Adicin electroflica y cicloadicin

Integrantes: Elizabeth Alarcn H Ana Mara Barrera D Isidro Burgos Ortiz Sergio Andrs Gomez Fabian Leonardo Monares

OLEFINAS
Un alqueno, llamado tambin olefina, es un hidrocarburo que contiene un enlace doble C=C; los alquenos se encuentran de manera abundante en la naturaleza , por ejemplo, el etileno es una hormona de las plantas que induce a la maduracin de la fruta.

Ejemplos

Etileno

Estructura

Estabilidad
Los alquenos cis son menos estables que sus ismeros trans, debido a la tensin estrica (espacial) entre los sustituyente voluminosos del mismo lado del doble enlace.

Diagrama de energa de reaccin para el cis y trans-2-buteno

Calores de Hidrogenacin calculados a partir del equilibrio

Reactividad
Los alquenos dan reacciones de adicin

Adicin Electroflica

Para recordar.
Cul de los compuestos que siguen tienen geometra E y cul Z ; y cul cis o trans?

cis o trans?

cis o trans?

E o Z?

E o Z?

Adicin Electroflica de HX a Alquenos La principal reaccin de los alquenos es la adicin electroflica. Los alquenos se comportan como nuclefilos (bases de Lewis) en reacciones polares. Un proceso de estas caractersticas es termodinmicamente favorable, ya que el doble enlace C=C es rico en electrones y puede ceder un par a un electrfilo (cido de Lewis) formando dos enlaces de mayor estabilidad.

Ejemplo general de una adicin electroflica

Diagrama de energa del 2-bromo-2metilpropano.

Regla de Markovnikov
Vladimir Vassilyevich Markovnikov naci en 1838 en Nijni-Novgorod, Rusia; y obtuvo su doctorado trabajando con A.M. Butlerov en la universidad de Kasan. En ella fue profesor en 1870. Muri el 11 de febrero de 1904, a sus 66 aos.

Orientacin de la adicin electroflica: Regla de Markovnikov

Cuando slo se produce una de dos orientaciones posibles, se dice que las reacciones son regioespecficas.

Despus de examinar los resultados, Vladimir Markovnikov, qumico ruso, propuso en 1869 lo que se conoce como regla de Markovnikov:
En la adicin de HX a un alqueno, el H se fija al carbono que tenga menos sustituyentes alquilo y el X al que posea ms sustituyentes alquilo

Cuando ambos extremos del doble enlace tienen el mismo grado de sustitucin, se obtiene una mezcla de productos:

Estructura y estabilidad de los carbocationes

3>2>1>CH3

La regla de Markovnikov se puede enunciar de nuevo ..

En la adicin del HX a un alqueno se forma el carbocatin intermediario ms estable.

Ejercicio de Prctica:
Qu producto cabe esperar que se forme por la reaccin de H-Cl con 1-etilciclopenteno?

POSTULADO DE HAMMOND
Hasta este punto sabemos que:

-la adicin electroflica a un alqueno sustituido asimtrico da el carbocatin intermediario ms sustituido -Un carbocatin ms sustituido es ms estable que uno menos sustituido.

Por qu la estabilidad del carbocatin intermediario afecta la rapidez y determina la estructura del producto final.?

La reaccin ms rpida forma el intermediario ms estable.

La reaccin ms lenta forma el intermediario ms estable.

GEORGE SIMMS HAMMOND 1921-2005. Naci en Hardscrabble Road en Auburn, Maine, hijo de un campesino. Recibi su doctorado en la U. de Havard en 1947 y se desempeo como profesor en la U. de Lowa. Fue conocido por su trabajo exploratorio en fotoqumica orgnica.
John E. Leffler, de la Universidad Estatal de Florida propuso una idea similar unos aos antes de Hammond

DIAGRAMAS DE ENERGA PARA ETAPAS: ENDERGNICO Y EXERGNICO.

(a) endergnico,

(b) exergnico.

Cmo se aplica el postulado Hammond a las reacciones de adicin electroflica?

Reaccin de adicin electroflica de dos etapas del HBr a 2metilpropeno.

Primer estado de Transicin.

Estructura Hipottica de un estado de transicin para la protonacin de un alqueno.

El estado de transicin es ms cercano en energa y en estructura al carbocatin que al alqueno.

Cmo ser el segundo estado de Transicin?

Es exergnico; el estado de transicin se asemeja al carbocatin.

EVIDENCIA PARA EL MECANISMO DE LAS ADICIONES ELECTROFLICAS

Qu evidencia hay para respaldar el mecanismo del carbocatin propuesto para la reaccin de adicin electroflica de alquenos?

Frank Clifford Whitmore (18871947), Naci en 1887 en la ciudad de North Attleborough , Massachusetts. Apodado "Rocky", fue un qumico importante que present pruebas significativas de la existencia de carbocationes en los mecanismos de qumica orgnica. .

En 1930 Whitmore
Encontr que los arreglos estructurales ocurren con frecuencia durante la reaccin de HX con un alqueno.

Halogenuro de Hidrogeno

DESPLAZAMIENTO DE HIDRURO

2-Bromo-2metilbutano
2-Bromo-3metilbutano

DESPLAZAMIENTO DE GRUPO ALQUILO

DESPLAZAMIENTO DE GRUPO ALQUILO

3-cloro-2,2dimetilbutano

2-cloro-2,3dimetilbutano

Ejercicio
Al tratarlo con HBr, el vinilciclohexano experimenta adicin y rearreglo para producir 1-bromo-1etilciclohexano; utilizando flechas curvadas, proponga un mecanismo para explicar este resultado.

SOLUCIN

ESTEREOQUMICA DE LAS REACCIONES DE ADICIN ELECTROFLICA

ESTEREOQUMICA DE LAS REACCIONES DE ADICIN ELECTROFLICA

REGIOSELECTIVA

ESTEREOESPECFICA

ESTEREOSELECTIVA

Reaccin en la que un determinado material de partida tiene la capacidad de formar dos o mas estereoismeros.

REACCIONES DE ADICIN ELECTROFLICA A DOBLES ENLACES

1. ADICIN DE HALUROS DE HIDROGENO

Condiciones de reaccin

Mecanismo de reaccin

Ejercicios

Existe Estereoselectividad?

Evidencias del mecanismo

EFECTO KARASH O EFECTO PERXIDO

Morris Selig Kharasch (1895-1957) Kharasch naci en el Imperio ruso en 1895 y emigr a los Estados Unidos a la edad de 13 aos. En 1919, complet su doctorado en qumica en la Universidad de Chicago y pas la mayor parte de su carrera profesional all.

EFECTO PERXIDO

En 1933, M. S. Kharasch y F. R. Mayo (Universidad de Chicago) descubrieron que la orientacin de la adicin del bromuro de hidrogeno al doble enlace carbono-carbono esta determinada exclusivamente por la presencia o ausencia de perxidos.

Adicin de radicales libres de Bromuro de Hidrogeno a alquenos

FASE DE INICIACIN

FASE DE PROPAGACIN

FASE DE TERMINACIN

Por qu solo se observa reaccin con HBr?

Inhibidores de Perxidos

Difenilamina

Ejercicio

Resumen de lo visto
La qumica de los alquenos est dominada por reacciones de adicin electroflica. Cuando reacciona un HX con un alqueno sustituido en forma asimtrica, la regla de Markovnikov establece que todo el H se aade al carbono con menos sustituyentes alquilo y que el grupo X se suma al carbono que tiene ms.

La regla de Markovnikov se puede enunciar de nuevo diciendo que en la adicin de un HX a un alqueno se forma el carbocatin intermediario ms estable.
El postulado de Hammond explica este resultado diciendo que el resultado de transicin de un paso exergnico de reaccin se parece al reactivo en trminos estructurales, y el estado de transicin de un paso endergnico de reaccin, al producto.