2

RESUMO
O parmetro chave para estimar e projetar um deslocamento miscvel de um leo por um gs a presso mnima de miscibilidade (PMM). Um mtodo confivel para prever a PMM de importncia crtica na escolha de reservatrio com potencial para aplicar estratgia de deslocamento miscvel. As tcnicas computacionais para calcular a PMM envolvem a utilizao da equao de estado, porm necessitam do ajuste de seus parmetros. O objetivo de determinar a PMM, tendo como fluido de injeo o CO2, utilizando os simuladores SPECS e MI-PVT (Technical University of Denmark). A simulao da PMM utiliza a equao de estado que, por sua vez contm parmetros a serem ajustados, dados experimentais PVT so usados nesta regresso. Os simuladores em questo j foram utilizados no CEPGN (Centro de Estudos em Petrleo e Gs Natural UNIFACS) por um perodo de 4 anos, com isso j se adquiriu uma familiaridade com as vrias sistemticas de ajuste destes simuladores. No estudo em questo, utilizando os dados experimentais de um leo, foram aplicados os conhecimentos adquiridos atravs de uma anlise da influncia de erros experimentais nas medidas cromatogrficas e do peso molecular, nas simulaes PVT e da PMM. No primeiro item so apresentados conceitos fundamentais sobre os mtodos de deslocamento miscvel, PMM e sua importncia. A seguir so apresentados os fundamentos tericos para o acompanhamento da simulao, como a reviso dos conceitos bsicos das equaes de estado e caracterizaes do leo. No terceiro item detalhada a metodologia a ser aplicada: descrio sucinta dos experimentos PVT e detalhamento da sistemtica aplicada na regresso dos experimentos PVT para cada uma das duas caracterizaes utilizadas: Pedersen et al. (1988) e Quiones-Cisneros e Stenby (2003). No quarto item so descritas as atividades desenvolvidas com a apresentao dos dados experimentais do leo em estudo e da descrio pormenorizada dos 20 casos que constituem a base para estudo da influncia dos erros experimentais da composio mssica e do peso molecular na simulao dos experimentos PVT e PMM. No item 5 so apresentados os resultados desta avaliao dos 20 casos para a presso de saturao e a PMM, para as duas caracterizaes. Em anexo estes resultados so avaliados para o fator volume de formao (Bo), para a razo de solubilidade (Rs) e a densidade do leo (DL). Outro resultado, foi construo de um manual de uso destes simuladores, tambm anexado a este trabalho.

Palavras-chave: Equaes de Estado; Caracterizao de leo; Presso Mnima de Miscibilidade (PMM).

SUMRIO

1. 2.

INTRODUO .....................................................................................................4 FUNDAMENTOS TERICOS.............................................................................8 2.1 2.2 INTRODUO ..............................................................................................8 EQUAO DE ESTADO ..............................................................................9 Equao Cbica de Estado .................................................................11 Equao Cbica Generalizada ............................................................13 Equao de Soave-Redlich-Kwong .....................................................16 Equao de Peng-Robinson ................................................................17 Correlao de Peneloux ......................................................................18 Caracterizao de Pedersen ...............................................................20 Caracterizao de Cisneros.................................................................22

2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.2.4 2.2.5 2.3 2.3.1 2.3.2 3. 3.1 3.2 3.3

CARACTERIZAO DO LEO..................................................................19

METODOLOGIA ................................................................................................26 INTRODUO ............................................................................................26 EXPERIMENTOS PVT................................................................................27 DETALHAMENTO DA METODOLOGIA DA SIMULAO .........................30 Introduo ............................................................................................30 Regresso dos Experimentos PVT com a Caracterizao de Pedersen . .............................................................................................................32 3.3.3 Regresso dos Experimentos PVT com a Caracterizao de Cisneros .. .............................................................................................................34

3.3.1 3.3.2

4.

DETALHAMENTO DAS ATIVIDADES DESENVOLVIDAS ................................35 4.1 4.2 INTRODUO ............................................................................................35 DETALHAMENTO DO PROBLEMA ABORDADO ......................................37

5. 6. 7.

RESULTADOS...................................................................................................41 CONCLUSES ..................................................................................................46 REFERNCIAS..................................................................................................48

1. INTRODUO Ao longo do tempo fica cada vez mais difcil novas descobertas de petrleo, portanto faz-se necessrio implementar mtodos para aumentar a sua produo e recuperao alm do que suas energias naturais permitiriam. Os reservatrios, cujos mecanismos de produo so poucos eficientes e por conseqncia retm grandes quantidades de hidrocarbonetos aps a exausto da sua energia natural, so fortes candidatos ao emprego de uma srie de processos que visam obteno de uma recuperao adicional. Esses processos so chamados de mtodos de recuperao avanada, que, de uma maneira geral, tentam interferir nas caractersticas do reservatrio que favorecem a reteno exagerada de leo. Estes reservatrios de baixa eficincia, chamados de reservas provadas, so de baixo custo, uma vez que j foi explorado anteriormente, alm de possurem ainda cerca de 70% do leo (GREEN, 1998). Ou seja, existe ainda muito leo para ser retirado destes reservatrios. Entre os mtodos existentes, podemos citar os de deslocamento miscvel que resultam, em primeira instncia, na miscibilidade entre o leo do reservatrio e um fluido injetado. Os mtodos de deslocamento miscvel so classificados em Miscveis ao Primeiro Contato (MPC) e Miscveis por Mltiplos Contatos (MMC), levando-se em conta a forma pela qual a miscibilidade desenvolvida. Nos deslocamentos MMC o solvente injetado e o leo no so miscveis em um primeiro contato nas condies de reservatrio, mas a miscibilidade desenvolvida dinamicamente com o andamento do processo. A MMC comumente explicada por dois mecanismos: o mecanismo de vaporizao o mecanismo de condensao

No mecanismo de vaporizao o fluido injetado geralmente um gs relativamente leve, isto , contm na maior parte metano e outros hidrocarbonetos de baixo peso molecular

(ou algumas vezes gases inertes como nitrognio). A composio do gs injetado modificada medida que ele se desloca atravs do reservatrio de forma que esse gs se torna miscvel com o leo original do reservatrio. Isto , o fluido injetado enriquecido em sua composio atravs de mltiplos contatos com o leo, durante os quais, componentes intermedirios do leo (C2 C6) so vaporizados para o gs injetado, formando uma fase vapor mais pesada. Sob condies apropriadas, esse enriquecimento pode ocorrer de tal forma que o fluido injetado com sua composio modificada se tornar miscvel com o leo em algum ponto do reservatrio. Deste ponto em diante, sob condies ideais, ocorrer um deslocamento miscvel. No mecanismo de condensao o fluido injetado (neste caso o CO2) contm, geralmente, maiores quantidades de hidrocarbonetos de peso molecular intermedirio. Nesse mtodo, o leo do reservatrio perto do poo de injeo enriquecido em sua composio pelo primeiro contato com o fluido injetado no reservatrio. Alguns hidrocarbonetos so condensados no leo a partir do fluido injetado formando uma fase leo mais leve e, por esse motivo, o processo denominado condensao. Sob condies adequadas, o leo ser modificado suficientemente em sua composio para que se torne miscvel com o fluido injetado, seguindo-se um deslocamento miscvel. O processo de condensao pode ser operado, usualmente, em presses mais baixas que o processo de vaporizao. Segundo Zick (1986), o processo da MMC reconhecido como uma combinao dos mecanismos de condensao e vaporizao. Os componentes intermedirios leves do gs injetado (C2 at C4) condensam no leo do reservatrio. Os componentes intermedirios mdios (C4+) so vaporizados do leo para a fase gasosa e isso impede o desenvolvimento imediato de miscibilidade entre o gs recm injetado e o leo enriquecido, no ponto de entrada do processo de injeo uma vez que o leo torna-se mais pesado. medida que a injeo do gs continua, a condensao dos intermedirios leves, contidos no gs injetado, no

primeiro leo contatado diminui porque esse leo torna-se saturado. Contudo, a vaporizao dos componentes intermedirios mdios continua fazendo com que o gs injetado seja levemente enriquecido (como no processo de vaporizao). Na medida em que esse processo de condensao/vaporizao se desenvolve, o gs se torna enriquecido em maior extenso, uma vez que tem contato com mais leo. O enriquecimento ocorre at o ponto em que o gs se torna quase miscvel com o leo original, gerando um deslocamento eficiente, embora a miscibilidade no seja desenvolvida completamente, isto , as duas fases nunca so miscveis em todas as propores. A presso necessria para se alcanar miscibilidade dinmica com CO2 em geral usualmente significativamente inferior presso requerida para miscibilidade dinmica com gs natural, gs de queima ou N2. Esta a maior vantagem do processo miscvel com CO2, pois miscibilidade dinmica pode ser alcanada em presses atingveis em um largo espectro de reservatrios. A recuperao miscvel de leo pode ser alcanada atravs do deslocamento de CO2 a uma presso maior que um certo mnimo. Esta presso mnima definida como a presso mnima de miscibilidade (PMM) do CO2. A PMM um fator decisivo na determinao da viabilidade tcnica e econmica do processo com injeo de CO2 miscvel, pois se a PMM for maior do que a presso do reservatrio, a miscibilidade no alcanada e o processo considerado invivel. O volume de CO2 injetado especificamente determinado para cada aplicao, mas normalmente varia de 20 a 40% do volume poroso do reservatrio. Nitrognio e gases de queima so utilizados em projetos envolvendo deslocamento miscvel. Entretanto, a presso mnima de miscibilidade para esses gases normalmente maior do que para o CO2. As densidades do leo e CO2 so semelhantes em muitas condies de reservatrio, o que tende a minimizar, embora no necessariamente eliminar, a segregao entre estes fluidos nos reservatrios.

A presso mnima de miscibilidade depende da composio do leo; leos com densidade e viscosidade mais altas e com estrutura composta de anis aromticos mltiplos apresentam uma PMM mais alta. Historicamente, a recuperao miscvel de leo com CO2 tem sido usada somente em leos com densidade API maior que 22 e viscosidade abaixo de 10 cP. A recuperao de leos usando CO2 ocorre por: 1) descolamento do leo (CO2 extremamente solvel em leos densos); 2) queda da viscosidade do leo (muito mais eficiente do que o nitrognio ou metano); 3) queda da tenso interfacial entre o leo e a fase composta pelo leo e pelo CO2; 4) gerao da miscibilidade quando a presso alta o suficiente. Entre as vrias abordagens para calcular a PMM podemos citar aquela teoricamente baseada em equao de estado. Equaes de estado tm larga aceitao como ferramentas que permitem o clculo do comportamento de fases do fluido do reservatrio, porm os parmetros de uma equao de estado necessitam de ajuste antes de sua aplicao para um fluido particular. Os ajustes dos parmetros da equao de estado que sero depois usados na simulao da PMM para a predio do comportamento de fases, podem ser monitorados atravs de experimentos PVT. Do exposto acima fica evidente a importncia da simulao da PMM e do ajuste dos parmetros da equao de estado.

Este trabalho teve como finalidade fazer uma avaliao da simulao da PMM de um leo, tendo como fluido de injeo o CO2, utilizando para tal os simuladores SPECS e MIPVT (Technical University of Denmark) e a Equao de Estado de Soave-Redlich-Kwong (1972) com duas metodologias de caracterizao, Pedersen et al. (1988) e Quiones Ciseros Stenby (2003). A partir dos dados experimentais de um leo, trs abordagens foram feitas: 1) Avaliao dos erros na simulao da PMM e experimentos PVT, comparando-se os valores simulados com os valores experimentais, conhecendo-se a composio mssica correta e o peso molecular experimental do leo; 2) Avaliao dos erros na simulao da PMM e experimentos PVT comparando-se os valores simulados com os valores experimentais, conhecendo-se a composio mssica correta, porm sendo desconhecido o peso molecular do leo (este valor ser estimado); 3) Avaliao dos erros na simulao da PMM e experimentos PVT comparando-se os valores simulados com os valores experimentais, em decorrncia de erros nas composies mssicas do leo bem como sendo desconhecido o seu peso molecular (este valor ser estimado).

2. FUNDAMENTOS TERICOS

2.1 INTRODUO Mtodos experimentais para determinar a PMM consomem muito tempo e como conseqncia so muito dispendiosos. Este fato qualifica o esforo macio despendido no desenvolvimento de ferramentas preditivas. Entre as numerosas sugestes para estas

ferramentas preditivas documentadas na literatura, podemos citar o clculo direto da PMM a partir da soluo analtica do problema do escoamento. Esta metodologia provavelmente, a maneira mais rpida de determinar a PMM para um mecanismo condensao / vaporizao. Wang e Orr (1997) comearam a desenvolver tal metodologia. O algoritmo baseado na localizao da seqncia de tie lines chave, conectando a tie line inicial a tie line de injeo e subseqentemente traando estas tie lines chave em presso crescente at que uma se torne uma tie line crtica (comprimento zero). A menor presso na qual uma tie line chave se torne crtica ento a PMM. Jessen et al. (1998) apresentaram um novo algoritmo baseado na metodologia de Wang e Orr (1997). Uma nova formulao global, ao invs de seqencial foi introduzida para descrever e localizar as (n-1) tie lines chave que controlam o desenvolvimento de miscibilidade, sendo n o nmero de componentes. Vrias deficincias em relao ao mtodo de Wang e Orr (1997) foram eliminadas, resultando em um algoritmo robusto e altamente eficiente. Como as tie lines envolvem composio de equilbrio, estas composies esto sujeitas restrio de equilbrio e, por conseguinte, ao clculo do coeficiente de fugacidade, que por sua vez necessitam do uso de uma equao de estado para o seu clculo.

2.2 EQUAO DE ESTADO Equaes cbicas de estado tm larga aceitao como ferramentas que permitem o clculo flexvel e conveniente do comportamento de fases do fluido de reservatrio. Elas facilitam os clculos do comportamento complexo associado a condensado, leos volteis e processos de injeo. Apesar de sua flexibilidade (ou talvez devido a sua flexibilidade) os parmetros de uma equao cbica de estado necessitam de ajuste antes da sua aplicao para um fluido em particular. Durante o ajuste, estes parmetros so modificados para tornar as

10

predies da equao de estado o mais prximo possvel de uma variedade de dados experimentais. O termo equaes de estado (EDE) se refere a relaes entre a presso P, o volume molar V, a temperatura absoluta T e a composio, para um dado sistema. A partir de uma equao de estado volumtrica deste tipo possvel obter no apenas informaes PVT mas tambm, a partir das inter-relaes fornecidas pela termodinmica clssica, funes desvio do comportamento de gs ideal. A partir destas funes desvios, importantes clculos de processo podem ser feitos, tais como clculos de equilbrio e balanos de energia (Tabela 1). Portanto, de um ponto de vista genrico, uma equao de estado dada por:

f ( P, V , T , X ) = 0

(1)

onde V o volume molar e X a composio. Tabela 1. Aplicaes e Utilidades de uma Equao de Estado Propriedade Aplicao Entalpia Residual Balano de Energia Dimensionamento de Compressores e Turbinas Clculo de Variaes de Temperatura e Presso em uma Vlvula Coeficiente de Fugacidade Clculos de Equilbrio de Fases PVT Clculos de Presso de Vapor e Densidade de Substncia Pura Clculo de Perda de Carga de Gs Dimensionamento de Vlvulas e Placas de Orifcio

11

2.2.1

Equao Cbica de Estado

A primeira equao de estado a fornecer uma descrio qualitativa das fases lquida e vapor e das transies de fase foi conhecida equao de van der Waals (VDW), proposta em 1873:
R T a 2 V b V

P=

(2)

Nesta equao, o parmetro b o volume excludo, ou seja, o volume ocupado por todas as molculas e, portanto, no disponvel para o movimento das mesmas. Esta contribuio aumenta a presso, em relao ao gs ideal, para uma mesma temperatura e densidade. O parmetro a devido s foras de atrao entre as molculas e tende a diminuir a presso. Deve ser observado, portanto, que a equao de van der Waals um grande avano em relao ao gs ideal: As molculas possuem volume; Existem foras de atrao entre as molculas.

Comparando a equao VDW com o gs ideal, observa-se que existem dois parmetros que so necessrios para a utilizao do modelo. Estes parmetros so caractersticos de cada substncia e podem ser determinados a partir de dois mtodos: Ajuste a dados experimentais; Ajuste ao ponto crtico.

O primeiro mtodo consiste em, a partir de dados de temperatura, presso de vapor e densidades de lquido e/ou vapor para uma dada substncia, estimar os parmetros para minimizar os erros de predio do modelo. Matematicamente, um dos critrios pode ser:

12

min J
a ,b

J=

N _ EXP i =1

2 i

R Ti a ei = Pi ,exp V b V 2 i i

(3)

onde J a funo objetivo, e o erro do modelo, N_EXP o nmero de pontos experimentais. O segundo mtodo satisfazer o fato de que, no ponto crtico, a isoterma de uma curva de presso contra volume molar apresenta um ponto de inflexo, como mostra a Figura 1 (nesta figura, a densidade, CP o ponto crtico e o subscrito r se refere a uma propriedade reduzida).

Figura 1. Diagrama PV de uma Substncia Pura. Matematicamente este critrio pode ser expresso como:

13

2P P =0 = 2 V T V T

(4)

O critrio acima aplicado para a equao VDW resulta em:

27 R 2 TC2 64 PC R TC 8 PC

a=

b=

(5)

onde o subscrito C se refere a uma propriedade no ponto crtico. Embora a equao VDW tenha sido um grande avano, ela possui muitas dificuldades para descrever o comportamento real dos fluidos de uma forma quantitativa. Ela prediz um fator de compressibilidade crtico de 0,375 para todos os fluidos, enquanto esta propriedade varia entre 0,24 e 0,29 para diferentes hidrocarbonetos, existindo uma faixa ainda maior quando so considerados outros compostos. O parmetro de atrao a constante (no dependente da temperatura), de forma que difcil obter uma boa predio em faixa ampla de temperatura. Dadas estas dificuldades, muitas modificaes vm sendo propostas ao longo dos anos no campo das equaes cbicas de estado. A seguir, sero apresentadas as principais modificaes, que resultaram nas mais bem sucedidas equaes de estado. 2.2.2 Equao Cbica Generalizada

As diversas modificaes promovidas ao longo dos anos conduziram chamada equao cbica generalizada:

P=

R T a(T ) 2 V b V + u b V + w b 2

(6)

14

onde u e w so constantes especficas de cada variao da equao, no sendo funo nem da temperatura nem do componente. Neste caso, interessante observar que o gs ideal pode ser visto como um caso particular da equao cbica generalizada, na medida em que para a = b = u = w = = 0, a equao cbica se reduz a lei do gs ideal. Os grandes avanos feitos em relao proposta original de VDW so: A incluso de uma dependncia funcional com a temperatura para o parmetro de atrao a; Uma dependncia diferente com o volume no termo atrativo.

interessante notar, no entanto, que nenhuma das modificaes propostas resultou em mudanas no termo repulsivo. Para um sistema multicomponente, o coeficiente de fugacidade para a equao cbica de estado generalizada dado por:
bk (Z 1) ln (Z B ) + b A b 2 Z + B u + u2 4 w + k k ln 2 B u2 4 w b 2Z + B u u 4w

= ln k

( )

( (

) )

(7)

Para o clculo das propriedades acima: Z 3 (1 u B + B ) Z 2 + A u B 2 + w B 2 u B Z A B + w B 2 + w B 3 R T P

(8)

v=Z

(9)

A=

aP R2 T 2

(10)

15

B=

b P RT
N N

(11)
/2 2 a1 z i ai1 / 2 (1 k ki ) k i =1

k =

2 z i aik
i =1

a
N N

(12)

a = zi z j aij
i =1 i =1

(13)

b = zi bi
i =1

(14)

aij = ai (T ) a j (T ) 1 k ij

(15)

ai (T ) = a 0,i (Tci ) (Tri , )

(16)

bi = bi (Tci ) R Tc Pc R 2 Tc 2 Pc

(17)

bi (Tci ) = b

(18)

a 0,i (Tci ) = a

(19)

(Tci , ) = f (Tci , )
onde w o fator acntrico, definido como:

(20)

= log( Pr sat ( Tr = 0.7) ) 1

(21)

16

Portanto, para o clculo das propriedades termodinmicas so necessrios os seguintes dados de entrada: Para uma dada equao de estado os valores de u, w, a, b e a funo fw; Para cada componente, as propriedades crticas (Tc e Pc) e o fator acntrico; Para um dado sistema, as condies de presso, temperatura e composio.

As propriedades dos componentes, se no disponveis, podem ser estimadas atravs de mtodos de predio de propriedades. 2.2.3 Equao de Soave-Redlich-Kwong A equao de Soave-Redlich-Kwong (SRK) uma das mais bem sucedidas equaes cbicas de estado. Ela um caso particular da equao generalizada mostrada anteriormente quando:
u =1 w = 0

(22)

a = 0.42748 b = 0.08664

(23)

(Tci , ) = 1 + fw 1 Tri

))

(24)

fw = 0.48 + 1.574 0.176 2

(25)

Esta equao, utilizando as regras de misturas originais mostradas na seo anterior, recomendada para calcular o equilbrio lquido-vapor de misturas apolares. Ela prediz o equilbrio lquido-vapor com preciso, exceto na regio criognica.

17

Usando as regras de misturas convencionais a equao SRK no apresenta bons resultados para misturas contendo fluidos polares e/ou ponte de hidrognio junto com gases comuns e hidrocarbonetos. Para estas misturas, a considerao de mistura simples (aleatria) falha porque a forte polaridade e a ligao de hidrognio produzem significante segregao ou ordenao das molculas da mistura. 2.2.4 Equao de Peng-Robinson A equao de Peng-Robinson (PR) talvez a mais bem sucedida das equaes cbicas de estado. Ela tambm um caso particular da equao generalizada mostrada anteriormente quando:
u = 2 w = 1

(26)

a = 0.45724 b = 0.07780

(27)

(Tci , ) = 1 + fw 1 Tri

))

(28)

fw = 0.37464 + 1.54226 0.26992 2

(29)

Assim como SRK, esta equao recomendada para calcular o equilbrio lquidovapor de misturas apolares, fazendo uma predio precisa, exceto na regio criognica. Tambm para PR, usando as regras de misturas convencionais, no so obtidos bons resultados para misturas contendo fluidos polares e/ou ponte de hidrognio (associao) junto com gases comuns e hidrocarbonetos. Estas equaes tambm no fazem boas predies de densidade de lquido e no so adequadas para molculas de cadeia longa.

18

A equao PR equivalente a SRK para predio de fatores de compressibilidade e equilbrio lquido-vapor. Entretanto, para algumas aplicaes PR apresenta desempenho superior a SRK, por exemplo: Equilbrio de fases de sistemas orgnicos aquosos; Predio de presso de vapor de gases comuns (CO, CO2, H2S, O2, N2); Clculo de densidades. A equao SRK superestima o volume molar do lquido, principalmente na vizinhana do pronto crtico. 2.2.5 Correlao de Peneloux Peneloux et al. (1982) foi o primeiro que introduziu o conceito de deslocamento de volume, isto , deslocamento do eixo de volume, e o aplicou na equao SRK.
V cor = V c

(30)

cor o volume molar corrigido, c o termo de correo e V volume molar onde V

calculado pela equao de estado. O deslocamento de volume geralmente melhora a predio de densidade de lquido, e tem um efeito mnimo sobre a densidade do vapor em presses baixas e moderadas porque seu volume molar relativamente grande comparado com o valor de c. Em condies de altas presses, a incluso do parmetro c pode no necessariamente melhorar a densidade predita do gs, pois ele somente um termo de correo para a densidade do lquido. Porm, aconselhvel ajustar o volume da fase gasosa por um terceiro parmetro para manter a consistncia, particularmente perto do ponto crtico, aonde as propriedades das duas fases se aproximam uma da outra. Peneloux et al. (1982) correlacionaram o parmetro de translao de volume como:

19

c = 0,40768 (0,29441 Z RA )

R Tc Pc

(31)

onde Z RA o fator de compressibilidade de Rackett desenvolvido por Spencer e Danner na equao de Rackett modificada. Outros autores, de uma maneira semelhante a Peneloux et al. utilizaram o conceito de deslocamento de volume. Uma observao importante se faz necessria, a incluso do terceiro parmetro na EDE, como o deslocamento de volume apresentado por Peneloux et al.(1982), muda o coeficiente de fugacidade calculado pela equao de estado, como:

cor = exp i i

ci P RT

(32)

ocr onde i e i so respectivamente os coeficientes de fugacidade modificado e

original do componente i. Quando o coeficiente de fugacidade de cada componente calculado pela mesma EDE nas fases lquida e vapor, a modificao acima no afetar as condies de equilbrio preditas. Ela somente multiplica o coeficiente de fugacidade de cada componente em ambas as fases por uma quantidade igual, resultando no mesmo valor da razo de equilbrio. Portanto, o terceiro parmetro pode ser empregado meramente para ajustar o valor predito, e no precisa ser includo na EDE para clculo da razo de equilbrio lquido-vapor.

2.3

CARACTERIZAO DO LEO

Um leo contm, alm de componentes leves definidos, uma frao de hidrocarbonetos pesada indefinida (por exemplo, a frao C7+). Os parmetros necessrios

20

para a equao de estado para componentes puros so determinados pelas propriedades crticas e pelo fator acntrico que so bem definidos para os hidrocarbonetos leves mas no disponveis facilmente para as fraes mais pesadas de hidrocarbonetos. A caracterizao da frao mais pesada envolve a determinao da distribuio de nmeros de carbono, a diviso em pseudocomponentes, o clculo das propriedades crticas e do fator acntrico dos pseudocomponentes. Vale ressaltar que, alm das constantes crticas e do fator acntrico so necessrios, como parmetros de entrada na equao de estado, os parmetros binrios de interao entre pares de componentes ou pares de componentes e pseudocomponentes. 2.3.1 Caracterizao de Pedersen Pedersen et al. (1988), utilizaram um procedimento para determinar as propriedades crticas e o fator acntrico de cada frao TBP. As formas funcionais utilizadas pelos autores foram:

Tc = d1SG + d 2 ln MW + d 3 MW + d 4 / MW

(33)

ln Pc = d 5 + d 6 SG + d 7 / MW + d 8 / MW 2

(34)

m = d 9 + d10 MW + d11 SG + d12 MW 2

(35)

onde MW e SG so o peso molecular e a densidade do componente, respectivamente, quando a EDE de SRK usada. Com Tc em K e Pc em atm, os valores timos dos coeficientes das equaes 33 a 35 so dados na Tabela 2.

21

Tabela 2. Valores dos coeficientes das Equaes 33 a 35 (Pedersen et al., 1988). Coeficiente d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 d11 d12 Valor 1,6312x102 8,6052x101 4,3475x10-1 -1,8774x103 -1,3408x10-1 2,5019 2,0846x102 -3,9872x103 7,4310x10-1 4,8122x10-3 9,6707x10-3 3,7184x10-6

Durante a estimativa destes parmetros a EDE de SRK foi usada. Como os parmetros so empricos, representaes numricas de misturas de hidrocarbonetos calculadas tendo como base estes parmetros devem ser usadas somente na EDE de SRK. Pedersen et al. (1985), desenvolveram um procedimento onde dada igual importncia para todos os segmentos de hidrocarbonetos das fraes C7+. Isto assegura que cada tomo de carbono tem quase a mesma influncia nos clculos do comportamento de fase. Os componentes so divididos em grupos que por peso so aproximadamente de igual tamanho, ou em outras palavras cada grupo contm aproximadamente a mesma frao em peso. As propriedades crticas e o fator acntrico de cada pseudocomponente so calculadas com valores mdios ponderais:

PCi

z MW P = z MW
j j j j j j

cj

(36)

22

TCi

z MW T = z MW
j j j j j

j cj

(37)

wCi

z MW w = z MW
j j j j j j

(38)

O coeficiente de interao binria entre os componentes i e j calculado de acordo com a seguinte regra de mistura, que usada tanto para componente verdadeiro como para pseudocomponente:

K ij

z z K = z z
j l l j j l l j

jl

(39)

O ndice i um grupo de funes de nmero de carbono contendo, por exemplo, C1 (metano) somente, ou C2 e C3, ou C4, C5, e C6, etc. O ndice j varia do nmero de carbono mais baixo at o mais alto dentro de um grupo i. Quando os componentes so agrupados, vrias tcnicas so possveis. Pedersen et al. (1985) mostrou que seis fraes de hidrocarbonetos so to precisas como 40, quando o seu mtodo de caracterizao usado junto com um clculo das propriedades crticas do grupo com valores mdios ponderais. 2.3.2 Caracterizao de Cisneros O procedimento de caracterizao de Quiones-Cisneros e Stenby (2003), de agora em diante denominado simplesmente como caracterizao de Cisneros, consiste em caracterizar as fraes pesadas do leo pela distribuio da frao mssica de C7+, de acordo com a funo

23

de distribuio qui-quadrado de grau p que melhor representa a distribuio mssica da frao C7+. A forma matemtica geral da funo distribuio :
p

2 2 fdis = e s 2 * s 2 1 p 2

(40)

onde s pode ser considerado como uma varivel em escala do peso molecular para a funo de distribuio da frao mssica. Assim, para os componentes mais leves, necessrio que:

s0

fdis * ds = M 6

(41)

onde M6 representa a frao mssica total do fluido at a frao C6 e s0 o valor de s que satisfaz a equao 42. Isto ,
1 MW T

M6 =

x
i

* MWi

(42)

onde o somatrio em i inclui todos os componentes leves em uma dada amostra de leo at hexanos e MWT o peso molecular total do fluido. Sendo assim, a frao C7+ caracterizada em um nmero m de fraes Fi de frao mssica fmi de acordo com:
si

f mi =

si 1

fdis * ds

(43)

O peso molecular MWi da frao Fi dado por: i MWi = MW * s

(44)

24

onde si representa o centro de massa para a frao Fi e MWi o valor de escala tal que o balano de massa total satisfeito. Isto , si calculado com a equao:
1 i = s s * fdis * ds fmi si 1
si

(45)

MW =

MW + m fmi i (1 M 6) i =1 s

(46)

onde MW+ o peso molecular da frao C7+. As propriedades crticas (Pci e Tci) e o fator acntrico wi da frao i so calculados por equaes empricas, baseadas nas propriedades de alcanos normais:

Tci = 423,587 + 210,152 ln(MWi )

(47)

Pci = fc * exp 9,67283 4,05288 * MWi 0,1

(48)

15,1665 8 , 50471 wi = exp 0 ,1 MW i

(49)

Na Equao 48, fc representa um fator de perturbao diferente do valor de fc=1, que corresponde ao ajuste de n-alcanos. Este fator interativamente modificado at que a presso de saturao do fluido seja alcanada. O parmetro de Peneloux c, Equao 30, estimado com a regra de mistura, expressa pela Equao 50 onde o somatrio inclui somente a frao pesada (h.fr) dos

25

pseudocomponentes correspondentes a C7+ e Kv representa uma constante caracterstica de volume para o lquido.

c = K v x i MWi
h. fr .

(50)

O valor de Kv obtido ajustando dados de densidade alta presso de uma fase, medidos na presso de saturao e acima dela. Em se tratando da caracterizao de Cisneros, que est disponvel no simulador SPECS, podemos ajustar trs parmetros, j que o valor do grau da funo distribuio p est fixado em p = 4 no simulador:

MW+ - peso molecular da frao C7+; fc fator de perturbao; Kv constante caracterstica de volume.

26

3. METODOLOGIA

3.1

INTRODUO

Dados experimentais PVT Expanso a Composio Constante (CCE) e Liberao Diferencial (LD)

Simulador Equao de Estado; Mtodos de Caracterizao

Ajuste dos parmetros da equao de estado: temperatura crtica, presso crtica, fator acntrico e parmetro de interao binria

Anlise cromatogrfica do leo composio mssica

Simulador Modelagem da PMM

Valor experimental da PMM utilizando CO2 como fluido de injeo

Avaliao da simulao da PMM do leo utilizando CO2 como fluido de injeo

Figura 2 Metodologia adotada para a simulao da PMM A predio do comportamento de fases e, por conseguinte os ajustes dos parmetros da equao de estado, que sero depois usados na simulao da PMM, podem ser monitorados atravs dos seguintes experimentos PVT: expanso composio constante (CCE) e liberao diferencial (LD).

27

A finalidade deste estudo fazer uma avaliao da simulao da PMM. Alm disso so estudados os efeitos de incorrees na composio mssica do leo e ausncia do peso molecular experimental na simulao da PMM e dos experimentos PVT. Para tal so utilizados os simuladores SPECS e MI-PVT (Technical University of Denmark). Tanto a medio experimental da PMM obtida no Rising Bubble Apparatus, utilizada para a comparao com o valor simulado, como os experimentos: CCE e LD, obtidos na clula PVT, empregado no ajuste da equao de estado, so realizados no CEPGN (Centro de Estudos em Petrleo e Gs Natural). Alm do resultado da avaliao da simulao, tem-se tambm, como produto decorrente, o desenvolvimento de toda uma estratgia de sistematizao das vrias etapas desenvolvidas durante o processo de ajuste e simulao propriamente ditos.

3.2

EXPERIMENTOS PVT

Antes mesmo de se iniciar a simulao propriamente dita, deve-se obter alguns parmetros utilizados na simulao. Estes so obtidos atravs de experimentos PVT realizados no Centro de Estudos em Petrleo e Gs Natural (CEPGN), e sero descritos adiante. Os testes PVT so planejados para estudar e quantificar o comportamento de fases e propriedades de um leo nas condies simuladas de recuperao. A maioria dos testes so experimentos de depleo, onde a presso do leo em uma nica fase diminuda em etapas sucessivas ou atravs do aumento do volume do fludo ou removendo parte dele. A reduo da presso resulta na formao de uma segunda fase. Os ajustes dos parmetros da equao de estado, que sero depois usados na simulao da PMM, pode ser monitorada atravs dos seguintes experimentos PVT:

Expanso a composio constante (CCE);

28

Liberao Diferencial (LD).

Na CCE, a amostra do fluido do reservatrio (leo vivo), colocada dentro de uma clula de equilbrio. A presso ajustada para um valor igual ou maior do que a presso do reservatrio. A temperatura ajustada na temperatura do reservatrio. A presso reduzida, aumentando-se o volume da clula em etapas. Nenhum gs ou lquido removido da clula. Em cada etapa a presso e o volume total do fluido (leo ou gs) so medidos. Este experimento PVT realizado com o intuito de se medir, alm do volume do leo com a variao de presso, a presso de saturao do leo (Psat). Esta presso medida quando ao se reduzir presso do experimento, forma-se a primeira bolha de gs. Esta bolha pode ser vista atravs de uma cmera colocada prxima clula. A presso de saturao um parmetro de extrema importncia, pois a partir deste pode-se obter basicamente todas as outras propriedades. Numa simulao, o ajuste bem feito da Psat garantir que os demais ajustes posteriores, principalmente da Liberao Diferencial (LD), tambm tero boa qualidade de simulao. O procedimento da LD realizado para simular as condies encontradas dentro do reservatrio. A amostra do leo na clula de equilbrio levada presso de bolha, e a temperatura colocada igual temperatura do reservatrio. A presso reduzida, aumentando-se o volume da clula. Todo o gs produzido retirado da clula, enquanto que a presso mantida constante pela reduo de volume da clula. O gs coletado e sua quantidade e peso especfico so medidos. O processo repetido em etapas at que a presso atmosfrica seja alcanada. A temperatura ento reduzida para algo em torno de 15 C e o volume do lquido que sobra medido. Este corresponde ao leo residual da liberao diferencial.

29

Cada um dos valores do volume do lquido na clula dividido pelo volume do leo residual para se obter o fator volume de formao (Bo). O volume total do gs removido durante o processo todo a quantidade de gs em soluo no ponto de bolha. A razo de solubilidade (Rs) calculada dividindo o volume total do gs pelo volume do leo residual. O fator volume de formao, Bo, um parmetro muito importante, pois este representa a variao de volume de um determinado leo quando este se movimenta ao longo do poo em direo superfcie. Como o Bo a relao entre o volume de leo no reservatrio pelo volume de leo em superfcie este parmetro tende a diminuir medida que o leo se movimenta no poo em direo superfcie. Este fenmeno ocorre, pois como na superfcie a presso inferior em relao presso do reservatrio, as fraes mais leves do leo sero expandidas com a reduo da presso aumentado o volume do leo em superfcie (a variao pequena, pois o leo por ser lquido pode ser considerado como um fluido incompressvel), tendo como conseqncia a reduo do fator volume de formao. Isto pode ser confirmado ao se observar os valores obtidos deste parmetro nos experimentos PVT, quando os valores de Bo no incio do experimento, ou seja, quando a presso maior, e no final do experimento, quando se atinge a presso atmosfrica, estes valores so muito prximos, sendo que para o ltimo caso estes valores so um pouco inferiores quando comparado ao primeiro caso. A razo de solubilidade (Rs), tambm um parmetro muito importante a ser medido, pois este representa como as fraes leves e pesadas do leo se comportam durante a movimentao deste em direo superfcie. Quando os leos se movimentam em direo superfcie a presso do reservatrio diminui progressivamente, fazendo com que as fraes mais leves do leo saiam da fase lquida indo para a fase gs. Como o Rs representa a razo do volume da frao de gs em superfcie pelo volume do leo em superfcie, a medida em que o leo se movimenta em direo superfcie a razo de solubilidade gs-leo diminui,

30

pois menos partculas gasosas esto dissolvidas na fase lquida quando a presso do reservatrio for sendo diminuda. Quando a presso atingir a presso atmosfrica, o Rs atinge o valor igual a zero, pois nesta condio todo o gs j saiu da fase lquida, no existindo desta forma gs dissolvido em soluo zerando a relao volume de gs em superfcie por volume de leo tambm em superfcie. Um outro parmetro medido tambm atravs da Liberao Diferencial, a massa especfica da fase lquida, a qual chamaremos de densidade do lquido para ser coerente com a nomenclatura utilizada nos simuladores. Este parmetro no tem uma importncia to efetiva quanto o Bo e o Rs, sendo que numa simulao este parmetro ter sempre um peso menor na qualidade do ajuste em relao aos outros parmetros. Porm a medio da densidade tambm importante, pois a partir desta pode-se aferir sobre algumas propriedades fsicas do leo em estudo, como por exemplo, se este um leo rico em partculas leves ou pesadas, alm de que a partir deste parmetro pode-se obter outros parmetros em estudo.

3.3

DETALHAMENTO DA METODOLOGIA DA SIMULAO

3.3.1 Introduo Na caracterizao de Pedersen, para calcular as propriedades crticas e o fator acntrico, dos pseudocomponentes (resduo), abrangendo portanto fraes a partir de C7, as variveis independentes necessrias so o peso molecular (MWi) e a densidade (SGi) de cada componente. Para estimar a composio do resduo, uma distribuio logartmica da frao molar, zi, versus nmero de carbonos do componente (ou frao), CNi, usada. O peso molecular MWi e a densidade SGi de cada subfrao no resduo so calculados com CNi. A partir do conhecimento de SGi e MWi de cada subfrao no resduo, a temperatura crtica, presso crtica e fator acntrico so calculados com as mesmas equaes utilizadas para os

31

componentes definidos. O mtodo usado para aglutinar as fraes do resduo em grupos dado por Pedersen et al. (1985). No mtodo de Cisneros, o grau da funo distribuio p est fixado em 4, no simulador. A frao C7+ (cujo peso molecular MW+) caracterizada em um nmero m de fraes Fi, sendo MWi o peso molecular da frao Fi, obtido a partir do valor atribudo a MW+. Os experimentos realizados no CEPGN foram utilizados no ajuste dos parmetros da equao de estado para o seu uso posterior na simulao da PMM com CO2. Os seguintes dados experimentais so disponveis:

presso de saturao; densidades totais e volumes relativos medidos durante a expanso composio constante (CCE) nas condies do reservatrio;

massa especfica do lquido (Dens), razo de solubilidade (Rs), fator volume de formao do leo (Bo) medidos durante a liberao diferencial (LD) na temperatura do reservatrio.

Para as duas caracterizaes as etapas a serem seguidas na regresso so:

ajustes

dos

parmetros

crticos

(temperatura

presso)

dos

pseudocomponentes e metano tendo como referncia os valores experimentais do CCE e da LD, com a avaliao simultnea do nmero de pseudocomponentes envolvidos na regresso;

ajuste dos parmetros de interao binria entre a frao mais pesada e o CO2 envolvendo tambm o nmero de fraes participantes da regresso;

32

o ajuste dos parmetros de interao binria entre a frao mais pesada e C1, sendo tambm envolvida nesta regresso a avaliao do nmero de fraes.

3.3.2 Regresso dos Experimentos PVT com a Caracterizao de Pedersen As simulaes dos Experimentos PVT, j foram realizados no CEPGN por um perodo de 4 anos. Estes estudos anteriores permitiram que fossem realizadas avaliaes de estratgias diversas. Portanto, a seguir so apresentados os resultados de uma maneira bastante resumida, mas que serviram como subsdio para aplicao neste trabalho. Como as duas caracterizaes so intrinsecamente diferentes, a simulao no que tange aos experimentos PVT apresenta diferenas. Inicialmente vamos apresentar resumidamente a regresso dos experimentos PVT com a caracterizao de Pedersen et al. (1988). No CEPGN, a anlise cromatogrfica do leo permite a identificao das fraes mssicas at a frao C30+. Porm, a nica opo disponvel no simulador SPECS ou MI-PVT a frao molar. Necessita-se portanto do peso molecular das fraes para realizar esta converso. Como o CEPGN no dispe do crioscpio, para a determinao do peso molecular do leo, fica subentendido que no conhecido o peso molecular da frao C30+. Baseado no fato de que a anlise cromatogrfica (em termos de frao mssica) e a determinao do ponto de bolha na clula PVT so experimentos distintos, foi usada uma alternativa para suprir a ausncia do crioscpio, que consiste em:

atribuir um peso molecular frao C30+ ; com este dado e o restante dos pesos moleculares das outras fraes e da composio mssica, fornecidas pelo cromatgrafo, dispomos da composio do leo em termo de frao molar;

33

esta composio alimentada no simulador SPECS e sem nenhum ajuste das propriedades das fraes e dos parmetros de interao binria entre elas, usando-se somente o default do programa, determina-se presso de bolha;

caso no haja concordncia com o valor experimental da presso de bolha, realizada uma nova tentativa.

Aps a atribuio correta do peso molecular da frao C30+, podemos dar incio simulao dos experimentos PVT propriamente ditos. Com esta finalidade foram examinadas duas possibilidades:

considerar o leo com a composio completa at C30+ ; considerar o leo com a composio completa at C7+.

Este estudo foi feito visando o entendimento da influncia que exercida na simulao PVT ao se considerar a anlise completa ou no, ou seja, qual grau de melhoria de representao do leo se tem em relao descrio mais detalhada dos componentes que o constituem. Vale ressaltar que nos dois casos a frao mais pesada foi considerada ser constituda de trs pseudocomponentes (grupos SCN ou subfrao no resduo) e a caracterizao selecionada foi a de Pedersen et al. (1988). Com a composio at C30+ foram examinadas as seguintes opes em relao do ajuste das propriedades crticas Tc e Pc: duas fraes mais pesadas, duas fraes mais pesadas e metano e finalmente quatro fraes mais pesadas e metano. Em relao considerao da composio do leo at C7+, foram avaliadas alm das opes anteriores, a incluso ou no da correo de Peneloux.

34

A avaliao dos resultados indicou como sendo a melhor opo, o ajuste das propriedades crticas das trs fraes sem Peneloux e a composio do leo at C7+. 3.3.3 Regresso dos Experimentos PVT com a Caracterizao de Cisneros A caracterizao de Cisneros diferente da caracterizao de Pedersen em vrios aspectos:

no necessria a transformao da composio do leo de frao em peso para frao molar pois, o peso molecular de C7+ (MW+) um parmetro de ajuste do mtodo;

o nmero de fraes mais pesadas a ser ajustado fixo, pois o mtodo considera a composio at C7+;

a presso crtica modificada assumindo um valor de MW+ e influenciada por fc e MW+;

finalmente, o parmetro de Peneloux c modificado com o valor de Kv.

Resumidamente, podemos ajustar trs parmetros: MW+, fc e Kv. Uma anlise inicial de sensibilidade foi realizada sobre a influncia de fc e MW+ com o objetivo de avaliar a qualidade da simulao dos experimentos PVT. Para um valor fixo de fc, os resultados indicaram que um aumento de MW+ ocasiona sistematicamente um decrscimo de Bo e Rs e um aumento de densidade e presso de saturao. Por outro lado com um valor fixado de MW+ com valores variados de fc ocorre um espalhamento das propriedades, no existindo nenhuma sistemicidade de comportamento. Estes resultados indicam que o ajuste em relao aos experimentos PVT, dos parmetros fc e MW+ mais rapidamente conseguido, fixando-se o valor de fc em 1,4 (default) e variando o MW+ at ser

35

atingida a melhor aproximao do experimento PVT, seguido ento do ajuste fino com o fc para a aproximao tima.
4. DETALHAMENTO DAS ATIVIDADES DESENVOLVIDAS

4.1

INTRODUO

Dentro do objeto principal deste trabalho, qual seja o clculo da PMM usando CO2, o importante a ser invocado neste ponto que, nas duas verses do simulador, o algoritmo utilizado o clculo direto da PMM a partir da soluo analtica do problema do escoamento, na sua forma final apresentada por Jessen et al. (1998), onde a PMM determinada como a menor presso aonde uma das tie lines se torna crtica. Com este objetivo, foram usadas duas verses do simulador:

SPECS V5.01 Technical University of Denmark (verso acadmica); MI PVT Tie Line technology (Dinamarca) (verso comercial).

A razo do uso concomitante das duas verses se prende ao fato de que:

os dois mtodos selecionados para a caracterizao do leo (Pedersen et al., 1988 e Quiones-Cisneros e Stenby, 2003) esto nela includos;

o mtodo de modelagem da PMM o mesmo nas duas verses dos simuladores;

o simulador MI-PVT no possui a simulao da liberao diferencial e to pouco da expanso composio constante.

Nesta verso do SPECS V5.01, a nica equao de estado disponvel a de Soave Redlich - Kwong (SRK) (1972), enquanto que no MI - PVT, existe tambm a possibilidade de

36

utilizao da equao de Peng - Robinson. Por coerncia a nossa simulao ser sempre com a SRK. Tanto a medio experimental da PMM obtida no Rising Bubble Apparatus, utilizada para a comparao com o valor simulado, como os experimentos, obtidos na clula PVT, empregado no ajuste da equao de estado, so realizados no CEPGN (Centro de Estudos em Petrleo e Gs Natural UNIFACS). Alm do resultado da avaliao da simulao, tem-se tambm, como produto decorrente deste trabalho, o desenvolvimento de toda uma estratgia de sistematizao das vrias etapas desenvolvidas durante o processo de ajuste dos parmetros da equao de estado (monitorados pelos experimentos PVT) envolvidos na simulao fenomenolgica propriamente dita. No Trabalho Final de Curso, a experincia anteriormente adquirida aplicada em um leo com avaliaes decorrentes de erros em composio e peso molecular. Com esta finalidade, trs abordagens foram feitas: 1) Sistematizao das etapas de ajuste e avaliao dos erros na simulao da PMM e experimentos PVT, comparando-se os valores simulados com os valores experimentais, conhecendo-se a composio mssica correta e o peso molecular experimental do leo; 2) Sistematizao das etapas de ajuste e avaliao dos erros na simulao da PMM e experimentos PVT comparando-se os valores simulados com os valores experimentais, conhecendo-se a composio mssica correta, porm sendo desconhecido o peso molecular do leo; 3) Sistematizao das etapas de ajuste e avaliao dos erros na simulao da PMM e experimentos PVT comparando-se os valores simulados com os valores experimentais, em

37

decorrncia de erros nas composies mssicas do leo bem como sendo desconhecido o seu peso molecular.

4.2

DETALHAMENTO DO PROBLEMA ABORDADO

Para a simulao dos experimentos PVT e PMM indispensvel o conhecimento da composio molar do leo. A anlise cromatogrfica fornece a composio mssica e o peso molecular do leo, medido experimentalmente em crioscpio, proporcionando a sua composio molar, ponto de partida de todas as simulaes. Apesar de disponveis na literatura variados mtodos de simulao dos experimentos PVT e da PMM, no existe uma anlise da influncia de erros experimentais nas medidas cromatogrficas e do peso molecular, nas simulaes PVT e da PMM. Tomou-se como base, dados experimentais confiveis de composio mssica, peso molecular, experimentos PVT e PMM para um leo, cuja anlise cromatogrfica, experimentos PVT e medida experimental da PMM, no foram realizados no CEPGN. Os dados experimentais referentes a esta amostra so apresentados na Tabela 3 e na Tabela 4. So conhecidos tambm:

temperatura do reservatrio: 64C; presso de saturao: 70 Kgf/cm2; PMM: 2713 psia.

38

Tabela 3 Composio mssica da amostra Componentes Frao mssica CO2 0,0010499 N2 0,0034857 H2S 0 C1 0,2357644 C2 0,0726107 C3 0,0587982 i-C4 0,021188 n-C4 0,0197002 i-C5 0,0070875 n-C5 0,0081636 C6 0,0191878 C7 0,019776 C8 0,030734 C9 0,029928 C10 0,03132 C11 0,030566 C12 0,026854 C13 0,029754 C14 0,02639 C15 0,024882 C16 0,01827 C17 0,015718 C18 0,01479 C19 0,013166 + C20 0,240816 Tabela 4 Dados experimentais da Liberao Diferencial Presso (Kgf/cm2) Bo (m3/m3std) Rs (m3/m3std) 71,033 1,190 52,570 201,033 1,172 52,570 181,033 1,174 52,570 161,033 1,177 52,570 141,033 1,179 52,570 121,033 1,182 52,570 101,033 1,185 52,570 81,033 1,188 52,570 56,033 1,171 43,630 41,033 1,150 35,310 21,033 1,122 23,380 1,033 1,043 0,00 DENS (g/cm3) 0,732 0,744 0,742 0,741 0,739 0,737 0,735 0,733 0,738 0,745 0,754 0,780

39

Foram realizados 20 estudos para verificar a influncia dos erros experimentais da composio mssica e do peso molecular na simulao dos experimentos PVT e da PMM. Mantendo-se o valor experimental do peso molecular, as fraes em peso dos componentes volteis, e resduo so alteradas, verificando-se a conseqncia destas modificaes nas simulaes PVT e da PMM. Outra anlise realizada consiste na manuteno da composio mssica original, sendo considerado desconhecido o peso molecular do leo. Caracterizou-se cada estudo de avaliao sob a denominao genrica de caso, sendo que o caso 0 se constitui dos valores experimentais originais. O detalhamento de cada caso representado por:

0 - Valores originais da composio mssica e peso molecular experimental; 1 - Aumento de 5% na frao mssica de C1 mantendo o peso molecular experimental;

2 - Aumento de 10% na frao mssica de C1 mantendo o peso molecular experimental;

3 - Aumento de 20% na frao mssica de C1 mantendo o peso molecular experimental;

4 - Aumento de 5% na frao mssica de C2 at C4, CO2 e H2S mantendo o peso molecular experimental;

5 - Aumento de 10% na frao mssica de C2 at C4, CO2 e H2S mantendo o peso molecular experimental;

6 - Aumento de 20% na frao mssica de C2 at C4, CO2 e H2S mantendo o peso molecular experimental;

7 - Aumento de 5% na frao mssica da frao C20+ mantendo o peso molecular experimental;

40

8 - Aumento de 10% na frao mssica da frao C20+ mantendo o peso molecular experimental;

9 - Aumento de 20% na frao mssica da frao C20+ mantendo o peso molecular experimental;

10 - Frao mssica original e estimando o peso molecular; 11 - Aumento de 5% na frao mssica de C1 estimando o peso molecular; 12 - Aumento de 10% na frao mssica de C1 estimando o peso molecular; 13 - Aumento de 20% na frao mssica de C1 estimando o peso molecular; 14 - Aumento de 5% na frao mssica de C2 at C4, CO2 e H2S estimando o peso molecular;

15 - Aumento de 10% na frao mssica de C2 at C4, CO2 e H2S estimando o peso molecular;

16 - Aumento de 20% na frao mssica de C2 at C4, CO2 e H2S estimando o peso molecular;

17 - Aumento de 5% na frao mssica da frao C20+ estimando o peso molecular;

18 - Aumento de 10% na frao mssica da frao C20+ estimando o peso molecular;

19 - Aumento de 20% na frao mssica da frao C20+ estimando o peso molecular.

41

Vale ressaltar que em cada caso, duas simulaes foram realizadas: uma com a caracterizao de Pedersen e outra com a de Cisneros, j detalhadas anteriormente.
5. RESULTADOS

Os resultados da simulao para os vrios casos avaliados e as duas caracterizaes sero apresentados em detalhe para a presso de saturao e a PMM, por serem as propriedades mais importantes, sendo que para as demais propriedades, os resultados foram colocados em anexo. Na Tabela 5 so mostrados os erros percentuais na presso de saturao e na PMM, para a caracterizao de Pedersen. Tabela 5 Resultados das varias simulaes para presso de saturao e PMM, caracterizao de Pedersen Casos 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Psat (Erro%) 0,0003 0,0051 0,0046 0,0173 0,0466 0,4886 1,1240 0,0071 0,6416 2,1269 0,0203 0,1347 0,8937 6,2224 0,2589 0,6886 0,8190 0,3126 0,5504 0,9584 PMM (Erro %) 0,1738 2,6998 1,4701 1,8067 1,4985 1,0075 1,2379 0,6862 0,9360 0,9224 1,3102 0,4609 0,3386 0,9795 1,9961 0,3374 3,8822 0,9736 1,7381 2,3371

Os resultados da Tabela 5 demonstram que, para a caracterizao de Pedersen, com a exceo de erros de 20% na composio mssica do metano e quando desconhecido o peso

42

molecular, (caso 13), no houve influncia absolutamente nenhuma na qualidade da simulao da presso de saturao, uma melhor visualizao desse fenmeno observado na Figura 3. Por outro lado em relao a PMM considerando-se o peso molecular experimental, a menor influncia de erros na composio, ocorre para o resduo, sendo a sensibilidade muito maior da composio dos volteis e intermedirios. Observa-se que a simulao na ausncia do peso molecular experimental no originou um erro grande na PMM, exceto no caso 16, onde realizado um estudo com um erro de 20% para os intermedirios, com peso molecular desconhecido, onde foi observado um erro de 3,88%. Na Figura 4 so apresentados os erros dos resultados para a simulao da PMM para os vrios casos.

7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Erro mdio de Psat

Caso
Figura 3 Estudo da Presso de saturao em todos os casos, para a caracterizao de Pedersen et al. (1988)

43

4,5 4,0 3,5

Erro mdio da PMM

3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Caso

Figura 4 Estudo da PMM em todos os casos, para a caracterizao de Pedersen et al. (1988)

Ao se utilizar caracterizao de Cisneros, o conhecimento do peso molecular experimental do leo no preponderante pois, o ajuste do peso molecular do resduo sob a forma de frao C7+, faz parte da estrutura da metodologia da caracterizao. Por esta razo, o caso 10, para este caracterizao, na realidade a descrio do caso 0. A sistemtica de ajuste empregada, consiste em atingir atravs tentativa e erro, o peso molecular da frao C7+ at ser alcanado um valor timo, em que seja atingido o menor erro percentual na presso de saturao. Posteriormente este valor timo ser estimado na avaliao dos outros casos estudados, sendo considerado como chute inicial para os casos 1 ao 9. A mesma avaliao em relao a presso de saturao e a PMM, foi realizado para a caracterizao de Cisneros sendo exibidas na Tabela 6, os resultados.

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Tabela 6- Resultados das varias simulaes para presso de saturao e PMM, caracterizao de Cisneros Casos 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Psat (Erro%) 3,9363 7,8310 15,5407 0,0809 0,1680 0,3270 1,5016 2,9529 5,7196 0,0023 0,0050 0,1033 0,0213 0,5477 0,6634 0,7357 0,2500 0,2319 0,7191 PMM (Erro %) 3,4160 3,6227 4,0610 2,8719 2,5446 1,9246 3,9143 4,6397 6,0887 3,1915 3,0352 2,2051 2,5774 3,0418 0,3050 0,4838 1,6323 1,6238 0,0477

Como pode ser visto na Tabela 6, diferente do que ocorreu na caracterizao de Pedersen, quando se utiliza a caracterizao de Cisneros, existe uma influncia muito grande da qualidade da simulao em funo de erros na composio, tanto para Psat como para PMM. Ao se analisar a influncia de volteis observa-se uma alterao muito grande em relao a Psat pois um aumento de 10% de erro na composio acarreta um erro de 7,83% nesta propriedade e com um erro de 20% na composio, tem-se como conseqncia 15,54% de erro em Psat. Uma vez que o chute inicial para a presso de saturao no aquele encontrado na simulao do caso 10, uma nova sistemtica de ajustes adotada para a seqncia de casos cuja descrio enuncia um ajuste no peso molecular, casos 11 a 19. Neste caso as simulaes so realizadas com total independncia da simulao anteriormente adotada como a que melhor oferecia um peso molecular, caso 10, a partir do caso 11, em que para cada estudo realizado uma busca de um melhor peso molecular atravs do mtodo de tentativa e erro, possvel observar uma linearidade em relao a presso de saturao, como vista na Figura 5. Pode-se observar que a influncia do erro na composio at mesmo da frao C20+ no to acentuada utilizando-se o ajuste do peso molecular por tentativa e erro.

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Em relao a PMM a variao do erro na composio de volteis de 5 a 20% no ocasionou uma alterao muito significativa no erro da PMM, que ficou em torno de 4% nos trs casos. Em relao aos intermedirios foi observado um decrscimo do erro da PMM a medida em que os erros na composio so aumentados, este comportamento inesperado fruto de um conjunto de fatores, em que seu ajuste para os trs casos de erro na composio, em 5, 10 e 20%, ofereceram erros inesperados para Bo e Rs, erros em at 10% e DL baixo at mesmo para um erro de 20%, sofrendo tambm a influncia de um erro pequeno encontrado na presso de saturao, para maiores detalhes consultar o anexo. Porm para a imperfeio de erro na frao C20+, o valor do erro caso seja de 5, 10 ou 20%, altera significativamente a qualidade da simulao da PMM, como demonstra a Figura 6.

17,0 16,0 15,0 14,0 13,0 12,0 11,0 10,0 9,0 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Erro mdio de Psat

Caso Figura 5 - Estudo da Presso de Saturao em todos os casos, para a caracterizao de Cisneros (2003)

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6,5 6,0 5,5 5,0

Erro mdio da PMM

4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Caso

Figura 6 - Estudo da PMM em todos os casos, para a caracterizao de Cisneros (2003)

6. CONCLUSES

Neste trabalho, foi apresentada a teoria bsica para a compreenso da modelagem da PMM desenvolvida por Jessen et al. (1998), implementada pelos autores em duas verses de simulao: SPECS (verso acadmica) e MI-PVT (verso comercial). Foram utilizadas e portanto avaliadas duas caracterizaes:

Pedersen et al. (1988); Quiones Cisneros e Stenby (2003).

Para ajustar os parmetros do leo com o objetivo final de produzir um valor o mais realista da PMM, usando esta modelagem, so necessrias que as seguintes etapas sejam cumpridas na simulao:

avaliao do peso molecular da frao mais pesada; ajuste do ponto de bolha;

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simulao dos seguintes experimentos PVT: expanso a composio constante (CCE) e liberao diferencial (LD);

determinao da PMM.

Neste estudo foram utilizados experimentos PVT visando avaliar qual a melhor rota para as duas caracterizaes. A concluso aps anlise detalhada dos resultados demonstrou que:

caracterizao de Pedersen et al. (1988) - ajuste das propriedades crticas das trs ltimas fraes, sem a incluso da correo de Peneloux e a composio do leo at C7+;

caracterizao de Quiones Cisneros e Stenby (2003) o ajuste em relao aos experimentos PVT, dos parmetros fc e MW+ mais rapidamente conseguido, fixando-se o valor de fc em 1,4 (default) e variando MW+ at ser atingida a melhor aproximao do experimento PVT, seguido ento do ajuste adicional com o fc para a aproximao tima.

Foi realizado um estudo da influncia da impreciso nas anlises cromatogrficas em relao composio das fraes volteis e do resduo (frao C20+), bem como um estudo relativo ao problema da ausncia de um equipamento para determinar o peso molecular do leo, e por conseqncia do resduo. Observou-se que a caracterizao de Cisneros muito mais suscetvel a estes erros em relao presso de saturao e PMM. Quanto s outras propriedades da Liberao Diferencial (LD), como Bo e Rs, as duas caracterizaes se equivalem exceto para Rs quando se alcana 10 e 20% de erro na frao mssica do resduo. Como pode ser observado, os resultados obtidos do trabalho constituem-se em ferramentas fundamentais de importncia prtica imediata na simulao da PMM com CO2 e, portanto na indstria de petrleo.

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7. REFERNCIAS

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Salvador, 20 de Novembro de 2006,

Danilo Csar Rodrigues Alves Aluno do 5 ano de Engenharia Qumica

Ana Cludia Gondim Orientadora