Principios de Termodinmica aplicados a los Sistemas Biolgicos

Adrian Velzquez Campoy

Biofsica, UZ, 2005-2006

Ser vivo

Conjunto de tomos y molculas que forman una estructura material muy organizada y compleja Establece con el medio ambiente un intercambio de materia y energa de una forma ordenada Desempea las funciones bsicas de la vida: nutricin, relacin y reproduccin

La materia que compone los seres vivos est formada en un 95% por cuatro tomos: C, H, O y N, a partir de los cuales se forman las molculas: Molculas orgnicas o biomolculas: cidos nucleicos, protenas, glcidos y lpidos Molculas inorgnicas: agua, sales minerales

(a) Water, ions and small molecules (77%)

(b) Macromolecules (23%)

Energa

Trabajo til

Sntesis de molculas pequeas Sntesis de macromolculas Transporte de iones y molculas Movimiento Emisin de luz

Tipo de organismo

Energa

Donante eH20

Aceptor eCO2 CO2 CO2 O2 CO2 NO3SO4=

Ejemplo Plantas, cianobacterias Bacterias fotosintticas Bacterias fotosintticas Animales, levaduras, bacterias aerobias

Auttrofos

Luz

SH2 Compuestos orgnicos glucosa H2

Hetertrofos

Red-ox NH3 SH2 Bacterias anaerobias

Energa: capacidad para realizar trabajo Energa Anabolismo Catabolismo Organizacin molecular Movimiento Sealizacin celular Sistemas de control

Medio externo o entorno Bioenergtica Estudio de los mecanismos de captura y transformacin de energa para poder llevar a cabo determinadas funciones

Cul es el estado de equilibrio (ej. concentraciones en equilibrio)? Es favorable un proceso o una reaccin qumica? Cunta energa til o trabajo se puede obtener de un proceso o una reaccin qumica?

TERMODINMICA

sistema

materia energa

entorno

flujo aislado cerrado abierto materia : : ; energa : ; ;

sistema

estado (T , V , P, N i , E , S , H , F , G,...)
proceso A B

funcin de estado f

f = f ( B) f ( A)

procesos

reversibles irreversibles

AC f = f (C ) f ( A) = f (C ) f ( B) + f ( B) f ( A) = A B f + B C f

calor

E = E ( S , V , N i ) energa interna
dE = d Q d W = TdS PdV + i dN i
i

- + trabajo +

H = E + PV = H ( S , P, N i ) entalpa

dH = dE + VdP + PdV = TdS + VdP + i dN i

i

F = E TS = F (T , V , N i ) energa libre de Helmholtz

dF = dE TdS SdT = SdT PdV + i dN i

i

G = E TS + PV = G (T , P, N i ) energa libre de Gibbs

dG = dE TdS SdT + VdP + PdV = SdT + VdP + i dN i

i

E = QV H = QP

dE = d QV dH = d QP

A
Capacidad calorfica
CX = d QX S = T dT T X
CV = d QV QV E = dT T T d QP QP H CP = = dT T T

A
1a Ley de la Termodinmica
E = Q W dE = d Q d W = TdS PdV + i dN i
reversible irreversible d Q = TdS d Q < TdS d W = PdV i dN i d W < PdV i dN i
i i

Balance energtico

2a Ley de la Termodinmica
S 0 en un sistema aislado dS 0

Direccionalidad o viabilidad

reversible irreversible imposible

dS = 0 dS > 0 dS < 0

Entropa ~ desorden en el sistema

Ejemplo: dos subsistemas en contacto trmico

T1

T2

V constante N constante (sistemas cerrados)

Cul es el estado de equilibrio (i.e. Teq)?

dE = dE1 + dE2 = 0 dE = d Q1 d W1 + d Q2 d W2 = d Q1 + d Q2 = 0 dS = dS1 + dS 2 0 1 1 d Q1 d Q2 + = d Q1 0 T1 T2 T1 T2 1 1 d Q1 0 T T 0 T2 T1 2 1

Teq

Teq
= 0, d W2 = 0)

(d W

Ejemplo: dos subsistemas en contacto trmico (continuacin)

T1

T2

V constante N constante (sistemas cerrados)

Cul es el estado de equilibrio (i.e. Teq)?

d Q1 + d Q2 = 0 CV 1dT + CV 2 dT = 0 CV 1 (Teq T2 ) + CV 2 (Teq T2 ) = 0 Teq = CV 1T1 + CV 2T2 CV 1 + CV 2
Teq Teq Teq T1 T2 T1 Teq C dT CV 1dT V2 + T2 T T

Teq T2 T1

Teq

T ~ energa cintica media

Teq

T1

CV 1dT + CV 2 dT = 0
T2

Teq

Teq

S = dS1 + dS 2 = S = CV 1 ln Teq T1 + CV 2 ln

ms desordenado ms probable antes = N1! N 2 ! despus = (N1 + N 2 )!

Teq T2

Ejemplo: dos subsistemas en contacto material

N1

N2

T constante V1+V2 constante N1+N2 constante

Cul es el estado de equilibrio?

N1

N2

N1+N2

ms desordenado ms probable S = R ln S = R ln despus antes

(N + N 2 )! = R ln 1
N1! N 2 !

Ej: 20!20! ~ 1037 40! ~ 1048 S = 51 cal/Kmol

Supongamos que el sistema no es aislado, pero es cerrado

energa sistema
(Q,W)
dE = dEs + dEe = 0 dS = dS s + dS e 0

entorno

dS = dS s +

d Qs d Qe = dS s 0 T T
TdS s d Qs 0

TdS s dEs 0 dEs TdS s = dFs 0 si V constante TdS s dH s 0 dH s TdS s = dGs 0 si P constante

E , V constantes dS s 0 T , V constantes dFs 0 T , P constantes dGs 0

A
G = G (T , P, N ) energa libre de Gibbs G = E TS + PV = H TS = F + PV G = H TS

dG = dE TdS SdT + VdP + PdV = SdT + VdP + i dN i

i

dG > 0 proceso no favorable A / B T , P constantes dG = 0 equilibrio A B dG < 0 proceso favorable A B

Tipos de reacciones biolgicas: Formacin y/o rotura de enlaces covalentes no covalentes Transferencia de electrones (red-ox)

Equilibrio qumico
R1 R1 + R 2 R2 + ... P1 P1 + P 2 P2 + ...
dG = SdT + VdP + i dN i i dG = i dN i i T , P constantes

i = N i T , P , N

G = i Ni
j i

G = i N i = i i
i i

G = G ( final ) G (inicial ) = Pj Pj Ri Ri
j i 0 0 i = i0 + RT ln ci G = Pj Pj Ri Ri j i

+ RT Pj ln cPj RT Ri ln cRi
Pj Ri

Pj c Pj j 0 G = G + RT ln Ri c Ri i

Pj c Pj j 0 G = RT ln Ri c equilibrio G = 0 Ri i G 0 = RT ln K eq

eq

Pj c Pj j G = RT ln Ri c i Ri

Pj c Pj j + RT ln Ri c i Ri eq

G > 0 proceso no favorable A / B T , P constantes G = 0 equilibrio A B G < 0 proceso favorable A B

Ejemplo: AB Keq = 103 [A]0 = 1 M [B]0 = 0.001 M G0 ? G ? [A]eq, [B]eq?

Equilibrio qumico
R1 R1 + R 2 R2 + ... P1 P1 + P 2 P2 + ...
Ri v = k c Ri

v = k cPjPj

equilibrio v = v

v = v

k j = = K eq Ri k c Ri
i

Pj
Pj

G > 0 proceso no favorable A / B T , P constantes G = 0 equilibrio A B G < 0 proceso favorable A B

Pj c Pj j 0 G = G + RT ln Ri c i Ri

G ?

G 0 = G 0 (T , P) K eq = K eq (T , P) G = G (T , P, cRi , cPj )

Se definen condiciones estndar:

T = 25C P = 1 atm cRi = 1 M, cPj = 1 M pH = 7

Reacciones Redox

Pj c Pj j 0 G = G + RT ln Ri c Ri i G = ne F

G 0 = ne F 0
Pj c Pj RT j 0 = ln Ri ne F c Ri i

Reaccin qumica
G = H TS H > 0 endotrmic a H < 0 exotrmica G > 0 endergnica G < 0 exergnica

K eq = e (G

/ RT

) = e H

/ RT

e S

/R

4 0

kcal/mol

-4 -8 -12 -16
G H -TS

cambio de energa almacenada en enlaces e interacciones refleja nmero, tipo y calidad de enlaces H < 0 si T , entonces Keq H > 0 si T , entonces Keq medida de desorden refleja orden-desorden en enlaces, flexibilidad conformacional y solvatacin

Muchas reacciones fisiolgicas son energticamente desfavorables (G > 0) y no se producen espontneamente Sin embargo, pueden llevarse a cabo tales reacciones mediante acoplamiento con otras reacciones favorables con un valor de G negativo de mayor magnitud Ej. Acoplamiento con la hidrlisis de trifosfato de adenosina (ATP), que tiene G = -7.3 kcal/mol

Sntesis de glutamina G0= +3.4 kcal/mol Glu + NH3 Gln ATP + H2O ADP + Pi G0= -7.5 kcal/mol -------------------------------------------------------------------------------------------------------------Glu + NH3 + ATP Gln + ADP + Pi G0= -4.1 kcal/mol

Ciclo de Krebs oxalacetato + NADH G0= +7.0 kcal/mol malato + NAD+ oxalacetato + acetil-CoA citrato + CoA G0= -7.7 kcal/mol -------------------------------------------------------------------------------------------------------------G0= -0.7 kcal/mol malato + NAD+ + acetil-CoA citrato + NADH + CoA

Determinacin experimental
4

T , P constantes

G 0
kcal/mol

0 -4 -8 -12 -16
G H -TS

K eq H 0 , S 0
0 C P

Cul es el estado de equilibrio (ej. concentraciones en equilibrio)? Es favorable un proceso o una reaccin qumica? Cunta energa til o trabajo se puede obtener de un proceso o una reaccin qumica?

Las enzimas aceleran las reacciones bioqumicas reduciendo la energa libre del estado de transicin Las enzimas no alteran el equilibrio qumico, nicamente modifican la cintica de la reaccin.