Determinacin de metales y sus compuestos inicos en aire - Mtodo de filtro de membrana /espectrofotometra de absorcin atmica

MTA/MA-025/A92
Palabras clave: Metales, aluminio, cadmio, cinc, cobalto, cobre, cromo, hierro, manganeso, molibdeno, nquel, plata, plomo, aire, espectrofotometra de absorcin atmica.

PRESENTACIN
Los metales, y sus compuestos inicos son contaminantes encontrados con frecuencia en los lugares de trabajo. La presencia simultnea, en ocasiones, de varios de ellos aconsejan el desarrollo de un mtodo general de toma de muestra y anlisis. Los metales incluidos en el presente mtodo (aluminio, cadmio, cinc, cobalto, cobre, cromo, hierro, manganeso, molibdeno, nquel, plata y plomo) han sido seleccionados atendiendo a las siguientes razones a. Frecuencia e importancia de su aparicin en los lugares de trabajo. b. Compatibilidad desde el punto de vista del anlisis y con las salvedades reseadas en "Casos Especiales" (Captulo 9) para formar parte de un mtodo de toma de muestra y anlisis comn a todos ellos. c. Entidad toxicolgica que presentan para la salud de los trabajadores. El mtodo "Determinacin de Metales y sus compuestos inicos en aire - Mtodo de Filtro de Membrana / Espectrofotometra de Absorcin Atmica", es un MTODO ACEPTADO por el Instituto Nacional de Seguridad e Higiene en el Trabajo (INSHT). Como MTODO ACEPTADO se entiende un mtodo utilizado en el INSHT y que ha sido sometido a un protocolo de validacin por organizaciones oficiales competentes en el rea de la normalizacin de mtodos analticos, o bien ha sido adoptado como mtodo recomendado por asociaciones profesionales dedicadas al estudio y evaluacin de riesgos por agentes qumicos, as como, aquellos mtodos recomendados por la CE o basados en mtodos ampliamente conocidos y evaluados por especialistas en este tipo de anlisis.

ndice
1. OBJETO Y CAMPO DE APLICACIN 2. FUNDAMENTO DEL MTODO 3. REACTIVOS 3.1 Agua destilada o desionizada 3.2 cido ntrico, HNO3 3.3 cido clorhdrico, HCl 3.4 Nitrato de lantano (III),La(NO3)3 6H2O 3.5 Nitrato de cesio, CsNO3 3.6 Disolucin de cido ntrico al 10% (V/V) 3.7 Disolucin de lantano de 50 mg/ml 3.8 Disolucin de cesio de 50 mg/ml 3.9 Disoluciones patrn de 1000 g/ml 3.10. Disoluciones patrn para la calibracin

3.11. Acetileno 3.12. Aire 3.13. Monxido de dinitrgeno 4. APARATOS 4.1 Equipo de muestreo 4.2 Aparatos de anlisis o de laboratorio 5. TOMA DE MUESTRA 6. PROCEDIMIENTO DE ANLISIS 6.1 Limpieza de material de vidrio y de polipropileno 6.2 Preparacin de la muestra 6.3 Preparacin de las disoluciones de calibracin 6.4 Calibracin 6.5. Determinacin 7. CLCULOS 7.1 Determinacin de la concentracin de analito en la curva de calibracin 7.2 Determinacin de la cantidad de analito presente en la muestra 7.3. Determinacin de la concentracin de analito en aire 8. PRECISIN 9. CASOS ESPECIALES 9.1. Solubilizacin de las muestras 9.2. Interferencias 9.3. Observaciones para el anlisis 10. BIBLIOGRAFA Anexo A. Clculo del volumen corregido VCORR

1. OBJETO Y CAMPO DE APLICACIN

Se describe en este mtodo el procedimiento a seguir y el equipo necesario para la determinacin de la concentracin promedio de aluminio, cadmio, cinc, cobalto, cobre, cromo, hierro, manganeso, molibdeno, nquel, plata y plomo (Tabla 1) y sus compuestos inicos en el aire de los puestos de trabajo con las salvedades indicadas posteriormente (9). No es aplicable, en principio, a la determinacin de sus compuestos orgnicos. El mtodo es aplicable a la determinacin cuantitativa de metales en unos intervalos de concentracin en aire similares a los especificados para cada metal en la Tabla 1, utilizando las condiciones instrumentales indicadas en la Tabla 2, considerando las limitaciones sealadas en el captulo 9 y en la Tabla 3, y siguiendo el procedimiento general descrito en esta Norma.

TABLA 1 Intervalos de aplicacin Intervalo Volumen % Intervalo de Limite de de aire (2) concentracin deteccin (mg/m3 aire) (g/muestra) (l) 200 200 200
400

Elemento Aluminio Cadmio Cinc Cobalto Cobre Cromo Hierro Molibdeno Nquel Plata Plomo

N CAS 7429-90-5 7440-43-9 1314-13-2 7440-48-4 7440-50-8 7440-47-3 7439-89-6 7439-98-7 7440-02-0 7440-22-4 7439-92-1

de trabajo (g/muestra) 50-500 1-20 1-10 5-50 5-50 5-50 5-50 5-30 150-400 5-50 1-40 5-200

(1)

0,250-2,50 0,005-0,10 0,005-0,05 0,012-0,12 0,025-0,25 0,025-0,25 0,025-0,25 0,025-0,15 0,750-2,00 0,012-012 0,002-0,10 0,025-1,00

0,6 0,02 0,2 0,07 0,07 0,02 0,1 0,04 0,5 0,08 0,02 0,1

200 200 200 200 200

400 400 200

Manganeso 7439-96-5

1. Intervalo de trabajo, en g/muestra viene condicionado por la respuesta especfica de cada metal en la tcnica de espectrofotometra de absorcin atmica con llama: sensibilidad, linealidad, etc. 2. Los volmenes de aire indicados para cada metal en la Tabla 1 son orientativos y se han establecido de tal forma que el intervalo de trabajo expresado como concentracin de metal en aire contenga el criterio de valoracin aplicable en cada caso. Ejemplo: para la mayora de los casos un volumen de muestreo de 200 litros proporcionara los intervalos de concentracin en mg/m3 de aire indicados en la Tabla 1. Si el valor del criterio de valoracin es menor que el lmite inferior del intervalo de trabajo habr que recoger un volumen mayor de aire.

TABLA 2 Condiciones instrumentales Longitud de onda (nm) 309,3 228,8 213,9 240,7 324,8 357,9 248,3 279,5 313,3 232,0 328,1 283,3

Elemento Aluminio (Al) Cadmio (Cd) Cinc (Zn) Cobalto (Co) Cobre (Cu) Cromo (Cr) Hierro (Fe) Manganeso (Mn) Molibdeno (Mo) Nquel (Ni) Plata (Ag) Plomo (Pb)

Condiciones de llama N2O-C2H2 reductora (roja) Aire-C2H2 oxidante (azul) Aire-C2H2 oxidante (azul) Aire-C2H2 oxidante (azul) Aire-C2H2 oxidante (azul) Aire-C2H2 reductora (amarilla) Aire-C2H2 oxidante (azul) Aire-C2H2 oxidante (azul) N2O-C2H2 reductora (roja) Aire-C2H2 oxidante (azul) Aire-C2H2 oxidante (azul) Aire-C2H2 oxidante (azul)

TABLA 3

Limitaciones analticas Elemento Aluminio Limitaciones Disolucin incompleta Interferencia de ionizacin Interferencias qumicas Fe, V, HCI, H2SO4, SO42Cadmio Cinc Cobalto Absorcin de fondo Absorcin de fondo Disolucin incompleta Cr, Ni Cobre Cromo Disolucin incompleta Fe, Ni Hierro Disolucin incompleta Ni, Si Manganeso Molibdeno PO43-, CIO4-, Fe, Ni, Co Disolucin incompleta Ca, Fe, Mn, Ni, Cr Si, Sr Nquel Disolucin incompleta Cr, Co, Fe, HCl, HClO4 Plata Plomo IO3-, WO42-, MnO42-, H2SO4, H3PO4 Ca, SO42-, PO43-, I, F, CO32Absorcin de fondo a d, f a d f a d, f, g a d, f d d e Solucin a b c d e e a d

a. Ciertos compuestos de estos elementos no se disuelven por el procedimiento descrito, necesitando la presencia de cidos ms enrgicos como perclrico o fluorhdrico u oxidantes como el perxido de hidrgeno. b. La interferencia de ionizacin es controlada aadiendo a muestras y patrones cesio para que la concentracin final en ambos sea de 1000 g Cs/ml de disolucin. c. Interferencias producidas por la formacin de compuestos estables a la temperatura de llama que pueden ser controladas aadiendo lantano a muestras y patrones para conseguir una concentracin final de 1000 g La/ml de disolucin. d. Estas interferencias pueden ser detectadas utilizando el mtodo de la adicin conocida. S el componente interferente es localizado puede ser aadido a muestras y patrones. Si lo anterior no es posible las muestras debern ser analizadas por el mtodo de la adicin conocida. e. Interferencia que puede aparecer a longitudes de onda inferiores a 250 nm. Su presencia es suprimida utilizando un dispositivo corrector de la absorcin no especfica. f. Estas interferencias pueden ser minimizadas utilizando una llama alterativa o modificando las condiciones recomendadas en principio (vase 9.3.6, 9.3.8, 9.3.9 y 9.3.10). g. Esta interferencia puede minimizarse aadiendo a muestras y patrones aluminio para conseguir una concentracin final de 1000 g Al/ml de disolucin.

2. FUNDAMENTO DEL MTODO

Se hace pasar un volumen conocido de aire a travs de un filtro de membrana de steres de celulosa para recoger los metales y compuestos metlicos de inters. El filtro conteniendo la muestra recogida se trata con cido ntrico concentrado. Los metales presentes se solubilizan y la disolucin se aspira a la llama de un espectrofotmetro de absorcin atmica equipado con una lmpara de ctodo hueco o de descarga sin electrodos de cada metal en cuestin. Las mediciones de absorbancia se hacen a las longitudes de onda caractersticas de cada metal (Tabla 2) utilizando correccin de fondo para la absorcin inespecfica en los casos que ello fuese necesario (9.2.2 y Tabla 3). Los resultados analticos se obtienen por interpolacin en la curva de calibracin correspondiente. A partir de la cantidad de analito presente en la muestra se obtiene la concentracin ambiental.

3. REACTIVOS
Durante el anlisis se utilizarn reactivos de grado analtico, como mnimo. 3.1 Agua destilada o desionizada De grado 2 de pureza como mnimo, segn ISO 3696 (10.11). Su conductividad elctrica ser menor de 0,1 mS/m, o la resistividad elctrica ser mayor de 0,01 Mohm x m (a 25oC).

3.2 cido ntrico, HNO3 Concentrado, mnimo 65% (m/m), densidad aproximada 1,40 g/ml. PRECAUCIN. SUSTANCIA COMBURENTE Y CORROSIVA. Frases (R): 35. Frases (S) 2-23-26-27. Real Decreto 2216/1985 (10.10).
(1)

3.3 cido clorhdrico, HCl Concentrado, mnimo 32%(m/m), densidad aproximada 1,16 g/ml. PRECAUCIN. SUSTANCIA CORROSIVA. Frases (R) 34-37. Frases (S) 2-26. Real Decreto 2216/1985 (10.10).
(1)

3.4 Nitrato de lantano (III),La(NO3)3 6H2O

3.5 Nitrato de cesio, CsNO3

3.6 Disolucin de cido ntrico al 10% (V/V) Se toman 100 ml de cido ntrico concentrado (3.2) y se afora a un litro con agua destilada.

3.7 Disolucin de lantano de 50 mg/ml Se disuelven 156,32 g de nitrato de lantano en cido ntrico (3.2) al 2% (V/V) y se completa hasta un litro con cido ntrico (3.2) al 2% (V/V). Esta disolucin almacenada en botella de polipropileno es estable como mnimo durante un ao.

3.8 Disolucin de cesio de 50 mg/ml Se disuelven 73,4 g de nitrato de cesio en agua (3.1) y se diluye con esta misma agua hasta completar un litro. Esta disolucin almacenada en botella de polipropileno es estable como mnimo durante un ao.

3.9 Disoluciones patrn de 1000 g/ml Pueden utilizarse disoluciones patrn comerciales de los diferentes metales objeto de la norma, de una concentracin de 1000 g/ml. Si se utilizan dichas disoluciones habr que tener en cuenta la fecha de caducidad indicada por el fabricante. Si no la tuviesen, se desecharn despus de un ao de su adquisicin. Alternativamente pueden prepararse las disoluciones patrn de cada metal a partir de una sal apropiada del mismo o incluso del mismo metal como se indica en los apartados siguientes: 3.9.1. Disolucin patrn de aluminio de 1000 g/ml Se disuelven 1,000 g de alambre de aluminio en el mnimo volumen posible de HCl (3.3) al 50% (V/V) y se diluye a un litro con HCl (3.3) al 1 % (V/V). 3.9.2. Disolucin patrn de cadmio de 1000 g/ml Se disuelven 1,000 g de cadmio metlico en el mnimo volumen posible de HCl (3.) al 50% (V/V), y se diluye a 1 l con HNO3 (3.2) al 4% (V/V). 3.9.3. Disolucin patrn de cinc de 1000 g/ml Se disuelven 1,000 g de cinc metlico en el mnimo volumen posible de HCl (3.3) al 50% (V/V) y se diluye a 1 l con HNO3 (3.2) al 4% (V/V). 3.9.4. Disolucin patrn de cobalto de 1000 g/ml Se disuelven 1,000 g de cobalto metlico en el mnimo volumen posible de HCl (3.3) al 50% (V/V) y se diluye a 1 I con HNO3 (3.2) al 4% (V/V). 3.9.5. Disolucin patrn de cobre de 1000 g/ml Se disuelven 1,000 g de cobre metlico en el mnimo volumen posible de HNO3 (3.2) al 50% (V/V) y se diluye a 1 I con HNO3 (3.2) al 4% (V/V). 3.9.6. Disolucin patrn de cromo de 1000 g/ml Se disuelven 3,735 g de cromato de potasio en agua y se afora a un litro con agua (3.1). 3.9.7. Disolucin patrn de hierro de 1000 g/ml. Se disuelven 1,000 g de alambre de hierro en 80 ml de HNO3 (3.2) al 50% (V/V) y se diluye a 1 l con agua (3.1). 3.9.8. Disolucin patrn de manganeso de 1000 g/ml Se disuelven 1,000 g de manganeso metlico en 80 ml de HNO3 (3.2) al 50% (V/V) y se diluye a 1 l con agua (3.1). 3.9.9. Disolucin patrn de molibdeno de 1000 g/ml Se disuelven 1,000 g de molibdeno metlico en 40 ml de HNO3 (3.2) calentando. Se deja enfriar y se diluye a 1 l con agua (3.1). 3.9.10. Disolucin patrn de nquel de 1000 g/ml Se disuelven 1,000 g de nquel metlico en 80 ml de HNO3 (3.2) al 50% (V/V) y se diluye a 1 l con HNO3 (3.2) al 1% (V/V). 3.9.11. Disolucin patrn de plata de 1000 g/ml Se disuelven 1,575 g de nitrato de plata Ag(NO3) en 50 ml de agua y se diluye a un litro con HNO3 (3.2) al 4% (V/V). Los patrones de plata deben almacenarse en botella de color oscuro para protegerlos de la luz. 3.9.12. Disolucin patrn de plomo de 1000 g/ml Se disuelven 1,598 g de nitrato de plomo Pb(NO3)2 en aproximadamente 500 ml de agua (3.1), se aaden 160 ml de HCl (3.3) y se

diluye a 1 I con agua (3.1). Todas estas disoluciones deben almacenarse en botella de polipropileno y pueden ser utilizadas durante 1 ao a partir de la fecha de su preparacin.

3.10. Disoluciones patrn para la calibracin Se obtienen haciendo las diluciones pertinentes a partir de la disolucin correspondiente de 1000 g/ml teniendo en cuenta que las disoluciones de calibracin y muestras a analizar han de tener una matriz similar (vase 6.2.2.3 y 6.3).

3.11. Acetileno Botella comercial de acetileno disuelto en acetona para uso como combustible. PRECAUCIN. Puede inflamarse espontneamente por descomposicin trmica.

3.12. Aire Comprimido y filtrado para evitar la presencia de agua o aceites, para ser usado como oxidante.

3.13. Monxido de dinitrgeno De grado anestsico, para ser usado como oxidante con los elementos que as lo requieran (Tabla 2). PRECAUCIN. Puede inflamarse espontneamente al contacto con materia orgnica.

4. APARATOS
4.1 Equipo de muestreo 4.1.1. Filtros, de 25 mm o 37 mm de dimetro, con una eficacia de retencin no inferior al 99% para partculas de dimetro aerodinmico medio de 0,3 m (ISO/TR 7708) (10.19). Los filtros ms adecuados son los de membrana de steres de celulosa de 0,8 m de tamaod de poro. NOTA: Tambin pueden usarse otros filtros que sean solubles utilizando el procedimiento de digestin descrito y que ofrezcan una eficacia de retencin no inferior al 99%. 4.1.2. Muestreador, diseado para captar la fraccin inhalable definida en UNE-EN 481, que cumpla con lo establecido en UNE-EN 13205 y CEN/TR 15230, y que sea compatible con el filtro y el sistema de muestreo utilizado (vase apartado 5.3 y anexo B de MTA/MA - 014/A11). 4.1.3. Tubo flexible, de plstico o goma para conectar a la bomba de muestreo y al muestreador, de longitud y dimetro adecuados a fin de evitar estrangulamientos y fugas en las conexiones. 4.1.4. Bombas de muestreo adecuadas para el uso con el procedimiento de muestreo establecido, con posibilidad de regulacin del caudal y capacidad para mantenerlo constante dentro de un intervalo de 5% del valor nominal, durante todo el tiempo de muestreo. 4.1.5. Medidor de caudal de burbuja de jabn para calibracin de la bomba (4.1.4), capaz de medir el caudal con una precisin del 5% (nivel de confianza del 95%). 4.1.6. Barmetro 4.1.7. Termmetro 4.1.8. Cronmetro

4.2 Aparatos de anlisis o de laboratorio

Aparatos ordinarios de laboratorio, y 4.2.1. Material de vidrio de borosilicato 3.3 de acuerdo con ISO 3585 (10.13). 4.2.1.1. Vasos de precipitado o matraces erlenmeyer de capacidad aproximada de 100 ml. 4.2.1.2. Vidrios de reloj 4.2.1.3. Pipetas de un enrase, de acuerdo con ISO 648 (10.15). 4.2.1.4. Probetas de 100 ml de capacidad 4.2.1.5. Matraces aforados, en el intervalo de 10 ml a 1 l de acuerdo con ISO 1042 (10.16). 4.2.2. Botellas de polipropileno, de capacidad entre 100 ml y 1 litro. 4.2.3. Aparatos volumtricos que operan a mbolo, de acuerdo con ISO 8655 (10.12). Pipeteadores como alternativa a las pipetas de un enrase, para la preparacin de disoluciones de calibracin (vase 6.3) y dilucin de muestras de concentracin superior al intervalo de medida (6.5.2), y dosificadores para cidos. 4.2.4. Placa calefactora, controlada termostticamente, capaz de mantener una temperatura de al menos 150C. 4.2.5. Espectrofotmetro de absorcin atmica, equipado con quemadores para uso con llamas de aire-acetileno y monxido de dinitrgeno-acetileno, lmparas de ctodo hueco o de descarga sin electrodos de los metales que integran esta norma, y con posibilidad de corregir la absorcin inespecfica (ver definicin 4.1.5 de ISO 6955) y (9.2.2). 4.2.6. Balanza analtica, con una precisin de 1 mg como mnimo.

5. TOMA DE MUESTRA
5.1 El equipo de muestreo elegido cumplir en todos sus elementos los requisitos recogidos en 4.1.

5.2 Se calibra la bomba de muestreo (4.1.4) con un sistema representativo de la toma de muestra real, al caudal recomendado para el mustreador, utilizando un dispositivo para la medicin precisa del caudal (4.1.5). Se anotan la temperatura y presin ambientales durante la calibracin de la bomba de muestreo (vase anexo A).

5.3 Se monta el filtro en un muestreador adecuado (4.1.2). El filtro se manipular nicamente con pinzas de puntas planas. El muestreador se cerrar con tapones adecuados hasta ser instalado para comenzar el muestreo.

5.4 Antes de comenzar el muestreo se retiran los tapones del muestreador y se conecta ste a una bomba de muestreo, mediante el tubo flexible (4.1.3) asegurndose de que no existen fugas.

5.5 Para muestreos personales se coloca el muestreador en la zona de respiracin del trabajador, por ejemplo, sujeto en la solapa. La bomba de muestreo se sujeta en el cinturn o en cualquier otro lugar de la ropa del trabajador procurando evitar estrangulamientos del tubo flexible. En el caso de muestras en emplazamientos fijos, se debe elegir la localizacin adecuada del muestreo.

5.6 Se pone en marcha la bomba para comenzar la captacin de las muestras y se anotan la temperatura y presin ambientales al comienzo del muestreo (vase anexo A).

5.7 El caudal se mantendr durante la toma de muestra dentro del 5% del valor nominal. Las muestras no sern vlidas si el caudal no se ha mantenido dentro de los lmites fijados.

5.8 El filtro no debe sobrecargarse para evitar su saturacin. El volumen de aire muestreado para medir una determinada concentracin ser el suficiente para asegurar que la cantidad de metal recogida en el filtro est dentro del intervalo de trabajo (Tabla 1). Para seleccionar el tiempo mnimo de muestreo habr que tener en cuenta el caudal elegido y alguna informacin sobre la concentracin del metal en la atmsfera que va a ser muestreada. NOTA: Ejemplo: Si se quieren detectar concentraciones de un metal en aire del orden de 30 g/m3 muestreando a un caudal de 2 l/min y se sabe que el lmite inferior del intervalo es de 10 g, el tiempo aproximado de muestreo para asegurar su determinacin ser de 180 minutos.

5.9 Al finalizar la toma de muestra, se anotan el caudal, el tiempo de muestreo, y la temperatura y presin ambientales (vase anexo A). Se retira el muestreador del sistema de muestreo y se vuelven a poner los tapones para cerrarlo.

5.10 Se registran la referencia de la muestra y todos los datos del muestreo.

5.11 Por cada lote de muestras tomadas en las mismas condiciones se adjuntarn 1 2 filtros que sern etiquetados como blancos. Estos filtros habrn sido sometidos exactamente a la misma manipulacin que las muestras, excepto que a travs de ellos no se habr hecho pasar aire. Se recomienda al menos un filtro blanco por cada 10 filtros de muestra.

5.12 El envo de las muestras debe efectuarse en recipientes adecuados, para prevenir posibles daos o prdidas de muestra durante el transporte.

6. PROCEDIMIENTO DE ANLISIS
6.1 Limpieza de material de vidrio y de polipropileno 6.1.1. Todo el material de vidrio utilizado en el anlisis, despus de su lavado con un detergente, debe mantenerse sumergido varios minutos en cido ntrico (3.2) al 50% (V/V) y ser despus cuidadosamente enjuagado con agua (3.1). 6.1.2. Las botellas de polipropileno se limpiarn sumergindolas en cido ntrico diluido al 10% (V/V) (3.6) durante varias horas y posteriormente enjuagndolas con agua (3.1).

6.2 Preparacin de la muestra 6.2.1. Se abren los portafiltros de muestras y blancos y se transfiere cada filtro a un vaso o matraz erlenmeyer (4.2.1.1). 6.2.2. Digestin por va hmeda 6.2.2.1. Se aaden aproximadamente 5 ml de cido ntrico concentrado (3.2), se cubre cada vaso con un vidrio de reloj y se calientan en placa calefactora a 140oC en el interior de una vitrina extractora de gases. Si las cantidades de materia orgnica fueran elevadas, seran necesarias nuevas adiciones de cido ntrico concentrado hasta completar la digestin de la muestra, lo que se aprecia por el aspecto claro y transparente de la misma. Una ligera ebullicin deber permitir evaporar la mayor parte del lquido sin llegar a sequedad. 6.2.2.2. Se retira el vidrio de reloj y se lava con 2 3 ml de cido ntrico diluido al 10% (V/V) (3.6) recogiendo el residuo de lavado en el vaso que contiene la muestra. Se calienta de nuevo esta disolucin a 140C para reducir el volumen hasta aproximadamente 0,5 1 ml. Se retira la muestra y se deja enfriar. 6.2.2.3. Las disoluciones se transfieren cuantitativamente a matraces aforados de 10 ml de capacidad, enjuagando cuidadosamente los vasos o erlenmeyers que contienen la muestra y completando hasta dicho volumen con cido ntrico diluido (3.6). Si se prevn interferencias (no espectrales) se aaden los reactivos adecuados para minimizar su efecto (vase 6.3, 9.2.3 y 9.2.4). NOTAS: 1. Cuando algunos de los elementos en disolucin puedan presentar interferencias de ionizacin (9.2.3) se aadir a muestras y

patrones una disolucin de nitrato de cesio (3.8). Se aaden 200 l de dicha disolucin de 50 mg Cs/ml (20 l por ml de disolucin final) a la muestra antes de aforar a 10 ml. 2. Cuando alguno de los elementos en disolucin pueda presentar interferencias qumicas (9.2.4) se aadir a muestras y patrones una disolucin de nitrato de lantano (3.7). Se aaden 200 l de dicha disolucin de 50 mg La/ml (20 l por ml de disolucin) a la muestra antes de aforar a 10 ml.

6.3 Preparacin de las disoluciones de calibracin. 6.3.1 El blanco de disolvente (vase definicin 5.4.2 de ISO 6955) (10.14) es cido ntrico diluido al 10% (V/V) (3.6). 6.3.2 Se prepara una disolucin de compensacin del cero (vase definicin 5.4.3 de ISO 6955) y al menos tres patrones que cubran el intervalo de concentraciones de las muestras a analizar. Es aconsejable trabajar dentro del intervalo lineal del metal en cuestin. Si hay presentes interferencias (no espectrales) los patrones se compensan de la misma forma que las muestras (vase NOTA de 6.2.2.3, 9.2.3 y 9.2.4). 6.3.3 Las disoluciones de compensacin de cero y las disoluciones de calibracin preparadas segn 6.3.2, pueden ser almacenadas en botellas de polipropileno por un tiempo mximo de una semana.

6.4 Calibracin 6.4.1. Seleccin de la longitud de onda de anlisis Se selecciona la longitud de onda recomendada en la Tabla 2 para cada metal, o bien otra lnea alternativa teniendo en cuenta la concentracin de las muestras, la sensibilidad de cada lnea y la relacin seal-ruido que puede presentar cada una de ellas. No es aconsejable el uso de lmparas multielementales que puedan dar lugar a interferencias espectrales. Si a la longitud de onda escogida para el anlisis puede producirse absorcin inespecfica (definicin 5.1.5 de ISO 6955) debe disponerse de algn dispositivo corrector de dicha absorcin. 6.4.2. Ajuste del espectrofotmetro Se seguirn las recomendaciones del fabricante relativas a los parmetros operativos del instrumento: intensidad de lmpara, anchura de rendija, etc. y se utilizar para cada metal la llama y caractersticas indicadas en la Tabla 2. 6.4.3. Curva de calibracin Se ajusta el cero del espectrofotmetro mientras se aspira blanco de disolvente (vase 6.3.1). Se aspiran a la llama la disolucin de compensacin del cero y las disoluciones de calibracin (6.3.2), y se mide la absorbancia registrada a la longitud de onda elegida, utilizando correccin de la absorcin inespecfica si fuera necesario (vase 6.4.1). Se prepara un grfico de calibracin representando la absorbancia de las disoluciones de calibracin (6.3.2) frente a la concentracin del metal de inters en g/ml en las respectivas disoluciones. La absorbancia es proporcional a la concentracin de metal en disolucin en el intervalo lineal de la curva de calibracin. Es aconsejable trabajar en dicho margen lineal.

6.5. Determinacin 6.5.1. Se ajusta el cero del espectrofotmetro mientras se aspira el blanco de disolvente. Si se produce deriva de la lnea de base mientras se aspira el blanco de disolvente, el cero del espectrofotmetro debe reajustarse. 6.5.2. Las disoluciones obtenidas, segn 6.2, de la preparacin de las muestras y de los blancos de muestra se aspiran a la llama del espectrofotmetro de absorcin atmica (4.2.6) y se miden las absorbancias a la longitud de onda elegida, utilizando correccin para la absorcin inespecfica si fuera necesario. Cada cinco o diez muestras se aspirar un patrn de concentracin intermedia. Si la lectura del patrn de concentracin intermedia indica que se ha producido un cambio inaceptable en la sensibilidad del sistema, la secuencia analtica debe interrumpirse y recalibrarse el espectrofotmetro como se describe en 6.4.3. 6.5.3. La concentracin del metal de inters en las disoluciones de muestras se determina a partir de la curva de calibracin (6.4.3). 6.5.4. Cuando se encuentren altas concentraciones de metal, se diluye una alcuota de la disolucin de muestra hasta que la concentracin est dentro del intervalo de calibracin. Se harn todas las diluciones con disolucin de compensacin de cero (6.3.2) y se anotar el factor de dilucin F.

Alternativamente, puede usarse una lnea analtica menos sensible, o bien puede girarse la cabeza del quemador para reducir la respuesta del espectrofotmetro. NOTA: Si se usa una lnea analtica menos sensible, o se emplea la rotacin del quemador, ser necesario recalibrar el espectrofotmetro con una serie apropiada de disoluciones de calibracin con concentraciones mayores que las que en principio se utilizan en la aplicacin general del mtodo.

7. CLCULOS
7.1 Determinacin de la concentracin de analito en la curva de calibracin La concentracin de metal presente en la muestra, expresada en microgramos por mililitro de disolucin, se determina por interpolacin de la lectura obtenida, en la correspondiente curva de calibracin (vase 6.4.3).

7.2 Determinacin de la cantidad de analito presente en la muestra La cantidad de metal presente en la muestra, expresada en microgramos de metal, se calcula segn la siguiente expresin: M = (C1 x V1 x F) - (C2 x V2) Donde: M C1 V1 C2 V2 F es la cantidad de analito, en microgramos, presente en la muestra; es la concentracin de metal en microgramos por mililitro de disolucin de muestra; es el volumen, en mililitros, hasta el cual ha sido diluida la muestra (ej. 10 ml); es la concentracin de metal, en microgramos por mililitro de disolucin del blanco de muestra; es el volumen, en mililitros, hasta el cual ha sido diluido el blanco de muestra (ej. 10 ml); es el factor de dilucin empleado en 6.5.2 (si se aplica).

7.3. Determinacin de la concentracin de analito en aire La concentracin de metal en aire, en miligramos por metro cbico, se calcula segn la siguiente expresin: M V

C=

Donde: C M V es la concentracin de metal en aire expresada en miligramos de metal por metro cbico de aire muestreado; es la cantidad de metal en microgramos, presente en la muestra; es el volumen, expresado en litros, de aire muestreado.

Cuando las condiciones de presin y temperatura durante el muestreo varen significativamente respecto a las de calibracin, el volumen de aire muestreado se corregir de acuerdo con lo indicado en el anexo A.

8. PRECISIN

8.1. No se dispone de datos que permitan conocer la repetibilidad y reproducibilidad del mtodo segn ISO 5725 (10.18).

8.2. La precisin expresada como coeficiente de variacin combinado para todas las concentraciones de las muestras ensayadas fue de aproximadamente 3% para el procedimiento analtico nicamente (10.1). Considerado el procedimiento completo, muestreo y anlisis, los coeficientes de variacin para los diversos metales oscilaban entre 3% y 9% para un procedimiento similar tambin al descrito (10.2).

8.3. No ha sido determinado el sesgo del mtodo para los diversos metales.

8.4. El intervalo de trabajo en g/muestra para los diferentes elementos es el expresado en la Tabla 1.

8.5. Los valores para los lmites de deteccin del mtodo, obtenidos para los diferentes elementos, expresados en microgramos por muestra (g/10 ml de disolucin, 6.2.2.3 ) se indican en la Tabla 1. Estos valores se han calculado siguiendo el criterio IUPAC (10.17) como la concentracin (g/ml), o cantidad (g) que corresponde a una seal (absorbancia) igual a 3 veces la desviacin tpica de una serie de medidas efectuadas sobre blancos de muestra (n = 10).

9. CASOS ESPECIALES
9.1. Solubilizacin de las muestras Si hubiera alguna duda sobre la idoneidad del procedimiento de digestin descrito (6.2) para la puesta en disolucin de los compuestos metlicos que puedan encontrarse en la atmsfera, su eficacia debera determinarse analizando una muestra de concentracin conocida del metal objeto del anlisis, cuya naturaleza sea similar a la del material que se utiliza o se produce. Si la eficacia de la recuperacin es menor del 95%, se usar una tcnica alternativa de disolucin. No se debera utilizar un factor de correccin para compensar un procedimiento de disolucin que no sea efectivo, ya que ello puede conducir igualmente a resultados errneos. Alternativamente puede utilizarse una tcnica no destructiva que no requiera la disolucin de la muestra (espectrometra de fluorescencia de rayos X) para comprobar la eficacia del procedimiento de digestin. NOTA: Al determinar la eficacia del procedimiento de digestin, debe tenerse en cuenta que la distribucin del tamao de partcula puede tener una influencia importante en la eficacia de su solubilizacin. Tambin que pequeas cantidades, del orden del microgramo, de un material relativamente insoluble se disuelven mucho mejor que cantidades mayores.

9.2. Interferencias La presencia de interferencias durante el anlisis conducir a resultados errneos si no son identificadas y adecuadamente eliminadas o minimizadas. El mtodo de la adicin conocida puede ser utilizado para detectar la presencia de algunos tipos de interferencias. La matriz de las muestras a analizar y la de los patrones de calibracin sern lo ms parecidas posible a fin de evitar la aparicin de interferencias. 9.2.1. Interferencias espectrales. Aparecen cuando un tomo distinto de aquel que vamos a medir absorbe parte de la radiacin incidente sobre la muestra. Pueden presentarse al utilizar una lmpara multielemental que posea dos lneas de emisin muy prximas que correspondan a dos elementos diferentes. La interferencia puede ser eliminada utilizando una lmpara de un nico elemento. Alternativamente podra utilizarse otra longitud de onda para efectuar la medida. 9.2.2. Interferencias de absorcin inespecfica o absorcin de fondo. Ocurren cuando ciertas partculas formadas en la llama desvan la trayectoria de la radiacin incidente produciendo una seal aparente de absorcin. Se producen tambin como resultado de la formacin de algunas especies moleculares que puedan absorber radiacin. Esta interferencia puede presentarse de forma notable cuando se mide a longitudes de onda inferiores a 250 nm. El efecto de la absorcin de fondo puede ser eliminado utilizando algn dispositivo corrector de dicha absorcin. 9.2.3. Interferencias de ionizacin. Tienen lugar al medir un elemento fcilmente ionizable a la temperatura de la llama utilizada. El grado de la ionizacin depende de la concentracin y de la presencia en la muestra de otros tomos fcilmente ionizables que ejerzan un efecto de tampn sobre el medio. La interferencia puede ser controlada aadiendo a muestras y patrones la sal de un metal alcalino. Una concentracin de 1000 g de cesio por ml de muestra es generalmente suficiente para minimizar el efecto de la ionizacin (vase 3.8 y 6.2.2.3 NOTA 1).

9.2.4. Interferencias qumicas. Ocurren cuando el elemento a medir se combina con otras especies presentes en la llama, disminuyendo el nmero de tomos en estado elemental. Este tipo de interferencias puede ser controlado utilizando una llama que produzca una mayor temperatura o bien aadiendo a muestras y patrones algn agente relajante que inhiba la reaccin entre el metal y sus interferentes. Una concentracin de 1000 g de lantano por ml de muestra es generalmente suficiente para minimizar esta interferencia (vase 3.7 y 6.2.2.3 NOTA 2). 9.2.5. Interferencias fsicas. Aparecen cuando existen diferencias en las propiedades fsicas (viscosidad, tensin superficial, etc.) de las disoluciones de muestras y patrones de calibracin. Se reducen las interferencias si se consiguen igualar las caractersticas de las matrices de dichas disoluciones, bien por dilucin o aadiendo los reactivos adecuados. Si lo anterior no es posible se recurre al mtodo de la adicin conocida. La presencia de residuos slidos en las muestras (silicatos, carbn, etc.) en concentraciones elevadas puede causar problemas en la aspiracin de la muestra. La eliminacin de dichos silicatos debe ser llevada a cabo por centrifugacin y no por filtracin de la muestra.

9.3. Observaciones para el anlisis La mayor parte de los elementos y compuestos metlicos (de aquellos que son objeto de la norma) pueden ser analizados siguiendo el mtodo descrito y teniendo en cuenta las observaciones que se detallan a continuacin (vase tambin Tabla 3). 9.3.1. Aluminio. Puede presentar interferencias de ionizacin y de formacin de especies estables en la llama que sern minimizadas aadiendo un exceso de cesio y de lantano a muestras y patrones (6.2.2.3 NOTAS 1 y 2). Algunos compuestos de aluminio pueden presentar problemas de disolucin por el procedimiento descrito. 9.3.2. Cadmio. La autoabsorcin que puede presentarse en algunos tipos de lmparas, hace imprescindible utilizar la corriente de lmpara recomendada por el fabricante. El silicio que podra aparecer como interferente no se disuelve con el procedimiento de digestin recomendado. 9.3.3. Cinc. Utilizando una llama oxidante de aire-acetileno y la lnea de 213,9 nm, el anlisis puede requerir en ocasiones la utilizacin de correccin de fondo. 9.3.4. Cobalto. La autoabsorcin que puede presentarse en algunos tipos de lmparas, hace imprescindible utilizar la corriente de lmpara recomendada por el fabricante. La presencia de cromo y nquel en concentraciones superiores a 2000 g/ml supone una interferencia en el anlisis del cobalto. 9.3.5. Cobre. Es un elemento de fcil determinacin que nicamente puede presentar interferencias espectrales al utilizar una lmpara multictodo que contenga nquel y hierro si stos se encuentran presentes en la matriz de medida. 9.3.6. Cromo. Hierro y nquel constituyen dos elementos interferentes en el anlisis de cromo. La interferencia puede ser minimizada utilizando una llama reductora de aire-acetileno o bien una llama reductora de monxido de dinitrgeno-acetileno, aunque esta ltima proporciona una menor sensibilidad. La puesta en disolucin de ciertos compuestos insolubles de cromo y del cromo metlico puede requerir la presencia adicional de cido clorhdrico en la digestin. 9.3.7. Hierro. En la longitud de onda de 248,3 nm, tanto nquel como silicio pueden interferir en el anlisis. Para determinar hierro en las aleaciones de ferro-vanadio se necesita un procedimiento de digestin ms vigoroso que el descrito, con utilizacin de cido fluorhdrico. 9.3.8. Manganeso. Los aniones fosfato y perclorato, as como los metales hierro, nquel y cobalto, pueden interferir la determinacin de manganeso. Esta interferencia puede ser controlada utilizando una llama oxidante, pobre en combustible. 9.3.9. Molibdeno. El mtodo es vlido para la determinacin de molibdeno total. La interferencia producida en el anlisis por hierro, manganeso, nquel, cromo, silicio y estroncio puede ser controlada aadiendo aluminio en una concentracin de 1000 g/ml de disolucin de cido ntrico (3.2) al 4% (V/V). En ocasiones, la determinacin del molibdeno insoluble requiere un tratamiento de la muestra con la mezcla de cido ntrico y perclrico. 9.3.10. Nquel. Pueden presentarse interferencias producidas por cromo, cobalto e hierro y por los cidos clorhdrico y perclrico cuando se encuentren presentes los metales anteriores. Todos ellos pueden ser controlados utilizando una llama oxidante pobre en acetileno. Para disolver los compuestos refractarios de nquel se requiere una digestin cida a base de ntrico y perclrico. 9.3.11. Plata. Se han descrito interferencias producidas por los aniones iodato, wolframato y permanganato, y los cidos sulfrico y fosfrico. Asimismo, una producida por el torio, elemento extremadamente raro en el medio de trabajo pero que impide su anlisis. 9.3.12. Plomo. Los fosfatos, ioduros, fluoruros, carbonatos y acetatos, hacen que la absorbancia del plomo disminuya de forma significativa, cuando aparecen en concentraciones diez veces mayores que la concentracin de plomo. Si se sigue el mtodo descrito solo quedarn en disolucin finalmente los fosfatos, cuya interferencia puede ser minimizada por adicin de la sal disdica del cido etilendiaminotetractico (Na2-EDTA) en una concentracin final de 0,1 mol/l.

La solubilizacin de dixido de plomo (PbO2) exige la adicin de 1 ml de perxido de hidrgeno (H2O2) al efectuar el ataque cido de la muestra.

10. BIBLIOGRAFA
10.1. 10.2. 10.3. 10.4. 10.5. 10.6. 10.7. 10.8. 10.9. NIOSH. General procedure for metals. Manual of Analytical Methods. Method P & CAM 173 (Revised 3.11.77) OSHA. Method for the analysis of metal particulates in workplace atmospheres by atomic spectrophotometry. OSHA. Manual of analytical methods no ID-121. INSHT. Mtodo general para la determinacin de metales en aire. HA-2122. 1982. Slavin, W., Atomic absorption spectroscopy. Interscience Publishers. New York, 1968. Analytical methods for atomic absorption spectrophotometry. The Perkin Elmer Corporation, Norwalk, Connecticut, 1982. Analytical data for elements determined by atomic absorption spectroscopy, Varian techtron, Walnut Creek. California, 1971. Air sampling instruments for evaluation of atmospheric contaminants, American Conferene of Governmental Industrial Hygienists, 6th ed. 1983. Collaborative testing of NIOSH atomic absorption methods, Technical report DHEW (NIOSH) publication n4 79-144. 1979. Verstuyft, A., W., Atomic absorption spectroscopy in the occupational health laboratory, Occupational health chemistry, American Chemical Society, 1980.
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10.10. Real Decreto 2216/1985 . de 23.10 (Presid., BB.OO.E. 27.11.1985, rect 9.5.1986) "Reglamento sobre declaracin de sustancias nuevas y clasificacin, envasado y etiquetado de sustancias peligrosas". Actualizado por Orden de 9-12-92 (M. Relac. Cortes B.O.E. 1712-92) 10.11. ISO 3696, Agua para uso en laboratorio-especificaciones. 10.12. ISO 8655, Partes 1 a 4. Aparatos volumtricos de pistn y/o mbolo (POVA). 10.13. ISO 3585, Instalaciones de vidrio, tuberas y ajustes. Propiedades del vidrio borosilicatado 3.3 10.14. ISO 6955, Mtodos analticos espectroscpicos. Emisin de llama, absorcin atmica y fluorescencia atmicaVocabulario. 10.15. ISO 648 Material de vidrio de laboratorio, pipetas de un enrase. 10.16. ISO 1042, Material de vidrio de laboratorio, matraces aforados. 10.17. International Union of Pure and Applied Chemistry (I.U.P.A.C). Compendium of analytical nomenclature Pergamon Press. 1978. 10.18. ISO 5725. Precision of test methods. Determination of repeatability and reproducibility for a standard test method by inter-laboratory tests. 10.19. ISO/TR 7708:1983 Air quality-particles size fraction subclauses for health-related sampling .

Anexo A Clculo del volumen corregido VCORR

Las variaciones de presin y temperatura que pueden producirse entre la calibracin y la toma de muestra, pueden suponer variaciones en el volumen muestreado superiores al t 5%. En este caso deben hacerse correcciones para paliar las desviaciones introducidas. El volumen de aire muestreado, expresado en litros, en las condiciones ambientales de la toma de muestra se determina mediante la siguiente expresin P1 x T2 P2 x T1

Vcorr = Q x t

donde

Vcorr es el volumen corregido, en litros; Q P1 P2 T1 T2 t es el caudal de muestreo, en litros por minuto; es la presin, en kilopascales, durante la calibracin de la bomba de muestreo; es la presin media, en kilopascales, durante la toma de muestra; es la temperatura , en grados Kelvin, durante la calibracin de la bomba; es la temperatura media, en grados Kelvin, durante la toma de muestra; es el tiempo de muestreo en minutos.

Para cualquier observacin o sugerencia en relacin con este Mtodo puede dirigirse al Instituto Nacional de Seguridad e Higiene en el Trabajo Centro Nacional de Verificacin de Maquinaria Camino de la Dinamita, s/n Monte Basatxu-Cruces - 48903 BARACALDO (VIZCAYA) Tfn. 944 990 211 - 9 44 990 543 Fax 944 990 678 Correo electrnico.- cnvminsht@mtas.es

ADENDA
Revisin normativa
La disposicin siguiente han sufrido modificaciones despus de la edicin de este mtodo en formato papel:
(1)

Real Decreto 2216/1985: Derogado por el Real Decreto 363/1995

Advertencia

INSHT