II.

- ESTRUCTURA FORMAL


Leccin 11: Metodologa para el anlisis termodinmico de un sistema


1.- Introduccin .............................................................................................................................................. 2
2.- El formalismo termodinmico ................................................................................................................. 2
3.- Anlisis termodinmico de un sistema mediante la representacin energtica .............................. 3
4.- Representacin entrpica ....................................................................................................................... 5
5.- Condiciones generales de equilibrio de un sistema termodinmico.
Metodologa general para su aplicacin ............................................................................................... 6
6.- Aplicacin a un sistema aislado (Representacin Entrpica) ........................................................... 7
7.- Condiciones de equilibrio trmico y mecnico .................................................................................... 8
8.- Estudio de las condiciones de equilibrio dentro del marco de la representacin energtica ....... 9
9.- Sistemas termodinmicos abiertos: Potencial qumico .................................................................... 10
10.- Relaciones formales para estos sistemas .......................................................................................... 11
11.- Condiciones de equilibrio material ................................................................................................... 11

Leccin 11.- Metodologa para el anlisis termodinmico de un sistema 2


1.- Introduccin

Una vez introducidos los dos Principios fundamentales que sirven de base al desarrollo formal de
la Termodinmica disponemos ya de los dos pilares bsicos que permiten abordar el estudio
termodinmico de un sistema cualquiera. Como en cualquier parte de la ciencia, se hace necesario
seguidamente desarrollar una metodologa apropiada para efectuar dicho estudio. En las dos siguientes
lecciones vamos a cumplir dicho objetivo exponiendo uno de los posibles mtodos de aplicacin
sistemtica de esos Principios al estudio de un sistema termodinmico y cuyo fin ser el de obtener una
informacin completa del comportamiento termodinmico del mismo. Esta metodologa es esencial
para emprender el estudio de un sistema fsico desde un punto de vista microscpico mediante la
denominada Mecnica Estadstica como se ver en cursos posteriores.

Al mismo tiempo aprovecharemos para completar la estructura formal que hemos desarrollado en
las lecciones precedentes. En efecto, hasta aqu hemos considerado sistemas termodinmicos cerrados en
los que nicamente se poda interaccionar con el exterior mediante trabajo o calor. En todo momento
suponamos que no era posible una interaccin de tipo msico entre el sistema y los alrededores, por lo
que su masa permaneca siempre constante. Al final de esta leccin vamos a ampliar nuestra formulacin
introduciendo la interaccin msica en la ecuacin de Gibbs junto con los trminos de las interacciones
trmica y mecnica, con lo que todo el esquema terico desarrollado quedar generalizado al incluir todos
los tipos de interacciones y ser apto tambin para el estudio de sistemas abiertos.

Para el desarrollo de este captulo seguiremos fundamentalmente el texto Termodinmica de F.
Tejerina, (1976) pgs. 215-223, 325-353.


2.- El formalismo termodinmico

Recordemos que a la hora de proceder a realizar un estudio termodinmico de un sistema el primer
aspecto que debemos considerar es la eleccin de las variables de estado (independientes). Una vez
efectuado, el anlisis completo del sistema llevar consigo cumplimentar los siguientes puntos:

a) Evaluacin de las variables dependientes (funciones de estado).
b) Determinacin de las propiedades energticas.
c) Determinacin de las propiedades trmicas.
d) Deduccin de las ecuaciones de los diferentes procesos.
e) Estudio del sentido de evolucin hacia el equilibrio.
f) Caracterizacin del estado de equilibrio.
g) Anlisis de las condiciones de estabilidad del sistema.

En efecto, con toda la informacin que encierran los puntos anteriores podemos conocer con
certeza el comportamiento termodinmico de un sistema cuando evoluciona interaccionando con el
entorno siguiendo tanto un proceso reversible como cuando, sometido a unas determinadas ligaduras,
tiende (siguiendo en general un proceso irreversible) hacia una situacin de equilibrio.

De forma general podemos decir que la metodologa que vamos a desarrollar se basa en la
determinacin de una serie de funciones de estado tales que, expresadas en funcin de determinadas
variables, permiten realizar un estudio termodinmico completo del sistema de manera sencilla. A las
funciones de estado las denominaremos Potenciales Termodinmicos, a semejanza de otras funciones
Leccin 11.- Metodologa para el anlisis termodinmico de un sistema 3


potenciales empleadas en otras partes de la Fsica, y a las variables en funcin de las que se expresan
variables naturales.

3.- Anlisis termodinmico de un sistema mediante la representacin energtica

La primera funcin que tiene carcter de potencial termodinmico nos la proporciona el Primer
Principio: la energa interna (U) siempre que se exprese en funcin de las variables (S, V, M,...), es
decir, sus variables naturales son la entropa y los desplazamientos generalizados. Veamos como, en
efecto, el conocimiento de la funcin U =U (S, V,...) nos permite contestar a los puntos antes indicados.

De la expresin del Primer Principio

dU =TdS - pdV +BdM +... (1)

deducimos fcilmente que:

a) Evaluacin de las variables dependientes (funciones de estado):


V S
U U
T(S,V, ) ; p(S,V, )
S V

= =



(2)

b), c) Determinacin de las propiedades energticas y trmicas:


2
V V 2
V
V
U T
c c (S,V, )
S c

= =

(3)

( )
1 2
S
S S 2
S
U
S V
V V

= =

, , (4)


V
V
V
p
1 p 1 S
(S,V, )
T p T p
S



= = =

(5)

2
p V V T T T
V p
p
T
p p
V S
p V
c c T c T(p ) V (S,V, )
T T
c
c c (S,V, )
c

= + = + =

= =

(6)



T
p (S,V, ) = = (7)



Leccin 11.- Metodologa para el anlisis termodinmico de un sistema 4


d) Las ecuaciones de los procesos sern:

Proceso isotermo .. T (S,V,...) =cte
Proceso isbaro p (S,V,...) =cte
Proceso iscoro V =cte
Proceso adiabtico reversible ... S =cte

Los restantes puntos del estudio e) y f) sern abordados con amplitud al final de esta Leccin.
El punto g) no ser tratado en este curso ya que conlleva aspectos matemticos complejos, sin embargo,
podemos resumirlo indicando que las condiciones de estabilidad de un sistema termodinmico (p, V, T)
se plasman en las dos condiciones siguientes:


p
T
p
C 0 y 0
V

> <

(8)

Cuando un sistema se estudia sobre la base de la funcin energa interna como potencial
termodinmico se dice que ha sido analizado dentro del marco de la Representacin Energtica.

En esta representacin se deducen dos ecuaciones que tienen relevancia en algunos campos de la
Termodinmica y que surgen de la aplicacin directa del Teorema de Euler a la funcin energa interna
expresada en funcin de sus variables naturales. En efecto, recordemos que dicho teorema aplicado a una
funcin extensiva X =X(x
1
, x
2
,) que depende de un conjunto de variables tambin extensivas x
i
se
expresa como:


( ) j j i
i
i
i
x
X
X x
x


=

(9)

ecuacin que aplicada a la funcin energa interna como potencial termodinmico U =U (S, V, M,...) da


U T S pV BM = + + (10)

que recibe el nombre de Ecuacin de Euler de la representacin energtica. Destaquemos que en esta
ecuacin la energa interna se expresa como suma de trminos producto de parejas de variables, una
intensiva que juega el papel de la fuerza generalizada en algn tipo de interaccin y la otra extensiva que
desempea la funcin del desplazamiento generalizado. Lgicamente cada uno de los trminos tiene
unidades de energa.

De la ecuacin que acabamos de deducir podemos obtener otra, tambin interesante. As si
diferenciamos la ecuacin de Euler se obtiene

dU TdS SdT pdV Vdp BdM MdB ... = + + + + (11)

pero como por la ecuacin de Gibbs

Leccin 11.- Metodologa para el anlisis termodinmico de un sistema 5


dU TdS pdV BdM = + + (12)

deducimos finalmente

SdT Vdp MdB 0 + + = (13)

que se denomina Ecuacin de Gibbs-Duhem
1
de la representacin energtica.


4.- Representacin entrpica

Otra funcin de estado que tambin tiene carcter de potencial termodinmico es la entropa (S),
introducida por el Segundo Principio, siempre que la expresemos en trminos de sus variables
naturales que son la energa interna y los desplazamientos generalizados: S = S (U, V, M,...). De
manera semejante a como hemos hecho con la funcin energa interna, puede constatarse que la entropa
como potencial termodinmico permite realizar un estudio exhaustivo del comportamiento termodinmico
de un sistema. Dado que el estudio es semejante al realizado para la funcin energa interna indicaremos a
continuacin tan slo algunos aspectos del mismo.

De la ecuacin de Gibbs podemos obtener la expresin de la diferencial de la entropa en trminos
de sus variables naturales:


1 p B
dS dU dV dM
T T T
= + (14)

de donde inmediatamente podemos proceder a la

a) evaluacin de las variables dependientes (funciones de estado):


( )
( )
V
U
S 1
T T U,V,
U T
S p
p p U,V,
V T

= =

= =

(15)

y derivando por segunda vez podemos abordar la

b) c) determinacin de las propiedades energticas y trmicas:


( )
2
V V 2 2 2
V V
V
V
1
S 1 T 1 T
C C U,V,
U U T U T C

= = = =






(16)

1
Pierre M.M. Duhem (1861-1916), fsico francs famoso por su grandiosa obra en 10 volmenes sobre historia de la ciencia
El sistema del mundo: historia de las doctrinas cosmolgicas de Platn a Coprnico
Leccin 11.- Metodologa para el anlisis termodinmico de un sistema 6


( )
V
V
V
p
1 p 1 U
U,V,
T p T p
U



= = =

(17)

y as, con el resto de magnitudes. Finalmente,

d) las ecuaciones de los procesos sern:

Proceso isotermo .. T (U,V,...) =cte
Proceso isbaro p (U,V,...) =cte
Proceso iscoro V =cte
Proceso adiabtico reversible ... S =cte

Cuando un sistema se estudia sobre la base de la funcin entropa como potencial termodinmico
se dice que ha sido analizado dentro del marco de la Representacin Entrpica.

La ecuacin de Euler que se deduce dentro del marco de esta representacin entrpica por
aplicacin del teorema de Euler a la funcin extensiva entropa, S =S (U, V, M,), es realmente la
misma que la deducida en la representacin energtica, salvo que ahora se explicita la funcin entropa
(S), como fcilmente puede probar el alumno:


1 p B
S U V M
T T T
= + (18)

Por su parte la ecuacin de Gibbs-Duhem se deduce inmediatamente diferenciando la ecuacin anterior
(18) y teniendo en cuenta la ecuacin de Gibbs, obtenindose:



1 p B
Ud Vd Md 0
T T T

+ =


(19)


5.- Condiciones generales de equilibrio de un sistema termodinmico. Metodologa general para su
determinacin.

Tal como hemos anunciado anteriormente, vamos a abordar a continuacin el estudio de las
condiciones de equilibrio de los sistemas termodinmicos. El mtodo que emplearemos fue propuesto por
Gibbs como una traslacin a la Termodinmica del mtodo de anlisis de las condiciones de equilibrio de
un sistema en Mecnica. Recordemos esquemticamente que el mtodo mecnico consiste en que
sometemos al sistema a un desplazamiento virtual, por lo tanto, compatible con las ligaduras impuestas,
que lo aparta del equilibrio. A continuacin lo dejamos evolucionar hacia el estado de equilibrio de forma
que el estudio de dicha evolucin a la luz de la ecuacin general del movimiento (ley de Newton) y de las
ligaduras impuestas nos proporcionar las condiciones finales de equilibrio.

Leccin 11.- Metodologa para el anlisis termodinmico de un sistema 7


De forma anloga Gibbs propuso someter a un sistema termodinmico a un desplazamiento
virtual compatible, por tanto, con las condiciones de ligadura que soporta el sistema (por ejemplo,
aislado trmicamente, a presin o volumen constante, etc.). Seguidamente se le deja evolucionar
manteniendo, por supuesto, las ligaduras establecidas y se analiza dicho proceso de tendencia al equilibrio
mediante la ecuacin general de la Termodinmica que es la ecuacin de Gibbs para procesos reversibles
e irreversibles, admitiendo que las funciones de estado siguen sindolo de las variables de estado
aunque estemos en estados fuera del equilibrio. De este anlisis se obtienen tanto las caractersticas que
determinan la tendencia hacia el equilibrio del sistema como sus condiciones de equilibrio. Dado que
tratamos con desplazamientos virtuales y con el fin de no olvidarlo, en las ecuaciones correspondientes
a los procesos infinitesimales sustituiremos el smbolo d de las diferenciales por el , aunque esto es
simplemente un cambio de notacin pues las propiedades matemticas no se modifican.

Una vez sometido el sistema a un desplazamiento virtual alejndole del equilibrio y dejndolo
evolucionar tender hacia un estado de equilibrio, cumplindose en todo momento la ecuacin de Gibbs
(que rige la evolucin termodinmica) y las ecuaciones de las ligaduras impuestas:



i i
i
T S U A a
Ecuacionesdelasligaduras

+

(20)


donde el signo > es vlido a lo largo de estados de no equilibrio y el signo = cuando se alcance el
estado final de equilibrio. La resolucin de este sistema de ecuaciones nos determinar, por tanto, las
condiciones bajo las que el sistema evoluciona hacia el estado de equilibrio y tambin permitir
caracterizar ste ltimo.


6.- Aplicacin a un sistema aislado (Representacin Entrpica)

Vamos a aplicar el mtodo descrito al caso ms sencillo de un sistema pVT aislado para lo que
emplearemos la Representacin Entrpica, es decir, tomaremos como potencial termodinmico la funcin
entropa expresada en trminos de la energa interna y el volumen: S =S (U, V). El sistema de ecuaciones
(20) que determina la tendencia al equilibrio y las condiciones del mismo ser el siguiente:


T S U p V
Condicionesdeligadura: U 0 ; V 0
+
= =
(21)

cuya sencilla resolucin establece que el

a) Sentido de evolucin del sistema es:

S > 0 (22)

Leccin 11.- Metodologa para el anlisis termodinmico de un sistema 8


es decir, el incremento de entropa marca la evolucin hacia el equilibrio de un sistema aislado como
ya sabamos pues en esos mismos trminos se establece la formulacin del 2 Principio para procesos
irreversibles.

La cuestin que se plantea ahora es que si sabemos que este sistema aislado finalmente alcanza un
estado de equilibrio y no se aparta de l espontneamente (Primer Postulado de la Termodinmica),
cmo podemos justificar este comportamiento mediante la funcin entropa que hemos elegido como
potencial termodinmico?. Una condicin suficiente para que finalice la evolucin del sistema es que la
funcin entropa alcance un mximo local compatible con las ligaduras impuestas (en nuestro caso
particular unos valores fijos de la energa interna y del volumen). Lgicamente, una vez alcanzado dicho
mximo local si la evolucin exige incrementar la entropa (ecuacin 22) no podr hacerlo con lo que
cesar su evolucin, dicindose entonces que se ha alcanzado un estado de equilibrio. La Termodinmica
no puede justificar que esta condicin sea tambin necesaria aspecto que prueba perfectamente la
Mecnica Estadstica. Con ello podemos completar el anlisis del sistema sealando que el estado de
equilibrio vendr determinado por un mximo local de la entropa que constituye el denominado
Principio extremal de la entropa, es decir,

b) Estado final de equilibrio:

S
equil.
=0 y
2
S < 0 (mximo local) (23)


7.- Condiciones de equilibrio trmico y mecnico

De las condiciones de equilibrio de un sistema aislado que acabamos de establecer podemos
deducir las correspondientes a las de los equilibrios mecnico y trmico. En efecto, consideremos un
sistema aislado como el de la Figura 1, subdividido en dos subsistemas 1 y 2 por una pared. Si admitimos
primeramente que la pared es diatrmana y fija, un desplazamiento
virtual del sistema global vendr representado por un intercambio de
energa entre ambos subsistemas cumpliendo las siguientes condiciones
de ligadura:

U =cte U
1
+U
2
=0
V
1
=cte, V
2
=cte
n
1
=cte, n
2
=cte


as la ecuacin de Gibbs se expresar como:


1 2
1 2 1
1 2 1 2
U U 1 1
S S S U 0
T T T T

= + = + =


(24)

con lo que respecto del equilibrio trmico concluimos que:

a) La evolucin hacia el equilibrio trmico (vale el signo >de la anterior ecuacin) ser tal que

si T
1
>T
2
U
1
<0
U V n
1 1 1
U V n
2 2 2
Figura 1
Leccin 11.- Metodologa para el anlisis termodinmico de un sistema 9


si T
1
<T
2
U
1
>0
es decir, la energa trmica fluye de las zonas de temperaturas altas a las ms bajas.
b) El equilibrio trmico (vale el signo =de la anterior ecuacin) se alcanza cuando

T
1
=T
2

como bien sabemos.

Si ahora suponemos que la pared de separacin entre los compartimentos es diatrmana y mvil,
el desplazamiento virtual conllevar, en general, un intercambio de energa y una modificacin de los
volmenes de los compartimentos cumplindose las siguientes condiciones de ligadura:

U =cte U
1
+U
2
=0
V =cte V
1
+V
2
=0
n
1
=cte, n
2
=cte

En este caso la ecuacin de Gibbs correspondiente al proceso de evolucin hacia el estado de
equilibrio ser:

1 2
1 2 1 1
1 2 1 2
p p 1 1
S S S U V 0
T T T T

= + = +


(25)

Si suponemos que el equilibrio trmico ya se ha satisfecho (T
1
=T
2
), del equilibrio mecnico
podemos colegir que:

a) La evolucin hacia el equilibrio mecnico (vale el signo >de la anterior ecuacin) ser tal que

si p
1
>p
2
V
1
>0
si p
1
<p
2
V
1
<0
es decir, el volumen del gas a menor presin disminuye y aumenta el de mayor presin.
b) El equilibrio mecnico (vale el signo =de la anterior ecuacin) se alcanza cuando

p
1
=p
2

resultado ya conocido,


8.- Estudio de las condiciones de equilibrio dentro del marco de la representacin energtica

Las representaciones entrpica y energtica son en definitiva anlogas, por lo que podemos
realizar un estudio paralelo de las condiciones de equilibrio de un sistema termodinmico apoyndonos en
la representacin energtica, es decir, tomando como potencial termodinmico la funcin energa interna
en funcin de sus variables naturales U =U (S, V,). Dada la similitud nicamente expondremos a
continuacin los resultados fundamentales.

Leccin 11.- Metodologa para el anlisis termodinmico de un sistema 10


El sistema de ecuaciones (20) que determina la tendencia al equilibrio y las condiciones del mismo
ser el siguiente:


U T S p V
Condicionesdeligadura: S 0 ; V 0

= =
(26)

cuya sencilla resolucin establece que el

a) Sentido de evolucin del sistema es:

U <0 (27)

es decir, la disminucin de energa marca la evolucin hacia el equilibrio de un sistema aislado,
resultado que se utiliza frecuentemente en Mecnica.

Una discusin similar a las condiciones que deben darse para alcanzar el estado de equilibrio nos
llevara a establecer un Principio de mnimo de la energa interna o bien

b) Estado final de equilibrio:

U
equil.
=0 y
2
U >0 (mnimo local) (28)

Por su parte, las conclusiones sobre las condiciones de equilibrio trmico y mecnico sern las
mismas, lo cual nos justifica de nuevo la equivalencia entre ambas representaciones.


9.- Sistemas termodinmicos abiertos.- Potencial qumico

Llegados a este punto del desarrollo formal de la Termodinmica podemos generalizarlo
extendindolo a sistemas abiertos, es decir, aquellos que pueden interaccionar con el exterior no solo
mediante calor o trabajo sino tambin por un intercambio de materia. Para ello si trabajamos dentro de la
representacin energtica, el potencial energa interna (U) debe expresarse en funcin de sus variables
naturales, es decir, para un sistema generalizado tendremos que


i j
U U(S,a,n ) = (29)

y su funcin diferencial ser


i i i
i i j
i j
i j
i j
a ,n S,n
S,a ,n
U U U
dU dS da dn
S a n

= + +







(30)

donde los coeficientes de dS y de da
i
se identifican con la temperatura absoluta T y las fuerzas
generalizadas A
i
, respectivamente, ya que se refieren a un sistema cerrado (n
j
=cte). Por su parte, el
coeficiente de dn
j
se denomina potencial qumico del componente j, y se denota as:

Leccin 11.- Metodologa para el anlisis termodinmico de un sistema 11



i i j
j
j
S,a ,n
U
n

(31)

Esta nueva funcin de estado
j
, introducida por J .Willard Gibbs en 1875, representa fsicamente
la variacin de energa interna que se produce en un sistema al intercambiar un mol del componente j en
condiciones adiabticas, sin intercambio de energa en forma de trabajo, ni intercambio de materia de los
otros componentes i j, es decir, exclusivamente mediante una interaccin material del componente j.

Con la nueva definicin la ecuacin de Gibbs para un sistema que puede experimentar
interacciones trmica, mecnica y msica quedar finalmente como:


i i j j
i j
dU TdS A da dn = + +

(32)

A la vista de esta ecuacin podemos adelantar que la nueva funcin potencial qumico, que es
una variable intensiva, deber representar el papel de fuerza generalizada respecto de la interaccin
material y el nmero de moles, n
j
, el de desplazamiento generalizado para este tipo de interaccin. Lo
comprobaremos al estudiar las condiciones de equilibrio material.


10.- Relaciones formales para estos sistemas

Si empleamos la anterior ecuacin de Gibbs correspondiente a un sistema abierto, la ecuacin de
Euler quedar como sigue:


i i j j
i j
U TS A a n = + +

(33)

que comparada con la ecuacin (10) nos indica que sa no es ms que una parte de la correcta ecuacin de
Euler expresada con todo sus trminos en la expresin (33). Y la ecuacin de Gibbs - Duhem ser:


i i j j
i j
SdT adA nd 0 + + =

(34)


11.- Condiciones de equilibrio material

Consideremos de nuevo el sistema de la Figura 1 en el que ahora el tabique es diatrmano, mvil
y permeable. Por sencillez supondremos la presencia de un solo componente. Si el sistema global sufre
un desplazamiento virtual y se le abandona para que recupere su estado de equilibrio se cumplir que


1 2
S S S 0 = + (35)

donde, de acuerdo con la ecuacin de Gibbs,

Leccin 11.- Metodologa para el anlisis termodinmico de un sistema 12



1 1 1
1 1 1
1 1 1
2 2 2
2 2 2
2 2 2
U p
S V n
T T T
U p
S V n
T T T

= +

= +
(36)

Las condiciones de ligadura se expresarn mediante las siguientes ecuaciones


1 2 1 2
1 2 1 2
1 2 1 2
U U U cte U U U 0
V V V cte V V V 0
n n n cte n n n 0
= + = = + =
= + = = + =
= + = = + =
(37)

de forma que S quedar finalmente en la forma


1 2 1 2
1 1 1
1 2 1 2 1 2
p p 1 1
S U V n 0
T T T T T T

= +


(38)

Como en el estado de equilibrio se cumple que S =0, con variaciones arbitrarias de U
1
, V
1
y
n
1
, inmediatamente deducimos las condiciones de equilibrio identificando como nulos los tres
coeficientes, obteniendo

Equilibrio trmico T
1
=T
2

Equilibrio mecnico p
1
=p
2

Equilibrio msico
1
=
2


Si admitimos que se han alcanzado los equilibrios trmicos y mecnico, la tendencia hacia el
equilibrio msico vendr dada por la condicin
1 2
1
n 0
T T

>


, con lo que

si
1
>
2
n
1
<0
si
1
<
2
n
1
>0

es decir, el componente fluye siempre hacia las zonas de menor potencial qumico. Queda con esto
evidenciado el carcter de fuerza generalizada del potencial qumico de un componente en la
interaccin msica con respecto a dicho componente.