ESTIMATION DE LA PERMEABILITE DES MATERIAUX CIMENTAIRES PAR POROSIMETRIE AU MERCURE THIERY Mickal, VILLAIN Graldine, JAAFAR Walid Laboratoire

Central des Ponts et Chausses, Paris Division Btons et Composites Cimentaires Section Microstructure et Durabilit des Btons RSUM Ce papier prsente la mthode de Katz et Thompson de dtermination de la permabilit intrinsque l'eau liquide des matriaux cimentaires partir des seuls rsultats de la porosimtrie au mercure. Cette technique est applique pour illustrer l'impact de la carbonatation des btons sur les proprits de transfert. Mots cls : Permabilit - Porosimtrie au mercure - Microstructure - Matriaux cimentaires ASSESSMENT OF THE PERMEABILITY OF CEMENT BASED MATERIALS BY MERCURY POROSIMETRY ABSTRACT This paper describes Katz-Thompson method of assessment of the intrinsic permeability to liquid water of cement based materials with unique results of mercury porosimetry. This technique is applied to illustrate the effect of carbonation of concretes on their transport properties. Keywords: Permeability - Mercury porosimetry - Microstructure - Cement based materials _________________ 1. INTRODUCTION Les proprits de transfert des matriaux cimentaires rgissent la prennit des structures armes vis--vis de la corrosion des aciers. La pntration des agents agressifs seffectue principalement par transport travers la phase liquide interstitielle du milieu poreux cimentaire. A ce titre, la permabilit intrinsque leau liquide (kint [m2]) constitue un indicateur de durabilit essentiel. Une mesure directe de kint au permamtre est cependant laborieuse pour les matriaux cimentaires du fait de leur faible porosit. Ce faisant, diffrents modles sont utiliss pour estimer kint partir de paramtres globaux telle la porosit et morphologiques telle la taille des pores. Le modle de Katz & Thompson (Thompson et al., 1987), la base dvelopp pour les roches mais applicable pour les matriaux base de ciment selon Garboczi, 1990,

consiste valuer kint (cf. quation 1) partir dun rayon critique de percolation rc et de la conductivit lectrique (K&T I). (1) kint = 4rc2(/0)/226 rc est dtermin par porosimtrie par intrusion de mercure. est la conductivit lectrique du matriau poreux satur par un lectrolyte de conductivit 0. 0 dpend des concentrations des diffrents ions en solution. Sa dtermination est problmatique du fait de la complexit des quilibres chimiques entre la matrice cimentaire et la phase liquide. En premier lieu, cet article revient sur une extension du modle de Katz & Thompson (K&T II) qui permet de prdire kint et le rapport /0 des roches partir des seuls renseignements fournis par la porosimtrie au mercure. En comparant les rsultats de ce modle avec des mesures conductimtriques directes de /0 et des estimations de kint par la premire mthode de Katz & Thompson (K&T I), nous proposons dtendre l'utilisation de K&T II aux ptes de ciment. En second lieu, K&T II permet dillustrer leffet de la carbonatation du bton par le dioxyde de carbone de latmosphre sur les proprits de transfert du matriau. 2. LE MODELE DE KATZ & THOMPSON II 2.1 La thorie de Katz & Thompson et la porosimtrie au mercure La porosimtrie par injection de mercure constitue l'un des principaux outils d'investigation de la structure poreuse des matriaux cimentaires. Il s'agit de mettre un petit chantillon de matriau d'environ 1 cm3 sous vide en prsence de mercure. On applique une pression P que l'on augmente incrmentalement et on mesure le volume cumul de mercure V(P) entrant dans l'chantillon chaque incrment. Le rayon moyen rp de la classe de pores envahis est proportionnel l'inverse de P. On obtient ainsi la courbe d'intrusion de mercure en fonction du rayon des pores investis V(rp). Par diffrentiation logarithmique, on dispose aussi de la courbe de distribution poreuse qui met en vidence les modes poreux caractristiques de la microstructure. Le point d'inflexion de la courbe V(rp) permet d'identifier le rayon critique rc de percolation du mercure, i.e. le rayon minimum des pores qui forment un chemin continu (dit amas infini) d'coulement travers toutes les rgions de l'chantillon (cf. figure 1-a). La mthode K&T II est fonde sur la sparation du rseau poreux en deux classes de canaux suivant le principe suivant : on se donne r une taille de pore suprieure rc et on considre que tous les pores de rayon suprieur r ont une conductance (hydraulique ou lectrique) nulle, tandis que ceux de rayon infrieur ont une conductance fixe correspondant celle d'un pore cylindrique de rayon r. Les auteurs postulent alors les formes suivantes pour les conductances hydraulique gh(r) et lectrique ge(r) de l'ensemble du rseau poreux :
g h (r ) = 1 L 3 L r S(r ) et g e (r ) = 0 rS(r ) 89 rc rc

(2)

o S(r) est la fraction volumique de pores connects l'amas infini de rayon infrieur r. S(r) est nulle si r rc et S(0) = 1. L caractrise la taille de l'chantillon. Ces fonctions ge et gh constituent des bornes infrieures des conductances relles du matriau. L'approche propose par Katz et Thompson est de maximiser ces conductances pour se rapprocher au mieux des valeurs relles. On retient ainsi la valeur rh (resp. re) qui maximise r3S(r) (resp. rS(r)) (cf. figure 1-b). Au final la permabilit et la conductivit lectrique sont minores par les expressions suivantes de kint et de : g (r ) r g (r ) 1 rh k int = h h = ( rh ) 2 S(rh ) et = e e = 0 e S( re ) (3) L 89 rc L rc
200 dV/dlog(rp) 120 400 100 150 Pte de ciment CN E/C = 0,45 Ciment Le Teil Cure : 6 mois Prtraitement : lyophilisation
3 rpS(rp) 3

V (mm .g )

rpS(rp) (nm ) 300

80 60 200 40

(nm )

x 10 4

100

50 Point dinflexion r 0 0 10
c
1

100
20 rp (nm) 10
2

1 re 6 8 10 r rp (nm) 12 14 16 0 18

10

10

10

0 5 10

0 4

Fig. 1 - a) Rsultats de porosimtrie au mercure (distribution poreuse et volume cumul) b) Dtermination de re et rh - a) Results of mercury injection (pore size distribution and cumulative volume) b) Determination of re et rh 2.2 Confrontation du modle de K&T II avec les rsultats de K&T I et des mesures de conductivit sur ptes de ciment Les matriaux tudis sont deux ptes de ciment CEM I 52,5 PM ES du Teil : CO et CN. Les porosimtries au mercure ont t ralises aprs lyophilisation des chantillons pendant 48 heures (Baroghel-Bouny et al., 2001). Les rsultats de mesures effectues sur les deux ptes l'ge de 6 mois d'hydratation sont prsents dans le tableau 1. Le tableau 2 regroupe les rsultats de calcul de kint et de /0 partir du modle K&T II. La mesure de /0 est tire des travaux du CSTB (Daan, 1999) ; elle permet le calcul de kint par K&T I connaissant le rayon critique rc identifi par intrusion de mercure (cf. quation 1). On note une bonne concordance des rsultats, d'une part, entre le rapport /0 calcul par K&T II et mesur par le CSTB et, d'autre part, entre kint calcul par K&T II et K&T I. La porosimtrie au mercure permet donc de quantifier la porosit et la distribution poreuse en vue de disposer de donnes d'entre pour le calcul de proprits de transfert tels kint et /0 partir du modle de K&T II. Cette technique prsente tout de mme des imperfections comme le prtraitement pralable ncessaire (ici par lyophilisation) et l'altration possible de la microstructure des pressions leves de mercure. De

plus, pour relier la pression de mercure un rayon de pore investi, le milieu poreux est reprsent par un rseau de pores cylindriques non connects. Cette hypothse excessive fausse l'estimation de rc.
Ptes de ciment CO CN C45
E/C Rapport eau/ciment

rc 13,1 16,0 59,0

0,35 0,45 0,45

rhmax [nm] 9,4 12,3 48,1

remax 6,8 8,2 34,2

0,09 0,17 0,20

S(rhmax) S(remax) [-] 0,36 0,67 0,31 0,59 0,16 0,26

Tab. 1 - Rsultats de porosimtrie au mercure sur ptes de ciment - Results of mercury porosimetry for cement pastes
Ptes de ciment CO CN C45
K&T II

kint

K&T II

/0

(mesures)

/0

K&T I

kint

[10-20m2] 2,3 6,9 101

[10-2] 3,1 5,1 4,3

[10-2] 1,9 3,5 -

[10-20m2] 5,6 15,6 -

Tab. 2 - Calculs de kint et /0 - Calculations of kint and /0 3. IMPACT DE LA CARBONATATION SUR LES PROPIETES DE TRANSFERT DES MATERIAUX CIMENTAIRES La carbonatation des matriaux cimentaires est une cause essentielle de la dgradation du bton arm. Elle repose sur laction du dioxyde de carbone CO2 de latmosphre qui diffuse travers le bton et se dissout en acide au contact de la solution interstitielle, entranant la dissolution d'hydrates comme l'hydroxyde de calcium et la formation de carbonate de calcium. En outre, la carbonatation perturbe fortement la microstructure (Thiery et al., 2003). 3.1 Impact de la carbonatation sur la microstructure La carbonatation s'accompagne d'une diminution notable de porosit, comme cela est illustre sur la figure 2-a par le profil de porosit mesure par intrusion de mercure sur une pte de ciment C45 de E/C = 0,45 (ciment CEM I 52,5R PM ES de Saint-Vigor) carbonate en conditions acclres (teneur de l'ambiance agressive fixe 50 % de CO2). Cette chute de porosit est explique par des volumes molaires des produits de la raction de carbonatation suprieurs ceux des hydrates partir desquels ils se forment. Logiquement on observe alors aprs carbonatation une rduction du volume de pores autour du mode poreux principal de taille rc (cf. figure 2-b). Nanmoins, les phases de dissolution-prcipitation qui accompagnent la carbonatation, rarrangent la matrice cimentaire de telle sorte qu'une macroporosit se cre autour de 200 nm. Le rayon critique rc est alors dplac vers les plus gros pores.

21

(%)
2

200

20 Diffusion CO 19 18 17 16 15 14

V / log(rp)

Carbonat Non carbonat

150 Pte de ciment C45 Cure : 6 mois 14 jours de carbo acclre

100

Pte de ciment C45 Age : 6 mois 14 jours de carbo acclre

50 r (nm)
p

x (mm) 13 0 5 10 15 20 25 30 35

0 1 10

10

10

10

Fig. 2 - a) Profil de porosit aprs carbonatation acclre b) Distribution poreuse avant et aprs carbonatation - a) Depth-profile of porosity after carbonation b) Pore size distribution before and after carbonation 3.2 Evolution de la permabilit et de la conductivit au cours de la carbonatation La dtermination de la conductivit 0 de la solution interstitielle saturant les pores est dlicate car 0 dpend de la formulation du matriau, de la nature du ciment et de l'tat de dgradation induit par la carbonatation. L'intrt du modle K&T II est justement d'tre indpendant de cette donne. De plus, la mthode K&T II repose sur une analyse complte d'un petit chantillon par porosimtrie au mercure. Ainsi, partir de prlvements par sciage de matriau cimentaire depuis la surface expose au CO2, il est possible de disposer de profils de porosit, de permabilit et de conductivit illustrant localement la cintique de progression de la carbonatation. La figure 3-a reprsente les profils de permabilit kint et de conductivit /0 pour la pte de ciment C45 aprs 14 jours de carbonatation. On observe une chute de conductivit en zone carbonate tandis que la permabilit augmente. On peut considrer que la rsistance au transport des charges lectriques, induite par un milieu poreux cimentaire, est essentiellement rgie par la porosit et est indpendante de la taille des pores. La dcroissance de porosit observe en zone carbonate corrobore donc la diminution de conductivit. Gnralement /0 est crit comme le produit de la porosit par un rel reprsentant la tortuosit et la connectivit du rseau poreux. La figure 3-b prsente la dcroissance de en zone carbonate. Sur un bton de E/C = 0,82, il a t observ exprimentalement la mme tendance : la carbonatation rduit de 0,087 0,027 mS.cm-1. Les changements de morphologie de la microstructure au cours de la carbonatation se traduisent sur la pte de ciment tudie par la cration d'une macroporosit. La permabilit dpend de la porosit, mais aussi de la taille des pores par lesquels le fluide s'coule prfrentiellement. Ceci justifie l'augmentation de la permabilit value par K&T II en zone carbonate. Ce rsultat surprenant est corrl par des mesures de la permabilit intrinsque au gaz qui rvlent que sur un bton de E/C = 0,82 celle-ci est double aprs carbonatation (373.10-18 763.10-18 m2).

4 3.5 3 2.5 2 1.5 1

x 10 k

18

int

(m2) /

0.04 0.035 0.03 0.15

0.2

Pte de ciment C45 Age : 6 mois 14 jours de carbo acclre kint x (mm)

0.025 0.02 0.015 0.01 0.05 0.005

0.1

Pte de ciment C45 Age : 6 mois 14 jours de carbo acclre

x (mm) 0 0 5 10 15 20 25

0.5 0

10

15

20

0 25

Fig. 3 - a) Profil de kint et de /0 aprs carbonatation acclre b) Profil de - a) Depth-profile of kint and /0 b) Depth-profile of CONCLUSIONS Les valeurs de permabilit intrinsques dtermines par K&T II sont cohrentes avec les rsultats du modle K&T I qui est couramment utilis pour les matriaux cimentaires. L'avantage essentiel est que K&T II est utilisable partir des seuls rsultats de la porosimtrie au mercure. De plus, K&T II permet de dterminer des profils de porosit, de permabilit et de conductivit sur matriaux cimentaires en cours de carbonatation et d'illustrer ainsi que la carbonatation tend augmenter la permabilit intrinsque en raison des importantes modifications de la morphologie de la microstructure induites par la carbonatation ; toutefois soulignons que ces rsultats sont obtenus sur des matriaux cimentaires fort dosage en eau et donc extrmement poreux. En revanche, K&T II indique que la tortuosit dcrot en zone carbonate. _________________ RFRENCES BIBLIOGRAPHIQUES BAROGHEL-BOUNY V., AMMOUCHE A., HORNAIN H., 2001 - Matrices cimentaires : analyse de la microstructure et des proprits de transfert, Revue Franaise du Gnie Civil, Vol. 5(2-3), 149-177. DAIAN J-F., 2001 - Evaluation des proprits de transfert dans les matriaux cimentaires, Revue Franaise du Gnie Civil, Vol. 5(2-3), 179-202. GARBOCZI E.J., 1990 - Permeability, diffusivity and microstructural parameters, a critical review, Cement and Concrete Research, Vol. 20, 591-601. THIERY M., VILLAIN G., PLATRET G., 2003 - Effect of carbonation on density, microstructure and liquid water saturation of concrete, Proc. 9th Eng. Conf. on Advances in Cement and Concrete, Copper Mountain (USA), 481-490. THOMPSON A.H., KATZ A.J., KROHN C.E., 1999 - The microgeometry and transport properties of sedimentary rocks, Adv. Phys., Vol. 36(5), 625-693.