Determinacin de benceno y compuestos aromticos totales en las gasolinas comerciales Bolsas de usar la columna GC y RMN techniquesq

A. P. Singh, S. Mukherji, A.K. Tewari, W. R. Kalsi, A.S. Sarpal * Indian Oil Corporation limitada, R & D Center, Faridabad 121007, India Recibido el 3 de diciembre de 2001, aceptado 31 de mayo de 2002 disponible en lnea 19 de julio 2002 Resumen Un mtodo simple, preciso y rpido ha sido desarrollado para la estimacin de benceno y compuestos aromticos totales (0,5-50% w / w), incluyendo aromticos pesados (C8, C9 y C10) en la gasolina comercial que utiliza envasados columna GC y tcnicas de RMN. El contenido de benceno puede ser calcula un modesto 0,1% w / w. La respuesta de un detector de ionizacin de llama (FID) para cada grupo de importantes aromticos en la gasolina se ha calculado patrn interno utilizando. Los resultados se han comparado con la resonancia magntica nuclear y los mtodos estndar de la ASTM D5580. Las limitaciones de la RMN y la tcnicas de GC para la estimacin del total de compuestos aromticos en particular en la gasolina reformulada que contengan compuestos oxigenados han sido discutidos y se han hecho intentos para superar los problemas asociados con el anlisis. Los resultados obtenidos tanto por las tcnicas para una serie de muestras comerciales de gasolina que contiene olefinas o libre de olefinas recibido de las refineras de diferentes variedades de procesamiento de crudos utilizando las tecnologas de refinacin diferentes han demostrado una excelente correlacin. El mtodo de RMN de 1H tiene un alcance ms amplio, cmodo y rpido, y tambin aplicable a la nafta pesada. El mtodo de forma rutinaria se pueden adoptar para el control de la calidad de la gasolina en la refinera de comerciales, as como de comercializacin de los terminales de control del contenido de aromticos de benceno y total. El tiempo de consumo de carreras con un sencillo mediante cromatografa de gases la tcnica es de aproximadamente 35 min. q 2002 Publicado por Elsevier Science Ltd. Palabras clave: benceno, compuestos aromticos totales, gasolina y Bolsas de la columna GC; 1H RMN

1. Introduccin La calidad de los productos de la gasolina es generalmente controlada mediante la mezcla de diferentes corrientes de refinera, que en a su vez se refleja en el rendimiento del motor. Sin embargo, en los ltimos aos, datos de composicin tambin se estn considerando significativamente en trminos de sus benceno y aromticos totales contenido. Las diferentes regiones del mundo tienen sus propios es decir, especificaciones ES-228 en Europa, en ASTM D4814 EE.UU., JIS K 2202 en Japn y es 2796 en la India. Los detalles de los cambios propuestos en la calidad de la gasolina en Europa desde el ao 2000 (Euro II a V) en adelante se incluyen controles adicionales de la presin de vapor, la composicin de la gasolina en trminos del benceno, aromticos y olefinas as como los niveles de azufre. La reduccin de la presin de vapor de la gasolina est obligada a el control de compuestos orgnicos voltiles (COV) de las emisiones, el benceno, aromticos y olefinas para reducir el contenido de txicos materiales. En EE.UU., el control de la calidad de la gasolina se hace a travs de ecuaciones empricas sobre las emisiones de vehculos a combustible de propiedades. La determinacin de benceno y el aromtico el contenido de la gasolina son necesarios para evaluar la calidad del producto y para cumplir con las regulaciones de combustible nuevo. La legislacin que limita la concentracin de benceno y el contenido de aromticos totales de gasolina terminado ha sido una preocupacin a las autoridades de regulacin. Con el fin de reducir la la reactividad del ozono y la toxicidad de la evaporacin del automvil y las emisiones de gases de escape, el contenido de benceno y aromticos totales la medicin de la gasolina ha sido objeto de considerables atencin, y muchas normas y mtodos no estndar se han desarrollado. El mtodo ASTM D1319 [1] la absorcin de indicador fluorescente (FIA) es el mtodo ms antiguo para la estimacin del total de compuestos aromticos que proporciona total de contenido de compuestos aromticos. El mtodo no proporciona razonable de precisin, si el contenido de aromticos total es a un nivel de 20-25% vol. La EPA originalmente especificado una de varias columnas el mtodo GC, ASTM D3606-92 [2] para el benceno y el tolueno, en la gasolina y el anlisis de las muestras de gasolina de

aviacin. Se ha se ha mencionado que el mtodo no es aplicable a gasolinas con etanol y el metanol. El mtodo ASTM D4420 [3] describe la determinacin de benceno, tolueno, C8, C9 y aromticos pesados y compuestos aromticos totales en la gasolina de motor terminado. El mtodo consiste en el anlisis con columna capilar. No se ha mencionado si el mtodo ASTM D4420 es aplicable a la gasolina que contiene oxigenados. ASTM D5134 [4] Mtodo de prueba estndar para anlisis detallado de las naftas del petrleo a travs de N-nonano que es un mtodo de una sola columna capilar para GC la estimacin de Piona en cada nmero de carbono y los lmites de la anlisis hasta n-rango C9. El mtodo proporciona informacin detallada el anlisis de componentes, junto con el benceno y el total de aromticos contenido. El tiempo de anlisis para ejecutar nico para el reformado de la muestra es de ms de 90 min, que es otra limitacin si slo el benceno y los compuestos aromticos totales son obligatorios. Los principales problemas asociados con el gas de varias columnas cromatgrafo son altos el costo de aterrizaje, el consumo de tiempo y de las complejidades operativas y tambin estos sofisticados equipos requieren mantenimiento permanente. La ASTMD5443 [5], que es de varias columnas y multiswitching vlvula de mtodo proporciona la determinacin de parafinas, naftnicos y aromticas en nmero de carbono de la muestra con punto de ebullicin puntos por debajo de 200 8C. El mtodo no proporciona compuestos aromticos individuales, excepto el benceno y el tolueno y el de anlisis en tiempo total es de 70 min. La ASTM D5580 [6] es la mtodo ms importante y verstil que puede utilizarse para oxigena la gasolina que contiene (alcoholes y teres) emplear GC multidimensional con embaladas / capilar columnas polares y no gubernamentales. El potencial de compuestos oxigenados encuentran en la gasolina no interfieren con el anlisis de la benceno y otros compuestos aromticos por este mtodo de ensayo. El mtodo requiere anlisis paso a paso. En el primer paso de benceno y el tolueno son cuantificados. En la segunda etapa de anlisis de otros compuestos aromticos, a saber. etilbenceno, o-xileno, m-p-xileno, y se completa C9 y el contenido de compuestos aromticos pesados. El de anlisis en tiempo total es de aproximadamente

45 minutos para una sola muestra. El IP425 [7] se refiere a la determinacin de contenido en benceno de la gasolina por cromatografa de gases, que tambin utiliza aadir en la columna tcnica de conmutacin y no proporcionar el contenido de compuestos aromticos totales. La ASTM D5769 [8] es un anlisis de componentes orientados mtodo. El contenido de compuestos aromticos totales se calcula resumen de la concentracin de cada uno de los compuestos aromticos. El mtodo no ofrece un anlisis preciso si el muestra contiene compuestos aromticos, que no estn indicados en la lista de objetivos. En este mtodo de curvas de calibracin son numerosas necesario ya que utiliza el mtodo extrado abundancia de iones para la cuantificacin que es menos fiable que la FID. Poole et al. [9] han descrito el uso de la sal orgnica de la columna de lquido separa el benceno y tolueno en gasolina. Seleccin de la fase lquida estacionaria desempea un papel vital para lograr una separacin en particular. La polaridad (disolvente la fuerza) y la selectividad son las caractersticas importantes de la una fase estacionaria. La polaridad y la selectividad de las caractersticas dependen de la temperatura [10]. La selectividad de la columna est influida por la naturaleza de la fase estacionaria y la temperatura de la columna, junto con la eleccin del soporte materiales tratados o no. La separacin depende en las diferencias de punto de ebullicin, la estructura de los componentes y de pesos moleculares. La polaridad se ha utilizado para tabular diferentes fases lquida estacionaria [11,12]. El aumento de la polaridad de las fases estacionarias ayuda a mejorar la separacin por mantener solventes con grupos funcionales polares ms solventes no polares por determinadas interacciones polares. El lquido fases deben tener una baja viscosidad y alta capacidad de humectacin la pelcula uniforme sobre la forma material de apoyo / pared de la columna [13]. Los procedimientos estndar [3-6] han recomendado estacionaria fases como TCEP [1,2,3-Tris (2-ciano ethyoxy) propano], OV-275 (cianosiliconas) para el anlisis de

benceno, tolueno (BTX xileno) y de compuestos aromticos totales en la gasolina gama productos derivados del petrleo. Con los aos, una serie de cromatografa de otros y mtodos espectroscpicos para el anlisis de la gasolina han sido desarrollados. SFC y mtodos multidimensionales como el corazn corte GC, HPLC [14] LC / GC, SFC / GC [15,16] y GCFTIR [17] y RMN [18-22] estn siendo utilizados por los diferentes de los trabajadores para el anlisis de la gasolina. Recientemente, un mtodo novedoso para determinacin de la cantidad de toxina botulnica y el total de aromticos compuestos de la gasolina por dos dimensiones globales cromatografa de gases (GC EUR GC) ha sido desarrollado por Frysinger et al. [23]. El total de compuestos aromticos, parafinas, naftenos y olefinas (Pona) el contenido de los tramos rectos y productos de la gama de gasolina craqueada puede ser convenientemente calcula por el mtodo de resonancia magntica nuclear basada en el grupo medio de concepto de peso molecular. Un mtodo directo basado en 1H y la tcnica de espectroscopia de RMN 13C para la estimacin de la compuestos oxigenados (alcoholes y teres) y de compuestos aromticos totales ha sido descrita [21,22]. Ha habido esfuerzos sistemticos y regulares planteadas por muchos los trabajadores para mejorar la facilidad, precisin y exactitud del anlisis de la gasolina. Los investigadores estn explorando activamente de nuevas pruebas para la determinacin de la composicin de la gasolina. Todolos mtodos antes descritos son caros o engorrosos que requieren instrumentos especficos. En vista de anteriormente, un mtodo simple, preciso y rpido para la estimacin de de benceno y el contenido de hidrocarburos aromticos totales se ha desarrollado ONGC basada Bolsas de columna con TCEPE como fase estacionaria, Detector FID. La tcnica de RMN tambin ha sido utilizada para la la comparacin de los resultados analticos obtenidos por el mtodo de GC. 2. Experimental 2.1. Cromatgrafo de gases Todos los anlisis fueron realizados en Chemito 8610 GC equipado con FID (detector de ionizacin de llama). Los datos fueron procesados mediante un ordenador y la impresora utilizando Software Winchrom.

2.2. Columnas y las condiciones Una columna de relleno, con muy polar ciano fase tetra penta etoxilado eritritol (TCEPE) 15% recubiertos con ms de Gaschrom Q, (80-100) de malla (12 m 1 / 8 "dia.) inoxidable de acero, se ha utilizado para los anlisis. El siguiente las condiciones de anlisis se han utilizado: temperatura del inyector: 250 8C temperatura del detector: 250 8C programa de horno: 90-120 8C mantener el tiempo inicial: 5 min rampa: 6 8C/min mantener en su cartera el tiempo: 25 min caudal del gas portador: 40 ml / min (helio) tamao de la muestra: 0,2 ml. Otro de acero inoxidable envasados (12 m 1 / 8 de pulgada) de columna con la fase estacionaria tiene como propuesta altamente polares recubiertos con ms de Gaschrom Q (80-100) de malla fue preparado para la comparacin de los resultados de la prueba con dos fases de papelera. El anlisis las condiciones se mantuvieron idnticas como se describe anteriormente, y slo flujo de gas portador fue mayor (50 ml) a fin de lograr casi la misma resolucin de benceno, como los obtenidos utilizando Columna TCEPE. La comparacin de las propiedades de TCEPE frente a TCEP figura en el Cuadro 1. 2.3. Normas Seis de calibracin de mezclas que contengan benceno, tolueno, xilenos etilbenceno, MP-, o-xileno, 1,2,4Trimetilbenceno y 1,2,3,5-tetrametilbenceno se prepararon en heptano / isooctano con concentraciones que abarcan el rango esperado para cada uno en la gasolina. n-tridecano (n-C13) fue adicionado en 4% w / w en cada solucin como estndar interno (IS). El patrn interno fue seleccionado porque no fue presentes en las muestras de gasolina comercial, adoptadas para el estudio y se separa claramente de todos los componentes de la gasolina. 2.4. Muestras Total de 90 muestras fueron recolectadas en las refineras de diferentes y las terminales que participan en el procesamiento de los crudos de diferentes procesos convencionales, con hidrgeno, de hidrocraqueo,

etc Estas 90 muestras se dividieron en tres categoras. La primera categora se compone de gasolina diferentes mezcla de poblaciones, es decir, de nafta de primera destilacin (SRN), reformados, hidrocraqueador nafta, nafta Cocker, cataltico fluido de craqueo de nafta (FCC) y nafta pesada. Un segundo categora de muestras, de la gasolina comercial que se vendidos en el mercado. Tercera categora de muestras, de
seleccionado gasolina comercial que contengan oxigenar tales como alcoholes y teres. 2.5. Calibracin

Fueron las mezclas de calibracin analizado como por las condiciones se ha descrito anteriormente. La calibracin se trazan los grficos entre la concentracin de sustancias aromticas y de la relacin de rea de aromtico e IS. Estos se analizaron muestras de referencia cinco veces. Benceno individual, tolueno, m - p -xilenos, o-xileno, etilbenceno, 4-trimethylbenzene y picos de 1,2,3,5-tetramethylbenzene se integraron y cuantificados en trminos de w/w% contra estndar interno en conformidad con la norma ASTM D5580[3] procedimiento de clculo. Datos de calibracin de GC-FID ha sido presentado en el cuadro 2 que muestra pendiente, interceptar y coeficiente de correlacin (R 2). Un coeficiente de correlacin 0,99 muestra el detector linealidad en el trabajo anterior intervalo para la mayora de estas compuestos. Todos menos uno de valores del coeficiente de correlacin superado el 0.990 especificada en el mtodo de ASTM D5580. 2.6. 1H Parmetros de NMR El espectro H NMR al 5 % de solucin de las muestras en CDCl3 (w/w) se registraron a 300 MHz en un espectrmetro NMR La parmetros espectrales son: nmero de analizaciones (NS)= 64 relajacin retrasar (DR) 10 s, pulso ancho espectral (PW) 19 ms. Para obtener reproducible y altamente resuelto fue el instrumento de espectro, shimmed correctamente antes de realizacin de la muestra grabaciones. Esto es necesario para correccin de la lnea de base adecuada y obtencin de estrecha ancho de las seales completas y correcto integracin. Toda la gama fue integrado tres veces y media valores de la integracin de respectivas regiones fueron tomadas utilizar en las ecuaciones para la estimacin de benceno y total sustancias aromticas. Desde la integral intensidades de los aromticos regin, especialmente de benceno la seal, son ms pequeo (110 %) en comparacin con el total integral intensidad de la regin completa, la fue la regin aromtico amplificado tanto horizontalmente ( -direccin de X) y verticalmente (Y-Direction) para observar la clara delimitacin entre benceno y otras regiones aromticos. La valores enteros fueron medido por ambos para el modo automtico valores ms altos de benceno (.0,5 %) y manualmente (benceno , 0,5 % y sustancias aromticas, 2.0 % w/w) dependiendo del nivel de la sustancias aromticas benceno o total.
Table 1 Comparison of properties of TCEPE versus TCEP

No. 1 2 3 4 5

Property TCEPE TCEP Polarity Highly polar Highly polar Solubility Chloroform, toluene Chloroform, methanol Temperature (8C), min./max. limits 30/175 0/175 McReynolds constant (probe compound benzene) 526 594 Colour Water colour Water colour

TABLA 2

2.7. Mtodo validacin Mezclas conocidas de aromticos con benceno, tolueno, xilenos, 4-trimethylbenzene, etilbenceno y 1,2,3,5- se prepararon tetramethylbenzene en una mezcla (proporcin de 1: 1) de heptano y isooctano en el rango (benceno 0.15.0 %) y otras sustancias aromticas (1050 % p/p).Estos intervalos son generalmente se encuentra en la gasolina comercial. La fueron preparadas mezclas analiz con la incorporacin de n - C 13 como IS a fin de validar los resultados. Los resultados figuran en el cuadro 3 . 3. Los resultados y discusin 3.1. Mtodo GC Las condiciones ptimas de separacin y fase polar carga fueron seleccionados como se describe en la seccin 2, que tiene proporciona una separacin discreta de benceno y otros sustancias aromticas de la otra componentes de comercial gasolina. Un cromatograma de gasolina comercial en Columna TCEPE se muestra en laFig. 1. El tiempo de anlisis total es de 35 minutos mientras que sirve de helio gas portador. En propuso benceno mtodo elutes after n-C11, n-C12 entre benceno y tolueno yn-C13 elutes despus de tolueno. La n-C14 elutes despus de la m - p xileno Pero antes de o -xileno. En la columna seleccionada, parafinas y naftenos eluir como un nico pico y el benceno despusn-C11. La n - parafinas fueron agregados en las muestras para verificar Si estos n paraffins claramente separa de otros sustancias aromticas o no. Por lo tanto, el cuantificacin de aromticos no es afectados si presentes TABLA3

TABLA 4

en pequeas cantidades. La propuesta mtodo que se limita a la anlisis de muestras de gasolina que no contiene rango de carbono ms den-C11. La selectividad de la columna es tal que se conserva slo aromticos y proporciona separaciones discretos entre los diversos aromticos. Los m - p -xilenos Co-elute y etilbenceno elutes antes dem-p-xilenos. Tabla 4 muestra el lista detallada de aromticos hidrocarburos que se han identificaron a partir de un comercial ejemplo de gasolina. La tabla tambin muestra la retencin relativa tiempo (TRR) con respecto a n-C13 que ha sido tomado como estndar interno. La tiempo de retencin den-C13 se ha tomado como 1,00; con respeto a esto los tiempos de retencin de otros hidrocarburos aromticos se dan. El patrn

de elucin de aromticos de m - p xileno a partir de sigue el orden: isoproylbenzene, o -xileno n-propylbenzene, t -butylbenzene, 5-trimetil benceno, 1-metil 2 etilbenceno, 4-trimethylbenzene, o-diethylbenzene, 1,2,3-trimethylbenzene, 1,2,3,5-tetramethylbenzene y 1,2,3,4tetramethylbenzene.Entre el C9 aromticos, 4-trimethylbenzene es claramente separadas de otras sustancias aromticas. El C 9 han sido sustancias aromticas cuantificados mediante curva de calibracin de 4-trimethylbenzene, mientras C10 y sustancias aromticas superiores han sido cuantificados utilizando 1,2,3,5-tetramethylbenzene curva de calibracin. En el proyecto mtodo no que hay co-elution de MTBE/DOMAR / ETBE que son comerciales oxigenar que se aaden en gasolina como impulsores de octano. Ellos tambin eluir antes de n - C 11 y del mismo modo todos los olefines arriba a C 10 eluir antes de n - C 11 parafina que se ha confirmado experimentalmente. Hay no co-elution de olefnicos o componentes naftnicos a lo largo de con los aromticos. La columna empaquetada preparada a partir de TCEP parado fase se evalu en virtud de la descritas en Seccin 2.Fig. 3 muestra el GC cromatograma de un gasolina comercial en TCEP columna. Elutes de benceno

IMAGEN GRAFICO CON PICOS

despus den-C11 sin embargo, en las condiciones seleccionadas n - C 12 coelutes con benceno ynC13 con tolueno. En comparacin de cromatogramas enHigos. 2 y 3 , es bastante evidente que Columna TCEPE ha proporcionado mejor separaciones de etilbenceno desdem-p-xilenos y t butylbenzene de o-xileno. Sin embargo, en la columna TCEP t -butylbenzene ha co-eluted conoxileno. 3.2. La estimacin de benceno Una cantidad determinada den-C13 (4% w/w) fue agregado en todo el muestras. Las muestras fueron chromatographed y los picosse identificaron a partir de sus retencin veces (t R ) por ejecuta el normas con arreglo a la similar condiciones. Los Condes de rea de benceno yn-C13 se observaron picos y relaciones de su rea se calcularon los recuentos. La cantidad de benceno presente en las muestras se calcula a partir de la curva de calibracin ya se trazan entre su rea relacin y el porcentaje de benceno como se describe en la seccin 2. Se recomienda adems de para el mejor resultado, un fresco mezcla de ladebe de rango esperado de benceno estar dispuesto a diario y GCdeber calibrarse antes de la anlisis. En caso de nafta muestras de gama que contiene slo hasta a C 8 aromticos la anlisis tiene slo 15 minutos. La gasolina comercial muestras que contienen MTBE, TAME o otros teres no interferir en la estimacin de benceno en Este mtodo. Sin embargo, lamuestras que contengan etanol o 2-propanol interferir con anlisis de benceno y ambos etanol as como 2-propanol coelute con pico de benceno dando superior valor de benceno. Por lo tanto, debe tenerse cuidado mientras analizar la reformulado muestras de gasolina que contiene alcoholes. Sin embargo, metanol no interfiere y elutes justo antes del pico de benceno ( fig. 2). La muestra que contiene alcoholes por otro inform deben someterse a mtodos como GC [19,20] y RMN [17,18] . En la mayora de las muestras que contienen slo hasta C9 aromticos, la anlisis se lleve a cabo dentro de 25 min. En algunos casos las muestras que contengan C 10 y superior el tiempo de anlisis de sustancias aromticas, ha ha encontrado que para ser minuto 33.

Los anlisis de un comercial ejemplo de la gasolina tambin fueron lleva a cabo en la columna de TCEP horno diferentes temperaturas, IMGEN DE LA PAG 28

es decir, 80 y 1008C bajo similares condicin que los de Columna TCEPE. Se encontr que con el cambio en flujo de gas de temperatura y el transportista, no mejorar la resolucin sobre la columna TCEP, es decir,n-C12 podra no ser separada de pico de benceno. Tambin ha sido observ en TCEP columna metanol que separados de benceno on-C11. Sin embargo, en tanto el etanol de columnas Co-elutes con benceno. Si comparamos el datos de anlisis sobre dos columnas se encontr que para el benceno estimacin ambos las columnas (TCEPE y TCEP) dieron el mismo resultados. 3.3. Estimacin de aromticos totales Una cantidad pesada de IS (4 % peso) fue aadida en todos los fueron muestras para anlisis y las soluciones preparado en frascos volumtricos. Los ejemplos seleccionados fueron almacenados en refrigerador en alrededor de 58C. es importante mencionar aqu que no se puede almacenar muestras de gasolina en frascos volumtricas en el refrigerador en 58C para obtener ms informacin un da sin prdida de voltiles por lo tanto todos los preparados (combinado) deben de muestras analizarse el mismo da. Una cantidad determinada (0,2 ml) de muestra que contenga la cual se inyecta en una gas cromatgrafo utilizando 10ml Hamilton jeringa. El components liberadores despusn-C11, es decir, benceno y otros superior se identificaron sustancias aromticas mediante la comparacin de retencin tiempo de mezcla estndar analizada en condiciones similares. El benceno, tolueno y C8 aromticos, saberm-p-xilenos, o-xileno y etilbenceno fueron identificados individualmente. La C9 aromticos, saber 1,2,3/1/4-trimetilbencenos, fueron tambin identific.Tabla 4 muestra tiempos de retencin y RRT valores de hidrocarburos identificados analizados en los desarrollados Condiciones de GC. Otros componentes liberadores despus 1,2,3- trimethylbenzene a 1,2,3,4-tetramethylbenzene fueron toma como C10 aromticos. Mayora de los picos liberadores en la Rango de C9 y C 10 aromticos que se encuentran en el 95 % ha sido gasolina comercial algunos identificados y slo sustancias aromticas que pueden estar en el seguimiento niveles no podran ser identificado debido a la no disponibilidad de puras compuestos estndar. Los Condes de rea de pico individual se observaron y las proporciones de rea de estos se calcularon los componentes y la cantidad de estos componentes fueron calcula a partir de la curva de calibracin de . La cuantificacin de C 9 fueron aromticos llev a cabo desde la calibracin grfico preparado con 4- trimethylbenzene. El C 10 aromticos fueron cuantificados mediante curva de calibracin de 1,2,3,5-tetramethylbenzene. Despus de esto cuantificacin de , los valores de sustancias aromticas individuales de un grupo C 6 IMAGEN DE LA PAG 29

C7, C8, C9 and C10 se suman para obtener la total aromtico contenido en estas muestras. Se ha observado de los datos gran nmero de utilizado en el presente estudio de muestras de diferentes fuentes (directamente ejecutar, con hidrgeno, hidrocraqueado, etc.) que la contribucin de C10 aromticos hacia los aromticos totales encuentra en el intervalo entre el 0.52.0 % w/w. Por lo tanto, el error en la utilizacin de clculo 1,2,3,5-tetramethylbenzene no contribuir error significativo en la estimacin del total sustancias aromticas como los factores de respuesta del FID no vara ms del 10 % para la sustitucin C 10 compuestos aromticos que ha sido confirmado experimentalmente. Sin embargo, tiene ha observado que entre los alcoholes, Si es de etanol/2-propanol aadido en la gasolina, el real cuantificacin de benceno en presencia del etanol/2-propanol no es posible porque el problema de co-elution. Sin embargo Si se agrega metanol a la gasolina, el problema de la Co-elution con benceno no es observado desde metanol obtiene separadas antes para el benceno. Se propone analizar la muestras para el contenido de benceno utilizando desarrollado nuestro anterior procedimiento [24] donde el cuantificacin exacta de benceno, Tambin es tolueno y xilenos posible incluso en presencia de Estos comn oxigenar. El mtodo de NMR desarrollado anteriormente, que puede estimar todos tipos de oxigenar (alcoholes y teres) en diferentes tipos de gasolina, tambin se puede utilizar directamente [21,22] . 3.4. Estimacin de benceno y sustancias aromticas totales por NMR tcnica 3.4.1. Sustancias aromticas La1H NMR espectro de la muestra de gasolina se muestra en Figura 4. La regin respectiva caracterstico de benceno (sostenido seal de en 7.35 ppm), sustancias aromticas (6.58.0 ppm), un substituents de aromticos (2.053.0 ppm), olefinas (4.56.0 ppm) y satura (0.62.0 ppm) tambin son marcado en el espectro. Las regiones espectrales correspondiente para oxigenar tales como se marcan el metanol, etanol, etc. entre 3,0 y 3,9 ppm. Por lo tanto, hay claro espectral separacin entre los diferentes tipos de grupos de hidrocarburos como observada en el 1 H RMN espectro. Los aromticos totales contenido ha sido estimado por nuestro publishedmethod anterior como se describe en referencias. 18 [20]. En estos mtodos la relativa Media Grupo pe so molecular de sustancias aromticas, olefinas y satura se estima por el uso de algunas derivaciones que tengan en cuenta la integral intensidades de las diversas regiones de 1 H RMN espectro. El anlisis de componentes aromticos de comercial IMAGEN DE LA PAG 30

muestras de gasolina de refineras diferentes con diferentes fuentes de crudo y los de Frysinger y sus compaeros de trabajo[23] y Methiesen y Lubeck[25] por GC identificar y a la lista los tipos de aromticos que generalmente se encuentran en la ejemplos de la gama de gasolina. Los substituents alquilo como metilo, etilo y isopropilo dan seales en la regin de 2 3 ppm. Por lo tanto la contribucin de C 8 (xilenos, etlico, etc.), C 9 (trimethyl as mesitylene, etc.) y C10 (tetrametil y dietlico, etc.). sistemticamente se consideran aromticos y incluido en las ecuaciones para estimar la total sustancias aromticas. El otro tipo de sustancias aromticas ms pesados, como policlorobifenilos, indenes, indanes, naftalenos, etc., que son probablemente est

presente en hidrocraqueado; nafta (HCN) o FCCU-HCN (nafta ms pesado) tambin se han incluido en el contenido total de aromtico. Las seales de protones debido a estos los componentes aparecern en las regiones de aromticos (6.48.0 y 2.053.5 ppm). Sin embargo, las seales debido a la mitad de la substituents (distinto de metileno alfa y beta) de la componentes comoobutiltolueno,t-butylbenzene o butylbenzene (i.e. C4substituents), etc. se superponen con el seales debido a que se satura en la regin de 0.52.0 ppm. Esto se marginalmente subestimar los aromticos totales como la duracin media de alquilo substituents ha sido supone que C2. El error ser insignificante, como las concentraciones totales de estos componentes no son ms de 2,0 % en comparacin con otros tipos de aromticos. Son los aromticos a continuacin, estimado por la siguiente ecuacin: Sustancias aromticas%w=w Aw=Tw 1001 dondeAw yTw son el peso molecular de grupo relativa de en total aromticos y total, respectivamente. La ecuacin anterior es aplicable a todo tipo de muestras de gasolina y nafta (convencional, hidrocraqueado; y con fisuras, es decir, que contiene olefinas). Se requiere para varios diferente tratamiento espectral tipos de muestras de gasolina formulados con diferente refinera secuencias. Los detalles de los mtodos para muestras que contiene olefinas se dan enRef. [19]y muestras de hidrocraqueado y ejecutar directamente, es decir, que no contengan olefinas se dan enRefs. [18,20]. Las muestras que contienen oxigenar como alcoholes y teres requieren metodologa diferente que deben adoptarse. Los detalles del mtodo se dan enRef. [22]. La absorcin las regiones de la oxigenar cada (alcoholes y teres) en el regiones de qumica de cambio de 3.04.0 ppm, que est libre de la acumulacin de benceno (7.35 ppm) y aromticos (6.58.0 ppm)[21]. Por lo tanto, reformulado muestras que contengan Tambin se pueden analizar sin etanol y 2-propanol superposicin con las seales de benceno, que es una limitacin del mtodo propuesto GC. En este mtodo la relativa peso molecular de la oxigenar actual se estima por separado por el uso de ciertos ecuaciones y, a continuacin, se agrega a el peso molecular de grupo de aromticos, olefinas y satura para obtener el peso molecular de grupo total de la muestra. Se ha hecho realidad para desarrollar ecuaciones generalizadas tan sin conocimiento previo sobre los tipos de las secuencias o muestras de gasolina, podran ser los anlisis del tipo de hidrocarburos llev a cabo. La tcnica de NMR proporciona buena discriminacin entre los diferentes tipos de combustible muestras como seales de debido a un tipo diferente de hidrocarburos y oxigenar aparecen claramente y por separado[18 a 22]. El desarrollados generalizadas ecuaciones incorporan todas las regiones de los espectros, es decir. sustancias aromticas, benceno, olefinas, alfa-substituents, oxigenar (OCH2, OCH3) y se satura. La base de sus derivaciones pueden encontrarse enRefs. [18,19,21,22]. La se pueden utilizar despus de ecuaciones para estimar la parmetrosAw and Tw for aplicar en Eq. (1) Tw 13A 20:5B 9C 7D 5E 14:36O Ox=n_ Mw 2 Aw 13A 20:5B 9C 3 dondeA, B C , etc. son la integral intensidades de las regiones como marcar en el espectro y tambin en cuadro 5 y M. w es el peso molecular de la oxigenar sealadas en el muestra. Se ha demostrado ese total contenido de sustancias aromticas estimada por el Eqs anterior. (1)(3) y ecuaciones mencionados en el referencias.

[18 a 22]dar resultados precisos y coherentes. Los dos ltimos desde el punto de vista, es decir 14.36 O y [Ox / n ] Mw are debido a la presencia de olefinas y oxigenar.Por lo tanto, en funcin de la presencia de olefinas y oxigenar, estos trminos pueden ser aplica. Si estas dos cantidades o cualquiera de stos se encuentran estar ausente, los valores integrales correspondiente a estos grupos deben utilizarse como cero. La contenido aromtico de muestras de las refineras diferentes participan en el procesamiento
de diferente crudo bajo diferentes procesos de la refinera tienen

se ha determinado y en comparacin con los resultados de GC. Ha la correlacin co-eficiente se estima que R 0:99 (Graph 1). La1H Mtodo de NMR descrito anteriormente tiene un alcance ms amplio, conveniente y tolerar ms grande variacin en los intervalos de ebullicin de los productos como HCN y gasolina reformulado en comparacin con la sola o varias columnas mtodos estndar. La mtodo es rpido y completo anlisis de sustancias aromticas y contenido de benceno de una muestra puede ser llev a cabo en 10 minutos. El destino y escala y no especficos arrojen sustancias aromticas ms (en su mayora pesados aromticos y alquilo insaturado sustancias aromticas) como se describe en TABLA 5

CUADRITO CHANFLE

el mtodo ASTM D5580 y en la modificacin posterior de este mtodo propuesto por Methiesen y Lubeck todos estn [25] representaron en el contenido total de aromtico. 3.4.2. Benceno Como se trata en seccin 3.4.2, la exposiciones de benceno un seal fuerte y distinto en 7 350 ppm libre de la superposicin de seales de otros tipos de monocromas aromticos (tolueno, etilbenceno, mesitylene, etc.). presente en nafta / ejemplos de la gama de gasolina. Sin embargo Hay un aumento de la lnea de base en la demarcacin de benceno seal y otros aromticas seales. Para quitar la regin aromtica entre 6.5 y 7,5 ppm se ampli a lo largo de el X y Y direcciones como se muestra en el margen de la espectro de fig. 3 . The XY facilita la expansin de la determinacin de zonas integrales debido al benceno seal con precisin y reproducible.

Han sido las siguientes ecuaciones utilizado para la determinacin de benceno en productos de la gama de gasolina Benceno%w=w IB 78 100 6 Tw 1300 IB=Tw 4 donde IB es la intensidad integral de la seal fuerte debido a benceno en 7.35 ppm. Las muestras que contengan etanol fueron simultneamente analizada por NMR y GC. De tal estimacin de las muestras, contenido de benceno en NMR ha ventaja sobre el mtodo GC. GC mostr un mayor contenido de benceno causa de co-elution de etanol con benceno. La RMN espectros de la gasolina combinada mostr seales independientes para benceno (7,3 ppm) y etanol (3,62 ppm) y ningn error en la se observ una estimacin. Los datos por NMR en muestras de 90 incluidos 10 muestras que contengan oxigenar han sido en comparacin con los datos de Mtodo GC y fueron tratados estadsticamente (grfico 2 ). La coeficiente de correlacinR result para ser 0,98. Ha sido observ que existe una gran diferencia en la medida del 25 % en los valores de GC y NMR cuando fue el contenido de benceno menos de 0,5 % w/w. Este ha sido verificado mediante el anlisis de la combina conocida de benceno que contiene 0.10.5 wt %. The
Se han encontrado resultados NMR a varan entre 20 y 25 %.

PRIMER CUADRITO DEL A PAG 32

Esto se ha atribuido a la error en la medida de reas integrales de las seales de benceno debido a una muy mala seal-tonoise relacin. El coeficiente de correlacin en este caso era determina que 0,94 ( grficos 3). 3.5. Correlacin con ASTM Mtodo de D5580-97 Los resultados de 10 muestras como obtenidos por los desarrollados GC, as como mtodos de NMR tienen sido relacionada con la los resultados obtenidos por ASTM D5580 ( tabla 6). Es evidente a partir de los resultados obtenidos por la tres mtodos que la correlacin es excelente para ambos benceno, as como total contenido aromtico. Sin embargo, la pequeas diferencias observadas en los datos de pocas muestras han sido atribuidas a la adopcin de una metodologa diferente y normas de calibracin. Tiene tambin observ que la ejemplos de que slo C 9 sustancias aromticas adems estn presentes para otras sustancias aromticas, la
diferencia en los aromticos totales es insignificante comparado con

muestra que contiene C9 y C 10 aromticos.El resultado de para total contenido aromtico en tres gasolina, es decir gasolina 6, 9 y 10

SEGUDNO CUADRITO DE LA PAG 32

TABLA 6

se encontraron a ser mayor. La razn para esto es que la cantidad de C10 aromticos son superiores en estas muestras. En la propone mtodo GC, tenemos cuantificados de todos los C 10 aromticos de un grfico de calibracin de 1,2,3,5-tetramethylbenzene mientras que en ASTM D5580 la cuantificacin es de un calibracin de 4-trimethylbenzene. Se ha descubierto la respuesta de la FID para estos dos tipos de compuestos es diferentes y el detector (FID) tiene respuesta inferior para 1,2,3,5-tetramethylbenzene como en comparacin con 4-trimethylbenzene en el intervalo entre el 5-6 %. La respuesta factor de 1,2,3,5se ha tetramethylbenzene en cuenta para presentacin de informes C10 aromticos. Por lo tanto, la diferencia es obvia que es evidente desdeTabla 6. En otras muestras donde principalmente hasta C9 aromticos estn presentes la diferencia en valores es insignificante. Sin embargo todos los resultados para el benceno as como son sustancias aromticas totales dentro de la capacidad de reproduccin lmites del mtodo ASTM D5580.Los resultados obtenidos por Mtodo de NMR de benceno y total tambin son sustancias aromticas dentro de los lmites de reproducibilidad el mtodo ASTM D5580. 3.6. Repetibilidad La repetibilidad de benceno y sustancias aromticas totales por ambos se estimacin los mtodos de la datos sobre siete muestras (aromticos totales en el intervalo entre el 145 % y el benceno en el gama 110 wt %) que se analizaron en cinco replica veces. El anlisis ANOVA en el se ha llevado a datos
y la variacin entre el se consider muestra resultados

para estimar la repetibilidad (r ). El anlisis ANOVA da un valor para estndar desviacin (s r ). La repetibilidad (r ) se ha calculado de la siguiente ecuacin [26] : r t p2 sr dondet es el estudiante t , dos cola valor, para n N 2 1 for a dado confianza, por lo general el 95 %. La calcula los valores para la Mtodos NMR y GC se dan enTabla 7. La

datos de repetibilidad de columna TCEPE se encontr una mejor en comparacin con la columna TCEP tal como se indica en la tabla 8 .

TABLA 7

4. Conclusiones El mtodo propuesto de GC es muy simple, cmoda y rpida y el tiempo de anlisis es menos de 35 minutos como en comparacin con el caro y engorroso multidimensional GC mtodo (ASTMD5580) de los ejemplos de gasolina que contiene carbono rango hastan-C11 slo . Desde el mtodo propuesto requiere una sola columna empaquetada, puede utilizarse para supervisin de la calidad del producto en la refinera equipado con simple Instrumentos GC. El 1 H RMN mtodo descrito ha un ms amplio mbito, rpida y cmoda y tolera variaciones ms grandes en el punto de ebullicin gama de productos. La resultados obtenidos por mtodos de GC tanto NMR son comparables y repetibles. Los mtodos de GC y NMR combinados son bastante verstil y aplicables a ambos hydrofinished con fisuras, y hidrocraqueado gasolina incluidos productos oxigenados. La problema de coelution como a los que se enfrentan en GC para la estimacin de benceno contenido y totales aromticos, incluso los ms pesados y en la presencia de
oxigenar como (2-propanol y etanol) y tiene teres

resuelto mediante el mtodo de NMR. As completar anlisis de contenido de benceno y aromtico en la gasolina muestras que contengan oxigenar, es decir, teres y alcoholes es posible mediante la combinacin de tcnicas NMR y GC.