Termodinmica La termodinmica puede definirse como el tema de la Fsica que estudia los procesos en los que se transfiere energa

como calor y como trabajo. Sabemos que se efecta trabajo cuando la energa se transfiere de un cuerpo a otro por medios mecnicos. El calor es una transferencia de energa de un cuerpo a un segundo cuerpo que est a menor temperatura. O sea, el calor es muy semejante al trabajo. El calor se define como una transferencia de energa debida a una diferencia de temperatura, mientras que el trabajo es una transferencia de energa que no se debe a una diferencia de temperatura. Al hablar de termodinmica, con frecuencia se usa el trmino "sistema". Por sistema se entiende un objeto o conjunto de objetos que deseamos considerar. El resto, lo dems en el Universo, que no pertenece al sistema, se conoce como su "ambiente". Se consideran varios tipos de sistemas. En un sistema cerrado no entra ni sale masa, contrariamente a los sistemas abiertos donde s puede entrar o salir masa. Un sistema cerrado es aislado si no pasa energa en cualquiera de sus formas por sus fronteras. Previo a profundizar en este tema de la termodinmica, es imprescindible establecer una clara distincin entre tres conceptos bsicos: temperatura, calor y energa interna. Como ejemplo ilustrativo, es conveniente recurrir a la teora cintica de los gases, en que stos sabemos estn constituidos por numerossimas molculas en permanente choque entre s. La temperatura es una medida de la energa cintica media de las molculas individuales. El calor es una transferencia de energa, como energa trmica, de un objeto a otro debida a una diferencia de temperatura. La energa interna (o trmica) es la energa total de todas las molculas del objeto, o sea incluye energa cintica de traslacin, rotacin y vibracin de las molculas, energa potencial en molculas y energa potencial entre molculas. Para mayor claridad, imaginemos dos barras calientes de un mismo material de igual masa y temperatura. Entre las dos tienen el doble de la energa interna respecto de una sola barra. Notemos que el flujo de calor entre dos objetos depende de sus temperaturas y no de cunta energa trmica o interna tiene cada uno. El flujo de calor es siempre desde el objeto a mayor temperatura hacia el objeto a menor temperatura. Primera Ley de la Termodinmica Esta ley se expresa como: Eint = Q - W Cambio en la energa interna en el sistema = Calor agregado (Q) - Trabajo efectuado por el sistema (W) Notar que el signo menos en el lado derecho de la ecuacin se debe justamente a que W se define como el trabajo efectuado por el sistema. Para entender esta ley, es til imaginar un gas encerrado en un cilindro, una de cuyas tapas es un mbolo mvil y que mediante un mechero podemos agregarle calor. El cambio en la energa interna del gas estar dado por la diferencia entre el calor agregado y el trabajo que el gas hace al levantar el mbolo contra la presin atmosfrica.

Segunda Ley de la Termodinmica La primera ley nos dice que la energa se conserva. Sin embargo, podemos imaginar muchos procesos en que se conserve la energa, pero que realmente no ocurren en la naturaleza. Si se acerca un objeto caliente a uno fro, el calor pasa del caliente al fro y nunca al revs. Si pensamos que puede ser al revs, se seguira conservando la energa y se cumplira la primera ley. En la naturaleza hay procesos que suceden, pero cuyos procesos inversos no. Para explicar esta falta de reversibilidad se formul la segunda ley de la termodinmica, que tiene dos enunciados equivalentes: Enunciado de Kelvin - Planck : Es imposible construir una mquina trmica que, operando en un ciclo, no produzca otro efecto que la absorcin de energa desde un depsito y la realizacin de una cantidad igual de trabajo. Enunciado de Clausius: Es imposible construir una mquina cclica cuyo nico efecto sea la transferencia continua de energa de un objeto a otro de mayor temperatura sin la entrada de energa por trabajo. Tercera Ley de la Termodinmica y Ley Cero de la Termodinmica. Adems de la primera y segunda leyes de la termodinmica, existen la ley cero y la tercera ley de la termodinmica. Ley Cero de la Termodinmica (de Equilibrio): "Si dos objetos A y B estn por separado en equilibrio trmico con un tercer objeto C, entonces los objetos A y B estn en equilibrio trmico entre s". Como consecuencia de esta ley se puede afirmar que dos objetos en equilibrio trmico entre s estn a la misma temperatura y que si tienen temperaturas diferentes, no se encuentran en equilibrio trmico entre s. Tercera Ley de la Termodinmica. La tercera ley tiene varios enunciados equivalentes: "No se puede llegar al cero absoluto mediante una serie finita de procesos" Es el calor que entra desde el "mundo exterior" lo que impide que en los experimentos se alcancen temperaturas ms bajas. El cero absoluto es la temperatura terica ms baja posible y se caracteriza por la total ausencia de calor. Es la temperatura a la cual cesa el movimiento de las partculas. El cero absoluto (0 K) corresponde aproximadamente a la temperatura de - 273,16C. Nunca se ha alcanzado tal temperatura y la termodinmica asegura que es inalcanzable. "La entropa de cualquier sustancia pura en equilibrio termodinmico tiende a cero a medida que la temperatura tiende a cero". "La primera y la segunda ley de la termodinmica se pueden aplicar hasta el lmite del cero absoluto, siempre y cuando en este lmite las variaciones de entropa sean nulas para todo proceso reversible".

Introduccin a la termodinmica
En casi toda la bibliografa disponible se define la Energa como la capacidad de producir trabajo. Ms ajustadamente debemos decir que la energa se relaciona con la capacidad de producir trabajo, lo cual prefigura un concepto ms amplio y adecuado. Con este concepto presente podemos decir que la Termodinmica es el estudio de las transformaciones e intercambios de la energa. Todas las formas de energa tienden en ltima instancia a pasar a calor. Ejemplos: Energa qumica a calor, en una reaccin qumica (ms adelante veremos que esto no es tan general). Energa elctrica a Calor, cuando acta a travs de una resistencia, etc. De todos modos ya usted conoce un hecho general que vale la pena recalcarlo y que en termodinmica toma la forma de una ley: la energa se conserva. Precisamente la Ley de conservacin de la Energa es la primera ley de la termodinmica que la podemos enunciar de la siguiente manera: si bien la energa se puede convertir de una forma en otra no puede ser creada ni destruida o tambin siempre que se produce una cantidad de una forma de energa debe desaparecer una cantidad exactamente equivalente de otras especies de energa. Para la resolucin de ejercicios debe recordar el Equivalente Mecnico del Calor: 1 calora (energa calrica) = 4,183 Joules (E. mecnica)

Sistemas termodinmicos
Sistema es la porcin delimitada y especificada del mundo fsico, que contiene cantidades definidas de sustancia que se consideran bajo estudio o constituyen nuestro inters. Necesitamos adems definir entorno o medio ambiente el cual es la zona del universo que interacta con el sistema. Esta ltima definicin tiene su importancia ya que determina con una mayor rigurosidad lo que se debe entender por Entorno o Medio ambiente. Saber cul es la zona (y sus lmites) que interacta con el Sistema no siempre se pueden conocer en forma precisa, por ello en los esquemas que se observan ms abajo, el Entorno se dibuja con lneas discontinuas.+

Grfico nmero 1

El entorno es la zona del universo que interacta con el sistema. SISTEMA + ENTORNO (O MEDIO AMBIENTE) = UNIVERSO

Tipos de sistema
Aislado: no hay transferencia de masa o energa con el entorno. Ej. : Un termo ideal (aislado y de paredes rgidas). Cerrado: no transfiere masa pero s energa en forma de calor, trabajo o radiacin. Ej. : Cualquier recipiente cerrado no ideal. Abierto: transfiere masa y energa con su entorno. Ej. : El cuerpo humano. La mayora de los sistemas en la vida real son abiertos, mientras que en el laboratorio la mayora de los sistemas qumicos son cerrados.

Primera ley o primer principio de la termodinmica

La Ley de Conservacin de la Energa -que es una de las formas de expresin de la Primera Ley (o Primer Principio) de la Termodinmica-, se puede visualizar en una forma muy sencilla con los conceptos de energa acumulada y energa intercambiada o en proceso de intercambio o tambin energa en trnsito. Qu significan cada una de estas expresiones? Veamos lo siguiente: Se tiene un Sistema y su Entorno donde cada uno tendr una cierta cantidad de energa (que no podemos conocer). A nosotros nos interesan slo los cambios de energa que se produzcan en el sistema (no en el entorno o medio ambiente aun cuando este juega un papel fundamental para ello). Obviamente Es (Energa del Sistema) puede ser mayor, menor o igual que Ema (Energa del Medio Ambiente) dependiendo ello de cada situacin en particular, pero en determinado m om ento se producir un intercambio de energa, EI el cual se realizar por medio de calor y trabajo o por uno de ellos. Graficamos esta situacin de la siguiente forma:

Grfico nmero 2

Luego de acuerdo al proceso que hemos visto el sistema puede haber ganado o perdido Energa, con lo cual el balance final sera: Es final Es inicial = EI o lo que es lo mismo Es = EI Esta sencilla ecuacin nos indica que la variacin de Energa del Sistema (nuestro objetivo al analizar la primera ley) es igual a la suma algebraica de las energas intercambiadas o en proceso de intercambio, siendo la energa acumulada aquella que no participa en estos procesos. Por otra parte si bien hay un intercambio de Energa entre Sistema-Medio Ambiente siempre se cumple la ley de conservacin de la energa ya que: 1.- antes del intercambio: Esi + Emai = Euniverso siendo i= inicial 2.- luego del intercambio: Esf + Emaf = Euniverso siendo f= final Donde: Esf - Esi = Es = Eintercambiadas En am bos casos la energa del universo se mantiene constante.

Energa interna
La Energa Interna (E) se define en la bibliografa como todas las formas de energa de un sistema, distintas de las que resulten de su posicin en el espacio (Energa potencial, que se supone constante). Nosotros adems agregamos que tambin se debe descartar la energa cintica global del sistema. Entendemos como Energa cintica Global a la Energa que surge de la velocidad de traslacin del sistema en su conjunto. El clculo absoluto de la Energa Interna (E) es hoy por hoy imposible; por eso a la Termodinmica clsica slo le interesan los cambios de Energa. No obstante lo cual, es importante que el estudiante sepa que todas estas Energas tienen nombre y tericamente podra llegar a ser posible su clculo (aunque todava algunas no se conocen lo suficiente). Veamos los cuadros siguientes donde se indican los tipos de Energa en (por ej.) 1 mol de sustancia pura en ciertas condiciones de P y T. Energas intramoleculares
1. Nuclear

2. 3. 4. 5.

Electrnica Traslacional Vibracional Rotacional

(3, 4, y 5 son las Energas Trmicas) Energas intermoleculares

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. Fuerzas de atraccin interinicas (sales) Fuerzas de atraccin Ion-dipolo Unin por puente de hidrgeno Fuerzas de atraccin dipolo-dipolo Fuerzas de atraccin entre iones o dipolos-molculas polarizables Fuerzas entre dipolos instantneos-dipolos inducidos (London) Fuerzas hidrofbicas Fuerzas de repulsin

Tambin encontrar en alguna bibliografa, como sinnimo de uniones intermoleculares a los trminos fuerzas de Van der Waals. Debe entenderse que esto se refiere a todas las fuerzas de atraccin intermoleculares, excluyendo la unin por puente de hidrgeno (enlace de hidrgeno) y, obviamente, el enlace Ion-Ion que debe clasificarse como enlace de tipo inico. Cada sistema poseer un cierto nmero de las mismas (no necesariamente todas), y para el clculo final de la Energa Interna (E) se necesita saber el comportamiento de cada una de ellas. Ello, como es evidente resulta muy complicado, pero no lo es calcular una variacin de energa interna (E) que no es otra cosa que la suma algebraica de las energas intercambiadas o en transito tratadas en la primera parte. En un Sistema hay un cambio mensurable de Energa Interna (E) siem re que haya un intercambio de Energa, que va a estar dado por la cantidad de calor tomado del medio o cedido hacia l y el trabajo realizado por el sistema hacia el entorno o sobre el sistema por el entorno. Para aplicar en los clculos las variaciones de calor y trabajo se utiliza una convencin, que tiene su lgica:
Calor Proceso Endotrmico Exotrmico Signo Positivo (+) Negativo (-) Proceso Sobre el Sistema Por el Sistema Trabajo Signo Positivo (+) Negativo (-)

Con respecto al calor no habr problemas de interpretacin en cuanto a la convencin. Para el trabajo, es evidente que si el entorno realiza un trabajo sobre el sistema ste ver aumentada su energa interna, de all su signo positivo. Por el contrario si el sistema realiza un trabajo sobre el entorno, ver disminuida su energa interna, por ello su signo negativo.

Expresin matemtica de la Primera Ley o Primer Principio de la Termodinmica

Daremos a continuacin la expresin matemtica de la Primera ley o Primer principio. En realidad, como se ver, calcularemos la variacin de la energa interna (E) de un sistema. Como se ha dicho anteriormente, al ocurrir un cambio de energas (calor y trabajo, o una sola de ellas) la variacin de energa del sistema (que es el que interesa) y el que en definitiva es la variacin de E que se busca conocer, ser Es = EI. Esta sumatoria de energas intercambiadas, es como su nombre lo indica EI = calor + trabajo. Esto es, la energa en forma de calor que se gan o perdi ms la energa en forma de trabajo que se gan o perdi. Veamos estos ejemplos:

Caso 1:
Un sistema recibe calor por lo tanto segn la convencin es positivo y realiza Trabajo (expansin), por el sistema hacia el entorno, luego es negativo.

Grfico nmero 6

Qu ocurri en el Sistema luego de haberse completado el intercambio de Energa? Recibi calor: aument su energa interna realiz un trabajo (por el sistema): perdi energa interna. Luego para conocer en cunto vari la energa interna (E) del sistema debemos calcular la sumatoria de energas intercambiadas, pero para ello debe recordarse la convencin de signos, donde el Calor es positivo y el Trabajo (de expansin) que segn el clculo es positivo, debe cambiarse su signo a negativo; luego la sumatoria ser: EI = Es = E = q + w

En esta ecuacin se advierte que q debe mantenerse con el signo segn el proceso (aument) y w que segn el clculo ser positivo debe cambiarse su signo segn la convencin adoptada.

Caso 2:
Un sistema cede cierta cantidad de Calor (por lo tanto es negativo) y el entorno realiza sobre el sistema un cierto Trabajo (por lo tanto el sistema recibe energa y ese trabajo debe ser positivo).

Grfico nmero 7

En el balance hallaremos: (q es negativo y w es positivo). Cedi calor (exotrmico), luego disminuy su energa interna recibi un trabajo (sobre el sistema): aument su energa interna Por lo tanto: EI = E = q + w donde q debe mantenerse con el signo de acuerdo al proceso y w debe sumarse ya que aumenta la E.

Caso 3:
Un sistema cede cierta cantidad de calor (proceso exotrmico) y realiza un trabajo (luego pierde energa).

Grfico nmero 8

En el balance ser: Cedi calor (exotrmico), luego perdi energa interna realiz un trabajo (por el sistema) luego perdi energa interna Por lo tanto: EI = E = q + w

Caso 4:
Un sistema recibe calor (proceso endotrmico) aumentando su energa y el medio ambiente realiza sobre l un trabajo, lo cual tambin aumenta la energa.

Grfico nmero 9

En el balance, quedar:

Recibi calor (proceso endotrmico) aumentando su energa recibi un trabajo (sobre el sistema) aumentando su energa Por lo tanto: EI = E = q + w

Expresin de la primera ley considerando los trabajos posibles

E = EI = Es= q + wexp + wtil Donde wtil es cualquier trabajo que no sea de expansin contra la presin atmosfrica (no tome en cuenta el ejemplo particular anterior ya que slo se lo hizo con fines didcticos). Un ejemplo de un sistema muy sencillo (y por lo mismo muy comn) es el referido a un mol de gas ideal: en este, sabemos que la nica energa existente es la cintica de cada un a de las molculas y que para un mol de gas ser igual a: Ec = 3/2 R T y que para una molcula ser: Ec = 3/2 k T donde k= constante de Boltzman y tambin se puede demostrar que R(constante de los gases)= NA.k donde NA= nmero de Avogadro. Luego la Energa interna de un gas ideal es fcilmente calculable por medio de estas frmulas ya descriptas, pero el problema se complica cuando en lugar de este modelo acudimos por ejemplo a un gas real. All nuestro postulado de asignar slo energa cintica no es suficiente ya que existen otras muchas formas de energa, y todas de acuerdo al enunciado forman parte de la energa interna, luego es lgico pensar en la dificultad de calcularlas una a una y sumarlas. Afortunadamente la Termodinmica clsica no le interesa el valor real porque slo se ocupa de cuantificar los cambios energticos, como habr quedado claro en los ejemplos dados anteriormente.

Segunda ley o segundo principio de la termodinmica

Se pueden encontrar diferentes formas de enunciar la segunda ley de la termodinmica y de hecho cualquiera de ellos es igualmente vlido. Nosotros trataremos en forma absolutamente intuitiva de ir obteniendo conclusiones respecto de diversos procesos naturales y luego plantear algunos enunciados de esta segunda ley lo que puede hacer ms accesible los conceptos que deben emanar de l. Vamos para ello a plantear la siguiente situacin: Un cuerpo de masa m1 (por ejemplo de un metal como el Cu) se encuentra a una temperatura T1 y se lo pone en contacto con otro cuerpo tambin de masa m1 (y tambin constituido por Cu) que est a una temperatura T2, siendo T1 mayor que T2.

Ya usted sabe intuitivamente que el cuerpo con la T1 tiene una cantidad de energa mayor que el que se encuentra a T2. Esto en general con solo tocarlos se tendr esa sensacin (siempre, claro est que T1 y T2 sean significativamente diferentes como para que nuestros sentidos lo detecten). Planteado esto usted tambin podr predecir que al cabo de cierto tiempo (que no interesa cunto es) el cuerpo ms caliente tender a disminuir en temperatura y el cuerpo ms fro tender a aumentar en temperatura. Est de acuerdo? Por lo tanto, el cuerpo ms caliente transfiri parte de su energa en forma de calor al cuerpo ms fro Lo dicho es una verdad que podemos observar a diario Pero miremos el problema desde otro punto de vista: El cuerpo a la T1 tiene una cierta cantidad de energa que llamaremos E1 y el que est a T2 una cantidad de energa E2. Por lo tanto el sistema tiene una cantidad de energa que ser: Es = E1 + E2 Esta Es cumple con la primera ley de la termodinmica o ley de conservacin de la energa (no se olvide que esto sigue valiendo para explicar los procesos naturales aunque hayamos concluido con el tema). De acuerdo a ello ser perfectamente posible pensar que podra llegar a ocurrir lo siguiente: El cuerpo caliente recibe energa del cuerpo fro, y por lo tanto se calienta, mientras el fro se enfra todava ms. Pregunta muy importan te: se vio la aqu la primera ley? absolutamente no ya que el calor que cedera el cuerpo a T2 (el ms fro) lo recibira el que esta a T1 con lo que la conservacin de la energa se cumple perfectamente. Pero usted sabe que esto no es lo que sucede Luego el proceso espontneo es el que usted intuitivamente dedujo sin necesidad de pensar en la primera ley o algn otro conocimiento previo. Precisamente una de las formas ms sencillas de enunciar la segunda ley de la termodinmica es, segn Clausius: El calor no puede pasar por s mismo (es decir en forma espontnea) de un cuerpo a menor temperatura a otro a mayor temperatura Sencillo, verdad? usted mismo lo saba intuitivamente. Ya, adems, ir percibiendo que la segunda ley tiene gran relacin con la espontaneidad y la direccionalidad de los procesos. Una aclaracin: por qu Clausius dijo por s mismo: porque hay algunos procesos en los cuales se verifica el pasaje vedado por la segunda ley, por ejemplo en el ciclo frigorfico? Pero esto no significa que la segunda ley pierda su validez, sino que las condiciones son otras y habra que hacer consideraciones que no son necesarias por el momento. El concepto deducido intuitivamente es totalmente correcto e interpreta el proceso natural como es debido, con lo que para hacer lo contrario se debe usar una ayuda externa, y ya no es por s mismo.

Cambiemos el proceso, planteando lo que sigue: Coloque agua lquida que puede ser perfectamente la que extrae de la canilla, en un recipiente abierto a la atmsfera. Qu espera que le ocurra al agua de ese recipiente al cabo de un cierto tiempo? Su respuesta ser inmediata: al cabo de un cierto tiempo (que no interesa cunto) el agua se evaporar en su totalidad. Esto U d. lo ha podido observar y de hecho lo puede hacer diariamente e inclusive cuando hemos estudiado la Pv de los lquidos hemos hablado del equilibrio L-V en la interfase correspondiente con lo cual si el recipiente se encuentra abierto lentamente las molculas de vapor pasarn a la atmsfera (se evaporarn) dejando de pertenecer al sistema planteado, y nuevamente se formarn molculas en fase vapor a fin de mantener el equilibrio de acuerdo a la temperatura a que se encuentre. Es evidente que la evaporacin ser mayor si hay movimiento de aire (corre viento) sobre el sistema lo que acelera la velocidad de las molculas de vapor para salir de la interfase y consecuentemente se acelera la produccin de otras. Pero por qu no plantear una situacin en el mismo sistema en el cual el agua se congelara espontneamente y cedera el calor hacia el entorno? Si lo observamos desde el punto de vista de la ley de conservacin de la energa esto seria absolutamente posible. Pero no ocurre, y esto usted lo sabe intuitivamente Adems de saber que espontneamente el agua lquida se evapora, ello nos lleva a otro concepto que ser inmediato: en el agua existe un cierto orden entre las molculas (aunque el mismo es mucho menor que si esa misma agua fuera slida) pero en fase vapor el orden es todava muchisimo menor. Luego podemos decir que: En un proceso espontneo se pasa siempre a un mayor desorden Aunque esto parezca una sentencia apresurada, no tenga miedo que siempre se cumple. Tanto es as que tambin la segunda ley de la termodinmica se puede enunciar: Hay una observacin general y universal de que todos los procesos naturales o espontneos son de carcter irreversible ocurriendo siempre con un aumento de desorden Pero en este enunciado hemos incluido una palabra que no hemos utilizado hasta el momento: irreversible. La misma tambin se puede pensar intuitivamente: Usted sera capaz de pensar si el sistema anterior en el cual, siempre manteniendo iguales condiciones, el agua al cabo de un cierto tiempo volvera a condensarse (pasar de la fase vapor a la lquida espontneamente)? Evidentemente, contestara que no Y, como lo certificamos? Por que la experiencia nos lo dice Luego la segunda ley que trata de interpretar los procesos naturales, lo hace correctamente con los enunciados anteriores y con el ltimo en particular.

Otra experiencia similar sera la expansin de un gas: suponga un cilindro con una gas (no necesariamente ideal) bajo una cierta presin el que en determinado momento se lo deja escapar libremente al abrirse la vlvula que cerraba el cilindro. El gas como nuestra experiencia lo indica tender a expandirse y eso usted lo sabe y por supuesto nunca se le ocurrira pensar que por el contrario el gas se comprimira por s mismo en un experimento similar. Luego el gas se expande espontnea e irreversiblemente, tendiendo hacia un desorden mayor. Habr alguna propiedad que se relacione con esta tendencia al mayor desorden?. La pregunta ser contestada a continuacin. Entropa: Estamos en condiciones de definir una nueva funcin de estado que estar relacionada con todos los conceptos vertidos m s arriba y en particular con el desorden. Pensemos que para desordenar algo siempre necesitamos energa y sta desde luego no estar disponible para otra cosa que para eso. La nueva funcin se llama entropa (cuyo smbolo es S). La entropa se define matemticamente de la siguiente manera:

La demostracin de esta ecuacin excede los lmites del curso. Qu importancia tienen los subndices que hemos colocado en la ecuacin? Son fundamentales en el concepto de entropa En primer lugar la entropa como funcin de estado se define para el sistema de all SS. En segundo lugar la transformacin DEBE realizarse por medio de un camino reversible a los efectos de calcular la variacin de ENTROPA del sistema, de all que sea dqrev. No entraremos en consideraciones al respecto ya que exceden lo que el curso necesita y pretende.