Cata 1

Universidad Rey Juan Carlos
Escuela Superior de Ciencias Experimentales y Tecnologa
INGENIERO QUMICO Curso Acadmico 2008/09 Trabajo de Fin de Carrera
POLIMERIZACIN DE ETILENO CON (nBuCp)2ZrCl2 SOPORTADO EN SBA-15 FUNCIONALIZADA CON GRUPOS SULFNICOS
Autor: Gustavo Montaez Garca Directores: Rafael Van Grieken Salvador Jos Mara Escola Sez Colaborador: Emilio Jos Casas Fidalgo
NDICE GENERAL
1. 2. RESUMEN ......................................................................................................................... 1 INTRODUCCIN ............................................................................................................. 3 2.1. Importancia y grados de polietileno ........................................................................... 3 2.2. Catalizadores de mltiples sitios activos .................................................................... 5 2.3. Catalizadores de sitio nico........................................................................................ 5 2.4. Estructura y funcin del cocatalizador ....................................................................... 7 2.5. 2.6. 2.7. 2.8. 2.9. 3. Mecanismo de polimerizacin ................................................................................... 9 Heterogenizacin de catalizadores metalocnicos ................................................... 10 Estructura y sntesis de los soportes mesoestructurados .......................................... 12 Polimerizacin en ausencia de MAO ....................................................................... 14 Mecanismos de formacin de los sistemas catalticos ............................................. 15
OBJETIVOS..................................................................................................................... 17 3.1. Objetivo principal ..................................................................................................... 17 3.2. Objetivos especficos................................................................................................ 17 METODOLOGA ............................................................................................................ 18 4.1. Reactivos y soportes utilizados ................................................................................ 18 4.2. Caracterizacin de los soportes ................................................................................ 19 4.2.1. Difraccin de rayos X (DRX) .......................................................................... 19 4.2.2. Isotermas de adsorcin-desorcin de N2 ......................................................... 19 4.2.3. Anlisis termogravimtrico, TGA .................................................................... 20 4.3. Preparacin de los sistemas catalticos..................................................................... 20 4.4. Caracterizacin de los sistemas catalticos............................................................... 22 4.5. Polimerizacin de etileno ......................................................................................... 22 4.5.1. Sistema de reaccin de polimerizacin y procedimiento experimental ........... 22 4.5.2. Optimizacin del sistema de reaccin: pruebas catlisis homognea .............. 25 4.5.3. Evaluacin de sistemas catalticos ................................................................... 25 4.5.3. Pruebas de lixiviacin (leaching) ..................................................................... 26 4.4. Caracterizacin de polmeros ................................................................................... 27 4.4.1. Estudio del peso molecular mediante GPC ...................................................... 27 4.4.2. Microscopa electrnica de barrido, SEM ........................................................ 27 4.4.3. Calorimetra diferencial de barrido, DSC ........................................................ 28
4.
5.
RESULTADOS ................................................................................................................ 29 5.1. Caracterizacin de los soportes ................................................................................ 29 5.2. Preparacin de los sistemas catalticos..................................................................... 31 5.3. Optimizacin del sistema de reaccin: Pruebas catlisis homognea ...................... 32 5.4. Evaluacin de sistemas catalticos ........................................................................... 33 5.4.1. Pruebas sistema heterogneo 0,2% Zr.............................................................. 33 5.4.2. Influencia del contenido en Zirconio ............................................................... 38 5.4.3. Influencia de la fuente de aluminio en el soporte............................................. 40 5.4.4. Influencia del grupo sulfnico.......................................................................... 43 a) Influencia del grupo sulfnico en los sistemas con MAO en el soporte .................. 43 b) Influencia del grupo sulfnico en los sistemas con TMA en el soporte .................. 46 5.4.5. Pruebas de lixiviacin (leaching) ..................................................................... 49 5.5. Caracterizacin de los polmeros ............................................................................. 52 5.5.2. Influencia del grupo sulfnico.......................................................................... 52 a) Influencia del grupo sulfnico en los sistemas con MAO en el soporte .................. 52 b) Influencia del grupo sulfnico en los sistemas con TMA en el soporte .................. 55 5.5.3. Influencia de la fuente de Aluminio en el soporte ........................................... 57
6. 7. 8. 9.
CONCLUSIONES ........................................................................................................... 62 RECOMENDACIONES .................................................................................................. 64 BIBLIOGRAFA .............................................................................................................. 65 APNDICES .................................................................................................................... 67 APNDICE I. Clculos impregnacin ................................................................................. 67 APNDICE II. Clculos polimerizacin de etileno sistema homogneo ............................ 69 APNDICE III. Clculos polimerizacin de etileno sistema heterogneo .......................... 70
NDICE DE TABLAS
Tabla 1. Condiciones de operacin sistema homogneo.......................................................... 25 Tabla 2. Condiciones de operacin sistema heterogneo ......................................................... 26 Tabla 3. Parmetros textulares soportes ................................................................................... 30 Tabla 4. Resultados del contenido de Al y Zr de los catalizadores mediante ICP-AES .......... 31 Tabla 5. Resultados polimerizacin medio homogneo........................................................... 33 Tabla 6. Resultados polimerizacin SBA15/Pr(10)/MAO/0,2Zr ............................................. 34 Tabla 7. Resultados polimerizacin SBA15/Pr(10)/0,2Zr ....................................................... 35 Tabla 8. Normalizacin relacin Al/Zr .................................................................................... 36 Tabla 9. Actividades normalizadas SBA15/Pr(10)/MAO/0,2Zr .............................................. 37 Tabla 10. Actividades promediadas SBA15/Pr(10)/0,2Zr ....................................................... 37 Tabla 11. Actividades normalizadas SBA15/Pr(10)/0,2Zr ...................................................... 37 Tabla 12. Resultados polimerizacin SBA15/Pr(10)/MAO/0,4Zr ........................................... 39 Tabla 13. Actividades normalizadas SBA15/Pr(10)/MAO/0,4Zr ............................................ 39 Tabla 14. Resultados polimerizacin SBA15/Pr(10)/TMA/0,4Zr ........................................... 41 Tabla 15. Resultados polimerizacin SBA15/Pr(10)/TMA/0,4Zr (30 mg de catalizador) ...... 42 Tabla 16. Resultados polimerizacin SBA15/Ar(10)/MAO/0,4Zr .......................................... 43 Tabla 17. Actividades promediadas SBA15/Ar(10)/MAO/0,4Zr ............................................ 43 Tabla 18. Actividades promediadas SBA15/Ar(10)/MAO/0,4Zr ............................................ 44 Tabla 19. Resultados polimerizacin SBA15/MAO/0,4Zr ...................................................... 44 Tabla 20. Actividades normalizadas SBA15/MAO/0,4Zr ....................................................... 44 Tabla 21. Actividades promediadas SBA15/MAO/0,4Zr ........................................................ 45 Tabla 22. Resultados polimerizacin SBA15/Ar(10)/TMA/0,4Zr........................................... 46 Tabla 23. Actividades promediadas SBA15/Ar(10)/TMA/0,4Zr............................................. 46 Tabla 24. Actividades normalizadas SBA15/Ar(10)/TMA/0,4Zr ............................................ 47 Tabla 25. Resultados polimerizacin SBA15/TMA/0,4Zr....................................................... 47 Tabla 26. Actividades promediadas SBA15/TMA/0,4Zr......................................................... 47 Tabla 27. Actividades normalizadas SBA15/TMA/0,4Zr ........................................................ 47 Tabla 28. Pruebas de lixiviacin .............................................................................................. 49 Tabla 29. Resultados pesos moleculares sistemas con MAO en el soporte ............................. 52 Tabla 30. Resultados propiedades trmicas sistemas con MAO en el soporte ........................ 53 Tabla 31. Resultados pesos moleculares sistemas con TMA en el soporte ............................ 55 Tabla 32. Resultados propiedades trmicas sistemas con TMA en el soporte ......................... 56 Tabla 33. Comparacin propiedades MAO vs TMA en el soporte .......................................... 57 Tabla 34, Distribuciones medias .............................................................................................. 60
NDICE DE FIGURAS
Figura 1. Evolucin de las tecnologas de polimerizacin de etileno ........................................ 3 Figura 2. Diferentes grados de polietileno ................................................................................. 4 Figura 3. Estructura tpica metaloceno ....................................................................................... 6 Figura 4. Estructuras complejos metalocnicos ......................................................................... 7 Figura 5. Estructura (nBuCp)2ZrCl2 ......................................................................................... 7 Figura 6. Posibles estructuras del MAO..................................................................................... 8 Figura 7. Alquilacin del complejo metalocnico ..................................................................... 8 Figura 8. Formacin de la especie activa ................................................................................... 9 Figura 9. Mecanismo de polimerizacin .................................................................................... 9 Figura 10. Reaccin del metaloceno con el soporte ................................................................. 11 Figura 11. Formacin de la especie activa ............................................................................... 11 Figura 12. Sntesis del SBA-15 funcionalizada con MPTMS [9] ............................................ 13 Figura 13. Aducto propuesto por Jones y col. .......................................................................... 15 Figura 14. Superficie del grupo propilsulfnico ...................................................................... 15 Figura 15. Instalacin experimental preparacin de sistemas catalticos ................................. 21 Figura 16. Instalacin experimental sistema de reaccin ......................................................... 23 Figura 17. Difractogramas de los soportes ............................................................................... 29 Figura 18. Isotermas de adsorcin-desorcin de los soportes .................................................. 30 Figura 19. Anlisis termogravimtricos de los soportes .......................................................... 31 Figura 20. Normalizacin Al/Zr ............................................................................................... 36 Figura 21. Comparacin sistemas catalticos 0,2%Zr .............................................................. 38 Figura 22. Influencia del % de Zirconio en la actividad cataltica ........................................... 40 Figura 23. Influencia de la fuente de Aluminio en el soporte .................................................. 42 Figura 24. Influencia del grupo sulfnico en sistemas con MAO en el soporte ...................... 45 Figura 25. Influencia grupo sulfnico en sistemas con TMA en el soporte............................. 48 Figura 26. Resultados de las pruebas de leaching .................................................................... 49 Figura 27. Comparacin leaching con resultados originales .................................................... 50 Figura 28. Grado de leaching ................................................................................................... 51 Figura 29. Distribucin de peso molecular sistemas con MAO en el soporte ......................... 53 Figura 30. Termograma de fusin del sistema SBA15/MAO/0,4Zr ........................................ 54 Figura 31. Distribucin de peso molecular sistemas con TMA en el soporte ......................... 56 Figura 32. Comparacin de distribucin de pesos moleculares MAO vs TMA ...................... 58 Figura 33. Soporte SBA15/Ar(10) ........................................................................................... 58 Figura 34. Distribuciones sistema homogneo 5000 MAO ..................................................... 59 Figura 35. Distribuciones sistema SBA15/Ar(10)/MAO/0,4Zr 5000 MAO ............................ 59 Figura 36. Distribuciones sistema SBA15/Ar(10)/MAO/0,4Zr 800 MAO .............................. 59 Figura 37. Distribuciones sistema SBA15/Ar(10)/TMA/0,4Zr 5000 MAO ............................ 60 Figura 38. Distribuciones sistema SBA15/Ar(10)/TMA/0,4Zr 800 MAO .............................. 60
AGRADECIMIENTOS
o Quera dar las gracias a todas esas personas que me han apoyado a lo largo de estos aos. Aos que han sido muy duros y que sin su apoyo y ayuda esto no hubiera sido posible. o Agradezco a mis amigos que siempre han estado ah dndome nimos y echndome una mano siempre que se lo peda. o Quera dar las gracias especialmente a Sonia, por su paciencia y por aguantar alguna que otra tarde sin verme en pocas de exmenes. o Pero sobretodo agradezco a mi familia que tanto esfuerzo ha hecho por m, que me ha dado la oportunidad de estudiar y que sin sus constantes consejos y sones seguramente no estara donde estoy. A todos mil gracias y un abrazo
POLIMERIZACIN DE ETILENO CON (nBuCp)2ZrCl2 SOPORTADO EN SBA-15 FUNCIONALIZADA CON GRUPOS SULFNICO
1. RESUMEN
Hoy en da, resulta de gran inters el uso de catalizadores metalocnicos en la polimerizacin de etileno debido al mejor control de las propiedades fsicas y mecnicas del polmero, siendo especialmente interesante su aplicacin como sistemas heterogneos soportndolos en slidos inorgnicos o en materiales mesoestructurados. En el departamento de Ingeniera Qumica y Ambiental se han desarrollado sistemas catalticos basados en materiales mesoestructurados funcionalizados con grupos sulfnicos presentando aplicaciones en diversas reacciones como consecuencia de su acidez. En el presente proyecto se estudia el potencial cataltico en la polimerizacin de etileno del complejo metalocnico (nBuCp)2ZrCl2, soportado sobre SBA-15 funcionalizada con grupos sulfnicos, concretamente con el grupo propilsulfnico y con el grupo arilsulfnico. Para activar al complejo metalocnico es necesario el empleo de un cocatalizador, el metilaluminioxano (MAO) pero presenta varias desventajas como son el alto coste y el manejo del compuesto (sustancia muy pirofrica). Jones y colaboradores desarrollaron un sistema cataltico con el que tiene lugar la polimerizacin de etileno en ausencia de MAO. Este sistema fue SBA-15 funcionalizada con FSO3H utilizando como catalizadores metalocnicos Cp2ZrMe2 y (PeCp)2ZrCl2 empleando trimetilaluminio (TMA) como cocatalizador. Jones achac esta actividad a la formacin de un aducto entre el cido y el TMA, descartando la formacin de MAO in-situ debido a la hidrlisis del TMA con el agua del soporte, ya que los soportes fueron rigurosamente secados. Al igual que el grupo FSO3H, los grupos sulfnicos utilizados en el proyecto presentan funcin cida, por lo que podran ser capaz de activar directamente al complejo metalocnico en ausencia de MAO o con pequeas proporciones del mismo. Otra caracterstica de estos soportes es que presentan trazas de agua, por lo que en presencia de TMA podra formarse MAO in situ y activar el complejo metalocnico. Tambin podra formarse algn tipo de aducto entre el grupo funcional y el TMA que pudiera llegar a activar el catalizador. Para contrastar estas hiptesis se sintetizaron distintos sistemas catalticos, impregnando el SBA-15 funcionalizado con los grupos propilo y arilo al 10% p/p, tanto con TMA como con MAO, impregnando tambin el SBA-15 sin funcionalizar con ambas fuentes -1-
de aluminio. Con estos sistemas se llevaron a cabo las reacciones de polimerizacin de etileno, probando los distintos sistemas catalticos sintetizados con varios cocatalizadores: TMA, TIBA, MAO y variando las concentraciones de los mismos. Los resultados obtenidos mostraron que los grupos sulfnicos modifican la actividad del complejo metalocnico con relacin al soporte sin funcionalizar, incrementndose en el caso del grupo propilo y disminuyendo en el caso del grupo arilo, tanto para los sistemas con MAO como para los sistemas con TMA en el soporte. Ahora bien pese a esta interaccin, ninguno de los dos grupos funcionales son capaces de activar al complejo metalocnico en ausencia de MAO. Utilizando MAO como cocatalizador se llevaron a cabo polimerizaciones con todos los sistemas catalticos tanto los que ya incorporaban MAO en el soporte como para los que incorporaban TMA, consiguiendo actividades del orden de 105 (gPe/molZrhbar) un orden de magnitud inferior a las conseguidas con el sistema homogneo, obtenindose una mayor actividad, del orden de 6 veces, a alta relacin (Al/Zr 5000), que a baja relacin, (Al/Zr 800). A continuacin se realizaron pruebas de leaching para los casos de baja relacin Al/Zr, obtenindose un elevado grado de leaching para todos los sistemas excepto para el sistema funcionalizado con el grupo arilo y con MAO en el soporte, donde prcticamente no hay leaching. Por ltimo los polmeros obtenidos se caracterizaron por GPC, DSC y SEM, resultando de especial inters los elevados pesos moleculares obtenidos en el caso de los sistemas catalticos que incorporan MAO en el soporte, del orden de 350 Kg/mol para el grupo propilo y 200 Kg/mol para el grupo arilo, en contraste con los obtenidos para los sistemas con TMA en el soporte, del orden de 150 Kg/mol para el grupo arilo y 70 Kg/mol para el grupo propilo y 100 Kg/mol para el sistema sin grupo sulfnico, similares al sistema homogneo. Tambin resultan interesantes los resultados obtenidos por SEM, en los que se observa para el sistema con el grupo arilo y con MAO en el soporte un tamao de partcula muy elevado, del orden de 1000 micras, en contraste con los sistemas con TMA en el soporte, con los que se obtienen tamaos similares al homogneo, alrededor de 100-200 micras.
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2. INTRODUCCIN
2.1. Importancia y grados de polietileno
El polietileno es el polmero termoplstico mas utilizado hoy en da, con una produccin de 51 millones de toneladas (datos ao 2000) y con un crecimiento del 5% anual [1]. Este crecimiento esta motivado por el desarrollo de catalizadores que tienen un mejor control en la estructura del polmero y en sus propiedades fsicas ampliando su campo de aplicaciones y mejorando la economa de produccin. Las grandes mejoras en la tecnologa del polietileno han ocurrido en periodos de 20 aos como se puede observar en la Figura 1 [2].
Nuevas Tecnologas Emergentes
mPE Exxon 1991 PELBD PE Procesos en Fase Gas UCC 1975 PEAD, PP PE, PP Baja Presin Lazo Slurry Phillips 1956 Tanque Slurry Hoechst 1957 PEBD PE Alta Presin ICI & Basf Catalizadores Ziegler Natta 1953 Catalizadores Phillips 1955 Iniciadores Perxidos 1933
Catalizadores de Sitio nico
Figura 1. Evolucin de las tecnologas de polimerizacin de etileno
En cada nuevo desarrollo las innovaciones del proceso y los catalizadores han ido a la par, incrementndose en gran medida el control sobre la estructura del polmero. Hoy en da el etileno puede ser polimerizado bajo diferentes condiciones produciendo polmeros con distintas propiedades fsicas y mecnicas. Estas propiedades se obtienen modificando distintos parmetros como son el tipo, cantidad y distribucin de comonmeros, las ramificaciones, el peso molecular promedio y la distribucin de pesos moleculares.
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El polietileno se puede clasificar en funcin de su densidad, la cual puede variar tericamente entre 855 y 1000 Kg/m3, reducindose el rango para los polmeros comerciales entre 865 y 970 Kg/m3. Cada grupo tiene diferentes propiedades trmicas, fsicas y reolgicas. La copolimerizacin de etileno con -olefinas se utiliza para disminuir la cristalinidad y la
densidad del homopolmero a un nivel deseado para determinadas aplicaciones. Si la cadena principal del polmero es lineal o contiene pocas ramificaciones, el polmero se denomina polietileno de alta densidad (PEAD). Estos polmeros tienen un alto grado de cristalinidad y una elevada densidad entre 940-975 Kg/m3. Otros grupos de polietileno lineales son los de media densidad (PEMD), lineales de baja densidad (PEULBD) y los de ultra baja densidad (PEUBD), los cuales presentan menores densidades (915-925 Kg/m3) y cristalinidades que el polietileno de alta densidad. Se obtienen por copolimerizacin del etileno con -olefinas,
aumentando su proporcin desde el PEMD al PEUBD. Todos estos polmeros lineales se obtienen a presiones y temperaturas moderadas, (P=10-40 atm y T=100-130C) utilizndose catalizadores tipo Ziegler Natta, tipo Phillips o metalocnicos.
Por ltimo si el polmero presenta muchas ramificaciones se denomina polietileno de baja densidad (PEBD). Se obtiene a elevadas presiones (2000-2500 atm) y temperaturas (150300C) va radicales libres y presenta un bajo grado de cristalinidad y densidad (910-930 Kg/m3). Todos estos tipos de polietileno se resumen en la Figura 2.
Figura 2. Diferentes grados de polietileno
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2.2. Catalizadores de mltiples sitios activos

Hoy en da los diferentes grados de polietileno son comercialmente producidos mediante radicales libres, catalizadores Ziegler-Natta, catalizadores basados en oxido de cromo (tipo Phillips) y mas recientemente por catalizadores metalocnicos.
Los catalizadores tipo Ziegler-Natta son complejos formados por la reaccin de un compuesto de metal de transicin (derivado haluro, alcxido, alquilo o arilo) del grupo IVVIII con un alquilhaluro metlico del grupo I-III. Para uso industrial la mayora de los catalizadores Ziegler-Natta estn basados en sales de titanio y alquilaluminios. Estos catalizadores han mejorado considerablemente desde su descubrimiento hace ms de 50 aos. La cuarta y quinta generacin de estos catalizadores tiene una mejor actividad y control de los sitios activos y de la morfologa de la partcula. Estos catalizadores se utilizan para producir todos los polietilenos lineales, desde el de alta densidad (PEAD) hasta los lineales de ultra baja densidad (PEULBD) [3].
Otro tipo de sistema heterogneo es el tipo Phillips, descubierto por Hogan y Banks en la Phillips Petroleum Co. en 1958. Estos catalizadores estn basados en xidos de Cromo (VI) soportados sobre materiales amorfos como la slice. A diferencia de los catalizadores ZieglerNatta no necesita cocatalizador para que tenga lugar la polimerizacin [4].
La naturaleza de los catalizadores Ziegler-Natta y Phillips, as como, los diferentes mecanismos y sitios activos (inciertos en algunos casos) hace que la estructura del polmero no pueda ser controlada en gran medida. Adems como consecuencia de su naturaleza de mltiples sitios activos, estos catalizadores producen polietilenos con distribuciones anchas de pesos moleculares, Mw/Mn = 4-6 para Ziegler-Natta y Mw/Mn >7 para catalizadores Phillips, resultando en polmeros con propiedades no homogneas.
2.3. Catalizadores de sitio nico

En contraste con los catalizadores de mltiples sitios activos aparecen los catalizadores metalocnicos, los cuales poseen un solo sitio activo, produciendo polietilenos con distribuciones de pesos moleculares ms estrechas (Mw/Mn = 2). Estos catalizadores
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fueron descubiertos al mismo tiempo que los catalizadores Ziegler-Natta y que los Phillips pero su desarrollo comercial no comenz hasta que la activacin con metilaluminioxano (MAO) fue descubierta en los aos 70. El uso de catalizadores metalocnicos permite controlar el peso molecular, el contenido y distribucin de comonmero y la tacticidad mediante la seleccin de las condiciones de reaccin. Adems su actividad cataltica es de 10 a 100 veces superior a los sistemas Ziegler-Natta clsicos. Exxon Chemical introdujo el primer polietileno comercial producido con catalizadores metalocnicos en 1991 y Dow en 1992, obteniendo polmeros de muy baja densidad con interesantes propiedades. Se esperaba que este tipo de catalizadores reemplazasen a los tradicionales, sin embargo la penetracin en los mercados ha sido mucho mas baja de lo esperado debido a problemas tcnicos y al gran conservadurismo existente en la actualidad. Los catalizadores metalocnicos son compuestos organometlicos en los cuales uno o dos anillos ciclopentadienilos o anillos ciclopentadienilos sustituidos son enlazados a un tomo de un metal de transicin, como se muestra en la Figura 3 [5].
Figura 3. Estructura tpica metaloceno
Pueden darse tres tipos de estructuras, las denominadas tipo sandwich en las cuales el metal de transicin est localizado entre dos anillos ciclopentadienilos paralelos entre si (Figura 4a), estructura tipo semisandwich o mono Cp (Figura 4b) y aquellas con tendencia a sndwich (Figura 4c)
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Figura 4. Estructuras complejos metalocnicos
El metaloceno utilizado en el presente proyecto es el bis(nbutilciclopentadienil) zirconiodicloruro, ((nBuCp)2ZrCl2) el cual presenta una estructura con tendencia a sndwich como se puede observar en la Figura 5.
Figura 5. Estructura (nBuCp)2ZrCl2
2.4. Estructura y funcin del cocatalizador

El cocatalizador ms utilizado en la polimerizacin de etileno es el metilaluminioxano (MAO), [AlO(Me)]n, el cual se obtiene mediante la hidrlisis controlada del trimetilaluminio (TMA), con sales inorgnicas hidratadas como CuSO45H2O o Al2(SO4)315H2O o con agua en la forma de hielo o de vapor, tratndose de una reaccin muy rpida y altamente exotrmica [6]. A pesar de su marcada influencia en la catlisis, el rol que juega este componente no es bien conocido. Evidencias experimentales parecen indicar que adems de
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actuar como agente alquilante y extractor de impurezas (scavenger), el MAO puede participar en la formacin de sitios activos y en la prevencin de su desactivacin por procesos bimoleculares.
Adems de no conocer exactamente el papel que juega el MAO, tampoco es bien conocida su composicin y estructura molecular. Se supone que se compone de una mezcla de cadenas lineales unidimensionales o anillos cclicos con grados de oligomerizacin que varan comnmente entre 6 y 20, pudiendo presentarse en estructuras bidimensionales o tridimensionales como se muestra en la Figura 6 [7].
Figura 6. Posibles estructuras del MAO
El mecanismo de activacin del cocatalizador comienza cediendo un grupo alquilo al complejo metalocnico, formndose una especie que puede ser mono o dialquiladas si hay un exceso de MAO en la reaccin.
Figura 7. Alquilacin del complejo metalocnico
Esta cesin se produce debido a que el cocatalizador posee caractersticas de cido de Lewis. A continuacin las unidades Al-O del cocatalizador se unen a uno de los grupos alquilos produciendo su abstraccin y formando la especie activa (nBu-Cp)2Zr(Me)+. -8-
Figura 8. Formacin de la especie activa
El MAO debe ser una especie no coordinante para que no compita con el etileno por el centro de coordinacin y debe ser qumicamente estable para no reaccionar con la especie activa.
2.5. Mecanismo de polimerizacin

Despus de producirse la alquilacin y formacin de la especie catinica activa pueden darse dos tipos de mecanismos, el monometlico en el cual participa solamente el cocatalizador en la iniciacin de la cadena y el bimetlico donde participa tambin en la propagacin de la misma. El segundo mecanismo prevalece en complejos metalocnicos de metales de transicin. En este proyecto el complejo metalocnico est basado en zirconio por lo que se supone que reacciona segn el primer mecanismo.
En este mecanismo la olefina se coordina al sitio vacante del centro metlico (2), formndose un metalociclo de cuatro centros (3). A continuacin se produce la migracin del grupo alquilo a la olefina (4), quedando de nuevo un centro vacante en el metal para que vuelva a reaccionar otro monmero.
Figura 9. Mecanismo de polimerizacin
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De esta forma se produce la propagacin de la reaccin hasta que se de su terminacin por alguno de los siguientes mecanismos: o Eliminacin beta, en el cual se transfiere un hidrgeno de la cadena al centro metlico:
L x M CH 2
CH 2
Lx M H
CH 2
CH R
o Transferencia de un monmero al centro metlico:

L x M CH 2 CH 2 R CH 2 CH 2 L x M CH 2 CH 3 CH 2 CH R
o Hidrogenlisis del enlace metal-carbono en el centro activo

L x M CH 2 CH 2 R H2 Lx M H CH 3 CH 2 R
La velocidad a la cual tengan lugar estos procesos determinar las propiedades del polmero. Asi, por ejemplo el peso molecular del polmero es directamente proporcional al cociente entre la velocidad de propagacin y la velocidad de terminacin.
2.6. Heterogenizacin de catalizadores metalocnicos

La mayora de las plantas industriales estn diseadas para catalizadores heterogneos (Ziegler-Natta, TiCl4 soportado en MgCl2 o Phillips, Cr2Ox soportado en SiO2). El uso de catalizadores metalocnicos en disolucin, requerira el diseo de nuevas plantas. Una forma de solucionar este problema es soportar el catalizador metalocnico en slidos inorgnicos como por ejemplo SiO2, MgCl2, Al2O3. MgF2 y CaF2 o en materiales mesoestructurados como SBA-15. La actividad cataltica de los catalizadores metalocnicos soportados suele ser inferior al equivalente sistema homogneo, probablemente debido al impedimento estrico que implica la presencia del soporte. Ahora bien el peso molecular que se obtiene con los catalizadores heterogneos es mayor que para el equivalente sistema homogneo siendo adems menor la polidispersidad. Esto hace que el polmero mejore sus propiedades fsicas y mecnicas (resistencia al impacto, resistencia a la rotura, resistencia a la traccin)
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Por otra parte en los sistemas homogneos se necesita un gran exceso de MAO (relacin aluminio/metal 1000-10000) para prevenir la desactivacin por procesos bimoleculares por combinacin de centros activos, mientras que en los sistemas heterogneos al imovilizar los centros activos en el soporte se elimina cualquier interaccin entre ellos pudiendo reducir el exceso de MAO. La heterogenizacin de estos catalizadores puede darse por tres mecanismos [8]:
1) Soportando primero el metal seguido de reaccin con aluminioxano, de esta forma reacciona en primer lugar el complejo metaloceno con los grupos hidroxilo del soporte formando la especie:
Figura 10. Reaccin del metaloceno con el soporte
Y posteriormente al aadir el cocatalizador, este desplaza al zirconio formando la especie activa:
Figura 11. Formacin de la especie activa
2) Soportando primero el cocatalizador seguido por reaccin con el complejo metlico. De esta forma el aluminio del cocatalizador reacciona en primer lugar con los grupos hidroxilo de la superficie del soporte formndose primero el enlace Si-O-Al y posteriormente se enlaza el complejo metalocnico de forma anloga a la Figura 11
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3) Por combinacin del metal y el cocatalizador en un disolvente y adicin de la disolucin posteriormente al soporte. Con este mtodo se maximiza el nmero de centros activos por activacin del componente metlico en solucin.
El ltimo mtodo es el ms comn y el que se ha utilizado en este proyecto, concretamente en su variedad de humedad incipiente [8], que consiste en aadir el volumen de disolucin necesario para cubrir los poros del soporte. Para relaciones aluminio/metal bajas (<300) el volumen de disolucin debe ser mayor que el volumen de poros para asegurarse que todos los poros estn cubiertos con los centros activos. La relacin de volmenes utilizada as como la metodologa exacta se describe en el punto 4.3. Preparacin de los sistemas catalticos
2.7. Estructura y sntesis de los soportes mesoestructurados

Los materiales mesoestructurados han tenido un gran desarrollo desde que en 1992, la Mobil Research and Development Corporation public una serie de silicatos mesoporosos que designaron bajo la familia M41S. El tamao de poros de estos materiales puede ser ajustado pudiendo variar desde 15 hasta 300 A lo que le confiere numerosas aplicaciones catalticas. Por otro lado durante los ltimos aos ha resultado de gran inters la incorporacin de grupos funcionales orgnicos que constituyan o sean precursoras de las especies activas en la aplicacin final del material.
Juan A. Melero y colaboradores [9] han desarrollado sistemas catalticos basados en materiales mesoestructurados funcionalizados con compuestos sulfnicos, con el objetivo de que aporten funcin cida al soporte, presentando aplicaciones en diversas reacciones catalticas como por ejemplo la esterificacin de glicerina con cidos grasos para la obtencin de monogliceridos o en reacciones de condensacin y adicin.
En el presente proyecto se han utilizado materiales mesoestructurado tipo SBA-15 funcionalizados con grupo sulfnicos, concretamente con los grupos propilsulfnico y arilsulfnico, los cuales han sido preparados por sntesis directa realizando la oxidacin del grupo sulfnico in-situ.
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Este mtodo est basado en la co-condensacin de la especie tetraalcoxisilano (TEOS) y los precursores organoalcoxisilanos, 3-Mercaptopropiltrimetoxisilano (MPTMS) en el caso del grupo propilo [10] y el 2-(4-clorosulfofenil)etiltrimetoxisilano (CSPTMS) [11] en el caso del grupo arilo, realizndose en las siguientes etapas: Disolucin del agente surfactante Pluronic 123 en HCl 1,9M, formndose la emulsin micelar. Adicin de la fuente de slice, TEOS, y posterior hidrlisis durante 45 minutos. Adicin del precursor del grupo sulfnico. MPTMS y oxidacin con agua oxigenada o CSPTMS, durante 20 horas. Envejecimiento durante 24 horas. Eliminacin del surfactante mediante el lavado con un reflujo de etanol Posterior filtracin, secado y lavado con etanol.
Esta tcnica proporciona una distribucin homognea de los grupos sulfnicos a lo largo de la superficie del material mesoporoso. Como consecuencia del carcter orgnico de los organosilanos, estos se orientan hacia el interior hidrofbico de la micela quedando anclados en la superficie del canal despus de eliminarse el surfactante. A continuacin se muestra un esquema de las etapas de sntesis, tomando como ejemplo el grupo MPTMS.
Figura 12. Sntesis del SBA-15 funcionalizada con MPTMS [9]
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2.8. Polimerizacin en ausencia de MAO

La utilizacin de MAO como cocatalizador presenta varias desventajas, entre ellas su alto coste en relacin al del TMA y el gran exceso que hay que utilizar para que tenga lugar la polimerizacin. Adems es una sustancia muy pirofrica, reaccionando violentamente con el agua y el aire. Otro problema es que solamente es soluble en disolventes aromticos con los consiguientes problemas de toxicidad y difcil eliminacin de estos productos.
Hasta la fecha solamente se han utilizado slidos inorgnicos como soportes para la polimerizacin en ausencia de MAO. Marks y colaraboradores reportaron el uso de oxidos metlicos sulfatados (SMOs) como soportes/activadores para la polomerizacin de etileno como consecuencia de su elevada acidez Bronsted [12,13,14]. Sistemas orgnicos/inorgnicos hbridos basados en slice funcionalizada con cidos sulfnicos han sido utilizados en reacciones cidas, sin embargo no hay estudios de este tipo de sistemas en reacciones de polimerizacin en las cuales la funcionalidad orgnica juega un papel esencial en la catlisis.
Jones y colaboradores [15] presentaron un estudio en el cual sintetizaron SBA-15 funcionalizada con FSO3H utilizando como precatalizador metalocnico,
bis(ciclopentadienil)dimetilzirconio y bis(pentametilciclopentadienil)dimetilzirconio. Ambos sistemas catalticos fueron probados utilizando trimetilaluminio (TMA) como cocatalizador, obteniendose para ambos precatalizadores productividades del orden de 105 gPe/molZrh, presentando mayor actividad el metaloceno con el grupo pentametlico. Los tres mecanismos que estudiaron fueron los siguientes: o Produccin de MAO in-situ debido a la hidrlisis del TMA en presencia de trazas de agua en el soporte, con posterior activacin del complejo metalocnico. o Directa activacin del metaloceno por el cido sulfnico. o Activacin por formacin de un aducto entre el cido y el TMA.
Para descartar el primer mecanismo todos los componentes fueron secados rigurosamente. Adems se prob el SBA-15 con TMA sin el grupo sulfnico, no obteniendo polimerizacin. El segundo mecanismo tambin se descart debido a que en ausencia de TMA no se observ polimerizacin. Por lo tanto parece que el mecanismo que tiene lugar es - 14 -
la formacin del aducto entre el cido y el TMA, adems Jones sugiere que el aducto presenta la siguiente estructura:
Figura 13. Aducto propuesto por Jones y col.
2.9. Mecanismos de formacin de los sistemas catalticos

La superficie de los poros de los soportes mesoestructurados presenta la siguiente estructura (tomando como ejemplo el grupo funcional propilo):
Figura 14. Superficie del grupo propilsulfnico
Como se comenta en el punto 2.6. Heterogenizacin de catalizadores metalocnicos, se disuelve el MAO y el catalizador metalocnico antes de aadirlo al soporte, formndose la especie activa en disolucin (nBu-Cp)2Zr(Me)+ y quedando el cocatalizador cargado negativamente debido a la extraccin del grupo alquilo [AlO(Me)]-n. A continuacin al aadir la disolucin el MAO puede formar un puente con los grupos silanoles Si-OH pudiendo enlazarse tambin al grupo sulfnico. Es importante que estos enlaces tengan - 15 -
lugar para prevenir la formacin del enlace Zr-O los cuales podran desactivar el complejo metalocnico.
En el caso del TMA al haber agua en el soporte puede llegarse a formar MAO in-situ activando posteriormente el complejo metalocnico. Otra posibilidad es que el grupo sulfnico por si mismo o formando un aducto con el cocatalizador sea capaz de activar al complejo metalocnico.
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3. OBJETIVOS
Para la realizacin de este proyecto fin de carrera se establecieron los siguientes objetivos:
3.1. Objetivo principal

o Estudiar el potencial cataltico del complejo metalocnico (nBuCp)2ZrCl2, soportado sobre sistemas mesoestructurados funcionalizados con grupos sulfnicos en la polimerizacin de etileno. Es de gran inters que esta polimerizacin se lleve a cabo en ausencia de metilaluminioxano, (MAO) o con pequeas adiciones del mismo con el fin de mejorar la rentabilidad y adaptabilidad del proceso a escala industrial.
3.2. Objetivos especficos

o Sintetizar los diferentes sistemas catalticos, soportando el complejo metalocnico (nBuCp)2ZrCl2 al sistema mesoestructurado SBA-15 funcionalizado con diferentes grupos sulfnicos (propil y aril) y al sistema mesoestructurado SBA-15 sin funcionalizar. o Desarrollar y optimizar la metodologa necesaria para llevar a cabo la polimerizacin de etileno. o Evaluar la actividad cataltica de los sistemas sintetizados a las condiciones de operacin ptimas, en la polimerizacin de etileno. o Caracterizar los polietilenos obtenidos mediante GPC, DSC y SEM. o Evaluar la influencia del grupo sulfnico y del cocatalizador en la productividad y en las propiedades de polietileno.
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4. METODOLOGA
En este captulo se describe la metodologa experimental llevada a cabo durante el desarrollo del proyecto. Esta, fue dividida en tres partes, la primera de ellas fue la preparacin de los diferentes sistemas catalticos, en la segunda parte se evaluaron dichos sistemas en la polimerizacin de etileno, probando con diferentes cocatalizadores y diferentes relaciones aluminio/zirconio. Por ltimo en la ltima etapa se caracterizaron los polmeros obtenidos por diferentes tcnicas.
4.1. Reactivos y soportes utilizados

Los reactivos utilizados durante el desarrollo experimental del proyecto fueron los siguientes:
Acetona comercial, SCHARLAB cido clorhdrico, HCl, disolucin acuosa al 35%, SCHARLAB Metanol, CH4O, = 0,79 g/ml, 99,9% pureza, ALDRICH Heptano, C7H16, = 0,69 g/ml, 99% pureza, SCHARLAB Tolueno, C6H5CH3, = 0,864 g/ml, 99,9% pureza, SCHARLAU Etileno, envasado en botellas de acero a presin de 200 bar y con una pureza del 99,9%, PRAXAIR. Nitrgeno, envasado en botellas de acero a presin de 200 bar y con una pureza del 99,9%, PRAXAIR. Metilaluminioxano, MAO, disolucin en tolueno al 30% p/p, = 0,92 g/ml, ALBEMARLE Trimetilaluminio, TMA, disolucin en tolueno al 97% p/p, = 0,75 g/ml, ALDRICH Triisobutilalumino, TIBA, disolucin en tolueno al 25% p/p, = 0,848 g/ml, ALDRICH nbutilbiclopentadienilzirconiodicloruro ((nBuCp)2ZrCl2), 97% p/p, Mm = 404,5 g/mol; ALDRICH
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Los soportes empleados en este proyecto fueron los siguientes: SBA15: SBA-15 sin funcionalizar. SBA15/Pr(10): SBA-15 funcionalizada al 10% p/p con el grupo propilsulfnico. SBA15/Ar(10): SBA-15 funcionalizada al 10% p/p con el grupo arilsulfnico.
Estos soportes se prepararon siguiendo el procedimiento que se describe en el punto 2.7. Estructura y sntesis de los soportes mesoestructurados
4.2. Caracterizacin de los soportes

Aunque la preparacin de los soportes no ha sido objeto de este proyecto, a continuacin se da una breve descripcin de las tcnicas utilizadas para la caracterizacin de los tres soportes utilizados en el proyecto, SBA15, SBA15/Pr(10) y SBA15/Ar(10).
4.2.1. Difraccin de rayos X (DRX)

Esta tcnica se aplica para determinar la presencia de fases cristalinas. Los soportes tipo SBA-15, utilizados en la prctica presentan una disposicin regular de los poros, lo que produce reflexiones que aparecen a bajos ngulos de difraccin. La intensidad de estas reflexiones permite evaluar el grado de ordenamiento estructural. El equipo utilizado para la obtencin de los difractogramas fue un Philips X`Pert MPD utilizando como radiacin la lnea K del Cu con una intensidad de 40 mA y un potencial de 450 kV, junto con un monocromador secundario de grafito.
4.2.2. Isotermas de adsorcin-desorcin de N2

Los materiales mesoestructurados presentan isotermas de adsorcin tipo IV de la clasificacin de la IUPAC. A travs de la isoterma puede calcularse la superficie especfica segn el mtodo BET (Brunauer, Emmett y Teller, 1938), el tamao de poro segn el modelo Barret-Joyner-Halenda (BJH) y el volumen de microporos aplicando el mtodo t-plot. El equipo utilizado para la obtencin de las isotermas fue un porosmetro volumtrico de adsorcin Micromeritics Tristar 3000 a la temperatura del nitrgeno lquido (77 K)
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4.2.3. Anlisis termogravimtrico, TGA

Mediante esta tcnica se mide la variacin de masa en un compuesto en funcin de la temperatura bajo atmsfera inerte de N2. Las prdidas de masa obtenidas permiten conocer las etapas producidas a lo largo de la descomposicin trmica y las cantidades eliminadas en cada una de ellas. El equipo utilizado para estos anlisis ha sido una microbalanza DCS-TGA modelo SDT simultaneous 2960 de TA Instruments.
4.3. Preparacin de los sistemas catalticos

Los sistemas catalticos fueron preparados por la tcnica de humedad incipiente siguiendo la metodologa que se describe a continuacin.
1. Se pesa el soporte y se seca durante 30 minutos mediante vaco en un rotavapor para eliminarle la humedad. 2. Se prepara una disolucin que contiene el complejo metalocnico, la fuente de aluminio (MAO o TMA) completndola con tolueno hasta obtener un volumen de disolucin correspondiente a una relacin de volmenes, Vdisolucion/Vporo, de 5 ya que con esta relacin se tiene todo el slido mojado logrando una distribucin homognea de la disolucin. Este paso se realiza dentro de la caja seca. 3. Se mantiene la disolucin en agitacin durante 30 minutos. 4. Se aade la disolucin poco a poco sobre el soporte, intentando que se produzca que la disolucin cubra toda la superficie del soporte. Este paso se realiza en atmsfera inerte de nitrgeno. 5. Una vez adicionada toda la disolucin se mantiene durante 3 horas en un rotavapor con corriente de nitrgeno. 6. Por ltimo se realiza vaco durante 24 horas para que se evapore el disolvente. En el APNDICE I. Clculos impregnacin se detallan los clculos realizados para la preparacin de la disolucin y el soporte.
A continuacin se muestra un esquema de la instalacin donde se llev a cabo el procedimiento descrito anteriormente.
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Figura 15. Instalacin experimental preparacin de sistemas catalticos
Siguiendo esta metodologa los sistemas catalticos preparados fueron los siguientes: SBA15/Pr(10)/MAO/0,2Zr: SBA-15 funcionalizada con el grupo sulfnico propilo al 10% p/p, impregnada con una disolucin MAO/Metaloceno (nBuCp)2ZrCl2 para obtener 0,2% Zr en el catalizador final. SBA15/ Pr(10)/0,2Zr: SBA-15 funcionalizada con el grupo sulfnico propilo al 10% p/p sin tratar, impregnada con el complejo metalocnico (nBuCp)2ZrCl2 para obtener 0,2% Zr en el catalizador final. SBA15/ Pr(10)/MAO/0,4Zr: SBA-15 funcionalizada con el grupo sulfnico propilo al 10% p/p, impregnada con una disolucin MAO/Metaloceno (nBuCp)2ZrCl2 para obtener 0,4% Zr en el catalizador final. SBA15/ Pr(10)/TMA/0,4Zr: SBA-15 funcionalizada con el grupo sulfnico propilo al 10% p/p, impregnada con una disolucin TMA/Metaloceno (nBuCp)2ZrCl2 para obtener 0,4% Zr en el catalizador final. SBA15/Ar(10)/MAO/0,4Zr: SBA-15 funcionalizada con el grupo sulfnico arilo al 10% p/p, impregnada con una disolucin MAO/Metaloceno (nBuCp)2ZrCl2 para obtener 0,4% Zr en el catalizador final. - 21 -
SBA15/Ar(10)/TMA/0,4Zr: SBA-15 funcionalizada con el grupo sulfnico arilo al 10% p/p, impregnada con una disolucin TMA/Metaloceno (nBuCp)2ZrCl2 para obtener 0,4% Zr en el catalizador final.
SBA15/MAO/0,4Zr: SBA-15 sin funcionalizar, impregnada con una disolucin MAO/Metaloceno (nBuCp)2ZrCl2 para obtener 0,4% Zr en el catalizador final.
SBA15/TMA/0,4Zr: SBA-15 sin funcionalizar, impregnada con una disolucin TMA/Metaloceno (nBuCp)2ZrCl2 para obtener 0,4% Zr en el catalizador final.
4.4.
Caracterizacin de los sistemas catalticos
Una vez preparados los diferentes sistemas catalticos se analiz el contenido en aluminio y zirconio de los mismos mediante la tcnica de espectrofotometra de emisin atmica en plasma de acoplamiento inductivo (ICP-AES). Esta tcnica consiste en la excitacin de los tomos presentes en el material por medio de un plasma de argn que est a 10000 K. Cuando vuelve a su estado fundamental, el tomo emite una radiacin de longitud de onda caracterstica y proporcional a la concentracin del elemento presente en la muestra. Cada uno de los sistemas catalticos se analiz por duplicado en un espectrofotmetro VARIAN Vista Ax CCD Simultaneous, sometiendo a cada una de las muestras previamente a un primer tratamiento de digestin cida con cido sulfrico y un segundo tratamiento con cido sulfrico y cido fluorhdrico posterior a una calcinacin a 700 C.
4.5. Polimerizacin de etileno

Las pruebas de polimerizacin se dividieron en dos fases. En la primera de ellas se llev a cabo una puesta a punto del sistema de reaccin y procedimiento experimental, optimizando diferentes variables: volumen de disolucin, agitacin. De esta forma una vez fijadas las condiciones de operacin ms adecuadas se evaluaron distintos sistemas catalticos con diferentes cocatalizadores y diferentes relaciones aluminio/zirconio.
4.5.1. Sistema de reaccin de polimerizacin y procedimiento experimental

Todas las reacciones fueron llevadas a cabo en atmsfera inerte de nitrgeno utilizando tcnicas schlenk y usando una caja seca. El solvente utilizado fue heptano, el cual - 22 -
previamente fue secado hacindolo pasar a travs de un cilindro de purificacin rellenado con tamiz molecular y alumina activada. Las reacciones de polimerizacin se realizaron por duplicado en dos instalaciones experimentales similares. En la Figura 16 se muestra el esquema de una de ellas.
Figura 16. Instalacin experimental sistema de reaccin
Esta instalacin consta de los siguientes elementos:
Un schlenk de reaccin (A) de vidrio de 250 ml donde se llevaron a cabo las polimerizaciones. Un bao de silicona calentado a una temperatura controlada de 70C mediante una placa calefactora con agitacin mecnica (B). Una torre de alimentacin (C) por donde se alimenta el catalizador metalocnico soportado suspendido en heptano. Aporte de etileno, alimentado a una presin de 1,2 bar, el cual es pasado a travs de un cilindro de purificacin rellenado con tamiz molecular y alumina activada (trampa de agua (D)) para eliminar las trazas de humedad. - 23 -
El procedimiento experimental que se llev a cabo fue el siguiente: 1. Calentamiento de los baos de silicona a 70C. 2. Realizacin de tres ciclos de Vaco/N2 de 15 minutos en los reactores. 3. Adicin del disolvente (heptano) en los reactores en atmsfera inerte de N2. 4. Realizacin de tres ciclos de Vaco/N2 de 15 minutos en caja seca. 5. Introduccin de los reactores y accesorios en la caja seca. 6. Pesada del catalizador metalocnico soportado y suspensin del mismo en 20 ml de heptano. 7. Adicin del cocatalizador en un schlenk. 8. Montaje de los diferentes accesorios en el reactor. 9. Se sacan de la caja seca los reactores y se colocan en los baos de silicona, se conecta la agitacin y se dejan acondicionando a la temperatura de trabajo (70C). 10. Se conecta el etileno y se realiza la saturacin del disolvente 3 veces. Esto se realiza mediante la presurizacin y despresurizacin (purga con una aguja) del etileno para que en el momento de alimentar el catalizador suspendido, comience la reaccin y no haya un tiempo de induccin. 11. Se aade la cantidad correspondiente de cocatalizador a travs de la toma (E). 12. Se aade la suspensin del catalizador metalocnico de la torre de alimentacin (C), arrastrndola con etileno abriendo la vlvula (F). 13. Se abre la vlvula de alimentacin de etileno (G), dando comienzo la reaccin. 14. Transcurridos 30 minutos se corta el aporte de etileno, el calentamiento y la agitacin. 15. Se ventea el etileno y la suspensin polietileno/heptano se vierte a un vaso de precipitados y se adicionan unos mililitros de una solucin metanol/HCl(10%) para finalizar la reaccin. 16. El polmero es lavado con acetona durante 30 minutos y se filtra a vaco para eliminar el heptano. 17. Se lava el polmero con agua destilada y se deja toda la noche en agitacin para eliminar las sales formadas. 18. Se filtra a vaco y se deja en la estufa a 70-80C durante 1 da para eliminar el agua, secndose posteriormente el polmero obtenido. - 24 -
4.5.2. Optimizacin del sistema de reaccin: pruebas catlisis homognea

Las primeras reacciones de polimerizacin que se llevaron a cabo fueron en medio homogneo. Las condiciones de reaccin fueron seleccionadas de un estudio previo [19] realizado en el laboratorio, siendo stas:
Tabla 1. Condiciones de operacin sistema homogneo
m (nBuCp)2ZrCl2 (mg) 7,9
mol Zr (mmol) 0,0015
V MAO (ml) 2,1
Relacin Al/Zr 5000
T (C) 70
P (bar) 1,2
t reaccin (min) 30
Los clculos se describen de forma detallada en el APNDICE II. Clculos polimerizacin de etileno sistema homogneo
4.5.3. Evaluacin de sistemas catalticos

Una vez optimizado el sistema de reaccin y las condiciones de operacin para el sistema homogneo, se comenzaron a evaluar los sistemas catalticos heterogneos, comenzando en primer lugar por los sistemas del grupo propilo con 0,2% de contenido en zirconio, tanto para el sistema tratado con MAO como para el sistema sin tratar: SBA15/Pr(10)/MAO/0,2Zr SBA15/Pr(10)/0,2Zr
A continuacin se increment el contenido en zirconio del catalizador, pasando este de 0,2% a 0,4%, y se evaluaron seis sistemas catalticos variando el grupo sulfnico (propilo y arilo) y la fuente de aluminio en el soporte (MAO y TMA).
SBA15/Pr(10)/MAO/0,4Zr SBA15/Pr(10)/TMA/0,4Zr SBA15/Ar(10)/MAO/0,4Zr SBA15/Ar(10)/TMA/0,4Zr SBA15/MAO/0,4Zr SBA15/TMA/0,4Zr
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Los sistemas catalticos fueron evaluados con distintos cocatalizadores, TMA, TIBA y MAO, y en ausencia de cocatalizador. Las condiciones de operacin fueron las siguientes:
Tabla 2. Condiciones de operacin sistema heterogneo
m (nBuCp)2ZrCl2 (mg) 50
mol Zr (mmol) 0,0021
T (C) 70
P (bar) 1,2
t reaccin (min) 30
La relacin aluminio/zirconio y por lo tanto el volumen de cocatalizador fue variable en funcin del cocatalizador, tomando una relacin de 800 y 5000 para el MAO, 800 para el TIBA y 1200 y 10000 para el TMA. En el APNDICE III. Clculos polimerizacin de etileno sistema heterogneo se describen los clculos detallados para obtener el volumen de cocatalizador.
4.5.3. Pruebas de lixiviacin (leaching)

Durante la reaccin de polimerizacin el cocatalizador puede producir la lixiviacin del complejo metalocnico del soporte, haciendo que la reaccin transcurra en medio homogneo. Para evaluar si este fenmeno tiene lugar se llevaron a cabo una serie de pruebas utilizando MAO como cocatalizador con una relacin aluminio/zirconio de 800. Estas pruebas se realizaron para los seis catalizadores con contenido en 0,4% Zr.
Los pasos llevados a cabo fueron los siguientes: 1. Se prepara una suspensin del catalizador soportado en 10 ml de heptano y 0,5 ml de MAO (correspondiente a una relacin Al/Zr de 800) en atmsfera inerte de N2. 2. Se mantiene en agitacin durante 15 minutos. 3. Se aspira con una inyectadora la suspensin completamente, asegurndonos que no queda en la aguja. 4. Se filtra la suspensin a travs de un filtro de nylon de 0,45 micras entre la aguja y la inyectadota y la disolucin se inyecta al reactor. 5. Se alimenta el etileno siguiendo los pasos descritos en el procedimiento experimental del punto 4.5.1. Sistema de reaccin de polimerizacin y procedimiento experimental
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De esta forma si no tiene lugar la lixiviacin del complejo metalocnico, solamente pasara a travs del filtro el cocatalizador y no tendr lugar la reaccin de polimerizacin de etileno. Si por el contrario el cocatalizador es capaz de lixiviar el catalizador metalocnico del soporte, se inyectar el cocatalizador junto con el componente metalocnico teniendo lugar la polimerizacin.
4.4. Caracterizacin de polmeros

La caracterizacin de los polmeros fue llevada a cabo por diversas tcnicas con el objetivo de poder comparar no solamente la productividad, sino adems propiedades tan crticas como son el peso molecular, la cristalinidad y la morfologa del polmero.
4.4.1. Estudio del peso molecular mediante GPC

El peso molecular y la distribucin de pesos moleculares de los diferentes polmeros se determino mediante cromatografa de permeacin de geles (GPC). Concretamente el equipo utilizado fue el Walters Alliance 2000. Para todos los polmeros se prepar una disolucin con 2,4,6 triclorobenceno, que posteriormente se inyect en una columna termostatizada a alta temperatura (145C), donde se separan las cadenas polimricas en funcin de su tamao en la disolucin. Posteriormente mediante dos detectores se cuantifica la cantidad de polmero presente en funcin del tiempo de retencin. Por ltimo, a partir de la curva de calibracin del equipo se puede relacionar el tiempo de retencin con el peso molecular, obteniendo la distribucin de pesos moleculares.
Este anlisis fue realizado para los polmeros obtenidos con los seis sistemas catalticos con 0,4%Zr descritos en el punto 4.5.3. Evaluacin de sistemas catalticos, utilizando MAO como cocatalizador tanto a alta como a baja relacin Al/Zr y para los polmeros obtenidos con el sistema homogneo.
4.4.2. Microscopa electrnica de barrido, SEM

Con el objetivo de estudiar la morfologa y el tamao de partcula, fueron analizados por microscopa electrnica de barrido, SEM, obtenindose imgenes de los diferentes polmeros. El equipo utilizado para estos anlisis fue un microscopio electrnico XL30 ESEM.FEI (Philips). - 27 -
Se analizaron los polmeros obtenidos con los sistemas catalticos funcionalizados con el grupo arilo, empleando MAO como cocatalizador a alta y baja relacin Al/Zr (5000 y 800 respectivamente). Tambin se analiz el polmero obtenido con el sistema homogneo para poder comparar el tamao de partcula y la morfologa con el sistema heterogneo. Por ltimo se analiz tambin el soporte del sistema SBA15 funcionalizado con el grupo arilo
4.4.3. Calorimetra diferencial de barrido, DSC

Los polmeros obtenidos se analizaron mediante calorimetra diferencial de barrido, con el objetivo de conocer su temperatura de fusin y el grado de cristalinidad. Este anlisis fue realizado para los polmeros obtenidos con los seis sistemas catalticos con 0,4%Zr descritos en el punto 4.5.3. Evaluacin de sistemas catalticos, utilizando MAO como cocatalizador tanto a alta como a baja relacin Al/Zr y para los polmeros obtenidos con el sistema homogneo.
Los polmeros fueron sometidos a un programa controlado de temperatura, siguiendo la siguiente metodologa:
Eliminacin de la historia trmica del polmero mediante calentamiento desde 23C hasta 160C. Cristalizacin controlada del polmero mediante el enfriamiento a un velocidad de 10C/min. desde 160C hasta 23C. Fusin del polmero mediante calentamiento a un velocidad de 10C/min. desde 23C hasta 160C.
El equipo utilizado para estos anlisis fue un calormetro METTLER-TOLEDO modelo DSC822. El porcentaje de cristalinidad (Xc) fue determinado en el caso del PE a partir del Hf terico= 290 J/g [18].
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5. RESULTADOS
A continuacin se muestran los resultados ms relevantes obtenidos durante la realizacin del proyecto. Dichos resultados se han llevado a cabo siguiendo la metodologa expuesta anteriormente.
5.1. Caracterizacin de los soportes

Como se expone en la metodologa los soportes fueron analizados por diferentes tcnicas analticas. A continuacin se muestran los resultados de estos anlisis. En la Figura 17 se representan los difractogramas de los tres soportes empleados para este proyecto. En los tres espectros se aprecian las seales de difraccin de bajo ngulo de los planos 100, 110 y 200, que son caractersticos de materiales mesoestructurados tipo SBA-15, que indican el elevado ordenamiento mesoporoso y de simetra hexagonal de estos materiales. Por lo tanto parece que la incorporacin de estos grupos funcionales no afecta a la cristalinidad de estos materiales, mantenindose el ordenamiento mesoscpico.
Figura 17. Difractogramas de los soportes
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En la Figura 18 se muestran las isotermas de adsorcin-desorcin de N2 de los soportes. Los tres soportes presentan isotermas tpicas de materiales mesoestructurados tipo IV segn la clasificacin de la IUPAC.
Figura 18. Isotermas de adsorcin-desorcin de los soportes
A partir de esta curva se obtienen la superficie especfica, el tamao de poro y el volumen de microporos, para los tres soportes, donde se aprecia como la incorporacin del grupo funcional al SBA-15 disminuye el tamao y volumen de poro, lo cual es lgico ya que estos grupos se sitan en los poros del material mesoestructurado.
Tabla 3. Parmetros textulares soportes
Soporte SBA15 SBA15/Pr(10) SBA15/Ar(10)
Dp () 88 80 78
Vp (cm3/g) 1,16 1,01 0,92
ABET (m2/g) 629 698 794
Con el objetivo de cuantificar el contenido de grupo sulfnico en el soporte, en la Figura 19 se muestra el anlisis termogravimtrico de los soportes funcionalizados con el grupo propilo y el grupo arilo.
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Figura 19. Anlisis termogravimtricos de los soportes
En ambos termogramas se observa como en primer lugar a 100C se produce una prdida de masa del 5 % aproximadamente debido a la presencia de agua en el soporte. Despus en torno a 400C se produce una prdida de masa del 10% aproximadamente como consecuencia de la descomposicin del grupo orgnico funcional. Esta descomposicin es exotrmica ya que el anlisis diferencial de temperatura presenta un mximo. Adems para el grupo arilo la curva de DTG es ms ancha indicativo de que la descomposicin se produce en un intervalo ms amplio de temperatura. Esto puede ser debido a que se descompone en primer lugar el grupo sulfnico y a continuacin el anillo bencnico.
5.2. Preparacin de los sistemas catalticos

Como se expone en la metodologa se prepararon varios sistemas catalticos utilizando la tcnica de humedad incipiente. Una vez sintetizados se analizaron el contenido en aluminio y zirconio mediante la tcnica ICP-AES por duplicado. A continuacin se muestran en la Tabla 4 los resultados promediados.
Tabla 4. Resultados del contenido de Al y Zr de los catalizadores mediante ICP-AES
SISTEMA CATALTICO SBA15/Pr(10)/0,2Zr SBA15/Pr(10)/MAO/0,2Zr SBA15/ Pr (10)/MAO/0,4Zr SBA15/ Ar (10)/MAO/0,4Zr SBA15/MAO/0,4Zr SBA15/ Pr (10)/TMA/0,4Zr SBA15/ Ar (10)/TMA/0,4Zr SBA15/TMA/0,4Zr
%Al teo %Zr teo Al/Zr teo %Al real %Zr real Al/Zr real 0 11,8 23,7 23,7 23,7 23,7 23,7 23,7 0,2 0,2 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 200 200 200 200 200 200 200 0 5,9 7,6 19,3 19,5 9,5 12,1 6,5 0,15 0,12 0,16 0,37 0,32 0,68 0,45 0,42 0 166 161 176 206 47 91 52
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De los sistemas que incorporan MAO en el soporte, en los dos primeros sistemas (SBA15/Pr(10)/MAO/0,2Zr y SBA15/ Pr (10)/MAO/0,4Zr) los valores obtenidos tanto de zirconio como de aluminio son muy bajos respecto a los tericos. En los otros dos sistemas (SBA15/ Ar (10)/MAO/0,4Zr y SBA15/MAO/0,4Zr) en cambio los valores obtenidos se aproximan ms a los valores tericos, aproximndose a las relaciones Al/Zr tericas de 200.
Por otro lado en los tres ltimos sistemas los cuales incorporan TMA en el soporte (SBA15/ Pr (10)/TMA/0,4Zr; SBA15/ Ar (10)/TMA/0,4Zr y SBA15/TMA/0,4Zr) el contenido en aluminio es mucho ms bajo que el valor terico. Esto puede ser debido a que al realizar la impregnacin, quede TMA libre sin soportar en el catalizador que posteriormente al realizar vaco en la ltima etapa se elimina, resultando en un menor contenido en aluminio. En cuanto al zirconio se obtiene un contenido superior al terico debido a que al perderse gran parte del aluminio el peso de catalizador final obtenido es inferior haciendo que aumente la proporcin de zirconio.
5.3. Optimizacin del sistema de reaccin: Pruebas catlisis homognea

Como se comenta en la metodologa en primer lugar se llev a cabo una puesta a punto del sistema de reaccin evaluando el compuesto metalocnico en medio homogneo empleando como cocatalizador MAO con el fin de verificar la reproducibilidad del sistema. Adems se optimiz la agitacin y el volumen de disolucin.
Las condiciones de reaccin empleadas fueron las ptimas obtenidas de los estudios anteriores [19], las cuales son resumidas en la Tabla 1 del apartado 4.5.1. Sistema de reaccin de polimerizacin y procedimiento experimental En estas condiciones se llevaron a cabo tres reacciones por duplicado variando el volumen de disolvente y la velocidad de agitacin. A continuacin se muestran los resultados obtenidos en la Tabla 5.
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Tabla 5. Resultados polimerizacin medio homogneo
SCHLENK V Disol (ml) A B A B A B 150 150 200 200 200 200
mPe (g) 6,30 5,40 3,10 3,70 4,23 4,73
V agitacin (rpm) 900 900 900 900 1200 1200
AC (gPe/molZr h bar) 7,00E+06 6,00E+06 3,44E+06 4,11E+06 4,70E+06 5,26E+06
Como se muestra en la Tabla 5, excepto en el primer ensayo, se obtiene una repetibilidad entre schlenks muy buena, menor al 10%. Para el caso de menor volumen de disolvente, 150 ml, se obtiene mayor contenido de polmero, pero la repetibilidad es peor, por lo que se decide tomar un volumen de 200 ml para el resto de reacciones del proyecto. Por otro lado la diferencia entre las dos ltimas reacciones es debido a que se probaron distintas velocidades de agitacin, obtenindose mayor contenido de polmero y una mejor dispersin para el caso de mxima velocidad de agitacin, 1200 rpm, por lo que se decide tomar esta velocidad para el resto de reacciones.
5.4. Evaluacin de sistemas catalticos

5.4.1. Pruebas sistema heterogneo 0,2% Zr
Una vez comprobado la reproducibilidad del sistema en el medio homogneo y optimizado el volumen de disolvente y agitacin, se comenzaron a evaluar los sistemas catalticos heterogneos, comenzando en primer lugar con los sistemas del grupo propilo con 0,2% de contenido en zirconio, tanto para el sistema tratado con MAO,
SBA15/Pr(10)/MAO/0,2Zr, como para el sistema sin tratar, SBA15/Pr(10)/0,2Zr.
Estas pruebas se realizaron probando con distintos cocatalizadores e incluso en ausencia de cocatalizador. A continuacin se muestran los resultados obtenidos en la Tabla 6.
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Tabla 6. Resultados polimerizacin SBA15/Pr(10)/MAO/0,2Zr
SCHLENK Cocatalizador Al/Zr teor A B A B A B A A B A B MAO MAO MAO MAO TIBA TIBA SIN COC. TMA TMA TMA TMA 5000 5000 800 800 800 800 0 10000 10000 1200 1200
Al/Zr real 15833 15833 2533 2533 2533 2533 0 31667 31667 3800 3800
% Zr real 0,12 0,12 0,12 0,12 0,12 0,12 0,12 0,12 0,12 0,12 0,12
mPe (g) 0,70 0,58 0,02 0,12 0,04 0,05 0 0 0 0 0
AC (gPe/molZr h bar) 1,75E+06 1,45E+06 4,20E+04 3,01E+05 0 0 0 0 0
En la Tabla 6 se ha representado tanto la relacin Al/Zr terica como la real, obtenindose esta ltima a partir del contenido en zirconio real, medido por ICP. A la vista de los resultados se observa como se obtienen productividades mayores utilizando MAO como cocatalizador. Utilizando TIBA se obtienen trazas (40 y 50 mg), pudiendo tratarse del propio catalizador, cuyo peso era 50 mg, o de sales inorgnicas. Por ltimo con TMA y en ausencia de cocatalizador no logra obtenerse nada de polmero. Como se comenta en el punto 2.9. Mecanismos de formacin de los sistemas catalticos el MAO que est incorporado en el soporte debera activar el complejo metalocnico, siendo necesaria la adicin de cocatalizador solamente como extractor de impurezas por lo que con TIBA debera producirse la polimerizacin. Esto puede deberse a que el MAO del soporte se vuelva inestable debido a la presencia de trazas de agua en el soporte, desactivndose los centros activos del complejo metalocnico por combinacin con los grupos silanoles del soporte y haciendo que sea necesario la adicin de ms MAO en disolucin para volverlos a activar. Tambin puede deberse a que la relacin aluminio/zirconio en el soporte no sea lo suficientemente alta como para formar los centros activos.
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Por otro lado otra de las hiptesis que se barajaban es que como consecuencia de las trazas de agua que presenta el soporte al aadir TMA como cocatalizador se podra formar MAO in-situ, lo cual no sucede ya que al utilizar TMA tanto a baja como a alta relacin Al/Zr no se obtiene polmero, lo cual puede ser debido a que la reaccin de hidrlisis del TMA requiera unas condiciones ms controladas (T, % agua) A continuacin se decide evaluar el sistema cataltico SBA15/Pr(10)/0,2Zr, sin MAO en el soporte, para ver si el complejo metalocnico enlazado directamente en el soporte tiene una mayor actividad cataltica. Se prueba tambin con distintos cocatalizadores. Los resultados se muestran a continuacin en la Tabla 7.
Tabla 7. Resultados polimerizacin SBA15/Pr(10)/0,2Zr
SCHLENK Cocatalizador Al/Zr teor A B A B A B A B MAO MAO MAO MAO TIBA TIBA TMA TMA 5000 5000 800 800 800 800 1200 1200
Al/Zr real 12667 12667 2027 2027 2027 2027 3040 3040
% Zr real 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15
mPe (g) 0,91 1,19 0,33 0,24 0,03 0,01 0 0
AC (gPe/molZr h bar) 1,82E+06 2,39E+06 6,60E+05 4,92E+05 0 0
Al igual que en el sistema cataltico con MAO en el soporte, se obtiene la mayor produccin de polmero utilizando MAO a altas relaciones. Al igual que antes tampoco se observa actividad cataltica utilizando TMA como cocatalizador. En el caso del TIBA se vuelven a obtener trazas (30 y 10 mg) pudiendo tratarse al igual que antes del propio catalizador o de sales inorgnicas. En este caso es lgico que no se obtenga polmero empleando TIBA como cocatalizador ya que al no haber MAO en el soporte, el complejo metalocnico se enlaza con los grupos silanoles del soporte siendo incapaz el TIBA de activarlo. El caso del TMA al igual que para el otro sistema cataltico confirma que no se forma MAO in-situ.
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Otro de los posibles mecanismos que se barajaban es que el grupo sulfnico como consecuencia de su acidez lograra activar por si mismo el complejo metalocnico. Viendo los resultados tanto del sistema con MAO en el soporte como el sistema sin MAO en el soporte, se puede confirmar que esto no sucede. Por otro lado como se comenta en el punto 5.2 Preparacin de los sistemas catalticos, el contenido en zirconio del catalizador es distinto al terico utilizado para realizar los clculos de las disoluciones. A la hora de calcular la actividad cataltica se divide entre los moles de zirconio reales pero no se tiene en cuenta la relacin aluminio/zirconio real, por lo que si queremos realizar comparaciones entre sistemas catalticos hay que realizar una normalizacin adicional teniendo en cuenta la relacin real. Esto se puede llevar a cabo suponiendo que la actividad cataltica en el intervalo de concentraciones que se trabaja [19] aumenta de forma lineal con el contenido de cocatalizador, interpolando a los valores de 800 y 5000 para comparar los sistemas catalticos en condiciones similares. A continuacin se muestra un ejemplo de clculo para el sistema cataltico con MAO en el soporte:
Tabla 8. Normalizacin relacin Al/Zr
Al/Zr teor 5000 800
Al/Zr real 15833 2533
AC (gPe/molZr h bar) 1,60E+06 3,01E+05
Representando las actividades frente a las relaciones Al/Zr reales y ajustando los valores a una recta que pase por el origen (en ausencia de MAO no se obtiene actividad cataltica), resulta:
AC (gPe/molZr h bar)
2E+06 2E+06 1E+06 8E+05 4E+05 0E+00 0 4000 8000 12000 Al/Zr 16000 20000 y = 101,6x R2 = 0,9977
Figura 20. Normalizacin Al/Zr
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Por lo que si queremos calcular la actividad para una relacin Al/Zr de 5000 y 800, solamente hay que multiplicar la ecuacin por estos valores, resultando:
Tabla 9. Actividades normalizadas SBA15/Pr(10)/MAO/0,2Zr
Al/Zr real 5000 800
AC norm (gPe/molZr h bar) 5,08E+05 8,13E+04
Para el sistema sin MAO en el soporte y realizando el promedio entre las actividades de los dos schlenks se obtiene:
Tabla 10. Actividades promediadas SBA15/Pr(10)/0,2Zr
Al/Zr teor 5000 800
Al/Zr real 12667 2027
De la misma forma que para el caso anterior se obtiene una recta entre las actividades promediadas y la relacin Al/Zr real, cuya ecuacin es Y = 169,3X, e interpolando a los valores de 5000 y 800 se obtiene:
Tabla 11. Actividades normalizadas SBA15/Pr(10)/0,2Zr
Al/Zr real 5000 800
AC norm (gPe/molZr h bar)

8,47E+05 1,35E+05
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Representando estos datos grficamente:
8,47E+05
1,0E+06
8,0E+05
5,08E+05
6,0E+05
4,0E+05 1,35E+05 2,0E+05
8,13E+04 MAO Alta
0,0E+00
MAO Baja
SBA15/Pr(10)/MAO/0,2Zr SBA15/Pr(10)/0,2Zr
Figura 21. Comparacin sistemas catalticos 0,2%Zr
Si comparamos ambos sistemas catalticos, el sistema sin MAO en el soporte presenta una actividad muy elevada por lo que parece que tiene lugar la presencia de leaching en mayor medida que para el sistema con MAO en el soporte, transcurriendo la mayor parte de la reaccin en medio homogneo. Por este motivo a partir de este punto se descarta este sistema.
5.4.2. Influencia del contenido en Zirconio

Una vez descartado el sistema sin MAO en el soporte se decide aumentar el contenido en zirconio para ver su efecto en la actividad del catalizador. A continuacin se resumen en la Tabla 12 los resultados obtenidos para el sistema SBA15/Pr(10)/MAO/0,4Zr.
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Tabla 12. Resultados polimerizacin SBA15/Pr(10)/MAO/0,4Zr
SCHLENK Cocatalizador Al/Zr teor A B A B B A B A MAO MAO MAO MAO TIBA TIBA TMA TMA 5000 5000 800 800 5000 800 10000 1200
Al/Zr real 11875 11875 1900 1900 11875 1900 23750 2850
% Zr real 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16
mPe (g) 0,57 1,12 0,12 0,38 0 0 0 0
AC (gPe/molZr h bar) 1,08E+06 2,11E+06 2,24E+05 7,07E+05 0 0 0 0
Al igual que para el caso de bajo contenido en zirconio solamente se obtiene polietileno utilizando MAO como cocatalizador, no obteniendo polmero al utilizar TMA y TIBA. A diferencia del caso de bajo contenido en zirconio se prob tambin con altas relaciones de TIBA sin obtener tampoco polmero, por lo que parece que al igual que para el caso de bajo contenido en zirconio el MAO del soporte no es capaz de activar el complejo metalocnico, bien porque la relacin Al/Zr sea baja o bien porque se vuelva inestable. Tambin parece que no se forma MAO in-situ al utilizar TMA como cocatalizador.
Para normalizar, se obtiene una recta entre las actividades y la relacin Al/Zr real, cuya ecuacin es Y = 182,6X, y se interpola a los valores de 5000 y 800, obteniendo:
Tabla 13. Actividades normalizadas SBA15/Pr(10)/MAO/0,4Zr
Al/Zr real 5000 800
AC norm (gPe/molZr h bar)

9,13E+05 1,46E+05
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Representando grficamente estos valores junto con los de bajo contenido en zirconio:
9,13E+05 1,0E+06
8,0E+05
5,08E+05
6,0E+05
4,0E+05 1,46E+05 2,0E+05
8,13E+04 MAO Alta
0,0E+00
MAO Baja
SBA15/Pr(10)/MAO/0,2Zr SBA15/Pr(10)/MAO/0,4Zr
Figura 22. Influencia del % de Zirconio en la actividad cataltica
Como se observa en el grfico al aumentar el porcentaje en Zirconio en el soporte, el sistema cataltico presenta una mayor actividad. Al calcular la actividad cataltica se divide entre los moles de zirconio por lo que el aumento del complejo metalocnico no tendra porqu producir un aumento de la actividad. Este comportamiento puede ser debido a que al aumentar el contenido del complejo metalocnico aumenta la proporcin de centros activos en el soporte, por lo que el etileno tiene ms centros donde polimerizar aumentando la actividad cataltica. En base a estos resultados el resto de sistemas catalticos se preparan con un contenido en zirconio del 0,4%.
5.4.3. Influencia de la fuente de aluminio en el soporte

Una vez seleccionado el contenido en zirconio, se evala el sistema cataltico SBA15/Pr(10)/TMA/0,4Zr, para ver si el TMA al aadirlo en el soporte, en vez de en la polimerizacin como en los anteriores sistemas catalticos, pudiera formar MAO in situ al
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hidrolizarse y activar el grupo metalocnico sin necesidad de aadir MAO al medio. Otra posibilidad podra ser que el TMA y el grupo sulfnico formaran un aducto que fuera capaz de activar la polimerizacin. A continuacin se muestran en la Tabla 14 los resultados obtenidos para este sistema:
Tabla 14. Resultados polimerizacin SBA15/Pr(10)/TMA/0,4Zr
SCHLENK Cocatalizador Al/Zr teor A B A B A B A MAO MAO MAO MAO TIBA TIBA TIBA 5000 5000 800 800 5000 5000 800
Al/Zr real 2794 2794 447 447 2794 2794 447
% Zr real 0,68 0,68 0,68 0,68 0,68 0,68 0,68
mPe (g) 2,01 5,50 5,97 5,95 0 0 0
AC (gPe/molZr h bar) 8,93E+05 2,44E+06 2,65E+06 2,64E+06 0 0 0
De forma similar al sistema con MAO en el soporte, solamente se produce polimerizacin utilizando MAO como cocatalizador, por lo que parecen descartarse los dos mecanismos propuestos. Por otra parte se obtiene mucha cantidad de polmero tanto para baja como para alta relacin de MAO, esto puede ser debido a la lixiviacin del complejo metalocnico (leaching) producindose parte de la reaccin en medio homogneo. Adems al realizar estas pruebas se tuvieron muchos problemas con la agitacin ya que la cantidad de polmero formada era muy grande. Por este motivo se decidi realizar dos ensayos disminuyendo la cantidad de catalizador a 30 mg, en vez de los 50 mg utilizados habitualmente. De esta forma la cantidad de polmero obtenido debera ser menor, aunque esto no le afecta a la actividad ya que tiene en cuenta el contenido en zirconio.
A continuacin en la Tabla 15, se muestran los resultados de polimerizacin para el sistema con 30 mg de catalizador.
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Tabla 15. Resultados polimerizacin SBA15/Pr(10)/TMA/0,4Zr (30 mg de catalizador)
SCHLENK Cocatalizador Al/Zr teor A B MAO MAO 5000 800
Al/Zr real 4657 745
% Zr real 0,41 0,41
mPe (g) 2,40 2,20
En este caso no es necesario normalizar, ya que la relacin aluminio/zirconio terica es similar a la real. Comparando grficamente estos resultados con los obtenidos con MAO en el soporte, resulta:
2,96E+06 3,0E+06 2,71E+06 2,5E+06
2,0E+06 9,13E+05
1,5E+06
1,0E+06 1,46E+05
5,0E+05 0,0E+00
MAO Alta
MAO Baja
SBA15/Pr(10)/TMA/0,4Zr SBA15/Pr(10)/MAO/0,4Zr
Figura 23. Influencia de la fuente de Aluminio en el soporte
la
vista
de
los
resultados
se
observa
que
el
sistema
cataltico
SBA15/Pr(10)/TMA/0,4Zr, presenta ms actividad que el sistema que tiene MAO en el soporte. Como comentbamos esto puede ser debido a la lixiviacin del complejo metalocnico. Esta hiptesis planteada ser estudiada ms adelante en el punto 5.4.5. Pruebas de lixiviacin (leaching) - 42 -
5.4.4. Influencia del grupo sulfnico

En este apartado se estudia la influencia del grupo sulfnico en la respuesta cataltica del catalizador metalocnico soportado. Para ello, se emplea el sistema funcionalizado con el grupo arilo, para estudiar cual de los dos presenta mayor actividad comparando sus caractersticas estricas (accesibilidad a los centros activos) y electrnicas (acidez). Adicionalmente, ser evaluado el soporte sin funcionalizar, en ausencia de grupo sulfnico, para ver si la incorporacin de los grupos sulfnicos mejora los resultados de la polimerizacin. Esto se realiza tanto para los sistemas con MAO como para los sistemas con TMA en el soporte.
a) Influencia del grupo sulfnico en los sistemas con MAO en el soporte

En primer lugar, se muestran en la Tabla 16 los resultados para el grupo arilo.
Tabla 16. Resultados polimerizacin SBA15/Ar(10)/MAO/0,4Zr
SCHLENK Cocatalizador Al/Zr teor A B A B A MAO MAO MAO MAO TIBA 5000 5000 800 800 5000
Al/Zr real 10556 10556 1689 1689 10556
% Zr real 0,18 0,18 0,18 0,18 0,18
mPe (g) 0,47 0,30 0,14 0,08 0
AC (gPe/molZr h bar) 7,94E+05 5,02E+05 2,30E+05 1,38E+05 0
Al igual que para el grupo propilo no se obtiene polimerizacin utilizando TIBA como cocatalizador por lo que para este sistema cataltico parece que el MAO del soporte tampoco es capaz de activar el complejo metalocnico por las razones comentadas para el grupo propilo. Tampoco parece que el grupo arilo, como consecuencia de su acidez, al igual que ocurra con el propilo logre activar el metaloceno por si solo. Realizando el promedio entre los dos schlenks se obtiene:
Tabla 17. Actividades promediadas SBA15/Ar(10)/MAO/0,4Zr
Al/Zr teor 5000 800
Al/Zr real 10556 1689
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Haciendo una regresin entre las actividades y la relacin Al/Zr real, se obtiene una recta cuya ecuacin es Y = 62,6X. Interpolando a los valores de 5000 y 800, resulta:
Tabla 18. Actividades promediadas SBA15/Ar(10)/MAO/0,4Zr
Al/Zr real 5000 800
A continuacin se muestran los resultados para el sistema mesoestructurado SBA-15 sin funcionalizar.
Tabla 19. Resultados polimerizacin SBA15/MAO/0,4Zr
SCHLENK Cocatalizador Al/Zr teor A B A B B MAO MAO MAO MAO TIBA 5000 5000 800 800 800
Al/Zr real 5938 5938 950 950 950
% Zr real 0,32 0,32 0,32 0,32 0,32
mPe (g) 0,96 0,46 0,16 0,16 0
Al igual que para los soportes funcionalizados no se obtiene polimerizacin utilizando TIBA como cocatalizador por lo que parece que el MAO del soporte tampoco logra activar al complejo metalocnico.
Tomando promedios y normalizando las actividades, resulta:

Tabla 20. Actividades normalizadas SBA15/MAO/0,4Zr
Al/Zr teor 5000 800
Al/Zr real 5938 950
De forma anloga a las anteriores normalizaciones se obtiene la recta Y = 113,9X, por lo que interpolando a los valores de 5000 y 800, resulta:
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Tabla 21. Actividades promediadas SBA15/MAO/0,4Zr
Al/Zr real 5000 800
Comparando estas actividades con las del grupo arilo y las del grupo propilo, resulta:
1,0E+06 9,13E+05 5,69E+05 8,0E+05 6,0E+05 3,13E+05 9,11E+04 5,01E+04 1,46E+05 MAO Alta MAO Baja SBA15/Pr(10)/MAO/0,4Zr SBA15/Ar(10)/MAO/0,4Zr SBA15/MAO/0,4Zr 4,0E+05 2,0E+05 0,0E+00
Figura 24. Influencia del grupo sulfnico en sistemas con MAO en el soporte
Como se muestra en el grfico la incorporacin de grupos sulfnicos al material mesoestructurado tiene influencia en la actividad cataltica, aumntando esta actividad para el caso del grupo sulfnico propilo y disminuyendo para el caso del grupo arilo, ambos respecto al soporte sin funcionalizar. Aunque como se comenta anteriormente parece que los grupo sulfnicos no logran activar por si solos al complejo metalocnico, si que parece que en combinacin con el MAO es capaz de modificar la actividad del mismo como consecuencia de su acidez, disminuyndola en el caso del grupo arilo y aumentndola en el caso del grupo propilo. El que la actividad sea mayor en el caso del grupo propilo puede ser debido a la mayor presencia de leaching, transcurriendo gran parte de la reaccin en medio homogneo. En el caso del grupo arilo parece que haya una mayor interaccin con el complejo metalocnico como consecuencia de su mayor acidez o de la distinta densidad electrnica que presenta el zirconio al estar enlazado al grupo arilo. - 45 -
b) Influencia del grupo sulfnico en los sistemas con TMA en el soporte

Al igual que con el sistema con MAO en el soporte, se prueba la influencia del grupo sulfnico con TMA en el soporte. Se muestran en primer lugar los resultados para el grupo arilo.
Tabla 22. Resultados polimerizacin SBA15/Ar(10)/TMA/0,4Zr
SCHLENK Cocatalizador Al/Zr teor A B A B A B B MAO MAO MAO MAO TIBA TIBA TMA 5000 5000 800 800 2500 800 10000
Al/Zr real 4222 4222 676 676 2111 676 8444
% Zr real 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45
mPe (g) 2,20 2,12 1,03 0,78 0 0 0
AC (gPe/molZr h bar) 1,48E+06 1,42E+06 6,88E+05 5,24E+05 0 0 0
Al igual que para el grupo propilo no se obtiene polimerizacin utilizando TMA como cocatalizador por lo que parece que con este soporte tampoco se forma MAO in-situ. Tampoco parece que el grupo sulfnico arilo, al igual que suceda con el sistema con MAO en soporte, sea capaz de activar por si mismo como consecuencia de su acidez o formando algn tipo de aducto el complejo metalocnico.
Realizando el promedio entre los dos schlenks se obtiene:

Tabla 23. Actividades promediadas SBA15/Ar(10)/TMA/0,4Zr
Al/Zr teor 5000 800
Al/Zr real 4222 676
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Tabla 24. Actividades normalizadas SBA15/Ar(10)/TMA/0,4Zr
Al/Zr real 5000 800
A continuacin se muestran los resultados para el sistema mesoestructurado SBA-15 sin funcionalizar.
Tabla 25. Resultados polimerizacin SBA15/TMA/0,4Zr
SCHLENK Cocatalizador Al/Zr teor A A B B A MAO MAO MAO MAO TIBA 5000 5000 800 800 5000
Al/Zr real 4524 4524 724 724 4524
% Zr real 0,42 0,42 0,42 0,42 0,42
mPe (g) 4,00 4,10 2,10 3,10 0
Al igual que para los soportes funcionalizados solamente logra obtenerse polmero empleando MAO como cocatalizador. Tomando promedios y normalizando las actividades, resulta:
Tabla 26. Actividades promediadas SBA15/TMA/0,4Zr
Al/Zr teor 5000 800
Al/Zr real 4524 724
Tabla 27. Actividades normalizadas SBA15/TMA/0,4Zr
Al/Zr real 5000 800
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Comparando estas actividades con las del grupo arilo y propilo:
3,46E+06 2,96E+06 2,71E+06 1,79E+06
3,5E+06 3,0E+06 2,5E+06 2,0E+06 1,5E+06 5,53E+05 1,0E+06 5,0E+05 0,0E+00
2,86E+05
MAO Alta MAO Baja SBA15/Pr(10)/TMA/0,4Zr SBA15/Ar(10)/TMA/0,4Zr SBA15/TMA/0,4Zr
Figura 25. Influencia grupo sulfnico en sistemas con TMA en el soporte
Al igual que ocurre con los sistemas con MAO en el soporte, al comparar los sistemas funcionalizados con el sistema cataltco sin funcionalizar, al incorporar el grupo sulfnico arilo dismuye la actividad cataltica. En cuanto al grupo propilo aumenta en el caso de baja relacin Al/Zr y resulta similar en el caso de alta relacin Al/Zr. Esta diferencia puede ser debida a que en el caso del grupo propilo se tuvieron muchos problemas de agitacin como consecuencia de la alta produccin de polmero, pudiendo darse problemas de transferencia de masa o de oclusin del catalizador haciendo que no se produjera mayor cantidad de polmero. De cualquier modo al igual que sucede con los sistemas con MAO en el soporte, parece que los grupos sulfnicos aunque no sean capaces de activar al metaloceno por si solos, si tienen influencia en combinacin con el MAO, modificando la actividad del complejo metalocnico, como consecuencia de la interaccin entre los grupos y el zirconio.
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5.4.5. Pruebas de lixiviacin (leaching)

Dada la alta actividad conseguida sobretodo con los catalizadores soportados con TMA se llevaron a cabo pruebas de lixiviacin para comprobar que no estuviera ocurriendo la reaccin en fase homognea. Estas pruebas se realizaron siguiendo el procedimiento descrito en el punto 4.5.3.Pruebas de lixiviacin (leaching)descrito en la metodologa. A continuacin, en la Tabla 18, se muestran los resultados obtenidos:
Tabla 28. Pruebas de lixiviacin
SISTEMA CATALTICO SBA15/Pr(10)/MAO/0,4Zr SBA15/Ar(10)/MAO/0,4Zr SBA15/MAO/0,4Zr SBA15/Pr(10)/TMA/0,4Zr SBA15/Ar(10)/TMA/0,4Zr SBA15/TMA/0,4Zr
Al/Zr teor 800 800 800 800 800 800
Al/Zr real 1900 822 950 447 676 724
%Zr 0,16 0,37 0,32 0,68 0,45 0,42
mPe (g) 0,27

0 0,28 5,4 1,16 2,5
AC (gPe/molZr h bar)
5,09E+05 0 2,64E+05 2,39E+06 7,77E+05 1,80E+06
Comentar que no se ha realizado la normalizacin con la relacin aluminio/zirconio real dado que estas pruebas solamente se realizaron a baja relacin. Representando estos valores grficamente:
2,5E+06 2,0E+06 1,5E+06 1,0E+06 5,0E+05
TMA
0,0E+00
MAO
SBA15/Ar(10) SBA15
SBA15/Pr(10)
Figura 26. Resultados de las pruebas de leaching
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Parece que en todos los casos excepto para el grupo arilo con MAO en el soporte, se produce la lixiviacin del complejo metalocnico. Se obtiene mayor actividad en los catalizadores que incorporan TMA en el soporte, pero con esto no se puede asegurar que se produzca una mayor leaching ya que para estos catalizadores la actividad tambin era mayor. Para poder ver con que soporte se produce mayor leaching hay que comparar estas actividades con las obtenidas en las pruebas anteriores. Adems hay que tomar los datos sin normalizar la relacin Al/Zr ya que en el caso de las pruebas de leaching no ha podido normalizarse.
Realizando esta comparativa se obtiene:
3E+06 3E+06 2E+06 2E+06 1E+06
TMA TMA leaching MAO MAO leaching

SBA15 SBA15/Ar(10) SBA15/Pr(10)
5E+05 0E+00
Figura 27. Comparacin leaching con resultados originales
A partir de esta grfica se puede ver como el grado de leaching es muy elevado ya que en todos los casos la productividad obtenida en las pruebas originales y en las pruebas de leaching son muy similares llegando en algn caso incluso a ser superiores.
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A continuacin se representa en trminos porcentuales para ver mejor el grado de leaching:
% Actividad 180% 160% 140% 120% 100% 80% 60% 40% TMA MAO SBA15/Ar(10) SBA15 SBA15/Pr(10) 20% 0%
Figura 28. Grado de leaching
Como se comenta el grado de leaching es muy elevado superando incluso el 100% en el caso del SBA-15 sin grupo sulfnico con MAO en el soporte y en el caso del grupo arilo con TMA en el soporte. De todas formas que haya un grado de leaching del 100% no implica que todos los centros activos metalocnicos se hayan lixiviado ya que estos al lixiviarse, la reaccin transcurre en medio homogneo producindose mayores actividades. Para poder conocer de forma ms rigurosa la proporcin de centros activos habra que medir el contenido en zirconio de la disolucin una vez disuelta en el MAO y filtrada.
Por otra parte como evidenciaron Pakkanen y colaboradores [16], el leaching es producido no por el MAO per se, sino ms bien por el TMA libre que contiene el MAO, que en nuestro caso es de un 10% p/p.
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5.5. Caracterizacin de los polmeros

5.5.2. Influencia del grupo sulfnico a) Influencia del grupo sulfnico en los sistemas con MAO en el soporte
A continuacin se muestran los resultados obtenidos por tcnica GPC, para los sistemas catalticos con MAO en el soporte. Indicar que no se pudo realizar la caracterizacin de pesos moleculares para el sistema sin grupo sulfnico.
Tabla 29. Resultados pesos moleculares sistemas con MAO en el soporte
SISTEMA CATALTICO HOMOGENEO SBA15/MAO/0,4Zr SBA15/MAO/0,4Zr SBA15/Pr(10)/MAO/0,4Zr SBA15/Pr(10)/MAO/0,4Zr SBA15/Ar(10)/MAO/0,4Zr SBA15/Ar(10)/MAO/0,4Zr
Relacin Al/Zr Mw (Kg/mol) Mn (Kg/mol) 5000 5000 800 5000 800 5000 800 142.9 345.2 372.5 210.6 262.8 24.0 78.2 69.2 42.1 49.2
MWD 6.0 4.4 5.4 5.0 5.3
Como se muestra en la Tabla 29, con los sistemas heterogneos se obtienen pesos moleculares, Mw, del orden de dos veces superiores al sistema homogneo y polidispersidades, MWD, menores.
Por otro lado al comparar la influencia del grupo funcional, se observa como se obtienen pesos moleculares mayores para el grupo propilo que para el grupo arilo, siendo la distribucin de pesos moleculares, MWD, muy similar.
Otro aspecto interesante, es que al disminuir la concentracin de cocatalizador el peso molecular del polmero es mayor. Esto puede ser debido a que a altas relaciones Al/Zr, aumenta la probabilidad de que se produzcan reacciones de transferencia del complejo metalocnico al aluminio del cocatalizador producindose la terminacin de la reaccin, obtenindose por lo tanto polmeros de menor peso molecular.
En la Figura 29 se representan las distribuciones de peso molecular del sistema homogneo y de los sistemas heterogneos. Para todos los sistemas se tienen distribuciones - 52 -
relativamente anchas con colas de bajo peso molecular. Siendo estas colas mayores para el sistema homogneo que para los heterogneos, siendo el grupo funcional propilo el que presenta menos cadenas de bajo peso molecular. En cuanto a la cantidad de cocatalizador no parece que influya en las colas de bajo peso molecular.
Figura 29. Distribucin de peso molecular sistemas con MAO en el soporte
Adems del anlisis de pesos moleculares obtenidos por GPC, se analizaron las propiedades trmicas de los polmeros mediante calorimetra diferencial de barrido (DSC), obteniendo los siguientes resultados:
Tabla 30. Resultados propiedades trmicas sistemas con MAO en el soporte
SISTEMA CATALTICO HOMOGENEO SBA15/MAO/0,4Zr SBA15/MAO/0,4Zr SBA15/Pr(10)/MAO/0,4Zr SBA15/Pr(10)/MAO/0,4Zr SBA15/Ar(10)/MAO/0,4Zr SBA15/Ar(10)/MAO/0,4Zr

1
Relacin Al/Zr 5000 5000 800 5000 800 5000 800
Tf (C) (1) 134,8 133,4 137,5 135 133,2 133 135,7
Xc (1) 88,9 28,3 45,4 29,4 35,8 21,8 29,4
Tf = Temperatura de fusin del polmero; Xc = Grado de cristalinidad del polmero en tanto por ciento
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Como se muestra en la Tabla 30 todos los polmeros muestran temperaturas de fusin en el rango del PEAD. Tambin se observa como la cristalinidad es mayor en los casos de baja concentracin de cocatalizador lo cual puede ser debido a que a altas relaciones de Al/Zr la velocidad de propagacin de las cadenas polmericas sea muy elevada dificultando que se formen las lamelas del polmero, siendo por lo tanto menor su cristalinidad.
Se muestra a modo de ejemplo el termograma de fusin que se obtiene para el sistema cataltico sin funcionalizar a baja relacin Al/Zr.
Figura 30. Termograma de fusin del sistema SBA15/MAO/0,4Zr
Como se comenta en el punto 4.4.3 Calorimetra diferencial de barrido, DSC, en primer lugar se lleva a cabo un calentamiento para eliminar la historia trmica del polmero. Posteriormente se lleva a cabo un enfriamiento para que tenga lugar la cristalizacin controlada (10C/min) y por ltimo se realiza un calentamiento a una velocidad de 10C/min para obtener la temperatura de fusin del polmero. El termograma representado en la Figura 30, representa este ltimo paso, por lo que la temperatura obtenida es la temperatura de fusin del polmero, Tf, y el rea bajo la curva es el tanto por ciento de cristalinidad, Xc. Al comparar entre los dos grupos funcionales, se observa una mayor cristalinidad en el caso del grupo propilo, esto puede deberse al mayor impedimento estrico que produce la
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molcula bencnica del grupo arilo, dificultando la cristalinidad del polmero. Tambin puede deberse al mayor grado de leaching del grupo propilo, que hace que gran parte de la reaccin transcurra en medio homogneo.
b) Influencia del grupo sulfnico en los sistemas con TMA en el soporte

De la misma manera se muestran los resultados para los sistemas con TMA en el soporte:
Tabla 31. Resultados pesos moleculares sistemas con TMA en el soporte
SISTEMA CATALTICO HOMOGENEO SBA15/TMA/0,4Zr SBA15/TMA/0,4Zr SBA15/Pr(10)/TMA/0,4Zr SBA15/Pr(10)/TMA/0,4Zr SBA15/Ar(10)/TMA/0,4Zr SBA15/Ar(10)/TMA/0,4Zr
Relacin Al/Zr Mw (Kg/mol) Mn (Kg/mol) 5000 5000 800 5000 800 5000 800 142,9 83,7 93,3 43,8 69,4 144,4 140,5 24 15,3 15,3 8,9 15,6 28,3 28,6
MWD 6 5,5 6,1 4,9 4,4 5,1 4,9
No se pudo realizar la caracterizacin de pesos moleculares para el sistema funcionalizado con el grupo sulfnico propilo. Como se muestra en la Tabla 31, con los sistemas heterogneos funcionalizados con el grupo arilo se obtienen pesos moleculares muy similares al sistema homogneo, en contraposicin a lo que veamos con los sistemas soportados con MAO. Con los sistemas heterogneos sin grupo funcional se obtienen pesos moleculares inferiores al sistema homogneo con polidispersidades similares.
En cuanto a la influencia del cocatalizador, a diferencia de los sistemas soportados con MAO no se obtienen diferencias en los pesos moleculares y las polidispersidades. En la Figura 31 se representan las distribuciones de peso molecular del sistema homogneo y de los sistemas heterogneos. Al igual que para los sistemas soportados con MAO se tienen distribuciones relativamente anchas con colas de bajo peso molecular. Estas colas son mayores para el sistema heterogneo sin grupo sulfnico que para el sistema homogneo,
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siendo el grupo funcional arilo el que presenta menos cadenas de bajo peso molecular. En cuanto a la cantidad de cocatalizador al igual que en el sistema soportado con MAO no parece que influya en las colas de bajo peso molecular.
0,8
dWt/d(logMW)
0,6
0,4
0,2
0,0 2 3 4 5 6 7
LogMW
Figura 31. Distribucin de peso molecular sistemas con TMA en el soporte
Al igual que para los sistemas con MAO en el soporte se analizaron las propiedades trmicas mediante calorimetra diferencial de barrido, obteniendo los siguientes resultados:
Tabla 32. Resultados propiedades trmicas sistemas con TMA en el soporte
SISTEMA CATALTICO HOMOGENEO SBA15/TMA/0,4Zr SBA15/TMA/0,4Zr SBA15/Pr(10)/TMA/0,4Zr SBA15/Pr(10)/TMA/0,4Zr SBA15/Ar(10)/TMA/0,4Zr SBA15/Ar(10)/TMA/0,4Zr
Relacin Al/Zr 5000 5000 800 5000 800 5000 800
Tf (C) 134,8 132,8 134,1 131,2 131,9 136,5 136,5
Xc (%) 88,9 70,8 69,9 76 70,6 56,8 59,1
Como se muestra en la Tabla 32 todos los polmeros muestran temperaturas de fusin en el rango del PEAD. En este caso a diferencia de los soportes con MAO no se observa un aumento de la cristalinidad al disminuir la cantidad de cocatalizador, no presentando una tendencia clara en este caso. Esto puede corroborar que en estos sistemas no se obtengan
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diferencias en los pesos moleculares y en las polidispersidades.
Al comparar entre los tres soportes no se observan tendencias claras, parece que el grupo arilo es el que tiene mayores temperaturas de fusin pero la cristalinidad es menor mientras que el grupo propilo presenta menores temperaturas de fusin pero su cristalinidad es la ms elevada.
5.5.3. Influencia de la fuente de Aluminio en el soporte

Comparando entre s los datos obtenidos en las tablas 29, 31 y en las tablas 30 y 32 se puede ver la influencia de la fuente de aluminio en el soporte, en el peso molecular y en la cristalinidad. Se comparan los sistemas funcionalizados con el grupo sulfnico arilo tanto para el caso de TMA como para el caso de MAO en el soporte.
Tabla 33. Comparacin propiedades MAO vs TMA en el soporte
SISTEMA CATALTICO HOMOGENEO SBA15/Ar(10)/MAO/0,4Zr SBA15/Ar(10)/MAO/0,4Zr SBA15/Ar(10)/TMA/0,4Zr SBA15/Ar(10)/TMA/0,4Zr
Fuente de Al MAO MAO TMA TMA
Relacin Al/Zr Mw (Kg/mol) 5000 5000 800 5000 800 142,9 210,6 262,8 144,4 140,5
Xc 88,9 21,8 29,4 56,8 59,1
MWD 6 5 5,3 5,1 4,9
Los pesos moleculares que se obtienen para los sistemas con TMA en el soporte son similares a los obtenidos con el sistema homogneo y son casi dos veces inferiores a los obtenidos con los sistemas con MAO en soporte por lo que parece que el anclaje del TMA al complejo metalocnico es ms dbil producindose un mayor grado de leaching del mismo transcurriendo gran parte de la reaccin en medio homogneo. Esto se corrobora con los valores de cristalinidad que son muy superiores en el caso de los polmeros obtenidos con TMA en el soporte.
Estos resultados tambin se observan en la distribucin de pesos moleculares, en los que se observa un aumento de la cola de cadenas de bajo peso molecular del sistema con TMA respecto al sistema soportado con MAO.
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Figura 32. Comparacin de distribucin de pesos moleculares MAO vs TMA
Con el objetivo de contrastar el diferente comportamiento entre el MAO y el TMA en el soporte, se analizaron tanto a baja como a alta relacin Al/Zr, para los sistemas funcionalizados con el grupo arilo, los polmeros obtenidos por microscopa electrnica de barrido, SEM, analizando tambin el polmero obtenido en medio homogneo y el soporte. En la Figura 33. Soporte SBA15/Ar(10) se muestra la distribucin del tamao de partcula del soporte funcionalizado con el grupo arilo donde se muestran tamaos medios del orden de 15 micras.
Figura 33. Soporte SBA15/Ar(10)
A continuacin en la Figura 34 se muestra la distribucin del tamao de partcula para el sistema homogneo donde se aprecian tamaos medios de partcula en torno a 50 micras con morfologa esfrica.
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Figura 34. Distribuciones sistema homogneo 5000 MAO
A continuacin en las figuras 35 y 36 se muestra la distibucin del sistema con el grupo arilo y con MAO en el soporte, donde se aprecia la diferencia de tamao en relacin al sistema homogneo, obtenindose tamaos medios de 600 micras muy superiores al sistema homogneo y al propio soporte, dndose el fenmeno de replica, creciendo el polmero alrededor del mismo
Figura 35. Distribuciones sistema SBA15/Ar(10)/MAO/0,4Zr 5000 MAO
Figura 36. Distribuciones sistema SBA15/Ar(10)/MAO/0,4Zr 800 MAO
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Por ltimo en las Figuras 37 y 38 se muestran las distribuciones de los sistemas con el grupo arilo y TMA en el soporte, donde se aprecian tamaos de partcula alrededor de 50 micras, semejantes a los obtenidos con el sistema homogneo.
Figura 37. Distribuciones sistema SBA15/Ar(10)/TMA/0,4Zr 5000 MAO
Figura 38. Distribuciones sistema SBA15/Ar(10)/TMA/0,4Zr 800 MAO
Con el objetivo de comparar los distintos sistemas se muestra en la el dimetro medio de partcula:
Tabla 34, Distribuciones medias Sistema Dimetro medio (micras) 15 50 600 600 50 50
Soporte SBA15/Ar(10) Sistema homogneo 5000 MAO Sistema SBA15/Ar(10)/MAO/0,4Zr 5000 MAO Sistema SBA15/Ar(10)/MAO/0,4Zr 800 MAO Sistema SBA15/Ar(10)/TMA/0,4Zr 5000 MAO Sistema SBA15/Ar(10)/TMA/0,4Zr 800 MAO
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Comparando las distintas distribuciones se observa como los polmeros que incorporan TMA en el soporte tienen un tamao de partcula muy parecido al sistema homogneo, mientras que los sistemas que incorporan MAO en el soporte tienen mayores tamaos de partcula. Esto est en consonancia con los resultados de peso molecular y los resultados de cristalinidad comentados anteriormente, confirmando el leaching cuando se emple TMA en la impregnacin.
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6. CONCLUSIONES
Al llevar a cabo las reacciones de polimerizacin con los sistemas que incorporan MAO en el soporte, no se observa actividad cataltica en ausencia de cocatalizador ni adicionando TIBA como scavenger (eliminacin de impurezas) al medio de reaccin, por lo que parece que el MAO del soporte no logra activar el complejo metalocnico siendo necesario adicionar MAO al medio de reaccin para que tenga lugar la polimerizacin. Esto se cumple para los tres soportes utilizados en el proyecto: SBA15, SBA15/Pr(10) y SBA15/Ar(10). Al llevar a cabo las reacciones de polimerizacin con los sistemas que incorporan TMA en el soporte, no se observa actividad cataltica en ausencia de MAO, por lo que a pesar de que los soportes tienen trazas de agua no se forma MAO in-situ, necesitando unas condiciones ms controladas de reaccin para que esto ocurra. Tampoco parece que se forme ningn aducto entre el TMA y los grupos sulfnicos que active al complejo metalocnico. La incorporacin de los grupos sulfnico al SBA-15 modifica la actividad del complejo metalocnico, incrementndose esta actividad en el caso del grupo propilo y disminuyendo en el caso del grupo arilo respecto al SBA-15 sin funcionalizar. Esto tiene lugar tanto para los soportes que incorporan MAO como para los que incorporan TMA. Ahora bien, aunque modifica la actividad, el grupo sulfnico no es capaz de activar el complejo metalocnico por si solo, necesitando siempre que sea aadido MAO como cocatalizador en el medio de reaccin. Para los sistemas que incorporan MAO en el soporte, la menor actividad del grupo arilo est en consonancia con los resultados de leaching, en los cuales para el sistema SBA15/Ar(10)/MAO/0,4Zr no se produce lixiviacin del complejo metalocnico, transcurriendo la mayor parte de la reaccin en medio heterogneo. Los otros dos sistemas, SBA15/Pr(10)/MAO/0,4Zr y SBA15/MAO/0,4Zr presentan un elevado grado de leaching transcurriendo gran parte de la reaccin en medio homogneo. Esta diferencia de comportamiento puede ser debida a que en el grupo arilo se produzca una interaccin ms fuerte con el anillo aromtico y la especie activa sea ms estable.
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Para los sistemas que incorporan TMA en el soporte, se produce la lixiviacin del catalizador para los tres sistemas, SBA15/Ar(10)/TMA/0,4Zr,
SBA15/Pr(10)/TMA/0,4Zr y SBA15/TMA/0,4Zr.
Con las pruebas de lixiviacin realizadas no es posible determinar, a excepcin del sistema SBA15/Ar(10)/MAO/0,4Zr comentado, el grado exacto de leaching, teniendo que recurrir a las propiedades de los polmeros (peso molecular, cristalinidad y tamao de partcula) para comparar la influencia de la fuente de aluminio en el soporte (MAO vs TMA).
En el caso del peso molecular, parece que para los sistemas que incorporan MAO en el soporte parece que la interaccin es ms estable, ya que se obtienen pesos moleculares elevados, del orden de 350 Kg/mol para el grupo propilo y 200 Kg/mol para el grupo arilo, en contraposicin de los obtenidos en los sistemas que incorporan TMA en el soporte, del orden de 150 Kg/mol para el grupo arilo y 100 Kg/mol para el sistema sin grupo sulfnico, los cuales son ms similares a los obtenidos en el caso del sistema homogneo.
La misma tendencia se observa al comparar el grado de cristalinidad de los polmeros, obtenindose cristalinidades elevadas para el caso de los sistemas que incorporan TMA en el soporte, del orden del 70-75% para el grupo propilo y para el sistema sin grupo sulfnico y del orden del 55-60% para el grupo arilo, ms cercanas al sistema homogneo 89%. Esto est en contraposicin con las cristalinidades obtenidas con los sistemas que incorporan MAO en el soporte, 20-30% para el grupo arilo, 30-35% para el grupo propilo y 30-45% para el sistema sin grupo sulfnico.
Por ltimo al comparar el tamao de los polmeros, se observa como se obtienen dimetros de partcula muy elevados en el caso del sistema con MAO en el soporte, del orden de 1000 micras. Mientras que para el sistema con TMA en el soporte se obtienen dimetros ms cercanos al sistema homogneo, 200 y 100 micras respectivamente, confirmando las tendencias anteriores.
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7. RECOMENDACIONES
A partir de los resultados y conclusiones obtenidas en el presente proyecto se proponen las siguientes recomendaciones para estudios posteriores:
Como consecuencia de la no activacin del complejo metalocnico por el MAO del soporte, se recomienda en futuros estudios aumentar el contenido en MAO (aumentando la relacin Al/Zr) en el soporte para ver si en ese caso no es necesario aadir ms MAO posteriormente al medio de reaccin.
Como consecuencia de la no formacin de MAO in-situ al aadir TMA al soporte, se recomienda en futuros estudios aumentar el contenido en TMA (aumentando la relacin Al/Zr) en el soporte para ver si de esta forma se produce formacin de MAO y activacin del complejo metalocnico.
Debido al alto grado de leaching en la mayora de los sistemas se recomienda en futuros estudios eliminar el TMA libre del MAO mediante tratamientos reportados en la literatura.
En
base
los
excelentes
resultados
obtenidos
para
el
sistema
SBA15/Ar(10)/MAO/0,4Zr, se recomienda estudiar este sistema en profundidad mediante caracterizacin de la interaccin grupo sulfnico-metaloceno y estudio de variables de reaccin: T, Presin, relacin Al/Zr.
Tambin se recomienda para este sistema aumentar el contenido del grupo sulfnico en el soporte para ver su efecto en la actividad y propiedades en la polimerizacin de etileno.
Por ltimo sera conveniente evaluar la actividad cataltica de este grupo funcional en otros soportes: Slice comercial, MCM-41, nanocompuestos polmero-arcilla
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8. BIBLIOGRAFA
1. Kaminsky, W; Laban, A. Metallocene Catalysis Applied Catalysis A: General 222, 4761(2001) 2. Knuuttila, H; Lehtinen, A; Nummila-Pakarinen, A. Advanced polyethylene technologiescontrolled material properties Asv Polym Sci 169:13-27 (2004) 3. Bhm, Ludwing L. The Ethylene Polymerization with Ziegler Catalysts: Fifty years after the discovery Angewandte Chemie 42, 5010-5030 (2003) 4. Hogan, J. P; Banks, R. L; Polimerization of olefins Phillips Petroleum Co., U.S. Patent US 2825721, 1958-03-04 (1958) 5. Hamoelec, Archie E; Soares, Joao B. P. Polymerization reaction engineeringmetallocene catalyst Prog. Polym. Sci. 21, 651-706 (1996) 6. Sinn, H; Kaminsky, W. Ziegler-Natta catalysis Advances in Organometallic Chemistry 18, 99-149 (1980) 7. Chen, Eugene You-Xian; Marks, Tobin J. Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and StructureActivity Relationships Chemical Reviews 100, 1391-1434 (2000) 8. Hlatky, Gregory G. Heterogeneous Single-Site Catalyst for Olefin Polymerization. Chemical Reviews 100 (4), 1347-1376 (2000) 9. Melero, J.A; Van Grieken, R; Morales, G. Advances in the Synthesis and Catalytic Applications of Organosulfonic-Functionalized Mesostructured Materials Chemical Reviews 106, 3790-3812 (2006) 10. Margolese, D; Melero, J.A; Christiansen, S. C; Chmelka, B. F; Stucky, G. D. Direct syntheses of ordered SBA-15 mesoporous silica containing sulfonic acid groups Chem. Matter. 12, 2448-2459 (2000)
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11. Melero, J.A; Stucky, G. D; Van Grieken, R; Morales, G. Direct syntheses of ordered SBA-15 mesoporous materials containing arenesulfonic acid groups J. Matter. Chem. 12, 1664-1670 (2002) 12. Ahn, Hongsand; Nicholas; Christopher P; Marks, Tobin J. Surface Organozirconium Electrophiles Activated by Chemisorption on Super Acidic Sulfates Zirconia as Hydrogenation and Polymerization Catalysts. A Synthetic, Structural, and Mechanisistc Catalytic Study Organometallics 21, 1788-1806 (2002) 13. Nicholas; Christopher P; Ahn, Hongsang; Marks, Tobin J. Synthesis, spectroscopy, and catalytic properties of cationic organozirconium adsorbates on super acidic sulfated alumina. single-site heterogeneus catalysts with virtually 100% active sites Journal of the American, Chemical Society 125, 4325-4331 (2003) 14. Nicholas; Christopher P; Marks, Tobin J. Zirconium Hydrocarbyl Chemisorption on Sulfated Metal Oxides: New supports, Chemisorption Pathways, and Implications for Catalysis Langmuir 20, 9456-9462 (2004) 15. Hicks, Jason C; Mullis, Brooke A; Jones, Christopher W. Sulfonic Acid Functionalized SBA-15 Silica as a Methylaluminoxane-Free Cocatalyst/Support for Ethylene Polymerization Journal of the American, Chemical Society 129, 8426-8147 (2007) 16. Turunen, Jani P. J; Pakkanen, Tuula T. Suppression of metallocene catalyst leaching by the removal of free trimethylaluminum from methylaluminoxane Journal of applied polymer science 100, 4632-4635 (2006) 17. Silveira F; Martins Alves, M. C; Stedile, F. C;Pergher, S. B. C; Zimnoch dos Santos, J. H. The role of the support in the performance of grafted metallocene catalysts Macromolecular Reaction Engineering 3, 139-147 18. Fatuo, J. G. Morphology and Crystallization in Polyolefins, Ed, C. Vasile and R. B. Seymour, Handbook of Polyolefins, Marcel Dekker, Chapter 8 (1993) 19. Paredes, B. Tesis doctoral, 2008
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9. APNDICES
APNDICE I.Clculos impregnacin
A continuacin se muestran a modo de ejemplo los clculos para la impregnacin del primer sistema cataltico. Tomando una base de clculo de 100 g de catalizador, un porcentaje terico de 0,2% en Zr y una relacin Al/Zr terica de 200 se puede calcular el porcentaje terico de Aluminio de la siguiente manera:
n Zr (mol)
m Zr Mm Zr
0,2 91,22
n Zr (mol) 0,022 (Ec. 1)
n Al (mol) n Zr
Al Zr
0,022200
n Al (mol) 0,44 (Ec. 2)
m Al (g) n AlMmAl 0,4426,98
m Al (g) 11,8 (Ec. 3)
Despus se fija una cantidad final de catalizador a obtener, en este caso 1,5 g y se calcula la cantidad de catalizador y de MAO que hay que aadir:
m Al catfinal(g)
m catfinal(g)%Al teorico 1,511,8 100 100
m Al catfinal(g) 0,177 (Ec. 4)
m MAO (g)
m Al catfinal(g)100 %Al en MAO
0,177 14,1
m MAO (g) 1,26 (1) (Ec. 5)
V MAO (ml)
m MAO (g)
1,26 0,93
V MAO (ml) 1,4 (Ec. 6)
m Zr catfinal(g)
m catfinal(g)%Zr teorico 1,50,2 100 100
m Zr catfinal(g) 0,0030 (Ec. 7)
- 67 -
m (nBuCp) 2 ZrCl 2 (g)
m Zr catfinal(g)Mm Zr Mm ( nBuCp) 2 ZrCl 2
0,03091,22 404,5
(Ec. 8)
m (nBuCp) 2 ZrCl 2 (g) 0,0133
Posteriormente se calcula la cantidad de soporte como la diferencia entre los gramos de catalizador final y los gramos de complejo metalocnico y de MAO, teniendo en cuenta la pureza de este ltimo:
m SBA15 / MPTMS (10%) (g) m catfinal m (nBuCp ) 2 ZrCl2 m MAO
32,66 (Ec. 9) 100
m SBA15 / MPTMS (10%) (g) 1,5 0,0133 1,26
32,66 100
(Ec. 10)
m SBA15 / MPTMS (10%) (g) 1,07 ( 2)

Por ltimo teniendo en cuenta la porosidad del soporte se calcula el volumen de disolucin y descontando el volumen de MAO, el volumen de tolueno.
Vporo (cm3 / g) 1,22 (Ec. 11)
Vdis Vporo
5 (Ec. 12)
Vdis
Vdis Vporo m SBA15 / MPTMS (10%) (Ec. 13) Vporo
Vdis (ml) 31,221,07 3,9 (Ec. 14)
Vtol (ml)
Vdis
VMAO
3,9 1,4
Vtol (ml)
2,6 (Ec. 15)
- 68 -
APNDICE II. Clculos polimerizacin de etileno sistema homogneo

Como se comenta en el Captulo 4.5.1. Sistema de reaccin de polimerizacin y procedimiento experimental, las pruebas de polimerizacin se llevaron a cabo con una relacin terica Al/Zr de 5000, 7,9 mg de metaloceno y una concentracin de 0,0015 mmol/l.
Para obtener esta concentracin se aadieron 13,2 ml de tolueno:
V tol(ml)
m (nBuCp) 2 ZrCl 2 Mm (nBuCp) 2 ZrCl 2
/ M Zr
7,9 / 0,0015 398,48
V tol(ml) 13,2 (Ec. 16)
Siendo el volumen de esta disolucin 1 ml para obtener 0,0015 mmol de Zr. Por otro lado la cantidad de MAO se calcula a partir de la relacin Al/Zr terica:
n Al (mmol) Al / Zrn Zr 50000,0015
n Al (mmol) 7,5 (Ec. 17)
Y teniendo en cuenta que los moles de Aluminio y de MAO son iguales y que la concentracin de la disolucin es de 3,5 mol/l, se aaden:
V MAO (ml)
n MAO M dis
7,5 3,5
V MAO (ml)
2,1 (Ec. 18)
- 69 -
APNDICE III. Clculos polimerizacin de etileno sistema heterogneo

Las condiciones son las mismas que para el sistema homogneo, variando nicamente las cantidades de catalizador y cocatalizador. En este caso la cantidad de catalizador pesado es de 50 mg. A partir de esta cantidad y del %Zr terico se determinan los moles de Zr que hay en el reactor:
n Zr (mmol)
%Zr teo mcat 1000(Ec. 19) 100 MmZr
n Zr (mmol)
0,38 50 / 1000 1000 100 91,22
n Zr (mmol) 0,0021(Ec. 20)
Una vez fijados los moles de Zr, con la relacin Al/Zr se pueden calcular los moles de Aluminio y el volumen de cocatalizador, de esta forma tomando como ejemplo una relacin Al/Zr de 5000 y utilizando como cocatalizador MAO, se tiene que:
n Al (mmol) Al / ZrnZr
50000,0021
n Al (mmol) 10,4 (Ec. 21)
n MAO n Al 10,4 (Ec. 22)

n MAO M dis 10,4 3,5
V MAO (ml)
V MAO (ml) 3 (Ec. 23)
- 70 -

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Universidad Rey Juan Carlos

Escuela Superior de Ciencias Experimentales y Tecnologa

INGENIERO QUMICO Curso Acadmico 2008/09 Trabajo de Fin de Carrera

Nuevas Tecnologas Emergentes

Catalizadores de Sitio nico

Figura 1. Evolucin de las tecnologas de polimerizacin de etileno

Figura 2. Diferentes grados de polietileno

2.2. Catalizadores de mltiples sitios activos

2.3. Catalizadores de sitio nico

Figura 3. Estructura tpica metaloceno

Figura 4. Estructuras complejos metalocnicos

Figura 5. Estructura (nBuCp)2ZrCl2

2.4. Estructura y funcin del cocatalizador

Figura 6. Posibles estructuras del MAO

Figura 7. Alquilacin del complejo metalocnico

Figura 8. Formacin de la especie activa

2.5. Mecanismo de polimerizacin

Figura 9. Mecanismo de polimerizacin

o Transferencia de un monmero al centro metlico:

o Hidrogenlisis del enlace metal-carbono en el centro activo

2.6. Heterogenizacin de catalizadores metalocnicos

Figura 10. Reaccin del metaloceno con el soporte

Y posteriormente al aadir el cocatalizador, este desplaza al zirconio formando la especie activa:

Figura 11. Formacin de la especie activa

2.7. Estructura y sntesis de los soportes mesoestructurados

Figura 12. Sntesis del SBA-15 funcionalizada con MPTMS [9]

2.8. Polimerizacin en ausencia de MAO

Figura 13. Aducto propuesto por Jones y col.

2.9. Mecanismos de formacin de los sistemas catalticos

Figura 14. Superficie del grupo propilsulfnico

3.1. Objetivo principal

3.2. Objetivos especficos

4.1. Reactivos y soportes utilizados

4.2. Caracterizacin de los soportes

4.2.1. Difraccin de rayos X (DRX)

4.2.2. Isotermas de adsorcin-desorcin de N2

4.2.3. Anlisis termogravimtrico, TGA

4.3. Preparacin de los sistemas catalticos

Figura 15. Instalacin experimental preparacin de sistemas catalticos

Caracterizacin de los sistemas catalticos

4.5. Polimerizacin de etileno

4.5.1. Sistema de reaccin de polimerizacin y procedimiento experimental

Figura 16. Instalacin experimental sistema de reaccin

Esta instalacin consta de los siguientes elementos:

4.5.2. Optimizacin del sistema de reaccin: pruebas catlisis homognea

m (nBuCp)2ZrCl2 (mg) 7,9

mol Zr (mmol) 0,0015

V MAO (ml) 2,1

Relacin Al/Zr 5000

4.5.3. Evaluacin de sistemas catalticos

SBA15/Pr(10)/MAO/0,4Zr SBA15/Pr(10)/TMA/0,4Zr SBA15/Ar(10)/MAO/0,4Zr SBA15/Ar(10)/TMA/0,4Zr SBA15/MAO/0,4Zr SBA15/TMA/0,4Zr

mol Zr (mmol) 0,0021

4.5.3. Pruebas de lixiviacin (leaching)

4.4. Caracterizacin de polmeros

4.4.1. Estudio del peso molecular mediante GPC

4.4.2. Microscopa electrnica de barrido, SEM

4.4.3. Calorimetra diferencial de barrido, DSC

5.1. Caracterizacin de los soportes

Figura 17. Difractogramas de los soportes

Figura 18. Isotermas de adsorcin-desorcin de los soportes

Soporte SBA15 SBA15/Pr(10) SBA15/Ar(10)

Vp (cm3/g) 1,16 1,01 0,92

ABET (m2/g) 629 698 794