Вы находитесь на странице: 1из 7

A DESATIVAO DOS CATALISADORES AUTOMOTIVOS. Ftima M. Z. Zotin1, Fbio B. Noronha2, Lucia G.

Appel2
12-

CETEM/CNPq, Ilha do Fundo, Rua Quatro, Quadra D, Cidade Universitria, R.J. , Brasil. INT/MCT, Av. Venezuela 83-509B, Cep 20081-310,Centro, Rio de Janeiro, Brasil. E-mail: appel@uol.com.br

1-INTRODUO: Os motores do ciclo Otto geram na sua exausto uma mistura complexa de poluentes constituda de monxido e dixido de carbono, xidos de nitrognio, hidrocarbonetos e dixido de enxofre. A concentrao destes compostos, acima de nveis aceitveis, interfere diretamente na qualidade de vida dos habitantes das grandes cidades, pois estes poluentes afetam o metabolismo celular e conseqentemente a sade do indivduo. A partir da dcada de 70, visando minimizar a presena desses poluentes na atmosfera, alguns pases do primeiro mundo estabeleceram legislaes restritivas s emisses de CO, NOx e hidrocarbonetos; esse fato motivou o desenvolvimento do catalisador automotivo. Atualmente, difundido mundialmente o uso dos catalisadores do tipo three-way. Esse catalisador utiliza como suporte um material cermico ( cordierita ) em forma de colmia. Nesse suporte depositado o material cataltico, composto por alumina de alta rea especfica, sobre a qual so adicionados elementos ativos tais como a platina ( Pt ), o paldio ( Pd ), o rdio ( Rh ) e promotores como o xido de crio ( CeO2 ), alm de outros elementos, como o nquel (Ni ), o zircnio (Zr ), o brio ( Ba ) e o lantnio ( La ). Basicamente o efeito cataltico destes catalisadores se deve aos metais nobres, auxiliados pelo CeO2. Os demais elementos funcionam como estabilizadores estruturais, traps para contaminantes, etc. As principais reaes que ocorrem nesses catalisadores so a oxidao do CO e dos hidrocarbonetos e a reduo do NOx. Tendo em vista que as reaes de oxidao e de reduo, so realizadas de forma simultnea necessrio manter a relao entre os poluentes e o O2 prxima ao ponto estequiomtrico. Assim, utilizam-se sensores de O2 que controlam o teor deste gs em regies prximas ao catalisador. Estes procedimentos resultam numa inerente oscilao do teor de oxignio na mistura reacional, a qual minimizada pela presena do xido de crio no sistema. A funo do CeO2 fornecer oxignio da sua prpria rede cristalina, quando a mistura esta rica ou seja com falta de O2, sendo este xido posteriormente reoxidado, quando a mistura se encontra em condies pobres, ou seja, com excesso de O2. De modo geral, as legislaes referentes s emisses automotivas prevem verificaes peridicas do nvel de emisses dos motores da frota circulante. No Brasil, por exemplo, estas avaliaes iniciaram em 1997. Essas avaliaes associadas a crescente conscientizao do problema de poluio do ar das grandes cidades, tm tornado a durabilidade do catalisador automotivo um tema de extrema relevncia. O envelhecimento ou desativao um fenmeno inerente a todos os catalisadores utilizados em processos qumicos. No caso dos catalisadores automotivos a queda de atividade um processo complexo que envolve varias modalidades bsicas de desativao, sendo essas de natureza trmica, qumica e mecnica. Neste trabalho ser apresentado um panorama a respeito dos processos de desativao dos catalisadores automotivos, centrado na desativao trmica e qumica, os quais so considerados os modos de desativao mais relevantes.

127

2-DESATIVAO TRMICA: A exposio a altas temperaturas, resultantes do mal funcionamento dos motores, pode ocasionar uma srie de alteraes nos catalisadores automotivos. Essas podem ocorrer a nvel da alumina, dos metais preciosos, dos xidos e tambm da cordierita. Estes fenmenos podem se dividir em dois grandes grupos: 2.1-Processos de sinterizao: As aluminas de transio, partir de 850oC, se desidratam, sofrendo transformaes de fase segundo a seqncia . Estas transformaes envolvem a perda de rea especfica e da estrutura porosa. Por exemplo a passagem de significa uma variao de rea especfica de 150 para 50m2/g. Vale salientar que exposies prolongadas acima de 1000oC, ou seja que propiciem a formao da alumina, geram o enfraquecimento da adeso da camada superficial com relao a estrutura cermica, que pode ocasionar a separao dos componentes do catalisador e tambm o encapsulamento dos materiais ativos Segundo modelo proposto por Burtin et al.1, essas transformaes envolvem a desidroxilao da superfcie com formao de vacncias aninicas, migrao das vacncias catinicas, caractersticas da estrutura espinlica, para superfcie e reao entre estas espcies. Desta forma ocorre a extino dos stios tetratricos com a formao dos stios octadricos caractersticos da -alumina. Visando diminuir a velocidade dessas transformaes trmicas alguns elementos so adicionados formulao dos catalisadores comerciais. Um dos mais utilizados o La, que segundo Burtin1 se localiza nas vacncias catinicas, retardando assim o processo de sinterizao da alumina. Algumas vezes o crio tambm citado como um agente estabilizador da alumina, no entanto, ele somente atua em curtos tempos de exposio a altas temperaturas2. A exposio altas temperaturas associada a presena de vapor de gua promove o tambm o crescimento dos cristais de metal nobre, resultando em perda de rea ativa e a queda de performance do catalisador. Vale salientar que o paldio mais resistente sinterizao que a platina. Tem sido observado que adio de Ce e La a estes sistemas tambm contribui para a diminuio da velocidade de sinterizao dos metais nobres. Esses elementos no alteraram mecanismo deste processo mas somente interferem na sua velocidade. A ao destes elementos terras raras ainda no clara, mas, considera-se que eles inibem a difuso superficial dos agregados metlicos nos microdominios onde estes estabilizadores se encontram localizados. Outro importante aspecto a ser considerado que a exposio a altas temperaturas acarreta o crescimento dos cristais de CeO2, resultando na diminuio da rea especfica do CeO2. Assim ocorre a diminuio da interao metal nobre-CeO2 ocasionando maior dificuldade na oscilao do Ce entre seus graus de oxidao e, consequentemente, nos processos de armazenamento e liberao de oxignio. Pode-se citar tambm que, em temperaturas bastante elevadas, em torno de 1300oC, ocorre a transformao da cordierita em mulita, alterando assim as caractersticas da estrutura cermica. 2.2-Reaes entre os elementos constituintes dos catalisadores automotivos. A exposio a altas temperaturas promove, tambm, uma srie de reaes indesejveis entre os elementos constituintes dos conversores catalticos. Por exemplo, o niquel, que

128

algumas vezes empregado como retentor de enxofre, quando se utiliza combustveis de alto teor de S, reage com a alumina formando o aluminato de nquel. O prprio CeO2, quando exposto a altas temperaturas em atmosfera redutora, pode formar tambm o aluminato de crio, o qual no capaz de armazenar O2. Outro exemplo a possibilidade de formao de ligas, entre a platina ou o paldio e o rdio. Assim, em algumas formulaes, o Rh depositado sobre o ZrO2 antes da impregnao com a alumina, de forma a minimizar este efeito. A presena de CeO2 em teores elevados, conforme ocorre com algumas formulaes de catalisadores, dispersa estas espcies metlicas, limitando a formao de ligas. A exposio a altas temperaturas, em condies oxidantes, pode ocasionar a oxidao do Rh nos sistemas Pt/Rh e do Pd nos catalisadores Pd/Rh, com a formao de Rh2O3 e PdO. Alguns autores citam estas reaes como o mais importante fator de degradao trmica relacionada aos metais nobres3. Estes autores citam que o Rh2O3 se incorpora a rede cristalina da alumina resultando no aumento da relao Pt/Rh, que pode passar de 3,5 para at 12, reduzindo desta forma drasticamente a atividade relativa reduo do NOx. Esta questo e a possibilidade de formao de ligas citada acima induziu o desenvolvimento de outros suportes tais como o SiO2, ZrO2 e o TiO2, os quais so menos reativos que a alumina frente ao Rh2O3, mas que algumas vezes apresentam baixa estabilidade trmica. interessante ressaltar que nos monolitos a desativao trmica mais concentrada na parte central da pea, em contraposio ao que acontece com os processos de envenenamento conforme ser apresentado a seguir (fig 2). Conforme pode-se verificar atravs das informaes apresentadas acima, a atual formulao dos catalisadores automotivos fortemente influenciada pela questo da estabilidade trmica dos materiais catalticos envolvidos. 3-DESATIVAO QUMICA: Uma das causas mais freqentes de desativao dos catalisadores automotivos referente ao resultado da interao entre os contaminantes presentes no combustvel ou no motor que se depositam sobre a superfcie do catalisador. Neste contexto, atualmente, destacam-se como as mais relevantes as desativaes referentes ao enxofre presente na gasolina e a proveniente de aditivos do leo lubrificante. 3.1-Desativao por enxofre proveniente do combustvel. Toda a gasolina comercialmente produzida contm compostos organo-sulfurados em concentraes que podem atingir at 1000ppm. Durante a combusto, estes compostos so convertidos a SO2 e a SO3 que podem reagir com o suporte ou com os stios ativos tornando o catalisador menos ativo ou completamente inativo. O SO3 formado pode ser quimissorvido na superfcie da -Al2O3 gerando um sulfato de alumnio. Esse sal que um material de baixa densidade, provoca alteraes na rea superficial da alumina levando desativao do catalisador. Alm disso, o SO3 pode reagir, tambm, com o xido de crio e outros xidos de terras raras. Em temperaturas acima de 500oC, este enxofre armazenado novamente emitido como uma mistura de SO2 e SO3. Os metais nobres so sensveis ao envenenamento por compostos sulfurados. A extenso da inibio pelo enxofre est relacionada natureza do metal. A influncia do S, na reduo do NO mais relevante no caso dos catalisadores de Pt e Pd do que para os de Rh. O efeito do SO2 , tambm, funo da natureza da molcula a ser eliminada. A oxidao do propeno e do monxido de carbono inibida pelo dixido de enxofre. Por outro lado, a

129

oxidao de propano promovida em presena de SO2 4. Observou-se tambm, que a presena de enxofre resulta numa maior diminuio da converso dos xidos de nitrognio (NOx) do que a dos hidrocarbonetos (HC) e monxido de carbono (CO) 5. O efeito inibidor do enxofre na atividade de remoo de HC, CO e NOx nem sempre completamente reversvel. Segundo Beck e col5 a performance de um catalisador comercial a base de Pd no foi totalmente restaurada com a diminuio do teor de SO2 na carga. Somente a operao do catalisador em temperaturas acima de 700oC restaurou a sua atividade. Os compostos sulfurados podem existir sob diferentes formas, em funo das condies de reao como a temperatura e a composio da mistura reacional. Em condies oxidantes, o enxofre armazenado na alumina sob a forma de sulfato. Quando a atmosfera torna-se redutora, os sulfatos so reduzidos levando a formao e a dessoro de H2S. A emisso de H2S, mesmo em pequenas concentraes, constitui um problema devido ao odor desagradvel produzido. Uma das formas de solucionar este problema tem sido a utilizao de compostos que retm o H2S, atravs da formao de um sulfeto estvel, em atmosfera redutora, mas que se oxida a SO2, em atmosfera oxidante4 . Alguns fabricantes de catalisador tem utilizado o Ni com este fim, no entanto devido a possibilidade da formao de carbonilas de niquel, tem sido proposta a substituio deste metal por outros compostos como ferritas de metais divalentes (Me2Fe2O4), xido de germnio ou de mangans3 . Medidas de espectroscopia fotoeletrnica de raios-X (XPS) e quimissoro de gases so geralmente utilizadas para caracterizar este tipo de desativao. A anlise de XPS determina as espcies adsorvidas na superfcie do catalisador. Entretanto, o tratamento de alto vcuo necessrio pode provocar alteraes na superfcie. A perda da capacidade de quimissoro em presena de enxofre tambm permite estudar este tipo de envenenamento, desde que o prtratamento no remova o veneno. A utilizao de uma reao modelo tambm representa uma ferramenta til para o estudo deste tipo de desativao. O deslocamento da curva de converso para maiores temperaturas, sem nenhuma mudana da inclinao, pode ser um indicativo da existncia deste mecanismo de desativao6. 3.2-Desativao por agentes qumicos presentes no leo lubrificante. Uma das grandes causas de deteriorao de catalisadores automotivos o envenenamento por parte dos aditivos contidos no leo lubrificante, como fsforo e zinco derivados do ditiofosfato dialquil de zinco (ZDDP), um aditivo do leo usado para reduzir o desgaste de atrito do motor e a oxidao do leo, e tambm o clcio, proveniente de uma substncia detergente. Esses elementos, que atuam no sistema depositando-se sobre o material cataltico, bloqueiam a atuao do catalisador, reduzindo sua durabilidade. Alcover Neto e col.7, analisando por microscopia eletrnica de varredura com EDS, catalisadores novos e envelhecidos em dinammetro por 300 horas, verificaram que o processo de envelhecimento ocasionou modificaes significativas a nvel de composio e textura da superfcie do catalisador, conforme pode-se observar nas Figura 1 (a) e (b). No catalisador novo (Fig.1-a) identifica-se nitidamente a presena de duas camadas. Na camada inferior, a anlise por EDS indica a presena dos elementos Si, Al, Mg e O, e portanto, atribuda cordierita (2MgO.2Al2O3.5SiO2) (Fig.1-a (1)). A camada superior, bem heterognea, constituda pelo material cataltico, e portanto, identificada como o wash coat (Fig.1-a (2)), observando-se a presena de -Al2O3, alm de aditivos como o crio e o nquel (Fig.1-a (3)). Verificou-se tambm a presena do metal nobre.

130

(a)

(b)

Figura 1: Micrografias de regies de: (a) um catalisador novo: 1. Cordierita; 2. Wash coat (Al, Ce, Ni,Pd; 3. Regio clara do wash coat (Ce e Ni) e (b) catalisador envelhecido: 1. Cordierita, 2. Wash coat escura Al, Ce, Ni, P e Pd, 3. Regio clara do wash coat Ce e Ni, 4. Contaminantes (P, Zn e Ca)

No catalisador envelhecido (Fig.1-b) pode-se distinguir com nitidez, trs camadas: a inferior identificada como a cordierita (Fig.1-b (1)); a intermediria relativa fase cataltica agora contaminanda por fsforo (Fig.1-b (2)) e apresentando um aspecto morfolgico diferente do observado para o catalisador novo, porm ainda com regies de maior teor em Ce e Ni (Fig.1-b (3)); e finalmente, uma camada mais superficial (Fig.1-b (4)), identificada como uma camada de contaminantes, rica nos elementos fsforo, zinco e clcio. Esses resultados indicaram que o envelhecimento do catalisador e sua perda de atividade encontram-se relacionados sua contaminao por constituintes do leo lubrificante. Assim, no foi observado um mero bloqueio superficial por parte desses contaminantes. A utilizao da tcnica de mapeamento de ons permitiu verificar a migrao de alguns elementos, principalmente do fsforo, para o wash-coat . Esse elemento apresentouse bem disperso e devido sua alta reatividade, poderia eventualmente estar formando compostos com elementos como o crio e a alumina, desativando o catalisador. Um estudo de DRX realizado por Sims8, numa anlise post mortem de catalisadores de paldio envelhecidos em dinammetro (trs ciclos de temperatura variando entre 440 e 775C), auxiliou na identificao dos compostos resultantes deste tipo de envenenamento. Foi verificada a presena de fosfato de crio-lantnio ((Ce,La)PO4), aluminato de lantnio-crio ((Ce,La)AlO3) e fosfato de zinco e clcio (CaZn(PO4)2). Em propores menores observaram o complexo de xido/fosfato de ferro e clcio((Ca,Fe)3(PO4)2-Fe2O3) e uma soluo slida de xido de lantnio e crio (CeO2/La2O3). O autor tambm verificou que ciclos de envelhecimento envolvendo altas temperaturas maximizam a deposio de elementos oriundos do leo lubrificante na superfcie do catalisador automotivo. Os resultados de um teste de envelhecimento realizado a 440C, em estado estacionrio, indicaram que no h evidncia de compostos derivados do leo lubrificante na superfcie do catalisador, provavelmente devido baixa temperatura de envelhecimento. Nesse caso, a temperatura muito baixa para promover reaes entre o wash coat e os compostos derivados do leo.

131

Alguns aspectos abordados pela literatura9 sobre o problema do envenenamento qumico mostraram que a deposio de contaminantes declina fortemente com a distncia da face frontal do catalisador (Figura 2(b)). Nessa face frontal, o catalisador encontra-se coberto por uma camada de vrios m de espessura que vai diminuindo segundo um gradiente escalonado. Na parte posterior do catalisador, somente 10 % da superfcie recoberta pelos contaminantes. Sobre a composio da cobertura de contaminantes foi observado que a mesma no varia com a posio como foi verificado para a espessura. Assim, as propores relativas de P, Zn e Ca no se alteram com a posio.

(a)

(b)

Figura 2: Perfil de desativao trmica (a) e qumica do catalisador (b) (fluxo entrando pela parte anterior)9.

Conforme apresentado a desativao dos catalisadores automotivos um processo bastante complexo e dependente de um grande nmero de fatores. No entanto esta questo, alm dos aspectos sociais mencionados anteriormente, tambm de grande interesse econmico, pois a sua eliminao permitiria o emprego de conversores catalticos com teores mais baixos de metal nobre e os veculos poderiam ser calibrados de forma se obter uma maior economia de combustvel. 4-BIBLIOGRAFIA 1. Burtin, P.; Brunelle, J.P.; Pijolat, M.; Soustele, M., Appl. Catal. 34, 239-254, (1987). 2. Braun, S.; Appel L.G.; Schmal M., submetida ao British `Ceramic Transactions.(1998). 3. Degobert P., Automobiles and Pollution, SAE, Inc., ditions Technip, Paris, (1995). 4. Gandhi, H.S.; Shelef, M.; Appl.Catal., 77, 175 (1991). 5. Beck, D.D.; Sommers, J.W.; Appl.Catal. B: Environmental 6, 185 (1995). 6. Heck, R.M.; Farrauto, R.J.; Catalytic Air Pollution Control Commercial technology, van Nostrand Reinhold, New York, p63, (1995). 7. Alcover Neto, A.; Neumann, R.; dos Santos, R.L.C.; Zotin, F.M.Z.; Bortolon, G.; Fontes, S. e Appel, L.G., Anais do 9 Congresso Brasileiro de Catlise, vol. 2, p. 464, guas de Lindia - SP (1997). 8. Sims, G.S., SAE Technical Paper Series, 912369 (1991). 9. Smedler, G.; Lundgren, S.; Romare, A.; Wirmark, G.; Jobson, E.; SAE Technical Paper Series, 910173.( 1991)

132

133

Вам также может понравиться