Rev. Geol. Amr.

Central, 19/20: 167-173, 1996

NOTAS TECNICAS Y CIENTIFICAS

ASPECTOS GEOQUIMICOS-AMBIENTALES DEL CIANURO EN LOS DEPOSITOS DE COLAS ABANDONADOS Jorge Laguna M. Escuela Centroamericana de Geologa, Apdo. 35, 2060 Universidad de Costa Rica

ABSTRACT: There is now overwhelming evidence that, despite concerns to the contrary, natural degradation of cyanide and cyanide attenuation by hidrogeochemical processes are capable of minimizing or eliminating the potential harmful effects, that on the living things or the environment, can be generate from a decommissioned heap leach environment. The cyanide species that are likely to exist within an abandoned heap leach system will be identified, and the relative toxicity and potential environment effect of these cyanide species will be discussed. RESUMEN: Actualmente existen claras evidencias, a pesar de que diga lo contrario, de que los procesos naturales de degradacin, atenuacin y eliminacin del cianuro, incentivados principalmente por la accin de la actividad hidrogeoqumica, son capaces de minimizar o neutralizar los potenciales efectos nocivos de contaminacin que sobre los seres vivos y el ambiente en general, pueden producir los depsitos de colas abandonados, resultados de la actividad minera que utiliza como mtodo de extraccin de metales preciosos, especialmente oro, el uso del cianuro. En este trabajo se resumen e integran los datos qumicos tericos del cianuro y se proyectan sobre lo que estara sucediendo en un hipottico depsito cianurado de colas abandonado.

INTRODUCCIN El mtodo ms ampliamente utilizado en todo el mundo para beneficiar el oro de mena, es la cianuracin, ya sea por inmersin total o por lixiviacin de acmulos (heap leaching). El mtodo ha demostrado ser de gran eficiencia y de relativo bajo costo econmico. Sin embargo, aparte de los peligros potenciales que dicho tratamiento pareciera contener, existen las dudas sobre lo que pasa cuando las denominadas colas o material estril de desecho, an con altos contenidos en cianuro, deben ser dejadas a la intemperie. Qu peligros reales y potenciales amenazan el medio ambiente local y regional de los sitios de depsitos de estas colas? Es el cianuro remanente un txico de carcter permanente e invariable? Qu es realmente el cianuro y cmo es

su ciclo de vida? Algunas de estas interrogantes sern tratadas en este artculo. Cianuro en el medio ambiente Cianuro es un trmino genrico que indica la presencia del in cianuro (CN-). El cianuro es muy comn y aparece en la naturaleza en forma natural como compuestos producidos por muchas reacciones bioqumicas. Muchas especies de plantas sintetizan compuestos orgnicos conteniendo cianuro en la forma de glicsidos cianognicos (Knowles, 1976). Por ejemplo, cantidades trazas de cianuro estn presentes en las semillas y hojas de muchos miembros de las familias de las rosceas (Kingsbury, 1964). Tambin muchos alimentos

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que ingerimos contienen normalmente algo de cianuro; por ejemplo, vegetales como lechuga, maz, papas y frijoles, contienen cierta cantidad de cianuro (Oke, 1969). Especficamente, el cianuro total contenido en el humo de los cigarrillos es de aproximadamente 1600 ppm (US Surgeon General, 1964), mientras que el contenido en los dulces de chocolate con almendras es de aproximadamente 2 ppm (SRK, 1987). La qumica de las soluciones de cianuro se acepta como complicada debido a que el in cianuro forma compuestos y complejos con muchos elementos. Algunas especies cianuradas son altamente txicas, mientras que otras son relativamente inertes e inofensivas. El cianuro de hidrgeno molecular (HCN) o cido hidrocinico (tambin cido prsico), es la forma de cianuro ms txica. Concentraciones de HCN tan pequeas como 0,05 mg/l pueden ser letales para algunas variedades de peces (Scott & Ingles, 1981). Se trata de un gas incoloro y miscible en agua en todas proporciones, dndole un color celeste plido a la solucin; se caracteriza por su olor a almendras amargas, detectable a concentraciones entre 1 y 5 ppm. En el ser humano se conoce que la inhalacin de HCN en concentraciones de 270 ppm puede causar la muerte inmediata, y 100 a 200 ppm puede ser fatal entre 30 y 60 minutos. Soluciones acuosas de HCN son rpidamente absorbidas a travs de la piel y los ojos, y la absorcin de 50 mg puede ser fatal. En los humanos, la ingestin de 50 a 100 mg de HCN puede ser fatal. Generalmente el HCN existe como un gas el cual rpidamente se disipa o reacciona con el ambiente para formar otros compuestos cianurados menos txicos o absolutamente inocuo a la salud humana y animal. As, el HCN es un txico efmero, y muchos procesos geoqumicos naturales reducen la concentracin del HCN en depsitos de colas abandonados. Resulta hasta cierto punto problemtico el hecho de que la terminologa usada para describir las especies de cianuro, es bastante confuso o tiende a confundir al lector. A continuacin se describirn algunos trminos usados en la problemtica del cianuro. Cianuro libre El trmino cianuro libre incluye dos especies, a saber, el in cianuro (CN-) y el cianuro

de hidrgeno molecular (HCN) o cido cianhdrico. En las soluciones cidas o dbilmente alcalinas, la especie de cianuro libre dominante es el HCN. La mayora de las tcnicas analticas para determinar cianuro incluyen la extraccin con solventes o el burbujeo del HCN de la solucin, concentrndolo para su cuantificacin (Conn, 1981). An cuando el HCN es la especie que se mide y que es la especie txica dominante de inters, en la literatura el cianuro libre se expresa generalmente como CN-. Para aumentar la confusin, algunas veces el cianuro libre es a veces escrito como CN (Environmental Protection Agency, 1980). Se conoce de casos donde el aparente nivel de cianuro libre es mucho mayor que el del cianuro total en la misma muestra, ello debido a interferencias, a menudo por tiocianatos. Por lo tanto, algunos anlisis de cianuro libre resultan altamente cuestionables. Cianuro total El cianuro total se refiere a la suma, en trminos del in cianuro (CN-), del cianuro de hidrgeno molecular (HCN), el in cianuro (CN-), y la mayora de los enlaces de cianuro que forman compuestos o complejos cianurados. Debido a que el cianuro total se expresa en trminos del (CN-), los resultados de este tipo de cianuro pueden ser difciles de distinguir de los datos de cianuro libre, cuando stos se reportan en trminos de (CN-). El uso de la terminologa de libre y total puede ayudar a prevenir estas confusiones. Algunas regulaciones sobre cianuro estn expresadas en trminos de cianuro total en vez de cianuro libre. La mayora de los bilogos y cientficos ambientales prefieren utilizar las regulaciones basadas en cianuro libre, debido a que el cianuro total es toxicolgicamente menos impactante (Conn, 1981). La geoqumica del cianuro en depsitos de colas Para tratar de entender el comportamiento del cianuro en los depsitos de colas abandonados, hay que identificar las reacciones de cianuro que parecen ocurrir en los diferentes ambientes

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geoqumicos existentes tanto en el depsito propiamente dicho, como en el piso del depsito y las rocas y sedimentos subyacentes. La figura 1 muestra un diagrama esquemtico de un depsito de colas abandonado, incluyendo los mayores componentes del sistema y las condiciones geoqumicas predominantes del depsito. Estas condiciones varan segn las diferentes partes del sistema. Las porciones superiores de l, incluyendo

el depsito mismo, el piso y el piso rocoso meteorizado subyacente, parecen estar oxidados y relativamente secos, o al menos insaturados. El piso rocoso no meteorizado parece ser un ambiente reducido y saturado. Naturalmente que las condiciones geoqumicas especficas dentro del sistema del depsito estarn fuertemente influenciadas por las condiciones del sitio de ubicacin, tales como la

Precipitacin Reacciones de cianuro segn indicadas en texto N 1-7, 10, 11, 8 si hay azufre presente N 2-7, 10, 11 si hay oxidacin Infiltracin potencial N 9, 10, 12, 13 si hay reduccin Oxidado Depsito de colas abandonado
Piso

Insaturado

Roca meteorizada Nivel fretico Reducido Roca no meteorizada

N 1, 4-6, 8, 10, 11

Saturado

Fig. 1: Condiciones geoqumicas predominantes y reacciones qumicas de cianuro caractersticas a ocurrir en un depsito de colas abandonado (segn Steffen & Kirsten, 1987).

posicin de la tabla de agua, la cantidad de lluvia que cae, la mineraloga de la ganga y de la roca subyacente, y de la densidad de fracturamiento y la permeabilidad de la roca subyacente. A continuacin se presentan algunos de los procesos geoqumicos ms importantes que se suceden en los diferentes sistemas de un depsito de colas abandonado. Hidrlisis y volatilizacin Las reacciones entre el agua y el in cianuro (hidrlisis) dan como resultado la formacin

de cianuro de hidrgeno molecular (HCN), como se indica en la ecuacin CN- + H2O > HCN + OH(1)

Esta reaccin es fuertemente dependiente del pH. A un pH de 9,36 -el pH de la reaccin de hidrlisis-, las concentracines de CN- y HCN son iguales. A cualquier valor de pH inferior al indicado, el cianuro de hidrgeno es la especie dominante (Fig. 2); a pH 7, el 99% del cianuro existe como HCN (Huiatt et al., 1982). La mayora de las colas presentan al inicio un pH de 10,5,

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pero este valor posteriormente decrece con el tiempo debido a la neutralizacin del ambiente alcalino por procesos de lixiviacin y especialmente por la infiltracin de aguas de lluvia y a la captura de dixido de carbono. As, el HCN se producir en la mayora de las colas recin depositadas.

El HCN posee una alta presin de vapor y rpidamente se volatiliza a gas. El proceso de volatilizacin es moderadamente sensitivo a la temperatura. El HCN producido por hidrlisis de CN- se volatiliza rpidamente a gas y se emana contnuamente del depsito de colas,

100 90 80 70 CN60 50 HCN 40 30 20 10 0 6 7 8 9 10 pH 11 12 13

Fig. 2: Relacin entre el HCN y el cianuro con el pH.

siendo inmediatamente disipado o destruido por oxidacin, como se ver ms adelante. El resultado neto es una prdida de cianuro del sistema. La hidrlisis del in cianuro es ms probable que ocurra hacia las partes superiores del depsito de colas (Fig. 1), bajo condiciones oxidantes e insaturadas. Sin embargo, esta reaccin no es dependiente del Eh y tambin puede sucederse en partes del depsito con ambientes reducidos y saturados. Se debe hacer notar que si el depsito de colas contiene mineral aglomerado con existencia de algo de cal, sta puede actuar como un buffer retrasando la reaccin de hidrlisis, manteniendo el

pH sobre 9,36. Ello prevendr la hidrlisis, inhibindose as la produccin de HCN. Con el tiempo, la infiltracin de agua y de dixido de carbono en el depsito de colas, neutralizar la accin de los agentes aglomerantes, especialmente la cal. El depsito, entonces, no puede mantener el pH alcalino, inicindose las reacciones de hidrlisis que generan el HCN. Oxidacin del HCN y del CNLa oxidacin tanto del HCN como del CNse restringe generalmente a las porciones superiores y oxidadas del depsito. La oxidacin del

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HCN produce cianato de hidrgeno (HCNO), segn la reaccin 2HCN + O2 -> 2HCNO (2)

obstante que este trmino, desde un punto de vista estrictamente qumico se refiere a la formacin de compuestos jabonosos o jabones grasos (estereatos, etc.) BIODEGRADACIN AERBICA DEL HCN Bajo condiciones aerbicas dentro de las porciones superiores y oxidadas del depsito, los procesos biolgicos pueden consumir cianuro de hidrgeno y generar cianatos de hidrgeno (Towill et al., 1978). El cianato de hidrgeno es posteriormente hidrolizado generando finalmente amonio y dixido de carbono, como se muestra en las reacciones siguientes: 2HCN + O2 + enzima -> 2HCNO (7) (8)

La oxidacin directa del CN- un catalizador de tipo mineralgico, bacteriolgico o fotoqumico (luz del sol), y se produce iones cianatos (CNO-), segn la reaccin 2CN- + O2 + catalizador -> 2CNO(3)

El cianato de hidrgeno y los iones cianatos son mucho menos txicos que el HCN. Dentro del depsito de colas, el HCNO y el CNO- rpidamente se hidrolizan para formar amonio y dixido de carbono, lo que son emanados del depsito en forma de gases, como se ilustra en la siguiente ecuacin HCNO + H2O -> NH3 (g) + CO2(g) (4)

El amonio generado en la reaccin anterior puede o formar compuestos de amonio o ser oxidado para formar nitratos, dependiendo del pH (Hendrickson, 1973). De esta manera, la oxidacin del HCN o del CN- disminuye el contenido total de cianuro en el depsito. AUTO OXIDACIN/REDUCCIN DEL HCN Cuando el pH del sistema cae, el HCN que se forma puede ser hidrolizado de una forma diferente a la anteriormente descrita, para generar formatos, ya sea en forma de cido frmico o formato de amonio, segn las siguientes ecuaciones: HCN + 2H2O -> NH4.COOH (formato de amonio) HCN + 2H2O -> NH3 + H.COOH (cido frmico) (6) El pH del sistema determinar la extensin de la formacin de cada compuesto, un pH muy bajo favorecer la formacin de cido frmico. Esta forma de hidrlisis ha sido mencionada como una saponificacin por algunos autores, no (5)

HCNO + H2O -> NH3 + CO2 FORMACIN DE TIOCIANATOS

Los iones de tiocianatos (CNS-) se pueden formar por la reaccin entre cianuro y cualquier especie de azufre, tales como sulfuros, sulfuro de hidrgeno, o tiosulfatos. El tiocianato ser una especie comn de cianuro en aquellas colas que contengan abundantes sulfuros, o en depsitos colocados sobre rocas ricas en sulfuros. As, la formacin de tiocianatos depende ms de las condiciones mineralgicas que del pH o el Eh. Ejemplos de la formacin de tiocianatos pueden ser: Sx + S2- + CNS2O3 + CN-> -> Sx-1 + CNS(9)
2SO3 + CNS(10)

En condiciones de fuerte oxidacin es po= sible la formacin de sulfatos (SO4 ). El tiocianato es una forma de cianuro relativamente estable y menos txica. La formacin de tiocianato es una forma efectiva de eliminar el cianuro del depsito de colas. Sin embargo, un depsito con una gran concentracin de sulfuros puede generar por efectos de hidrlisis, una importante

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= Zn(CN)2 + 2CN- -> Zn(CN)4

cantidad de cidos, los cuales rpidamente, tambin por hidrlisis, favorecen la transformacin de CN- a HCN. Condiciones cidas tambin pueden causar la disociacin de los complejos y compuestos de cianuros de metales pesados, dando como resultado un incremento en la mobilidad de algunos metales pesados y creando potenciales problemas de contaminacin por metales pesados. COMPUESTOS DE CIANURO SIMPLES El cianuro forma compuestos simples con iones sencillos de algunos metales (sales). En solucin, estos compuestos simples de cianuro se disocian y producen cationes metlicos libres y cianuro. Un ejemplo de este tipo de reaccin es: NaCN -> Na+ + CN(10)

(11)

Algunos tipos de compuestos ciano-metlicos son excepcionalmente estables (insolubles), mientras que otros se ionizan rpidamente y forman CN, los que se hidrolizan para formar el txico HCN. As como con los compuestos simples de cianuro, la toxicidad de los complejos ciano-metlicos es debida a la produccin de HCN como un producto de disociacin e hidrlisis. Sin embargo, complejos ciano-metlicos de Cu y Ag, parecen ser txicos para algunos peces en sus formas no disociadas (Gannon, 1981). A pesar de que los complejos ciano-metlicos de Fe son muy insolubles, ellos pueden ser destruidos por medio de fotlisis (reaccin con radiacin ultravioleta), liberando as el cianuro inico (CN-). BIODEGRADACIN ANAERBICA La biodegradacin anaerbica del cianuro y del cianuro de hidrgeno est restringida a las partes del depsito de colas que poseen un ambiente de moderado a fuertemente reductor, y solamente es posible de ocurrir si estn presentes las sustancias HS- o H2S (aq). Las especias de azufre presentes dependern del pH. A pH bajos el H2S (aq) estar presente. Las siguientes ecuaciones ilustran la biodegradacin anaerbica del cianuro: CN- + H2S (aq) HCN + HS-> -> HCNS + H+ (12) HCNS + H+ (13)

Obviamente que la presencia y la relativa abundancia de cualquiera de estos compuestos depende de la composicin y mineraloga existente del depsito de colas y de la de la roca base o subyacente del depsito. La solubilidad de los compuestos simples de cianuro vara de rpidamente solubles a muy insolubles. Generalmente hablando, todos los compuestos simples de cianuro son poco txicos, y la formacin de estos compuestos simples es otro proceso geoqumico que ocurre naturalmente, ayudando en la remocin de especies de cianuro txicas existentes en el ambiente del depsito. Sin embargo, los compuestos simples de cianuro que son solubles, tales como el NaCN, KCN, Ca(CN)2 y el Hg(CN)2, se disocian rpidamente en solucin y producen iones de cianuro (ecuacin 10). A pH ms bajo que 9,36 este cianuro inico se hidroliza y produce HCN (ecuacin 1). IONES COMPLEJOS CIANO-METLICOS El cianuro puede tambin reaccionar con metales para formar complejos ciano-metlicos, ta-, Cu(CN) -, Ni(CN) =, les como el Cu (CN)2 3 4 - , etc. Estos 3Ag(CN)2 , Fe(CN)6 , Au(CN)2 iones ciano-metlicos son los productos de la reaccin entre compuestos de cianuro insolubles y un exceso de iones de cianuro, tal y como se ejemplifica en la siguiente ecuacin:

Los HCNS se hidrolizan luego para formar NH3, H2S y CO2 (Schmidt et al., 1981). RESUMEN DE LOS EFECTOS AMBIENTALES DEL CIANURO EN DEPSITOS DE COLAS ABANDONADOS En los depsitos de colas de menas aurferas tratadas por cianuracin para extraccin del metal precioso, coexisten numerosas especies de cianuro. Muchas de estas especies no son de extrema toxicidad y son compuestos o complejos

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relativamente estables bajo la mayora de las condiciones ambientales a las que se enfrentan. Sin embargo, tambin coexisten algunas especies cianuradas que no son estable y reaccionan con el ambiente para producir HCN, la forma ms txica del cianuro. Afortunadamente, existen un buen nmero de reacciones geoqumicas que se suceden natural y espontneamente en los diversos sistemas de los depsitos de colas, que degradan al HCN en compuestos menos txicos e incluso, totalmente inocuos. De esa manera, el ambiente de dichos depsitos tiende, con el tiempo, a su autoneutralizacin, y las concentraciones de HCN paulatinamente irn decreciendo. Engelhardt (1984), luego de un estudio sistemtico de varios depsitos abandonados de colas cianuradas, conteniendo minerales de Ag-Pb, determin que, gracias a las reacciones naturales como las aqu descritas, en 18 meses el contenido de cianuro original se degrad o disip en un 85%. Concluye adems, que es muy posible que en la mayora de los depsitos cianurados de este tipo, en alrededor de cuatro aos, el cianuro originalmente contenido puede ser totalmente destruido. BIBLIOGRAFA CONN, K., 1981: Cyanide Analysis in Mine Effluents.- En: Proceedings from Cyanide and the Gold Mining Industry Seminar: Environment Canada, Ottawa, Ontario, 1/22-23/1981. ENGLEHARDT, P., 1984: Long-Term Degradation of Cyanide in an Inactive Leach Heap. - Proc. Conference of Cyanide and the Environment, Tucson, Dec. 1984. Edt. Van Zyl.

ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY, 1980: Ambient Water Quality Criteria for Cyanides. - EPA 440/5-80-037, NTISEPAOWP, PBB1 117483. GANNON, D., 1981: Toxicity of Cyanide Solutions. - En: Proceedings from Cyanide and the Gold Mining Industry Seminar: Environment Canada, Ottawa, Ontario, 1/2223/1981. OKE, O., 1969: The Role of Hydrocyanic Acid in Nutrition. - World Rev. Nutr. Diet., 11:170198. SCHMIDT, J., SIMOVIC, L., & SHANNON, E., 1981: Natural Degradation of Cyanides in Gold Milling Effluents. - Proc. Sem. Cyanide and Gold Mining Industry, Environment Canada, Jan. 22-23, 1981. SCOTT, J. & INGLES, J., 1981: Removal of Cyanide from Gold Mill Effluents. - En: Cyanide and the Gold Mining Industry Seminar: Environment Canada, Ottawa, Ontario, 1/22-23/1981. TOWILL, L., DRURY, J., WHITFIELD, V., LEWIS, E., GRAYLAN, E. & HAMMORS, A., 1978: Review of the Environmental Effects of Pollutants: Section V, Cyanide. Interagency Report, Oak Ridge National Lab., EPA Rpt. N EOA-600/1-78-027. UNITED STATES DEPARTMENT OF HEALTH, EDUCATION & WELFARE, 1964: Smoking and Health Report of the Advisory Committee to the Surgeons General of the Public Health Service, Public Health Service Report # 1103, U.S. Gov. Print. Off., Washington, D.C.