JOURNAL

OF

ELECTROAN.~YTICAL

CEUZNISTRY

169

AN-WENDUNG VON DER POLAROGl$APHIE

AMINOVERBiNDUNGEN ANORGANISCHER

IN STOFFEN

XI. DAS POLAROGRAPHISCHE VERHALTEN VON MANGAN UND EISEN IN MEDIEN VON BI.%(2-HYDROXYPROPYL)-2-HYDROXIWiHYLAMIN, BIS-(2-HYDROXYBUTYL)-2-HYDROXYATHYL_%RIN UND ALKALISCHEiLI HSDROXYD
JAN
Lehrstzrht

DOLEZAL. fiir anaiytische

VL_lJXMfR
Chemie

PETRUS

UND

JitROSLAV Prag

Z<I<.J.

der KarZszcraiuersiidt,_

(Tscheckostowakei)

(Eingegangen

den 25. MZirz 1961)

Bei dem Verfolgen des polarographischen Verhaltens von Kationen in Losungen van Bis-(z-hydrosypropyl)-z-hydrosy~thylamin (weiter AZ) und Bis-(z-hydrosybutyl)-adass das zweiwertige Mangan in hydroxyathylamin (weiter A3) wurde gefunden, Medien einiger Aminopolyalkohole bei pH 10.5 durch Luftsauerstoff osydiert wird, unter Bildung eines smaragdgriin gef2irbten Mn(III)-Kompleses. Die Reduktion dieses Komplexes an der Quecksilbertropfelektrode macht sich- durch zwei iVelIen kenntlich, van denen die eine (Mn(III) -x &ln(II)) in 0.5 111 X3 und o-5 Al NaOH El,? = -0.53 V hat. Die zweite Welle, die der Reduktion Mn(I1) -> Mn(o) entspricht, ist zweimal so hoch als die erste und ihr E I,:! ist stark negativ (-1-7 V). DasHalbwellenpotential der ersten Welle in dem gegebenen Medium ist urn etwa 500 mV~mehr positi\ als das Halbwellenpotential der Welle, die der Reduktion des Fe(III)-Komplexes entspricht. Bei den meisten der bisher benutzten Elektrolyten liegt aber die Welle des dreiwertigen Eisens xror der Manganwelle, und erschwert deshdb die Bestimmung des Mangans. Deshalb zeigten sich die Aminoalkohole AC und A3 als yorteilhafte Medien fti die gleichzeitige Bestimmung yen Mangan =md Eisen. In der vorliegenden Abeit wird das polarographische Verhalten xron ~Mangan, Eisen und einigen anderen Kationen in Medien van A2 und A3 in Gegenwart x-on alkal&hem Hydro~yduntersucht. Auf Grund der erreichten Ergebnisse wurde die Bestimmung van Maugan und Eisen neben einigen st6renden Elementen ausgearbeitet; die Gebrauchsfghigkeit dieser Methode wird an praktischen Beispielen gezeigt.
EXPERIN-ENTELLER
Reagemzien zwzd

TEIL

UND

RESULTATE

Apfiaratzrr

Die Molar&it des 0.1 n/r Mn(II)-Sulfats (MnSO~. 4 H20 p-a. Merck) das zugleich & Standard bei der .Erzanalyse diente, wurde durch komplexometrische Titration mit Eriochromschwarz T als Indikator bestimmt. Die Fe(H)-Sulfat Liisung wurde durch L&en der notwendigen Menge _Mohrschen Salzes in 0.1 fif. HsSOabereitet. Die Molar-it% _T:Electroarzal.
Chern,. 3 (1962) r6g-ISI

170

J_ DOLEhL,

V.

PETRUS,

J, Z+It?L

der Liisung wurde durch Titration mit Kaliumbichromat kontrolliert. Die iibrigen verwendeten Reagenzien und die Xpparatur waren dieselben wie in der vorgehenden

Mitteilungl

beschrieben.

Wenn

zu

einer

Losung

zugegeben

Lijsung van zweiwertigem Mangan eine verdiinnte AZ- oder ASwird. entsteht zuerst ein weisser Niederschlag von Mangan-

hydrosyd, der schnell in braunes hydratiertes RIn(IV)-Osyd iibergeht. -Wenn die Lijsung noch x-or dem Entstehen des braunes Niederschlages alkalisch gemacht wird (entweder durch erhijhen der Aminoalkohol-Konzentration. oder besser durch alkalisches Hyd_rosTd oder Ammoniak). entsteht durch Oxydation mit LufEsauerstoff ein smaragdgrtiner Komples von dreiwertigem Mangan. Der Komples ist in alkahschem Medium sehr best5ndig, er wird nur durch sehr starke OsJ-dationsmittel zerstSrt_ Die H8he der symmetrischen kathodischen \Velle, die seiner Reduktion entspricht, ist durch Diffusion begrenzt und ist der Riangankonzentration in der Lijsnng direkt proportional. Das graphische Bild der Abhangigkeit der Hohe von der Quadratwurzel der ReservoirhBhe ist eine Gerade, die durch den Ursprung des Koordinatensystems geht (Abb. I).

I i
10 -

j;;_ I
Xbb. I. Abhtigigkeit der \VellenhBhe des ?cIn(III)-Kompleses x-on der JIangankonzentration in der L&.ung. und x-on der Rcsen,oirhGhe: 0.5 ~lr A?; 0.5 111 NaOH; (I). (6). (7). (S) und (g), 10-3 dl RIn3r; (2j S-:O-~ M Mn3-; (3). 6-10-i 31 AIn3f; (4). a- IO-*M Mn37; (5). z-10-4 M Mn37. I<urvc (IO) 5-10-a AT Tl* in 0.1 111 NH3 und 0.1 111 NH.&l. Alle Kurven ab *.z \ registiert. Kurven (I) his (5). (7) und (IO), ir = 64 cm; Kurve (6). h = 81 cm; (5). h = 49 cm; (9). h = 36 cm. GesZttigte Kalomelelektrode, kathodische Polarisation. 100 m\-/Absz. Empf. I/I 5.

Durch Mischung einer Losung \ron zweiwertigem Mangan mit Lijsungen van AC oder Xa in Gegenwart \-on alkalischem Hvdroxvd wird ein farbloser Komples \-on durch eine zweiwertigem Mangan gebildet, dessen Osirdation an der Tropfelektrode symmetrische anodische \Velle gekennzeichnet wird. Dieser Komples wird an der Luft sofort zu dem griinem lvLn(III)-Komplex oxydiert. Die Halbwellenpotentiale der anodischen und kathodischen FVelle sind unter den gegebenen Bedingungen dieselben.
Bei dem Studium des oszillopolarographischen Verhaltens des Mangans mittek der Untersuchung der AbhZngigkeit dT/& = f(V) wurde gefunden, clas die Lage des kathodischen und anodischen Einschnittes an der oszillographischen Km-x-e gegeniiber der Potentialachse identisch ist (Abb. 2). Der negativ gelegene Einschnitt, der schon im Elektrolyt selbst reinigung des Elektrolyten zum Vorschein verursacht. kommt, ist wahrscheinlich durch Verun-

J_ Eiecluoazal.

Chem..

3 (1961)

I6g-ISr

ANINOVERBINDUNGEN

IN

DER

POLAROGRAPHIE

171 bleibender zur Folge Konzeneine Her-

Eine tration

Erhijhung der Aminoalkoholkonzentration der Hydrosylionen in der polarographierten

bei konstant Losung hat

absetzung der 11rellenhohe des komples gebundenen Mangans (die Viskosit%t der Losung wird erhoht), das Halbwellenpotential wird urn ein wenig zu den negatixren

c in einer LSsung VOQ (b), +-IO+ 111 Mn3L; gesiittig-te Kalomel-

.Abb. 2. Das oszillographische lcrhalten der XIn(III)und Fe(III)-Komplese 0.5 111 A3 und 0.5 M XaOH: (a), (b) und (c), 0.5 ~11 _+I und 0.5 111 NaOH; (c). + 10-3 111Fe=* und IO- 3 Al Mn3r (gestrichelt). Quecksilbertropfelektrode. elektrode. \\rechselstromkomponente o. 2.

Werten verschoben. Bei An- und As-Konzentrationen niedriger als 5.10-z (o-5 AZ sind die Resultate nicht reproduzierbar, denn aus den LoNaOH, 10-3 M Mn(II)) sungen xsird braunes hydratiertes Mn(IV)-Osyd ausgeschieden. Die optimale Xminoalkoholkonzentration ist 0.5 M. Die Bildung des Rln(II)und Mn(III)-Kompleses und seine Reduktion oder Osydation an der Quecksilbertropfelektrode ist stark van der Hydrosylionenkonzentration in der Liisung abhkgig. Alkalisierung der LBsun, = verursacht ein Verschieben der Halbwellenpotentiale in Richtung von mehr negativen \Verten. Die rninimale Konzentration von alkalischem H_vdroxpd (bei 0.5 111-4minoalkoholkonzentration und 10-3 112 Rln). wobei der Mn(III)-Komples noch quantitativ entsteht, ist 0.01 AT. Urn zweiwertiges Rlangan in LZjsung zu erhalten (ohne Zutritt van Sauerstoff) ist unter Kleinere Hydrosylionenkonzendenselben Bedingungen sogar 0.1 AI NaOH n&g. trationen in der Losung verursachen im ersten Fall Lieder das Ausscheiden von braunem hydratierten Mn(IV)-Os_vd, im zweiten das Entstehen eines \tYeissen Niederschlages van Mn(II)-Hydrosyd. Das Verschieben des Halbwellenpotentiales. sowie das Entstehen des iLIn(OH)~ 3TiederscNages, dem eine Emiedrigung der anodischen \Velle

Xbb. 3_ Anodische und kathodische \ellen van Komplesen des zwei- und drein-crtigen Mangans Kurven (a) und mit Aa. _Ibhangigkeit k-011 der XaOH Konzentration: o-5 d1 As; a - 10-3 -'IIbin"+; (3). I A1 KaOH; (4) und (5). 0.5 111 NaOH; (6) und (7). 0.1 iLf NaOH; (S) und (9). o-or M NaOH: 4 JI Tl* in 0.1 A1 NH3 und 0.1 111 NH&l. _Anodische (~o)und(r~),o.oos~~~NaOH.Kun~e(r).~-IO\Vellen (2). (_t), (6). (S) und (IO) in Stickstoffatmosphiire; kathodische \Vellen (3). (5). (7). (9) und (I I) nach Osydation mit Luftsauerstoff. Kurven (2). (3). (4) und (5) ab 4.1 1. die iibrigen ab o V. kathodische Polarisation. zoo mV/Absz.. h = 64 cm, Empf. ~/so. Gessttigte Kalomelelektrode. J_ Electronnnl. Cheer., 3 (rg6z) 16g-ISI

I72

J_ DOLEhL,

V.

PETRUS,

J_ 2k.A

entspricht,

sind aus Abb.

3 (Kurve

8, IO) gut ersichtlich. des alkalischen

Werte

der Halbwellenpotentiale sind in Tabelle I

bei TTerschiedenen angegeben.

Konzentrationen

Hydroq-ds

TABELLE
_XBHt%SGIGKEIT DES HALBWELLENPOTEXTIALES IiOWZENTRATION DES

I
~11 2,~ ODER AJ VON DER

DER JIASGANWELLE IS 0.5 ALKALISCHES HYDROSYDS

NIlOH (-w I
0.5

Elf (P-j 0.j _I1 A= --53

--O_=jI

0.5 32 -4. --55

---o-535
--0.51

0.1 0.05

--o.@ -_s?=j

-0.27

pH-\erte der Aminoalkohol-L6sugen bewegen sich \-on etwa 10.2 (0.1 M As, Die genauen pH-1Verte konnten nicht

0.002

in Gegenwart xron alkalischem Hydroxyd 111 NaOH) bis 12.5 (0.1 M AS, 2 _M NaOH). ennittelt \\-erden, denn das Rfessen in alkali-

schen Lasungen wurde durch den all-xlischen Fehler der Glasselektrode stark beeinflusst. HBhere Konzentrationen des alkalischen Hydrosyds als I 13.1 (bei 0.5 ill As) konnten nicht angelvendet werden, denn Aminoalkohol und XatiumhydrosydLiisung sind gegenseitig nicht unbegrenzt mischbar. In 0.5 df Aminoalkohol und 0.5 M NaOH kann die Mangankonzentration h&hstens 0.01 111 sein, bei hijheren Konzentrationen wird Mangan ausgeschieden. Es wurde gefunden, dass die kathodische Mrelle, die der Reduktion des Mn(III)Kompleses entspricht. urn etwas hijher ist als die anodische \Velle. die der Osydation des Rln(II)-Kompleses entspricht. Die Erhiihung der kathodischen Welle kann dadurch erli1C-t werden, dass die Osydation des zweiwertigen Mangans durch Luftsauerstoff zu dem @inem RIn(III)-Komples, die sofort nach Alkalisierung der LGsung auftritt, durch die Bildung van Wasserstoffperosyd begleitet wird. Ein Teil des Sauerstoffs wird dementsprechend nur zu Peroxyd reduziert, das aus der L6sung durch Kochen entfemt werden kann, durch Zugabe x-on Sulfit (Abb. 4, I-Curve 3) oder

Xbb. + ErhGhung des Grenzstromes des 3ln(III)-Kompleses durch \Vasserstoffperoxyd, Entfernung des Pero.qds durch Sulfit: Kurve (I). 0.5 dl -43. 0.5 AI NaOH. 2 - 10-3 111 Ah-, Stickstoffaimosphtie; (2). LBsung (I) nach Luftoqdation: (3). Usung (2) -+ 0.2 g NazSOs; (4). Ldsung (I) Kalomelelek+ 3 Tropfen 0.5% HzO,; Curve (3) ab -.z \, die iibrigen ab _-o-r X. Gesittigte trode, kathodische Poiarisation. IOO mV/Xbsz.. ir = 64 cm, Empf_ I/ZO. J_ Elechoaital. Chem.. 3 (1962) 16g-IQI

AMINOVERBINDUNGEN

IN

DER

POL,A.ROGRAPHZE

I73

durch langeres Stehen der Losung. Werden zu dem Mn(III)-Komplex mehrere Tropfen einer hijchstens 0.5 O/o He@? Losung zugegeben (bei Xnwendung von st%kerem Perosyd yird der griine Mn(III)-Komplex zu einer violetten L&sung des Mn(III)Salzes zersetzt, die unbestCxlig ist und schnell zu Mn(II)- und Mn(IV)-Ionendisproportioniert), wird die Welle ebenfalls erh6ht (Abb. 4, Kurve 4) _Das Perosyd nimmt an der Elektrodenreaktion Teil, indem es die nachfolgende Osydation des von der Elektrode wegdiffundierenden Mn(II)-Komplexes verursacht, und demnach such eine Erhijhung des Grenzstromes herbeifiihrt. Die Erhohung der kathodischen Welle durch Wasserstoffperosyd betr%gt gegeniiber der anodischen \Velle etwa IO?/,_ Das polavogvaphische Verhalfen des Eisens

Dreiwertiges Eisen bildet in Lijsungen der Aminoalkohole _A, und X3 verhatnism2issig wenig bestamlige, braun gef2irbte Komplese, die an der Quecksilbertropfelektrode in zwei Wellen reduziert werden. Die erste Welle, die der Reduktion des Fe(III)-Komplexes zu dem Fe(II)-Komples entspricht, hat (entsprechend der Aminoalkoholkonzentration in der Lijsung) em Halb\vellenpotential von etwa --o-7 V. Der Reduktion des Fe(II)-Kompleses entspricht die zweite Welle, die zweimal so hoch ist braunes als die erste, mit El,? = -1.5 V. AMit der Zeit wird aus diesen Komplesen Fe(III)-H3-drop-d ausgeschieden. \Vird zu der braunen Losung des Kompleses von dreiwertigem Eisen rnit dem Aminoalkohol eine LBsung v-on alkalischem Hydrospd zugegeben (tiber pH = IO-~), entsteht ein anderer Fe(III)-Komples, der farblos und vie1 mehr bestandig ist als der erste. Seine Reduktion an der Tropfelektrode xrerkiuft bei mehr negativen Potentialen : fur die Reduktion des Kompleses Fe(III) -> Fe(II) ist El/z = -1.0s V (bei 0.5 M Kompleses Fe(I1) -> Fe(o) verkiuft bei so -43 und 0.5 M NaOH), die Reduktion des negatix-en Potentialen, dss in dem gegebenen Medium eine polarographische Welle iiberhaupt nicht gebildet wircl. Weiter wurde nur das Verhalten der Komplese von Eisen r-nit &-ninoalkoholen in Gegenwart van alkalischem Hydrosyd untersucht. Wie aus der rlbhgngigkeit der Wellenhohe von der Eisenkonzentration und x-on der Quadratwurzel der Reservoirhohe hervorgeht. ist die kathodische Welle, die der Reduktion des Fe(III)-Komplexes entspricht, durch Diffusion begrenzt (Abb. 5)_

.c!

_ibb. 5_ Abhtigigkeit der \\ellenhijhe des Fe(III)-Komplexes van der Eisenkonzentration in der Losung und van der Resenroirhiihe: 0.5 M -43; 0.5 111 NaOH; Kun-e (I), (6). (7). (S) und (9). Fe3+;-(q),~__+-10+ AI Fe-; (5). Z-IO- iW Fea-; 10-3 AT Fear; (2). S-IO-~ 111 Fe=+; (3). 6- 10-1 M Kurve (x0). 5 - 10-a Al Tl+ in o _I _%I NH3 undo. I 111NH&l _Kurve (IO) ab o V, die iibrigen ab 4.6 V. Kun-en (I) bis (5). (7) und (IO), A = 64 cm; (6). h = SI cm: (S), h = qg cm; (9). h = 36 cm.
Gesattigre Kalomelelektrqde, kathodische Polarisation. zoo mV/Xbsz., Chem.. Empf.
1/30_

11
P
iANi

IO

J_ Eleclvoanal.

3 (1962)

I6Q-181~

I74
Auch Losungen Komplese zweiwertiges Eisen der Aminoalkohole sind such diese

J_ DOLE%&

V.

PETRUS,

J. ZhA

bildet

in vollkonunen

inerter

AtmosphZre

m.it alkalischen

AZ oder As farblose Komplese. Ahnlich wie die Un(II)an der Luft unbesttidig, und werden sofort zu Fe(III)hat unter Welle, die
_M

Komplesen ospdiert. Die anodische Welle, die der Oxydation des Fe(H)-Kompleses entspricht. denselben Bedingungen dasselbe Halbwellenpotential wie die kathodische der Reduktion des Fe(III)-Kompleses entspricht. Die minimale Aminoalkoholkonzentration (fiir 0.5 _M NaOH und 10-3

Fe),

bei

welcher die Komplese noch entstehen, ist 0.01 AI. Bei Erhahung der .&ninoalkoholkonzentration wird infolge der erhijhten ViskositSt der Losung die \Vellenhijhe herabgesetzt. Bei niedrigeren Arninoalkoholkonzentrationen wird aus der L&sung des Fe (III)-Kompleses braunes Fe(III)-Hydrosyd gefallt, und aus Lijsungen des Fe(II)Kompleses in inerter Atmosphare weisses Fe(D)-Hydrosyd. Die Erhijhung der Alkalinit5t der Losung durch Zugabe van alkalischem Hydrosyd

hat zur Folge ein Verschieben des Halbwellenpotentiales zu mehr negativen \Verten
(Abb.
10-3

6). Die
M

Komplese

entstehen

noch

bei

0.01

NaOH

(0.5

A,

oder

A3

und

Fe3+ bzw. Fe+-). Die 1lerte der Halbwellenpotentiale sind in Tabelle II

A!&

_Abb. 6. Anodische und kathodische \Yelien der Fe(II)- und Fe(III)-Komplese mit X3_ Xbhiingigkeit (I) und (1). I 111 NaOH: (3) und (4). 0.1 31 x-on der NaOH-Konzentration: 0.5 AI -43; 10-3 Al Fel; Anodische KaOH; (5) und (6). 0.05 A1 NaOH; (7). 5 IO- 4 111 TI- in 0.1 III NH3 und 0.1 M N&Cl. \Vellen (I), (3) und (5) in Stickstoffatmosphiire; kathodische \Cellen (I). (4) und(6) nach Osydation mit Luftsauerstoff. ICurve (7) ab o V, die iibrigen ab --0.6 V_ Ges?&tigte Kalomelelektrode. kathodische Polarisation, ZOO mV/Xbsz.. ir = 64 cm, Empf. I/?o. TSBELLE
_%BH.xNGIGKEIT DES DER H_ALBWELLENPO+ENTIALES KONZESTR_~TION DES

II
EISENWELLE HYDROSYDS IS 0.5 111 e&2 VoN

DER ALKALISCHES

o-5
0.1

-1.10 -1.0s

0.05

-1.06
-I.04

angegeben. Bei Hydrosydkonzentrationen niedriger Halbwellenpotential schnell zu m&r positiven Werten

als 0.01~ M verschoben,

NaOH wird das unter gleichzeiti3 (rg6r)

16g-IQI

J. Electroa~zal. Chtm..

AMINOVERBINDUNGEN

ThT DER

POL_=xR~GRAPHIE

I75

gem

ein Komplex

Braunftiben der Lijsung. (Wahrscheinlich wi.rd.im gebildet, der x-on dem in stark alkalischem verschieden ist _)

schwach alkalischen Gebiet Gebiet gebildeten Komplex

Die Eisenkonzentration in einer 0.5 _M AZ und 0.5 iW NaOH Liisung (d.h. unter den optimalen Bedingungen) darf hiichstens 0.01 A4 sein. \Venn der Fe(III)-Komples durch Oxydation odes Fe(II)-Kompleses mit Luftsauerstoff bereitet wird. beobachtet man, ganz analog dem Falle des RIangans, eine Erhijhung des Grenzstromes des dreiwertigen Eisens. Diese Erhahung ist der Eisenkonzentration in der L osung proportional und f2llt mit dem Stehen der iSsung ab, sowie mit Kochen oder Zugabe von Sulfit. Die Erhiihung ist durch die Gegenwart von Wasserstoffperoxyd, das bei der Osydation des Fe(II)-Kompleses entsteht, verursacht. \Vasserstoffperosyd osydiert wahrscheinlich in einer nachfolgenden Reaktion den von der Elektrode diffundierenden Fe(II)-Komples und erhijht damit die 1Velle des Eisens. Es wird aber vie1 weniger Perosyd gebildet als bei der Osydation von zwei\\-ertigem hiangan, deshalb ist such die Erhijhung der Welle verhatnism%issig Klein (etwa 5%)_ 1Ven.n aber zu dem Fe(III)-Komples eine kleine Menge verdiinnter der Grenzstrom des Eisens bis \Vasserstoffperosydl&ung zugegeben wird, wgchst und 10-3 M Fe3t wird durch Zugabe zum mehrfachen. (Fiir o-5 _M A 3, o-5 171 NaOH von I ml 0.50/O Hz02 zu IOO ml LSsung die Welle 2.5 ma1 erhijht.)

Das Verhalten der iibrigen Kationen in Liisungen der Aminoalkohole -4-r und AS in Gegenwart \-on alkalischem Hydrosyd (ausser Bi und In) ist im Grunde nicht verschieden \-on dem Verhalten der Ionen in Lijsungen, die nur die Aminoalkohole enthalten. wie schon friiher beschrieben wurde.1 Alkalisierung der Lijsung fiihrt in allen Fallen zu einem Verschieben der Halbwellenpotentiale zu mehr negativen 1Verten. Bi3+-Ionen Lverden durch Zugabe \ron alkalischem Hydrosyd aus AminoalkoholLijsungen als weisse NiederschlCige ausgeschieden. Andererseits bilden die Ins+-Ionen mit dem Aminoalkohol allein weisse Niederschlage, die sich in Gegenwart von alkalischem HJ-drosyd aufl8sen.

TXBELLE
DIE H_XJ_BW-ELLESPOTESTIXLE EIXIGER IONE?:

III
1sI MEDIUJIVON

0.5

dr -43 UND

0.5

~11 NaOH

pb-

--I

.3

Cllf Cd+l3i3Tl+-

--o.gz --r.rg
xlg. -0.48

Ill3t As3+ xg*.

Sn.a+,

---I-57 --o.l?a+
van Ku11 des Galvanomerers Im erreichbaren Xiederschlag soiort

cu. --__$ -1.08 4-53s -1.50 -I -60 -1.65

Hgl
Xl+,

Der

Strom

steigc

nach

AuflZjsen

des

Quecksilbers. zu beobachren.

Crsf,

3100~2-,

\\v042-

Potentialbereich gebiidet.

isr: keine\Velle

n _+nodische \Velle. * Nur die Andeutung

Nlg., es wird ein einer \Velle.

J_ Elecivoa~zaL

CAem..

3 (1962)

16g-181

176 Die sind Die Halbwellenpotentiale III

J_ DOLEZAL,

V.

PETRUS,

J_ Z-4

einiger

Ionen

in Medium

von

0.5

&

und

0.5

NaOH

in Tabelle gkiclzzeitige und

angeftihrt. Bestiwzmzr~zg van Mnrzgan Erzen zmd Eiseit und anderem gesagt Material wurde zugeht van

poZnrogmp?zische sind Aus dem,

Eisen sammen

Mangan Rlangan

sehr oft in Legierungen, der Aminoalkohole

anwesend.

was in den vorgehenden

Absatzen Aa oder

herxyor, dass

in Lijsungen

Aa in Gegenwart

alkalischem H>xlros_vd zugleich mit Eisen neben einer Reihe von Elementen bestimmt werden kann. Der griine Komples des dreiwertigen Eisens ist in alkalischem h1ed.im-n sehr besttidig (sofem nicht starke Oxuydationsmittel anwesend sind), und weder die Hohe der DiffusionsLvelle die der Reduktion dieses Kompleses entspricht, noch das Halbwellenpotential werden durch die Gegenwart von Sulfaten, Kitraten, Chloriden, Phosphaten, Chromaten und Sulfiten beeinflusst Durch Cyanide wird der Komples in einer \Vei.le zersetzt. EDTA x-erschiebt das Halbwellenpotential in Richtung der mehr positiven Potentiale (in 0.5 .iil Aa und 0.5 M NaOH ist bei 10-3 AI &In Er,s = von 5 - IO- 3 _M EDTA ist El,? = -0.49 V), der Mn(III)-0-53 V; in Gegenwart Komples wird durch EDT,% selbst nach hingerer Zeit nicht zersetzt). Es ist also die Moglichkeit gegeben den stijrenden Einfluss einiger Elemente, die in dem gegebenen Medium Niederschlage bilden, zu eliminieren (Kalzium. hlagnesium u-a_)_ Unter den gekiufigeren Kationen st6r-t besonders Kupfer, denn seine langegezogene \\elle koinzidiert in Gegenwart von hoheren Konzentrationen mit der Manganwelle. wenn die Kupferkonzentration in der Mangan kann noch dann bestimmt Lverden, Lijsung zweimal so hoch ist als die Mangankonzentration. Die iibrigen Kationen stijren nicht, sofem sie nicht in einer solchen Konzentration anwesend sind, dass sie in der hkchung x-on Aminoalkohol und Hydroq-d gef5llt sein wiirden. Bei der Bestimmung van 5 - IO-~ Al &In in 0.5 dlAQ und o-5 111 NaOH stijren Eisen, Aluminium, Zink, Kobalt und Blei nicht in einem hundertfachen (molaren) Uberschuss. Kadmium in fiinfzigfachem Uberschuss gegentiber dem Mangan. Bei der gleichzeitigen Bestimmun, = x-on Mangan und Eisen ist die H6he der \Vellen von dreiwertigem Mangan und Eisen durch Gegenwart van \Vasserstoffperoxyd beeinflusst. \\ollen wrir bei der Manganbestimmung richtige und reproduzierbare Re-

7. Erhijhung des Bin und Fe Grenzstromes durch \Tasserstoffperoxyd, Enffemung des Per10-3 ~$1 hln+. 10-3 JI Fe-; (2). LGsung durch Sulphit. Km-x-e (I). 0.5 IIT -13, 0.5 M NaOH, (I) nach 0.sydation mit Luftsauerstoff; (3). LBsung (3) +- 0.2 g Na&03; (+), 5 IO-~ M Tlr in 0.1 BI NH3 und 0.1 M KH;CI. Curve (I) ab o V, (2) und (3) ab -0.1 1-i Kun-e (4) ab --o-2 xv. h = 64 cm, IOO m~~-/_Absz.. Empf. I/ZO. GesZittigte Kalomelelcktrode, kathodische Polarisation,

oqds

Abb.

J_ EZectroa,zal. Chern.. 3 (1962) 169-181

A.!.M~OVERBINDUNGEh

IN

DER

POLXROGRAPHIE

177

sultate erzielen. bzw. bei der Bestimmung von Ei+,en neben Mangau, muss Wasserstoffperosyd aus der zu analysierenden LSsung durch ltigeres Stehen (etwa 4 Stunden) der Lijsung oder durch Zugabe von Sulfit entfemt werden. Die Erhijhung des Eisen und Mangan-Grenzstromes, sowie die 1Vasserstoffperosydentfemung sind aus Abb 7 ersichtlich. Die optimalen Bedingungen fiir die Bestirnmung van Mangan (bzw_ Eisen) in alkalischen Losungen der Aminoalkohole A-1 oder A a sind die folgenden: 0.5 _M Aminoalkohol, 0.5 M NaOH, Konzentration der zu bestimmenden Elemente 10-3 A<. Die Bestimmung kann noch in 5 - IO- _M Aminoalkohol (bei 0.5 M NaOH) durchgeftihrt werden. Die Konzentration der zu bestimmenden Elemente darf 0.01 Jl nicht iiberschreiten. Die Mangan enthaltende LSsung muss gut an der Luft durchgeschiittelt werden, urn die Sicherheit zu erlangen dass alles Mangan in dreiwertiger Form vorliegt_ Urn eine Erhiihung des Mangan- und Eisen-Grenzstromes durch \Vasserstoffperosyd zu verhindem wird zu IO ml der polarographierten Losung nach der Os>-dation mit Luftsauerstoff etwa 0.2 g Natriumsulphit zugegeben, oder l%st man die Losung wenigstens 4 Stunden stehen. Die Losung wird durch 5 Rlinuten Stickstoffzufuhr von Sauerstoff befreit.

Arbeifsz~~scRrift. Ein genau abgeu-ogene Menge des Manganerzes (etwa I g) wird in HCi(2 + I) gelost, zum Trockenem abgedampft, und der Rest wird mit H-IS04 bis zum Erscheinen van weissen Dsmpfen abgeraucht. Der Riickstand wird mit Wasser ausgelaugt und filtriert. Der Filter rnit Kieselsgure, an die elventuell die zu bestimmenden Komponenten des Erzes adsorbiert sein konnen, wird in einem Platintiegel \-erbrannt. Der Inhalt des Tiegels wird mit konz. HaSO4 angefeuchtet und die Kieselsaure wird mit HF als fltichtiges Siliziumfluorid abgedampft. Der Riickstand wird mit IiHSO~ geschmolzen, mit heissem \Vasser ausgelaugt und die Lauge zu dem urspriinglichen Filtrat zugegeben. Sofem die Schmelze nicht vollkommen in L&sung geht, muss die ganze Arbeit van dem Xbrauchen der Kieselsaure angefangen xlederholt werden Das Filtrat wird mit 5 M NaOH neutralisiert bis eine Triibung des ausgeschiedenen Eisenhvdrosyds erscheint, die in einem geringen uberschuss an HzSOA gel&t wird. Die solchemveise bereitete klare Losung wird in einen Rlasskolben gebracht (IOO ml) und mit destilliertem \Tasser bis zur Marke aufgeftillt. Zu der eigentlichen polarographischen Bestimmung wird ein aliquoter Teil (I his z ml, je nach dem hlangangehalt des Erzes) in eirren IO ml Ma sskolben pipettiert. Zu der Losung. die Eisen und Mangan enthglt, werden 5 ml I M A3 und I ml 5 M NaOH und etwas destilliertes Wasser zugegeben und die Losung wird in dem Masskolben gut durchgeschtittelt. Dann wird 0.2 g NaeSOs zugegeben und die Losung mit destilliertem \Vasser aufgefiillt. Die klare grbe Lijsung wird nach 5 Minuten langem Durchfiihren \on Stickstoff polarographiert. Die lManga.nwelle wird von o bis ---o-S V registriert (Akkumulator _I V). Bei der Xuswertung des Mangangehaltes des Erzes ist die Methode der Standardzugabe vorteilhaft. Im gegebenen Falle wurde als Standard Mn(II)-Sulphat van bekannter Molaritat verwendet. Die mit dieser Methode erzielten Resultate sind vollkommen reproduzierbar, und stimmen mit dem wirklichen, durch die Procter -Smith Methode ermittelten, Mangangehalt gut ~iiberein. Die Resultate einiger Analysen sind in Tabelle ~IV angegeben.

J_ Elzctuoa?ral. Chem.. 3 (xgk)

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J. DOLEihL,

(;. PETRUS, TXBELLE IV

VON

J- Z!kA

RESULTATE

DER

ASALYSEN

PR_%KTISCHEN

PROBEN

prob_?i~sz~ichnrn~

srn-Erz

Siderit Siderit

I II

DISKUSSION Aus

DER RESULTATE

den durchgeftirten Esperimenten geht hervor, dass im Medium van Bis-(zhydroxypropyl)-2-hydroxyCithy1arr-A (AZ) und Bis-(z-hydrosybutyl-2-hydrosy2thylarnin (As) d.rei- und zweiwertiges Mangan in Gegenwart von alkalischem HydrosJ-d Komplese bifdet, die sich in der Quecksilbertropfelektrode als reversible Redox-Systeme verhalten (im Konzentrationsbereich 0.05 bis I 111 A2 oder 21~ und 0.5 Al NaOH, eventuell 0.01 bis I M NaOH und 0.5 M -4~ oder A3 bei Alangankonzentrationen der LGsung bis IO- M). Die Rel~ersibilitZt des Redos-systems wurde durch logarithmische Analyse der polarographischen Kurr-en bestgtigt, die der Reduktion oder OS)-dation der bIanganl;omplese entsprechen. Die graphische Darsteilung der XbhZingigkeit des log (id - i)/i vom Potential ist eine Gerade mit einer Neigung von etwa 5s mV (Abb. 8). Die Halb wellenpotentiale der anodischen und kathodischen IVelIe sind unter denselben Bedingungen identisch (fiir 0.5 31 & und 0.5 111 NaOH kt El/-z = --0_534V)_ Ein weiterer Beweis fiir die ReversibilitZt wurde durch die 6bereinstimmung der Depolarisationspotentiale der Einschnitte bei der polarographischen Verfolgung der Kurvenf(TT) = dV/& geliefert (Abb. 3). Ahnliche Komplese des zwei- und dreiwertigen Eisens r-nit den entsprechenden Aminoalkoholen in Gegenwart van alkalkchem Hydroq-d bilden ein reversibles Redos-System (0.01 bis I df AZ oder .& bei Eisenkonzentrationen in der Lijsung bis IO-~ M), was durch Identit5.t der Halbwellenpotentiale (fiir 0.5 31,43und 0.5 M NaOH

c;_;

OS

cK3

v
Abb_ g_ Logarithmische _L\nalyse der ICurven: links, 0.5 111 AZ, 0.5 M NaOH. 10-3 M Fe7 oder Fe3+; rechts, 0.5 Ai AS. o-5 M NaOH. 10-3 111 Fe+ oder Fe3*. J_ Eledroanal. Chem.. 3 (1962)
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Abb. 8. Logarithmische Analyse der Kurven: links, 0.5 111 AZ. 0.5 .iV NaOH. 10-3 M Jln+ oder MnJr; rechts. 0.5 dJ AS, 0.5 M NaOH, 10-3 .M l&13+ oder Mn3+-

.SMIUOvERJ3lXDUNGENIN DER POLXfZ0GR.UHr.E

I79

logarithmische XnalJ-se beider Kurven (Abb. g) und oszillopolarographisches Studium (Abb. 2) bestgtigt wurde. Analogische Komplexe wie die untersuchten Aminoalhohole bildet such TrZthanolamin (weiter TEA). Ihr polarographisches Verhalten hat JESSOP~ untersucht, und j%10Jzi64 hat in diesem Medium in Gegenwart van a&al&hem Hydrosyd eine Bestimmung von Mangan und Eisen ausgearbeitet. Die Bildung van ahnlichen Komplesen ist hier durch die ;ihnhchheit der Rloleh-iistruktur van TEA und den untersuchten Aminoalhoholen AZ und X3 be&r@. In allen diesen Medien werden in Gegenwart von alkalischem Hydrosyd smaragdgrtine Komplexe des dreiwertigen Mangans gebildet. wahrend dem r-&-ninopropanol-3 mit h1anga.n kein Komples bildet. Es ist also wahrscheinlich. dass die Struktur des tertiaren Amins. das an allen drei Kohlenstoffatomen in der /?-Lage gebundene Hl-drosygruppen enthalt. fiir die Bildung der genarmten RIn(III)-Komplexe spezifisch ist. Der Fe(II1) -TEA Komples wurde eingehend von iiiHA et al.*6 beschrieben. Die Struktur der Komplese der untersuchten Aminoalkohole mit dreiwertigem Eisen wird wahrscheinlich ganz analogisch sein. CH_XBEREK <t al.7 die die komplesbildenden Eigenschaften der #?-Hydrosy%thyleniminodiessigs5ure und des fl, /?-Dihydrosyathylenglycins verfolgten sind der RIeinung, dass die Ionisation der Gruppe -CHr?-CHZ-OH nur in alkalischem Medium vorkommt, in Gegenwart einiger Ionen von Schwerrnetallen, insbesondere Feat, fiir die diese Gruppe spezifisch ist. Triathanolamin, sowie die untersuchten -4minoalkohole und bilden deshalb, in Einklang mit CHABEREKS enthalten die Gruppe -CHs-CHz-OH, Erkenntnissen, feste Komplese mit clreiwertigem Eisen. Die Abhtigigkeit der 1Vellenhohen und der Halbwellenpotentiale der Komplese des zwei- und dreiwertigen Mangans mit Tri%thanolamin van der Konzentration des aaalischen Hydrosyds sowie \-on der Konzentration des Tri~thanolamins ist analogisch der AbhZngigkeit bei diesen Komplesen mit AZ oder A3. Der Komples des zweiwertigen Mangans mit TE_4 ist aber bei niedrigeren Hydrosydkonzentrationen (unter 0.1 ill T\TaOHbei 0.5 31 TEA) wahrscheinlich nicht so bestzndig wie die Komplese mit A-l und -43. wie aus Abb. IO, Kurve 6 ersichtlich ist (die anoclische 1Velle wird herabgesetzt). Im allgemeinen geniigt weniger alkalisches Hydroxyd. urn Mangan
=
-1.08 V),

ist Elp)

Abb. IO. Anodische und kathodische \ellen der Komplese van zweimit TEh Xbhingigkeit \-on der NaOH-Konzentration: 0.5 di TEA: (3). I 111 NaOH; (4) und (3). 0.5 AZ KaOH; (6) und (7): 0.1 Al NaOH. in 0.1 M NH3 und 0.x 22 XHKl. Anodische Wellen (2). (_I) und (6) mit Lutiauqrstoff. kathodische \Vellen (3), (5) und (7).nach Osydation und (7) ab o \-, (3) und (J) ab --O-I X. GesZttigte Kalomelelektrode. h = 64 cm, IOO mV/Xbsz.. Empf. I/~o.
J. Eiecfroanal.

und dreiyertigem Blangan z - 10-3 Ai ?iIn+; (2) und Kun-e (I), 5 - IO-J 111 Tl+ in Stickstoffatmosph$ire; Kurven (I), (2). (4). (6) kathodische polarisation.

Chern..

3 (x963-)

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IS0

J_ DOLE&L,

V. PETRUS,

J. -

und Eisen in den Lijsungen der untersuchten Aminoalkohole zu erhalten, als es in der TEA-Losung nijtig ist. Dies wird vernmtlich dadurch verursacht, dass TriSthanolamin-Losungen selbst weniger alkalisch sind, als ebenso konzentrierte Liisungen von AZ oder Aa. In Tabelle V sind die Halbwellenpotentiale mit 0.5 M TEA, AZ und Aa bei 0.5 115 NaOH des Fe(III)verglichen. und Mn(III)-Komplexes

II. Einfluss der Manganmenge (und dadurch such der Menge des enlxtandenen H?Or) auf HShe der Eisenwelle in 0-5 III X3 und 0.5 M XaOH: 0.5 AI -43; 0.5 III XaOH; 10-3 M Fe3+; Mn- wurde in der L&.ung mit Luftsauerstoff zu hIn3- osydiert: (I), 10-3 111 Aln~+; (2). 8. IO-aA1 >In"l; (3). 6-10-r 1'11 &In"-; (4). q-10-3 AI Mnz-; (5). z- 10-a M Mn+: (6). ohne Mangan in der LBsung. Xb o 1. kathodische Poiarisation. h = 64 cm, zoo mV/Xbsz.. Empf. r/30_

Xbb.

die

Analogisch yie bei den Aminoalkoholen AZ und A3 macht sich der Einfluss von Wasserstoffper&yd such bei TE_% geitend. Bei den Xrninoa&oholen AZ und Aa ist der Einfluss des Perosyds vie1 kleiner als bei TEA, Anderung der Hiihe der Eisenwelle bei der hijchsten gan in der Lijsung ist sehr Mein.
ZUSAMMESFASSUNG

wie aus Abb. II zu sehen ist. Die und bei der kleinsten Menge RIan-

Es wurde das polarographische Verhalten von Mangan, Eisen und einigen anderen Bis-(a-hydrosyIonen jm Medium von Bis-(z-hydroxypropyl)-z~hydrosy5thylamin. buty1)-2-hydro_uy~~J~lamin und alkalischem Hydroxyd untersucht. Es wurde gefunden, das Komplexe von zwei- und dreiwertigem biangan und Eisen sich an der Quecksilbertropfelektrode unter bestirnmten~Be&nguixgen a.ls reversible Redossystem verh&ten. Das besagte komplexbildenende Elektrolyt kann zur polarographischen
-J_TElecfronnd_

Chem..

3 (1961)

169-181

AUINOVERBINDUNGEK

Ih-

DER

POL_%RbGRAPHIE

ISi

Bkstimmung von Mangan und -Eisen neben einer ganzen- Reihe v-on anderen Ionen verwendet werden. Die Methode wurde~an Hand der Anal>-se von Mangarierz&n und
Sideritiiberpriift.

The polarographic behaviouq of manganese, iron and several other ions has been investigated in a medium consisting of bis-(z-hydroxypropyl)-z-hydroxyethylamine, his-(z-hydror;ybutyl)-z-hydrosyethylamine and-alkaline hydroside. It was found that compleses of bi< and trivalent manganese and iron behave under certain conditions at the dropping mercury electrode as reversible redos systems. The comples-forming electrolyte mentioned can be used for the polarographic estimation of manganese and iron in addition to a whole series of other ions. The method is tested by the analysis of manganese ore and siderite-

1 2 3 4 j 6 7

J_ DOLEZAL,V_ PETRUS R. PEIBIL, ~onzp~ewo~a

G. J_ J.

J.
S.

J. Z+XA, J_ EZecLroallal.Chem.. 3 (Ig6z)gr. cherrrischfit -4walyse. NCSAV, Praha. 1957. S. 271. JESSOP. AA7at~rvz. 15s (x946) sg_ $Io~IoJifg,Toulvagssa~n,izl2r,2g des I. iniertzationalen polarographischen Congresses. RfH_A. ~a,zdidatsdissevtatiolz. Praha. Ig55_ V. A. NOVAK, J_ I<~TA UND J_ &HA. Chenz. Listy. 47 (1953) 6-1~~ CH.XBEREK. R.C. COURTNEY UND A.E.RIxRTELL. J_ Anr.Chenz.Soc., 77 (1955) L'SD
in d2v

Praha

r95r_

1477. I6g-ISI

J.

Elecfioanal.

Chenz..

3 (1961)