TEMA 5: TEORA DE ENLACE DE VALENCIA .

ORBITALES ATMICOS HBRIDOS

1.- INTRODUCCIN: TEV Y TOM 2.- TEORA DEL ENLACE DE VALENCIA 2.A.- TRATAMIENTO MECANOCUNTICO DE LA MOLCULA DE H2 MEDIANTE TEV 2.B.- SOLAPAMIENTO DE OA 2.C.- HIBRIDACIN DE OA: 2.c.1.- Tipos de OAH 2.c.2.- OAH puros y fraccionarios 2.c.3.- La energtica de la hibridacin y la regla de Bent 2.c.4.- Hibridacin, solapamiento y fuerza de enlace

1.- INTRODUCCIN Modelo de Lewis: Estabilidad molecular Modelo de Gillespie (VSEPR): Geometra molecular Ambos moldelos explican el enlace qumico desde un punto de vista simple y cualitativo pero ninguno de ellos proporciona informacin sobre la energa o sobre la distancia de enlace. Tras la publicacin de la ecuacin de Schrdinger se aplic sta a los electrones implicados en la formacin de enlaces covalentes para buscar las estructuras electrnicas de energa mnima. Como dicha ecuacin no puede resolverse exactamente para sistemas de ms de un electrn, surgieron dos mtodos aproximados generales para tratar el enlace qumico: - TEV: la teora de enlace de valencia (Heitler, London, Slater y Pauling, 1927) - TOM: la teora de orbitales moleculares (Sanderson, Mulliken, F. Hund y J. F. Lenard-Jones, 1928) Ambos mtodos mecanocunticos son complementarios. 2.- TEORA DEL ENLACE DE VALENCIA (TEV, 1927) Describe el enlace covalente como un solapamiento de orbitales atmicos (OA) que mantienen su identidad. 2.a.- Tratamiento mecano-cuntico de la molcula de H2 mediante la TEV (Heitler y London, 1927. Revisada por Pauling y Slater) 1) Cada electrn en su tomo: = A(1) B(2) 2) Deslocalizacin de electrones = A(1) B(2) + A(2) B(1) 3) Efecto de pantalla de un electrn sobre otro 4) Carcter inico parcial = A(1) B(2) + A(2) B(1) + A(1) A(2) + B(1) B(2) 2

Resultados de la TEV para la molcula de H2 Funcin de onda Experimental

1

Energa de enlace (kJ mol-1) 435 24 303 365 388

Longitud de enlace () 0.74 0.90 0.87 0.74 0.75

1 2 3 4

2 4

Por tanto, la el modelo TEV supone: - deslocalizacin de electrones sobre ambos tomos - apantallamiento mutuo - carcter inico parcial

Requisitos TEV para la formacin de un enlace entre dos tomos: 1) 2) Los OA de cada tomo deben solapar adecuadamente. El nmero total de electrones en ambos orbitales no puede ser mayor de dos, es decir, cada tomo debe tener un AO semilleno para formar enlace con el OA semilleno del otro tomo.

2.b.- TIPOS DE SOLAPAMIENTO: 2.b.1.) Frontal o : Se produce cuando el eje que une los ncleos atraviesa la zona de solapamiento. Es el ms efectivo, el que crea un enlace ms fuerte. + + p + + s

s-s

s-p

+ p

p-p

s + d +

s-d

+ d

p-d
d-d

d-d

2.b.2.- Lateral o : Cuando la lnea que une los ncleos no atraviesa la zona de solapamiento de los OA

- p p

p-p

+
d

+ -

2.b.3.- Solapamiento : el eje internuclear se encuentra en la interseccin de dos planos nodales perpendiculares

p-d

2.c.- HIBRIDACIN DE ORBITALES ATMICOS: El n de OAH es igual al n de OA que se combinan. Los smbolos identifican el n y tipo de OA implicados. Hibridacin Funciones de onda 1=1/2(s+ p) 2=1/2(s- p) Lineal 1=1/3s+2/3 px 2=1/3s-1/6 px+1/2py 2=1/3s-1/6 px-1/2py Trigonal plana 1=1/2(s+ px+ py+ pz) 2=1/2(s- px- py+ pz) 3=1/2(s+ px- py- pz) 4=1/2(s- px+ py- pz) Tetradrica Los enlaces formados por los OAH axiales son ms dbiles que los ecuatoriales Bipirmide trigonal Los seis OAH sp3d2 se dirigen hacia los vrtices de un octaedro y son equivalentes: 5 Octadrica Forma de los OAH Carcter 50% s 50% p Ejemplo

sp

BeH2

sp2

33,3% s 66,6% p

BF3

sp3

25% s 75% p

CH4

sp3d

Ver seccin 2.c.2

PCl5

sp3d2

2.c.2.- Hibridacin, solapamiento y fuerza de enlace:

De manera general, la fuerza de un enlace es proporcional al grado de solapamiento o superposicin de los orbitales atmicos de los tomos que se enlazan. Tanto los OA puros s como los p dan lugar a solapamientos ineficientes (es decir, que proporcionan fuerzas de enlace pequeas y distancias largas) si se les compara con el solapamiento que producen los OAH. El solapamiento de OAH es mayor mientras mayor sea el carcter s del OAH y por tanto, el grado de solapamiento disminuye de la siguiente manera: sp > sp2 > sp3 > p

Este argumento y el siguiente permiten explicar el hecho observado de que las siguientes molculas presentan dos valores de distancia de enlace diferentes a pesar de poseer tomos perifricos de un solo tipo:

Molcula PF5 PCl5 SbCl5 SF4 ClF3 BrF3

deq M-X (pm) 153.4 202 231 154 159.8 172.1

dax M-X (pm) 157.7 214 243 164 169.8 181

Todas las molculas presentan geometra bipirmidal trigonal y por tanto se requiere la formacin, en el tomo central, de OAH tipo sp3d. Los OAH sp3d se pueden considerar como la combinacin de dos tipos de OAH: un conjunto de 3 OAH tipo sp2 que se dispondran en posicin ecuatorial en la bipirmide y un segundo conjunto de 2 OAH tipo pd en axial. Como los OAH sp2 poseen claramente mayor carcter s que los OAH dp, su solapamiento con los OA de los tomos perifricos es ms efectivo, de manera que las distancias de enlace de los tomos en posicin ecuatorial ser ms corta que los enlaces axiales.

2.c.3.- OAH puros y fraccionarios

Molcula Angulo HXH: CH4 109.4 NH3 107 H2O 104.5

Para conocer el carcter s y p de cualquier OAH a partir del ngulo de enlace en la molcula :
0,5

Carcter s del OAH

0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 100 120 140 160 180

s=

cos( ) cos( ) 1

ngulo formado por dos OAH del igual carcter s

Ejercicio: Calcular el carcter s y p de los OAH de enlace y de no enlace en la molcula de NH3.

2.c.4.- La energtica de la hibridacin y la regla de Bent

La energa de hibridacin (la energa que necesita el tomo central de la molcula para pasar de tener OA puros a tener OAH) es la media ponderada de los OA participantes. Es independiente de la energa de promocin (previa a la formacin de los OAH). Caso del Carbono: C: 1s22s2px1py1 C*: 1s22s1px1py1pz1 CH: 1s22(sp3)1(sp3)1(sp3)1(sp3)1 EH = x 1 x 3 = 0 La energa total se limita a la energa necesaria para la promocin de C a C*. Sin embargo, en otros casos:
E

1/4 E

E
3/4 E s OA puros OAH sp3

Caso del N: N: 1s22s2px1py1pz1 E N*: 1s22s1px1py1pz1 (no se requiere promocin) NH: 1s22(sp3)2(sp3)1(sp3)1(sp3)1 EH = x 2 x 3 = de la diferencia E en Energa entre los OA s y los p. Por tanto, en este caso la hibridacin cuesta una cierta cantidad de energa que debe ser compensada por la Energa que se libera al formar el enlace posteriormente.

1/4 E

3/4 E s OA puros OAH sp3

En la formacin de un enlace intervienen dos efectos: - efecto energtico: est ms favorecido ocupar un OA puro que un OAH porque la hibridacin supone un consumo de energa - efecto estrico: est ms favorecido ocupar un OAH que un OA puro porque el ngulo entre OAH es mayor que entre OA puros y por tanto la repulsin interelectrnica disminuye estabilizando a la molcula Cundo ocurre la hibridacin?: Cuando el efecto estrico es ms 9 potente que el energtico:

Grupo 15 XH3 NH3 PH3 AsH3 SbH3 ngulo HXH 107.2 93.8 91.8 91.3 XH2 OH2 SH2 SeH2 TeH2

Grupo 16 ngulo HXH 104.5 92 91 89.5

En NH3 y H2O, como N y O son los ms pequeos de cada Grupo, el efecto estrico es ms pronunciado y se favorece la hibridacin, es decir, es preferible gastar la energa de hibridacin y formar OAH sp3, antes que desestabilizar la molcula por repulsin de electrones; por eso el ngulo es prximo al de un tetraedro (OAH sp3) (no igual por efecto de la repulsin de los pares solitarios). En los dems hidruros, al ser el tomo central de mayor tamao, el efecto estrico no es tan grande (es decir, la repulsin interelectrnica es menor que en el N y O), y puede evitarse la hibridacin de manera que el par de electrones solitarios quedan en el orbital s y se forman los enlaces con el H por solapamiento de los OA p del tomo central.

REGLA O CRITERIO DE BENT: En compuestos con sustituyentes (tomos perifricos) de naturaleza diferente y OAH, los tomos ms electronegativos tienden a solapar con OAH con menor carcter s. La razn es que los orbitales s son ms penetrantes y la densidad electrnica est menos disponible para el enlace. As, los tomos ms electronegativos seran capaces de extraer ms densidad electrnica de los orbitales p que de los s. Ejemplo: PClxF5-x

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