Enlace Quimico Y Estructura de Materia

Departamento de Qumica Inorgnica Licenciatura en Qumica
UNIVERSIDAD
DE ALCAL
Enlace Qumico y Estructura de la Materia
ndice
Tablas 1 La estructura electrnica de los tomos

1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 La estructura del tomo La luz: frecuencia, cuantos y efecto fotoelctrico El espectro del hidrgeno atmico. El modelo de Bohr y sus ampliaciones El modelo mecano-cuntico. La ecuacin de Schrdinger El tomo de hidrgeno en el modelo mecano-cuntico. Forma de los orbitales atmicos Los tomos polielectrnicos Configuraciones electrnicas de los tomos polielectrnicos en su estado fundamental Estados atmicos de energa. Trminos de RussellSaunders Periodicidad de algunas propiedades fsicas Bibliografa / Seminarios / Problemas / Soluciones
1 5
El enlace en las molculas

2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 La formacin de pares inicos El enlace covalente: el enlace del par de electrones Parmetros de los enlaces covalentes El carcter inico de los enlaces covalentes y el carcter covalente de los enlaces inicos La teora de la repulsin de los pares electrnicos de la capa de valencia (VSEPR) Las molculas polares Bibliografa / Seminarios / Problemas / Soluciones
36
Orbitales y enlaces qumicos

3.1 3.2 3.3 3.4 La descripcin mecano-cuntica del enlace qumico La teora del enlace de valencia (TEV) La teora de los orbitales moleculares (TOM) cidos y bases de Lewis Bibliografa / Seminarios / Soluciones
54
Slidos
4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 4.10 Comparacin entre las propiedades de slidos, lquidos y gases Fuerzas entre molculas y iones Estructuras de los cristales Bandas de orbitales moleculares Slidos metlicos Slidos inicos: enlace y estructura La formacin de slidos inicos: entalpa de red Slidos moleculares Slidos covalentes Comparacin entre las propiedades de los distintos tipos de slidos Bibliografa / Seminarios / Problemas / Soluciones
65
Gases y lquidos
5.1 5.2 5.3 5.4 La teora cintico-molecular de los gases Predicciones de la teora cintico-molecular Los gases reales: ecuacin de Van der Waals Propiedades de los lquidos Bibliografa / Seminarios / Problemas / Soluciones
87
________________________________________________________________________________________________ 200 03, E rne s t o d e J e s s A lc a i z
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1 La estructura electrnica de los tomos

1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 La estructura del tomo La luz: frecuencia, cuantos y efecto fotoelctrico El espectro del hidrgeno atmico. El modelo de Bohr y sus ampliaciones El modelo mecano-cuntico. La ecuacin de Schrdinger El tomo de hidrgeno en el modelo mecano-cuntico. Forma de los orbitales atmicos Los tomos polielectrnicos Configuraciones electrnicas de los tomos polielectrnicos en su estado fundamental Estados atmicos de energa. Trminos de RussellSaunders Periodicidad de algunas propiedades fsicas
_________________________________________________________________________________________ 1.1 La estructura del tomo Las partculas subatmicas. Durante el siglo XIX, el descubrimiento de la electrolisis del agua (1800, Nicolson y Carlisle) y de las leyes de Faraday (1832) sugieren que las unidades de carga elctrica estn asociadas con los tomos. Pero no es hasta finales del siglo XIX y principios del XX que se identifican las partculas cargadas que componen el tomo. El protn y el electrn fueron identificados estudiando la conductividad de los gases a bajas presiones por Goldstein en 1886 y por Thomson en 1897, respectivamente. Estudiando el comportamiento de las partculas frente a campos elctricos y magnticos, se determin que el protn es una partcula de carga positiva con una relacin masa/carga de 1,04 108 kg/C, mientras que el electrn es una partcula de carga negativa con una relacin masa/carga de 5,69 1012 kg/C. En 1909, Millikan estudia la carga adquirida por una gota de aceite al ser irradiada con rayos X y propone que la unidad elemental de carga asociada al electrn y al protn vale 1,60 1019 C. A partir de este valor de carga y de sus relaciones masa/carga, se determinaron las masas del electrn y la del protn, siendo sta 1835 mayor que aquella (tabla 1.1). Al bombardear berilio con partculas de alta energa, Chadwick demostr en 1932 que los tomos estn constituidos tambin por partculas sin carga llamadas neutrones, de masa similar a la del protn.
Tabla 1.1. Las partculas subatmicas Nombre Smbolo protn p electrn e neutrn n Masa 1,673 1027 kg 9,109 1031 kg 1,675 1027 kg Carga +1,602 1019 C 1,602 1019 C Descubrimiento Goldstein, 1886 Thomson, 1897 Chadwick, 1932
El modelo atmico de Rutherford . En 1911, Rutherford, Geiger y Marsden estudiaron las trayectorias de las partculas disparadas contra lminas de diferentes materiales (figura 1.1). De acuerdo con los resultados obtenidos, Rutherford propuso un modelo de tomo (figura 1.2) caracterizado por la existencia de un ncleo central con una carga positiva idntica a la negativa de los electrones, que estn fuera del ncleo, y que contiene el 99,9% de la masa total del tomo en slo el 0,01% de su dimetro (d 1 106 toneladas/cm3 ). El tamao de un tomo es del orden de 1010 m (= 1 ) mientras que el del ncleo es del orden de 1015 m.
Figura 1.1. Dispositivo experimental de Rutherford para la medida de la dispersin de partculas , mediante lminas metlicas muy delgadas. La fuente de partculas es el polonio radiactivo colocado en el interior de un bloque de plomo, que sirve para proteger de las radiaciones y para seleccionar un haz de partculas. La lmina de oro que se utiliz tena un espesor de 6 105 cm. La mayora de las partculas pasaban con poca o ninguna desviacin, a . Unas pocas se desviaban ngulos grandes, b, y, ocasionalmente, alguna partcula rebotaba en la lmina, c.
Fuente Haz de partculas
a b
Lmina de oro
Pantalla de centelleo
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Figura 1.2. Interpretacin del experimento de Rutherford. La mayor parte del espacio de un tomo est casi vaco ya que slo est ocupado por livianos electrones. Toda la carga positiva del tomo y casi toda su masa se encuentra en su centro, en un ncleo muy denso y pequeo. La mayora de las partculas con carga positiva (a ) atraviesan el tomo por el espacio c desocupado sin experimentar desviaciones. Algunas (b ) se acercan a los ncleos y se desvan al ser repelidas por su carga positiva. Slo unas pocas llegan a acertar (c) en un ncleo y salen despedidas hacia atrs.
a b a
La representacin no es a escala. Si los ncleos fueran tan grandes como los puntos negros que los representan, el tamao del tomo debera ser de unas decenas de metros.
Nucleones. El ncleo atmico est constituido por protones y neutrones, que por ello se llaman nucleones. El nmero atmico (Z) de un tomo es el nmero de protones, que es igual al de electrones en el tomo neutro, e identifica a un elemento. El nmero neutrnico (N) es el nmero de neutrones. El nmero msico (A) de un tomo es el nmero de nucleones, A = Z + N. Un elemento puede contener tomos de diferente nmero msico, es decir, puede contener diferentes istopos de distinta masa atmica (tabla 1.2). En un elemento natural, la abundancia relativa de sus istopos en la naturaleza suele ser casi constante y recibe el nombre de abundancia isotpica natural. La denominada masa atmica de un elemento es una media de las masas de sus istopos naturales ponderada de acuerdo a su abundancia relativa.
Tabla 1.2. Algunos elementos con varios istopos Nombre Hidrgeno1 Deuterio Tritio Carbono12 Carbono13 Cloro35 Cloro37 Uranio235 Uranio238 Smbolo
1H 2H 3H
Nmero atmico (Z) 1 1 1 6 6 17 17 92 92
Nmero neutrnico (N) 0 1 2 6 7 18 20 143 146
Nmero msico (A) 1 2 3 12 13 35 37 235 238
Masa
Abundancia natural, %
oD oT 12C 13C 35Cl 37Cl 235 U 238 U
1,674 1024 g, 1,008 u 99,985 24 3,344 10 g, 2,014 u 0,015 1,674 1024 g, 3,016 u muy inestable 1,9926 1023 g, 12 u exactas 98,90 2,159 1023 g, 13,00 u 1,10 23 5,807 10 g, 34,97 u 75,77 6,138 1023 g, 36,97 u 24,23 22 3,902 10 g, 235,0 u 0,72 22 3,953 10 g, 238,05 u 99,27
Modelo electrnico. Por qu los electrones no caen sobre el ncleo que los atrae? La situacin recuerda a la Tierra que no cae sobre el Sol porque gira en una rbita estacionaria, en la que fuerza centrpeta y fuerza de atraccin gravitatoria se igualan. Sin embargo, el modelo planetario no es aplicable a partculas cargadas, ya que segn las leyes clsicas del electromagnetismo, un electrn con un movimiento acelerado, como el circular, radia energa electromagntica, lo que debera producir su progresiva cada sobre el ncleo. Un modelo electrnico coherente se encuentra en las leyes de la mecnica cuntica. 1.2 La luz: frecuencia, cuantos y efecto fotoelctrico Naturaleza ondulatoria de la luz. La luz es una radiacin electromagntica , es decir, una onda de campos elctricos y magnticos. Se caracteriza, como cualquier onda, por su frecuencia ( ), que se define como el nmero de ciclos por unidad de tiempo y cuya unidad en el SI es el hertz o hercio (Hz), equivalente a 1 (ciclo) s1. La longitud de onda ( ) es la distancia entre picos y su relacin con la frecuencia es = c/, donde c es la velocidad de la luz. La frecuencia de una luz determina su color, aunque slo es visible una parte del espectro electromagntico (figura 1.3). La luz como un haz de partculas. En 1900, Max Planck estudia la radiacin emitida por un cuerpo negro y observa que es como si sta fuera emitida en porciones E = h, donde h es la constante de Planck (6,63 1034 J s). En 1906, Einstein estudia el efecto fotoelctrico (figura 1.4) y, para explicarlo, propone que la luz puede ser considerada como un haz de partculas o como una onda, con una relacin E = h entre la energa cintica de cada partcula y la frecuencia de la onda (recuadro 1.1). Una partcula de luz recibe el nombre de fotn y la energa de cada fotn es un cuanto de energa.
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a) Luz blanca
Rejilla colimadora Prisma
Pelcula
b) E (kJ/mol)
107 1010 109 Rayos X 108
10 3 3 10 15 107 Visible Ultravioleta 106 105 Infrarrojo 104
Figura 1.3. a) La luz blanca es una mezcla de radiaciones de todas las longitudes de onda de la luz visible. Si un rayo estrecho se pasa a travs de un prisma, se separa en un espectro continuo de todas las longitudes de onda que componen la luz visible. El color de una luz depende de su frecuencia o longitud de onda. b) La luz visible es slo una porcin del espectro electromagntico. 101 3 10 11 103 102 Ondas de radio
(s 1) 3 10 19 (m) 1011
Rayos
Microondas Rojo
Violeta
(m) 4,0 10 7 (s 1) 7,5 10 14 E (kJ/mol) 3,0 10 2

a) h e
5,0 10 7 6,0 10 14 2,4 10 2
6,0 10 7 5,0 10 14 2,0 10 2
7,0 10 7 4,3 10 14 1,7 10 2
+
Tubo a vaco
b)
Ec
M a et
Ec
= 1 mv2
2
lA M
et
al
0A 0B Placa metlica Figura 1.4. a) Efecto fotoelctrico. Cuando una radiacin electromagntica de frecuencia suficiente choca contra la superficie de un metal (electrodo negativo) en el interior de un tubo a vaco, se desprenden electrones del metal que crean una corriente elctrica. La intensidad de la corriente crece con la intensidad de la radiacin. b) La grfica relaciona la energa cintica de salida de los electrones con la frecuencia de la luz. Para cada metal, hay una frecuencia umbral 0 por debajo de la cual la luz no es capaz de arrancar electrones de la placa metlica. Por encima de la misma, la energa cintica aumenta linealmente con la frecuencia. La pendiente de la recta es la misma para todos los metales.
e Recuadro 1.1. El efecto fotoelctrico Las observaciones experimentales sealadas en la figura 1.4 pueden explicarse suponiendo que la luz est compuesta de fotones de energa h, de forma que cada fotn puede transmitir su energa a un slo electrn durante la colisin. Una luz es incapaz de arrancar electrones de un metal por muy intensa que sea, si no tiene una frecuencia mnima. Esta frecuencia umbral es diferente para cada metal. Un electrn se encuentra atrapado en un metal por una energa de la que debe disponer como mnimo un fotn para poder arrancarlo. Cuanto ms intensa sea una luz, mayor es el nmero de fotones del rayo, pero la energa de cada fotn nicamente depende de la frecuencia de la radiacin. Si E0A es la energa que atrapa a un electrn en el metal A, la frecuencia mnima 0 A que debe tener un fotn es E 0A = h0A Cada metal tiene una energa E0, y por tanto una frecuencia umbral 0, caracterstica. La energa cintica de los electrones depende linealmente de la frecuencia de la luz, siendo la pendiente igual para todos los metales. Por choque, el fotn transmite toda su energa al electrn, el cual usa parte en salir del metal y el resto la almacena en forma de energa cintica. La energa cintica de los electrones arrancados debe ser igual a Ec = Efotn E0 = h h0 = h( 0) lo que explica la lnea recta de la figura 1.4b en la que la pendiente, igual para todos los metales, debe ser igual a h. La intensidad de la corriente crece con la intensidad de la radiacin. Un rayo intenso contiene un mayo mmero de fotones, por lo que es capaz de arrancar un mayo nmero de electrones.
1.3 El espectro del hidrgeno atmico. El modelo de Bohr y sus ampliaciones El espectro del hidrgeno. Cuando se pasa una corriente elctrica a travs de un gas en un tubo a presin muy baja, se emite una luz cuyo espectro no es continuo sino a lneas (figura 1.5).
Figura 1.5. La luz que emite un tubo de descarga relleno de un gas est compuesta por frecuencias discretas y da un espectro de lneas.
(m) 4,0 10 7
5,0 10 7
6,0 10 7
7,0 10 7
Cada gas da un espectro caracterstico. Al estudiar el espectro del hidrgeno, se encontr una relacin matemtica entre las frecuencias de sus lneas llamada ecuacin de Rydberg: 1 1 = 2 2 n1 n2
Serie de Lyman Serie de Balmer Serie de Pashen n1 = 1 n1 = 2 n1 = 3 n2 = 2, 3, 4, 5 n2 = 3, 4, 5, 6 n2 = 4, 5, 6, 7 Serie de Brackett n1 = 4 n2 = 5, 6, 7, 8 Serie de Pfund n1 = 5 n2 = 6, 7, 8, 9 = 3,29 10 15 s1 (constante de Rydberg)
Cmo se origina un espectro de emisin? En un tubo de descarga, la corriente elctrica aumenta la temperatura generando suficiente agitacin trmica como para que los tomos rompan sus enlaces y los electrones salten a estados de energa superior. Los espectros de emisin los producen los tomos al retornar sus electrones a estados de menor energa, por lo que informan sobre los estados electrnicos del tomo. El modelo de Bohr. Con esta informacin, Bohr propuso en 1913 su modelo de electrones que giran en torno al ncleo en rbitas circulares para las que no es aplicable el concepto clsico segn el cual una carga acelerada emite radiaciones continuamente. Bohr postul que un electrn siempre absorbe o emite energa electromagntica en cuantos completos de h (primer postulado). Como la luz emitida en el espectro de un tomo no contiene todas las frecuencias, Bohr sugiri que no todas las rbitas son posibles y, en concreto, propuso que las nicas rbitas en que se puede mover un electrn son aquellas en las que su momento angular es nh/2 , siendo n un nmero entero. Cuando un electrn se encuentra en estas rbitas, no emite energa (segundo postulado). El nmero n se llama nmero cuntico principal. A partir de estos postulados (recuadro 1.2), Bohr calcul la energa (figura 1.6) y el radio (figura 1.7) de las rbitas de un electrn en el tomo de hidrgeno. Adems, dedujo la ecuacin de Rydberg y el valor de su constante (recuadro 1.3).
Recuadro 1.2. Modelo de Bohr: Deduccin del radio y energa de las rbitas La fuerza centrpeta asociada al giro de un electrn en una rbita circular vale 2 Fcentrpeta = me v (me = masa del electrn, v = velocidad, r = radio de la rbita) r La fuerza de atraccin electrosttica entre el electrn y el ncleo vale
2 Felect. = 1 Ze 4 0 r2
v r Ze + e
(Z = nmero atmico, 1 para H, e = carga elemental)
2 1 Ze2 Si el electrn gira estacionariamente, ambas fuerzas tienen que ser iguales, me v r = 4 0 r2 Velocidad que, segn la mecnica clsica, debe tener un electrn 1 Ze2 Despejando la velocidad, v = 4 0 mer para moverse estacionariamente en una rbita de radio r. Para que en su giro el electrn no emita ninguna radiacin electromagntica, el segundo postulado de Bohr seala que su momento angular (mevr ) debe de ser igual a nh/2
mevr = me
Despejando r,
1 Ze2 r = nh donde n = 1, 2, 3... 2 4 0 mer

Radio de las nicas rbitas admitidas por el 2 postulado de Bohr. La constante a0 recibe el nombre de radio de Bohr y vale 0,529 .
r=
2 h 2 0 n 2 = a0 n 2 Z Z mee
La energa total de cada rbita viene dada por:

2 2 2 2 E = Ecintica + E potencial = 1 mev2 1 Ze = 1 me 1 Ze 1 Ze = 1 Ze 2 4 0 r 2 4 0 mer 4 0 r 4 0 2r
Sustituyendo r, por la expresin obtenida anteriormente:
4 1 Ze2 = mee Z 2 = 21,8 1019 Z 2 julios E = 2 2 n2 4 0 2r n2 8h 0
0,0 2,7 Energa (en 1019 Julios/tomo) 5,4
n=6 n=5 n=4 n=3 n=2
Infrarrojo
(m) 7,00 107
Rojo 10,9
6,00 107
Verde Azul Violeta
5,00 107
4,00 107 21,8 1 2 3 4 n 5 6 n=1 Serie de Serie de Serie de Lyman Balmer Paschen Figura 1.6. a) Grfica de la energa de los orbitales atmicos del hidrgeno en funcin de n. Obsrvese que al aumentar n, la diferencia de energa entre estados de energa sucesivos es cada vez ms pequea. b) Algunas transiciones electrnicas que pueden ocurrir en un tomo excitado de hidrgeno. Las transiciones hasta n = 1 son las de mayor energa y dan las rayas de menor longitud de onda (las de la serie de Lyman en el ultravioleta). Las lneas de la serie de Balmer aparecen en el visible; la de mayor longitud de onda (la roja) se debe a una transicin desde n = 3 a n = 2.
n=1 a0 4 a0 9 a0 n=2 n=3
Ultravioleta
Figura 1.7. Distancia relativa entre las tres primeras rbitas atmicas del hidrgeno, segn el modelo de Bohr. Obsrvese que la diferencia de distancia entre rbitas sucesivas es cada vez mayor al aumentar n. La distancia entre la primera rbita y el ncleo (a0 ) es igual a 0,529 y se llama radio de Bohr.
Recuadro 1.3. Modelo de Bohr: Deduccin de la ecuacin de Rydberg Un electrn absorbe o emite energa al saltar de una rbita a otra del hidrgeno (Z = 1): Energa emitida o absorbida por un electrn al pasar de una m e4 E2 E1 = e2 2 12 12 rbita 1 a una rbita 2, en el tomo de hidrgeno. 8h 0 n1 n2 El primer postulado de Bohr propone que cada electrn en una transicin emite o absorbe un nico cuanto de luz, por lo que la frecuencia de la radiacin emitida o absorbida vendr dada por la relacin de Planck: m e4 1 m e4 1 1 1 E fotn = E2 E1 = h; h = e = e 2 n2 2 2 n2 n2 ; n 8h 0 1 8h3 2 2 1 2 0 mee4 El valor de la expresin coincide con el valor experimental de la constante de Rydberg (diferencia < 0,00001%). 8h3 2 0
Otros nmeros cunticos. El espectro de emisin del hidrgeno se complica en presencia de un campo magntico (efecto Zeeman). Para explicarlo, Sommerfeld sugiri la existencia tambin de rbitas electrnicas elpticas cuya excentricidad vendra dada por un nuevo nmero cuntico llamado azimutal (l, tabla 1.3) y su orientacin por otro llamado magntico orbital (ml,). Los nmeros cunticos de espn (s y ms) se propusieron para justificar la presencia de dobletes en el espectro de, entre otros, el hidrgeno (efecto Zeeman anormal). A veces se mencionan slo cuatro nmeros cunticos (n, l, ml y ms), y se omite el de espn s porque su valor para el electrn es constante (1/ 2). A pesar del avance fundamental que represent el modelo de Bohr, pronto se vieron sus problemas: hechos experimentales no explicados (momento magntico nulo del orbital s, tomos polielectrnicos), ideas que se mostraran como incorrectas (trayectorias y momentos definidos) y debilidades metodolgicas (era necesario un modelo donde el momento angular y los nmeros cunticos fueran un resultado de la teora misma y no un ajuste emprico en funcin de parmetros experimentales).
10 | Enlace qumico y estructura de la materia Tabla 1.3. Nmeros cunticos del tomo de hidrgeno Nombre Smbolo Valores Nombre de conjunto Sinnimos principal n 1, 2, 3, nivel o capa K ( n = 1), L (2), M (3), N (4), azimutal* l 0,,. n1 subnivel o subcapa s (l = 0), p (1), d (2), f (3), magntico orbital ml + l,, l orbital** de una subcapa de espn magntico de espn s ms
2 1 /2 1/
Describe tamao y energa orbital forma del orbital orientacin del orbital espn del electrn orientacin del espn
*Tambin llamado momento angular orbital; **rbita en el lenguaje de Bohr, orbital en el de la mecnica cuntica.
1.4 El modelo mecano-cuntico. La ecuacin de Schrdinger La dualidad partculaonda. En 1924, de Broglie propone que cualquier partcula (por ejemplo, un electrn) puede considerarse como una onda con = h/mv (tabla 1.4). En 1927, Davisson y Germer observan la difraccin, propiedad caracterstica de las ondas, de un haz de electrones en una lmina metlica.
Tabla 1.4. Longitudes de onda de partculas Partcula Electrn libre gaseoso (300 K) Electrn libre gaseoso (200 10 3 K) Electrn del tomo de H ( n = 1) tomo de He gaseoso (300 K) Pelota de Bisbol Masa (kg) 9,11 1031 9,11 1031 9,11 1031 6,64 1027 0,10 Velocidad (m s1) 1,17 105 3,00 106 2,19 106 1370 20 Longitud de onda () 63 2,4 3,3 0,73 3,3 1024
Principio de incertidumbre. La experiencia demuestra que en un experimento dado materia y radiacin exhiben un comportamiento de onda o un comportamiento de partcula, pero nunca los dos a la vez. Las propiedades de onda y de partcula son complementarias en el sentido de que no se pueden conocer ambas con total precisin. As lo recoge el principio de incertidumbre, formulado en 1927 por Heisenberg, que afirma que el producto de las imprecisiones de dos magnitudes complementarias A y B no puede ser nunca menor de una cantidad pequea del orden de h. La posicin y el momento en una misma direccin son magnitudes complementarias entre s y sus precisiones mximas estn limitadas por la expresin: x (mvx) h 4 donde x y (mvx) son, respectivamente, las imprecisiones en la posicin y la cantidad de movimiento.
Ejemplo. Imprecisin mnima en la posicin de partculas cuya imprecisin en la velocidad es del 1% Partcula Automvil Electrn del tomo de H (n = 1) Masa (kg) 1000 9,11 1031 Velocidad (m s1) 28 (100 km/h) 2,19 106 Imprecisin mnima en la posicin (m) 1037 26 1010 (26 , el radio de Bohr es 0,529 )
La consecuencia de la incertidumbre posicinmomento es que no se puede especificar la trayectoria de una partcula, pues ello implicara conocer en un instante dado con total precisin su posicin y su momento. La mecnica cuntica no trata la trayectoria en trminos de determinacin sino de probabilidad. La ecuacin de Schrdinger. Las ideas de De Broglie sugirieron la posibilidad de caracterizar a una partcula como el electrn mediante una funcin de onda (). El electrn en el tomo est aprisionado por el campo elctrico producido por el ncleo. En 1926, Schrdinger propuso que las ondas de los electrones en tal situacin eran estacionarias (figura 1.8 y recuadro 1.4). Adems propuso describir el comportamiento del electrn mediante una ecuacin de ondas, resultado de combinar las ecuaciones clsicas de una onda y de una partcula mediante la ecuacin de De Broglie (recuadro 1.5).
t1 t2 t1
(a)
(b)
t2
Figura 1.8. (a) Una onda no estacionaria se desplaza con el tiempo. (b) Una cuerda de una guitarra vibrando es un ejemplo de onda estacionaria.
Recuadro 1.4. Funcin de una onda. Ecuacin de ondas. La funcin de una onda. Una onda se describe mediante una funcin de ondas ( x, t) que da la altura de la onda en cada punto e instante. En una onda estacionaria, como la representada en la figura 1.8b, esta funcin se puede expresar como el producto de una funcin dependiente de x, que da la envolvente o amplitud mxima en cada punto, y otra dependiente de t que indica en qu punto del recorrido se encuentra en un momento determinado: (x , t) = ( x) (t) En nuestro desarrollo, slo nos interesa la amplitud de la onda (x ), que para una onda como la de la figura 1.8b, se puede describir mediante una funcin como la siguiente: ( x) = A sen (2x /) (1) La ecuacin de ondas. Una funcin que represente a una onda cumple la ecuacin de ondas (2):
d2 = 42 dx2 2
Ejercicio Demuestra que la funcin (1) cumple la ecuacin (2). Recuadro 1.5. Origen de la ecuacin de Schrdinger
(2)
La ecuacin de Schrdinger es el resultado de combinar la ecuacin que caracteriza a una onda estacionaria (1) con la que caracteriza a una partcula (2), mediante la relacin de De Broglie (3).
d2 = 42 dx2 2 E = Ec + V = 1 mev2+ V 2 h =m ev
(1) (2) (3)
E V = h 12 2me
d2 = 82me (E V ) dx2 h2
h2 d2 + V = E (4) 82me dx2
E = energa total, Ec = energa cintica, V = energa potencial La ecuacin (4) es la ecuacin de Schrdinger en un espacio monodimensional que en un espacio tridimensional se convierte en (5), que se suele abreviar como (6) o (7).
h2 + + 82me x2 y2 z2
h 2 8 2me
+ V = E
(5)
+ V = E
2
H = E
(7)
2 2 2 (6) = + + x 2 y2 z 2 2 2 2 2 +V H = h + + 8 2m x 2 y2 z 2
2
Sentido fsico de la funcin de onda (interpretacin de Born). La funcin de onda no tiene sentido fsico directo. Sin embargo, el valor de su cuadrado 2 en un punto representa la densidad de probabilidad en dicho punto y el producto 2dV, la probabilidad de encontrar el electrn dentro del volumen infinitesimal dV. La probabilidad de encontrarlo en un volumen V es
2dV V Las condiciones de frontera y los nmeros cunticos. Una ecuacin como la de Schrdinger tiene un nmero infinito de soluciones, pero todas ellas son funciones continuas y sin puntas, pues tienen que tener derivadas primera y segunda. Adems, el sentido fsico de 2 exige que sea finita y con un nico valor en cada uno de sus puntos. Tambin, para que 2 dV d directamente la probabilidad, es necesario normalizar la funcin (multiplicndola por el valor adecuado) para que se cumpla que:
todo el espacio
2dV = 1
Este tipo de limitaciones se llaman condiciones de frontera y justifican la cuantizacin. Por ejemplo, exigen que la amplitud de un onda asociada a una partcula encerrada en un espacio finito sea nula en los extremos. Por ello (figura 1.9), en un espacio de una dimensin, cada onda puede caracterizarse mediante un nmero entero. La relacin postulada por Bohr entre el nmero cuntico y el momento angular se deduce de la consideracin de un espacio de una dimensin circular (recuadro 1.6). Evidentemente, un electrn que se mueva en un espacio de tres dimensiones debe poseer tres nmeros cunticos.
12 | Enlace qumico y estructura de la materia n=1 n=2 n=3
Figura 1.9. En un espacio de una dimensin, las ondas estacionarias estables tienen que tener una amplitud nula en los extremos y se pueden caracterizar mediante un nmero cuntico .
Recuadro 1.6. El modelo de Bohr y el carcter de onda estacionaria del electrn Tal como se muestra a continuacin, el carcter de onda del electrn justifica la cuantizacin y el valor del momento angular postulado por Bohr. Suponiendo un electrn que gira en una rbita circular estacionaria es necesario que la longitud de la circunferencia contenga un nmero entero de longitudes de onda: 2 r = n La longitud de onda y el momento del electrn estn relacionados por la ecuacin de De Broglie: = h/(mv) Igualando el valor de la longitud de onda en ambas ecuaciones se obtiene el valor del momento angular postulado por Bohr: 2 r = nh/(mv ) mvr = nh/2
n=3
1.5 El tomo de hidrgeno en el modelo mecano-cuntico. Forma de los orbitales atmicos Coordenadas polares esfricas. En el tomo de hidrgeno, o en cualquier tomo o ion monoelectrnico, el electrn se mueve en un campo esfrico cuyo valor depende de la distancia r al ncleo. En estos casos, es ms conveniente un sistema de coordenadas polares esfricas (figura 1.10) que un sistema cartesiano.
z
Figura 1.10. Un punto en un espacio tridimensional se define mediante tres coordenadas. Las siguientes ecuaciones relacionan las coordenadas cartesianas (x, y , z) con las coordenadas polares esfricas (r, , ): z = r cos x = r sen cos y = r sen sen r2 = x2 + y 2+ z2 = arcos( z/r) = arctg( y/x)
r y
Orbitales atmicos del hidrgeno. La resolucin completa de la ecuacin de ondas para un tomo monoelectrnico introduce tres nmeros cunticos (n, l y ml) anlogos a los descritos en el modelo de Bohr (tabla 1.3). Cada tro de valores n, l y ml define un estado electrnico del hidrgeno, que es descrito por una funcin de onda n,l,ml, tiene una energa bien definida y recibe el nombre de orbital atmico. Los nmeros cunticos de espn (s y ms) slo aparecen cuando se modifica la ecuacin de Schrdinger para hacerla coherente con la teora de la relatividad (Dirac).
La resolucin de la ecuacin de Schrdinger para el tomo de hidrgeno puede consultarse en www2.uah.es/edejesus/resumenes/EQEM/
Energa de los orbitales. En el tomo de hidrgeno libre y sin perturbar por campos externos, el valor de la energa obtenido de la ecuacin de Schrdinger coincide con el del modelo de Bohr:
En = mee4 Z 2 2 n2 8h20
Energa de los orbitales de un tomo o ion monoelectrnico de carga nuclear Z . En el hidrgeno Z = 1.
Los orbitales del mismo nmero cuntico principal n estn degenerados: tienen la misma energa Forma de los orbitales. Las funciones n,l,ml expresadas en coordenadas polares (r, , ), se pueden descomponer en una parte radial (funcin del radio) y otra angular (funcin de los ngulos), simplificando su anlisis: n,l,ml(r, , ) = R n,l(r) A l,ml(, ). La parte radial no depende de ml mientras que la angular no depende de n. Las tablas 1.5 y 1.6 tabulan las funciones R y A , respectivamente. En las figuras 1.11 y 1.12 se estudia la distribucin electrnica espacial de algunos orbitales del tomo de hidrgeno.
Tabla 1.5. Funciones radiales Rn,l(r) normalizadas para tomos o iones monoelectrnicos* Orbital 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f n 1 2 2 3 3 3 4 4 4 4 n l 0 0 1 0 1 2 0 1 2 3 l Rn,l R1,0 R2,1 R2,0 R3,0 R3,1 R3,2 R4,0 R4,1 R4,2 R4,3
n1
Constante 2Z 3/2
Polinomio 1 (2 Zr) Zr (27 Zr + Z2 r2) (6Zr Z2 r2) Z2 r2 (192 144Zr + 24Z 2r2 Z3 r3) (80Zr 20 Z2 r2 + Z3 r3) (12Z 2r2 Z3 r3) Z3 r3 rx
Exponencial eZr eZr /2 eZr /2 eZr /3 eZr /3 eZr /3 eZr /4 eZr /4 eZr /4 eZr /4 eZr /n
Z 3/2 2 2 Z 3/2 2 6 2Z 3/2 81 3 4Z 3/2 81 6 4Z 3/2 81 30 Z 3/2 768 Z 3/2 256 15 Z 3/2 768 5 Z 3/2 768 35
x=l
Rn,l =
Nx
* Las funciones se dan en base al sistema de unidades atmicas (es decir, r en unidades de a0). Tabla 1.6. Funciones angulares Al,ml normalizadas para tomos o iones monoelectrnicos Orbital s pz px py dz2 dzx dzy dx 2 y2 Al,ml(, )* A l,ml(x, y, z)**
1 2 3 2 cos 3 2 sen cos 3 2 sen sen 5 2 4 (3 cos 1) 15 2 cos sen cos 15 2 cos sen sen
15 2 2 4 sen (2 cos 1) 15 dxy 2 2 sen sen cos 7 fz 3 3 4 (5 cos 3 cos ) 42 fz2 x 2 8 (5 cos 1) sen cos 42 fz 2y 2 8 (5 cos 1) sen sen 105 fz (x 2 y2 ) 2 2 4 cos sen (2 cos 1) 105 f zxy 2 2 cos sen cos sen 70 70 f x3 3 3 3 2 3 8 sen (4 cos 3 cos ) 8 [(x 3xy )/r ] 70 70 fy3 3 3 3 2 3 8 sen (3 sen 4 sen ) 8 [(y +3 x y)/r ] * Funciones en el sistema de coordenadas polares esfricas. ** Funciones en el sistema de coordenadas cartesiano.
1 2 3 2 (z/r) 3 2 (x/r) 3 2 (y/r) 5 2 2 2 2 4 [(2z x y )/r ] 15 2 2 (zx/r ) 15 2 2 (zy/r ) 15 2 2 2 4 [(x y )/r ] 15 2 2 (xy/r ) 7 3 2 2 3 4 [(2z 3x z3y z)/r ] 42 2 3 2 3 8 [(4z xx y x)/ r ] 42 2 2 3 3 8 [(4z yx yy )/ r ] 105 2 2 3 4 [z(x y )/r ] 105 3 2 (zxy/r )
Parte Angular
a)
A2l,ml(,)
Parte Radial 2s 3s
Figura 1.11. Representacin de las soluciones de la ecuacin de Schrdinger cuando l = 0 (orbitales s). a) La parte angular de la funcin de onda y su cuadrado son constantes. Los orbitales s son esfricos, por lo que se dice que no son direccionales. b) Grfica de la parte radial en funcin de la distancia al ncleo. La funcin radial tiene n1 nodos (lugares donde se hace cero). c) Grfica de la densidad de probabilidad radial en funcin de la distancia al ncleo. Para los orbitales s, la densidad de probabilidad es mxima en el ncleo. Adems de este mximo absoluto, cada orbital s tiene otros n-1 mximos relativos y n1 nodos. d) Representacin de un corte ecuatorial de la nube de probabilidad electrnica. En el espacio en tridimensional, los nodos de la funcin radial son superficies nodales esfricas. Un orbital s tiene n1 superficies nodales esfricas. e) Grfica de la densidad radial de probabilidad (proporcional a la probabilidad de encontrar el electrn a una distancia dada del ncleo). Para un electrn en un orbital 1s, el radio ms probable coincide con el radio de Bohr (a0 = 0,529 ).
1s
4s
Rn,l(r)
b)
2 2 4 6 8 10 12 4 6 8 10 12
10
12
10
12
R2n,l(r)
c)
2 4 2 4 6 8 10 6 8 10 12 12
10
12
10
12
d)
4r2R2n,l(r)
e)
2 4
a0 2
6 8 r()
10
12
6 8 r()
10
12
6 8 r()
10
12
6 8 r()
10
12
Parte Angular 2p 3p 4p
Rn,l(r)
Parte Radial
z
10 2 4 6 8 r() 10 2 4 6 8 r() 12 12
px
2 4 6 8 r()
10
12
4r2R2n,l(r)
6 8 r()
10 2 4 6 8 r() 2
12
10
12
6 8 r()
10
12
y p z
3d
Rn,l(r)
4d
y
10 12
py
x y dxz z
2 4
6 8 r()
6 8 r()
10
12
4r2R2n,l(r)
dx2-y2
6 8 r()
10
12
6 8 r()
10
12
x y dyz z
Rn,l(r)
4f
6 8 r()
10
12
x y dxy
4r2R2n,l(r)
Figura 1.12. Representacin de las soluciones de de la x ecuacin de Schrdinger y cuando l 0 (orbitales p, d y f). d z2 En la parte izquierda de la figura se representa A2 para los orbitales p y d (los orbitales f no se muestran). En los lbulos en blanco A es positiva,mientras que en los oscuros es negativa. Para los orbitales que no son s, la parte angular no es esfrica: los orbitales p, d, f, etc. son direccionales. La parte angular de cada orbital tiene l planos nodales. La parte radial tiene nl1 superficies nodales esfricas. En total, un orbital tiene n1 superficies nodales.
6 8 r()
10
12
Orbitales atmicos hidrogenoides. Al escribir las soluciones de la ecuacin de ondas, hemos tenido el cuidado de no sustituir Z por su valor para el hidrgeno,que es 1, de forma que dichas soluciones son igualmente vlidas para cualquier ion monoelectrnico. Obsrvese que el aumento de la carga nuclear: disminuye la energa de los orbitales (ver ecuacin), modifica la parte radial (tabla 1.6), resultando en una mayor contraccin de los orbitales, pero no modifica la forma de los orbitales, ya que la parte angular no depende de Z (tabla 1.7). Estos orbitales, de la igual forma pero de distinta energa y tamao que los del hidrgeno, reciben el nombre genrico de orbitales atmicos hidrogenoides. Difusin y penetracin de orbitales. La difusin de un orbital (figura 1.13a) es importante a la hora de discutir el enlace qumico (tema 3) mientras que la penetracin (figura 1.13b) permite comprender cmo varan las energas de los orbitales en los tomos polielectrnicos (ver 1.7).
4 r 2R 2 n,l(r) a) 4 r 2R 2 n,l(r) b) 1s 2s Figura 1.13. a) El orbital 2s es ms difuso que el 1 s, su densidad electrnica est ms extendida. La difusin de los orbitales aumenta con su nmero cuntico principal. b) El orbital 2s tiene una mayor concentracin electrnica en zonas muy cercanas al ncleo que el 2p, por lo que se dice que el orbital 2s es ms penetrante que el 2 p. El orden de penetracin para orbitales del mismo n es s>p>d>f. Lgicamente, los orbitales de menor n son ms penetrantes.
2p 2s 2 4 6 8 r() 10 12
Momentos angulares. Los nmeros cunticos l y s definen el valor de los momentos angulares de orbital y de espn que, dentro de un modelo clsico (no mecano-cuntico), se asocian respectivamente al giro del electrn en torno al ncleo y en torno de su propio eje (Figura 1.14).
l Ze + s e Figura 1.14. Representacin clsica del origen de los momentos angulares orbital y de espn.
l = nmero cuntico azimutal l = l l + 1 (h/2) l = momento angular orbital
s = nmero cuntico de espn s = s s + 1 (h/2) s = momento angular de espn
Segn la mecnica clsica, el momento angular podra orientarse de cualquier forma con respecto a una direccin dada. La mecnica cuntica predice que para los momentos angulares de orbital y de espn solo son posibles las orientaciones definidas por los nmeros cunticos ml y ms (figura 1.15). 1.6 Los tomos polielectrnicos La ecuacin de Schrdinger es irresoluble de forma exacta para tomos de ms de un electrn, y no es por su complejidad, pues lo son siempre las ecuaciones, por sencillas que sean, de cualquier sistema fsico de ms de dos partculas interaccionando entre s, por ejemplo, Sol-Tierra-Luna. Situando el Sol en el centro de coordenadas, la irresolubilidad es debida a que no es posible separar las coordenadas que definen la trayectoria de la Tierra de aqullas que definen la de la Luna, pues ambas se afectan mutuamente. En otras palabras, no se puede conocer la trayectoria de la Tierra sin conocer previamente la de la Luna y viceversa. Una forma de obtener una solucin, aunque aproximada, es despreciar alguna interaccin. As se puede obtener una trayectoria aproximada de la Tierra alrededor del Sol despreciando la influencia de la Luna, y la de la Luna alrededor de la Tierra despreciando la del Sol. Obsrvese que se ha transformado un problema irresoluble de tres partculas (Sol-Tierra-Luna) en dos problemas resolubles, pero aproximados, de dos partculas (Sol-Tierra y Tierra-Luna).
l=2
z (h/2)
+2 +1 0 1 2
| l | = 2,45 (h/2) ml = +2 ml = +1 ml = 0 ml = 1 ml = 2 (b)
z (h/2)
+1/2
| s | = 0,87 (h/2) ms = +1/2
1/2
ms = 1/2 (c)
(a)
Figura 1.15. Los nmeros cunticos magnticos de orbital y de espn ml y ms definen el mdulo de la componente del momento angular de orbital y de espn, respectivamente, en el eje de referencia (eje z). La relacin entre el mdulo del vector componente y el nmero cuntico es:
m l = nmero cuntico magntico orbital m l = proyeccin del momento angular orbital en el eje de referencia m l = m l (h/2 ) m s = nmero cuntico magntico de espn m s = proyeccin del momento angular de espn en el eje de referencia m s = m s (h/2 )
(a) Orientaciones posibles para el momento angular orbital de un electrn en un orbital de l = 2. (b) Orientaciones posibles para el momento angular de espn de un electrn. (c ) La orientacin as definida no es nica sino en realidad un cono de orientaciones.
La aproximacin orbital. En un tomo polielectrnico, el segundo electrn y siguientes introducen la repulsin entre electrones, ausente en el tomo de hidrgeno (figura 1.16). La aproximacin orbital es un mtodo de resolucin que consiste en despreciar las repulsiones interelectrnicas, con lo que los electrones se independendizan unos de otros, comportndose cada uno de ellos tal como lo hara en un sistema monoelectrnico de carga nuclear Z. Por esta va, el problema irresoluble de un tomo con n electrones se convierte en n problemas resolubles de 1 slo electrn, cuyas soluciones conocemos ya, son los orbitales atmicos hidrogenoides. El resultado es que el estado de un tomo polielectrnico se aproxima mediante la superposicin de estados individuales de los electrones u orbitales atmicos, y la energa total mediante la suma de las energas de cada uno de dichos estados monoelectrnicos.
Z = 2 para Helio r1 Ncleo Ze+ r2 electrn 1 er12
eelectrn 2
Figura 1.16. El tomo de helio
La resolucin de la ecuacin de Schrdinger para tomos polielectrnicos, dentro de la aproximacin orbital, puede consultarse en www2.uah.es/edejesus/resumenes/EQEM/
El nombre de aproximacin orbital procede, por tanto, de que introduce en los tomos polielectrnicos la idea de orbital como estado de un electrn en el tomo. Ahora bien, un orbital atmico del hidrgeno es una solucin exacta de la ecuacin de ondas que representa uno de los estados de energa en que puede estar el tomo debido a su nico electrn. Un orbital en un tomo polielectrnico representa el estado de energa de uno de sus electrones, y es el resultado de una aproximacin, que desprecia las repulsiones interelectrnicas y permite hablar en trminos de electrones independientes.
Configuracin electrnica. Una configuracin electrnica es la distribucin de los electrones en los orbitales. Una configuracin con 4 electrones, dos en orbitales 1s y dos en orbitales 2s se simboliza 1s2 2s2. El estado de mnima energa de un sistema cuntico se llama estado fundamental, y el resto, estados excitados. La configuracin electrnica fundamental de un tomo es la del estado de mnima energa. El principio de Aufbau o de construccin. Del modelo de la aproximacin orbital se infiere de forma lgica el llamado principio de Aufbau segn el cual la configuracin electrnica fundamental se obtiene llenando los orbitales por orden creciente de energa. El principio de exclusin de Pauli. La configuracin fundamental de un tomo de, por ejemplo, 6 electrones no es 1s6 . Los datos experimentales indican que slo puede haber un mximo de dos electrones en cada orbital, cada uno con un espn distinto, o, en otras palabras, una configuracin no puede contener dos electrones con idnticos valores en todos sus nmeros cunticos. sta es una formulacin particular del principio de exclusin de Pauli, un principio fundamental de la mecnica cuntica. Carga nuclear efectiva. Podemos mejorar la descripcin electrnica del tomo sin perder la simplicidad de la construccin orbitalaria? La construccin orbitalaria se introdujo ms arriba como el resultado de despreciar las interacciones interelectrnicas y suponer que cada electrn siente nicamente el campo esfrico y centrado en el ncleo creado por la carga nuclear Z. Ahora bien, se puede mejorar el modelo sustituyendo la carga nuclear Z por una carga nuclear efectiva Z* que considera no slo la atraccin nuclear sino tambin la repulsin del resto de electrones (figura 1.17). Tal como se explica en la figura, las repulsiones se introducen slo parcialmente pues debe suponerse que cada electrn ve al resto como una nube media en el tiempo y esfrica con el objeto de mantener la construccin orbitalaria.
electrn 1 eFigura 1.17. El campo elctrico que siente 1 es esfrico siempre que vea al resto de electrones como una nube media en el tiempo, esfrica y centrada en el ncleo. El electrn 1 siente la atraccin de la carga nuclear Z . La porcin de nube situada ms cerca del ncleo que el electrn 1, produce sobre l un efecto neto de repulsin hacia afuera, que podemos equiparar al que producira una carga negativa S (apantallamiento ) colocada en el ncleo. El efecto neto sobre 1 es el mismo que si fuera el nico electrn de un tomo de carga nuclear Z* = Z S. A Z* se le llama carga nuclear efectiva.
Ncleo Z+
Apantallamiento S
Recordemos que la carga nuclear Z afecta al tamao y energa de un orbital pero no a su forma. Tendremos que tener en cuenta que se obtiene una mejor estimacin del tamao y energa de un orbital si se utiliza su carga nuclear efectiva Z* en lugar de la carga nuclear real Z (obsrvese que Z* no es un parmetro del tomo sino que toma un valor distinto para cada orbital). En el recuadro 1.9 se describe un mtodo cuantitativo que usa el modelo de la carga nuclear efectiva.
En www2.uah.es/edejesus/resumenes/EQEM/, puede encontrarse la descripcin del mtodo SCF de Hartree-Fock, un mtodo cuantitativo que usa el modelo de la carga nuclear efectiva.
Valores de la carga nuclear efectiva. Los valores de carga nuclear efectiva calculados por el mtodo SCF de HartreeFock permiten prever algunas propiedades de los tomos (tabla 1.7).
_____________________________________________________________________________________________________ Tabla 1.7. Cargas Nucleares Efectivas de los elementos del 1 al 36 Elemento 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p H 1,000 He 1,688 Li 2,691 1,279 Be 3,685 1,912 B 4,680 2,576 2,421 C 5,673 3,217 3,136 N 6,665 3,847 3,834 O 7,658 4,492 4,453 F 8,650 5,128 5,100 Ne 9,642 5,758 5,758 Na 10,626 6,571 6,802 2,507 Mg 11,619 7,392 7,826 3,308 Al 12,591 8,214 8,963 4,117 4,066 Si 13,575 9,020 9,945 4,903 4,285 P 14,558 9,825 10,961 5,642 4,886 S 15,541 10,629 11,977 6,367 5,482 Cl 16,524 11,430 12,993 7,068 6,116 Ar 17,508 12,230 14,008 7,757 6,764 K 18,490 13,006 15,027 8,680 7,726 3,495 Ca 19,473 13,776 16,041 9,602 8,658 4,398 Sc 20,457 14,574 17,055 10,340 9,406 4,632 7,120 Ti 21,441 15,377 18,065 11,033 10,104 4,817 8,141 V 22,426 16,181 19,073 11,709 10,785 4,981 8,983 Cr 23,414 16,984 20,075 12,368 11,466 5,133 9,757 Mn 24,396 17,794 21,084 13,018 12,109 5,283 10,528 Fe 25,381 18,599 22,089 13,676 12,778 5,434 11,180 Co 26,367 19,405 23,092 14,322 13,435 5,576 11,855 Ni 27,353 20,213 24,095 14,961 14,085 5,711 12,530 Cu 28,339 21,020 25,097 15,594 14,731 5,858 13,201 Zn 29,325 21,828 26,098 16,219 15,369 5,965 13,878 Ga 30,309 22,599 27,091 16,996 16,204 7,067 15,093 6,222 Ge 31,294 23,365 28,082 17,760 17,014 8,044 16,251 6,780 As 32,278 24,127 29,074 18,596 17,850 8,944 17,378 7,449 Se 33,262 24,888 30,065 19,403 18,705 9,758 18,477 8,287 Br 34,247 25,643 31,056 20,218 19,571 10,553 19,559 9,028 Kr 35,232 26,398 32,047 21,033 20,434 11,316 20,626 9,769 _____________________________________________________________________________________________________
Reglas de Slater. Slater construy una serie de reglas para determinar los valores de apantallamiento (S) que permiten calcular cargas nucleares efectivas (Z* = Z S) que se corresponden aceptablemente con las obtenidas mediante clculos SCF. Estas reglas, apropiadas para electrones hasta el subnivel 3d, son: 1 Se dividen los electrones en el tomo en los siguientes grupos: (1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d) 2 La constante de apantallamiento S para un orbital asociado con alguno de los anteriores grupos es la suma de las siguientes contribuciones: (a) nada de cualquier grupo a la derecha del grupo considerado (b) 0,35 de cada electrn en el grupo (0,30 si es un grupo 1s) (c) Para un orbital s o p, 0,85 por cada electrn en el nivel n1, 1,00 para cada electrn ms interno. Para un orbital d, 1,00 para todos los electrones ms internos. Si bien los valores de cargas nucleares efectivas (Z*) obtenidos por las reglas de Slater son menos exactos que los recogidos en la tabla 1.9, estas reglas resumen la forma en que se apantallan entre s los electrones situados en distintos orbitales: los electrones en orbitales ms penetrantes apantallan bien a los electrones en orbitales menos penetrantes. As, los electrones en orbitales 1s, 2s, 2p, 3s y 3p contribuyen en 1,00 al apantallamiento de los electrones en orbitales 3d. En cambio la contribucin al apantallamiento de un electrn 3p es nula por parte de un electrn en un orbital 3d, 0,35 por uno 3s y 0,85 por uno 2s o 2p, de acuerdo con el orden de penetracin de los orbitales: 3s > 3p >3d. Obsrvese, sin embargo, que en estas reglas simplificadas, un orbital 3p es igualmente apantallado por uno 3 s que viceversa.
Recuadro 1.7. Ejemplo de clculo de carga nuclear efectiva En el tomo de potasio, cuyo nmero atmico es 19, la distribucin de 18 de sus 19 electrones es la siguiente: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 . Calcula la carga nuclear efectiva sobre el electrn restante si se coloca en un orbital (a)3d, (b) 4 s. Solucin: Agrupando los electrones de la forma indicada en la regla 1, queda (1s) 2 (2s, 2p)8 (3 s, 3p) 8. En el caso (a), S = 8 1,00 + 8 1,00 + 2 1,00 = 18, por lo que Z* = Z S = 19 18 = 1,00. En el caso (b), S = 8 0,85 + 8 1,00 + 2 1,00 = 16,8, por lo que Z * = Z S = 19 16,8 = 2,20. El electrn ser ms fuertemente atrado por el ncleo si se coloca en el orbital 4s que si lo hace en el 3d!
Conclusin. La aproximacin orbital es una manera imperfecta pero til de describir la estructura atmica y de entender, predecir y calcular resultados experimentales. Hay maneras ms precisas pero normalmente ms difciles de interpretar. Pero siempre hay que estar atento a la posibilidad de que existan diferencias significativas entre el sistema real y el modelo matemtico para este sistema. En la tabla 1.8 se comparan resultados experimentales con calculados por diversos mtodos.
Tabla 1.8. Energas calculadas para el helio en su estado fundamental a partir de funciones de onda aproximadas Tipo de funcin de onda Energa (en eV) 1 2 3 4 Producto de orbitales del He+ (aprox. orbital) Producto de orbitales con Z * fijada por el mtodo SCF Producto de funciones ms apropiado Funcin no orbitalaria de Pekeris (combinacin lineal de 1078 trminos) Valor experimental (I1 + I2) 74,83 77,48 77,870917 79,00946912 79,014
1.7 Configuraciones electrnicas de los tomos polielectrnicos en su estado fundamental Orden de llenado de orbitales. Para cada tipo de orbital y como consecuencia de su diferente penetracin, la carga nuclear efectiva que sobre l ejerce el ncleo y su energa varan de forma distinta al aumentar el nmero atmico (figura 1.18). A veces, se altera el orden relativo de sus energas y, por tanto, el de su llenado. Generalmente, pero no siempre, los orbitales se llenan en el orden 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f < 5d < 6p < 7s < 5f < 6d < 7p
n 5 Energa relativa de los orbitales 4 3d 4s K Ca Sc V Ti Figura 1.18. Niveles de energa de los tomos polielectrnicos en la tabla peridica. Se muestra una vista ampliada del orden de energas alrededor de Z =20. En el tomo de hidrgeno, la energa de los orbitales depende slo de n. Al aumentar el nmero atmico, los orbitales ms penetrantes (s>p>d>f) son menos apantallados por los electrones ms internos y sienten ms fuertemente el aumento de la carga nuclear. En consecuencia, su energa decae ms rpidamente. Obsrvese como se producen alteraciones en el orden de energa de los orbitales. As, en la zona expandida, el orbital 4s tiene en K y Ca menos energa que el 3d. 4p
3 5p 5s 4f 4d 4p 4s 3d 3p 3s 2p 2s 1s 100
20 50 75 Nmero atmico, Z
Regla de Hund (primera versin). Para una configuracin dada, el estado ms estable es aqul con el mximo nmero de electrones desapareados Configuraciones electrnicas. Las reglas anteriores predicen correctamente las configuraciones electrnicas experimentales de los tomos polielectrnicos en su estado fundamental (tabla 1.9), salvo las excepciones entre los metales de transicin detalladas a continuacin:
Muchos casos se pueden justificar por la pequea diferencia de energa entre los orbitales (n1)d y ns:
Nb [Kr]4d4 5s1 Ru [Kr]4d7 5s1 Rh [Kr]4d8 5s1 Pt [Xe]4f145d9 6s1
El trasvase de electrones del orbital ns al (n1)d puede verse favorecido por la estabilidad de las configuraciones esfricas (estados con todos los subniveles completos, completos a mitad o vacos):
Cr [Ar]3d5 4s1 Ag [Kr]4d105s1 Cu [Ar]3d104s1 Au [Xe]4f145d106s1 Mo [Kr]4d5 5s1 Pd [Kr]4d10
Razonamientos similares se pueden hacer en lantnidos y actnidos para excepciones anlogas con orbitales (n2)f y (n1)d.
La [Xe]5d1 6s2 Ac [Rn]6d1 7s2 Np [Rn]5f4 6d17s2 Ce [Xe]4f1 5d16s2 Th [Rn]6d2 7s2 Cm [Rn]5f7 6d17s2 Gd [Xe]4f7 5d16s2 Pa [Rn]5f2 6d17s2 U [Rn]5f3 6d17s2
Al formar cationes, los electrones se sacan primero de los orbitales np, luego ns y finalmente (n1)d.
Mn [Ar]3d5 4s2 Mn2+ [Ar]3d5 Ga [Ar]3d104s2 4p1 Ga 3+ [Ar]3d10 _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 1.9. Configuraciones electrnicas de los tomos en el estado fundamental* Z Sm. Configuracin Z Sm. Configuracin Z Sm. Configuracin 1 H 1s 1 35 Br [Ar]3d104s2 4p5 69 Tm [Xe]4f136s2 2 He 1s2 36 Kr [Ar]3d104s2 4p6 70 Yb [Xe]4f146s2 1 1 3 Li [He]2s 37 Rb [Kr]5s 71 Lu [Xe]4f145d1 6s2 2 2 4 Be [He]2s 38 Sr [Kr]5s 72 Hf [Xe]4f145d2 6s2 5 B [He]2s2 2p1 39 Y [Kr]4d1 5s2 73 Ta [Xe]4f145d3 6s2 6 C [He]2s2 2p2 40 Zr [Kr]4d2 5s2 74 W [Xe]4f145d4 6s2 7 N [He]2s2 2p3 41 Nb [Kr]4d4 5s1 75 Re [Xe]4f145d5 6s2 2 4 5 1 8 O [He]2s 2p 42 Mo [Kr]4d 5s 76 Os [Xe]4f145d6 6s2 2 5 5 2 9 F [He]2s 2p 43 Tc [Kr]4d 5s 77 Ir [Xe]4f145d7 6s2 10 Ne [He]2s2 2p6 44 Ru [Kr]4d7 5s1 78 Pt [Xe]4f145d9 6s1 11 Na [Ne]3s1 45 Rh [Kr]4d8 5s1 79 Au [Xe]4f145d106s1 12 Mg [Ne]3s2 46 Pd [Kr]4d10 80 Hg [Xe]4f145d106s2 2 1 10 1 13 Al [Ne]3s 3p 47 Ag [Kr]4d 5s 81 Tl [Xe]4f145d106s26p1 2 2 10 2 14 Si [Ne]3s 3p 48 Cd [Kr]4d 5s 82 Pb [Xe]4f145d106s26p2 2 3 10 2 1 15 P [Ne]3s 3p 49 In [Kr]4d 5s 5p 83 Bi [Xe]4f145d106s26p3 16 S [Ne]3s2 3p4 50 Sn [Kr]4d105s2 5p2 84 Po [Xe]4f145d106s26p4 17 Cl [Ne]3s2 3p5 51 Sb [Kr]4d105s2 5p3 85 At [Xe]4f145d106s26p5 2 6 10 2 4 18 Ar [Ne]3s 3p 52 Te [Kr]4d 5s 5p 86 Rn [Xe]4f145d106s26p6 1 10 2 5 19 K [Ar]4s 53 I [Kr]4d 5s 5p 87 Fr [Rn]7s1 2 10 2 6 20 Ca [Ar]4s 54 Xe [Kr]4d 5s 5p 88 Ra [Rn]7s2 21 Sc [Ar]3d1 4s2 55 Cs [Xe]6s1 89 Ac [Rn]6d1 7s2 22 Ti [Ar]3d2 4s2 56 Ba [Xe]6s2 90 Th [Rn]6d2 7s2 3 2 1 2 23 V [Ar]3d 4s 57 La [Xe]5d 6s 91 Pa [Rn]5f2 6d17s2 5 1 1 1 2 24 Cr [Ar]3d 4s 58 Ce [Xe]4f 5d 6s 92 U [Rn]5f3 6d17s2 5 2 3 2 25 Mn [Ar]3d 4s 59 Pr [Xe]4f 6s 93 Np [Rn]5f4 6d17s2 26 Fe [Ar]3d6 4s2 60 Nd [Xe]4f4 6s2 94 Pu [Rn]5f6 7s2 27 Co [Ar]3d7 4s2 61 Pm [Xe]4f5 6s2 95 Am [Rn]5f7 7s2 28 Ni [Ar]3d8 4s2 62 Sm [Xe]4f6 6s2 96 Cm [Rn]5f7 6d17s2 10 1 7 2 29 Cu [Ar]3d 4s 63 Eu [Xe]4f 6s 97 Bk [Rn]5f9 7s2 10 2 7 1 2 30 Zn [Ar]3d 4s 64 Gd [Xe]4f 5d 6s 98 Cf [Rn]5f107s2 31 Ga [Ar]3d104s2 4p1 65 Tb [Xe]4f9 6s2 99 Es [Rn]5f117s2 32 Ge [Ar]3d104s2 4p2 66 Dy [Xe]4f106s2 100 Fm [Rn]5f127s2 33 As [Ar]3d104s2 4p3 67 Ho [Xe]4f116s2 101 Md [Rn]5f137s2 10 2 4 12 2 34 Se [Ar]3d 4s 4p 68 Er [Xe]4f 6s 102 No [Rn]5f147s2 * Estas configuraciones han sido obtenidas experimentalmente para los tomos en fase gaseosa. _____________________________________________________________________________________________________
1.8 Estados atmicos de energa. Trminos de RussellSaunders Al mencionar la regla de Hund hemos sealado que los electrones de una configuracin pueden a veces disponerse de varias formas en los orbitales de la misma subcapa. Por ejemplo, los dos electrones de una
configuracin p2 pueden distribuirse en los tres orbitales p de 15 formas distintas, llamadas microestados (ver recuadro 1.8). En la aproximacin orbital, la energa total de una configuracin es la suma de las energas de los orbitales ocupados (ver 1.6) y es por tanto idntica para todos sus microestados. Sin embargo, la realidad es que de los tres microestados siguientes, el (b) es ms estable, tal como predice la regla de Hund. a)
ml +1 0 1
b)
+1 0 1
c)
+1 0 1
Recuadro 1.8. Nmero de microestados de una configuracin p2 2 electrones l = +1 ml = +1 0 1 en 6 "casillas" Uno de los microestados posibles para una configuracin p2 . El nmero total de microestados de una configuracin p2 es igual al nmero de combinaciones de 6 elementos tomados de 2 en 2: 6 = 6! = 30 = 15 microestados 2 (6 - 2)! 2! 2
ms= +1 / 2 1 / 2 +1 / 2 1 / 2 +1 / 2 1 / 2
Una de las razones por las que (b) es ms estable que (a) es porque la repulsin interelectrnica es menor al estar los dos electrones en distintos orbitales, es decir, en zonas diferentes del espacio. El modelo orbitalario no predice estas diferencias de energa porque calcula la energa de cada electrn considerando una distribucin de densidad media y esfrica del resto de electrones. Otra razn la podemos encontrar en las interacciones magnticas, no consideradas hasta ahora, que tambin contribuyen, aunque en menor medida que las electrostticas, a la energa total. Los microestados (ac) difieren en la orientacin relativa de sus momentos orbitales, en paralelo en (a) y antiparalelo en (c), y de espn, en paralelo en (b) pero en antiparalelo en (a) y (c). Acoplamientos LS o RussellSaunders. La pregunta que vamos a contestar es en cuntos niveles de energa se dividen los 15 microestados de una configuracin p2. Para ello usaremos el esquema llamado acoplamiento LS o RussellSaunders. En este esquema se considera primero las formas posibles de acoplamiento entre los momentos de espn s (figura 1.19a). Cada una de estas formas resulta en un momento angular de espn total S caracterstico que podemos etiquetar mediante un nmero cuntico S.
(a)
+1/2
S
+1/2
(b)
+1
L
+1 +1
s s
0 0
l s
0
l
0
L
0
s
1/2 1/2 1 1
l l
1
s = 1/2 S=1 MS = +1, 0, 1
s = 1/2 S=0 MS = 0
l=1 L=2 ML = +2, +1, 0, 1, 2
l=1 L=1 ML = +1, 0, 1
l=1 L=0 ML = 0
Figura 1.19. Consideremos el caso de dos electrones en los orbitales p. (a) Los espines pueden estar mutuamente orientados paralela o antiparalelamente. El momento de espn resultante quedar caracterizado por el nmero cuntico S que ser 1 en la orientacin paralela y 0 en la antiparalela. Las restricciones cunticas habituales afectan a S que podr tener 2S + 1 orientaciones definidas por un nmero cuntico MS = +S,, S. (b) Los momentos orbitales pueden estar mutuamente orientados de tres maneras, dando un momento angular resultante quedar caracterizado por el nmero cuntico L que puede valer 2, 1 y 0. Las restricciones cunticas habituales afectan a L que podr tener 2L + 1 orientaciones definidas por un nmero cuntico ML = +L,, L. Al sumar los vectores hay que tomar en consideracin que estamos sumando conos de vectores.
As, en una configuracin p2 los dos electrones pueden tener sus espines en paralelo, dando lugar a un estado de S = 1, o en antiparalelo (S = 0). De la misma forma, existen tres formas distintas d acoplamiento entre los momentos orbitales l (figura 1.19b) caracterizables mediante los nmeros cunticos L = 2, 1, 0, segn el valor del momento angular orbital total L. Trminos de RussellSaunders. Un trmino de RussellSaunders agrupa a un conjunto de microestados con el mismo L y el mismo S y se representa como
(2S + 1)X
donde X = S, P , D, F , G, H, I, K, cuando L = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7,, respectivamente. De la figura 1.19 se deduce que una configuracin p2 podra contener 6 trminos, resultado de la combinacin de los dos valores posibles para S y los tres para L. Estos trminos seran 3D, 1 D, 3P , 1 P, 3 S y 1 S. Sin embargo, un trmino 3D (L = 2 y S = 1) supondra colocar los dos electrones con el mismo espn en el mismo orbital violando el principio de Pauli! No se abordar aqu ningn mtodo sistemtico de deduccin de los trminos de una configuracin. Baste sealar que los trminos de una configuracin p2 son 1D, 3P y 1S.
En www2.uah.es/edejesus/resumenes/EQEM/, puede encontrarse un mtodo sistemtico de deduccin de los trminos de una configuracin.
El smbolo de un trmino no slo indica el valor del momento orbital total sino que, al igual que el smbolo de un orbital, tambin indica la distribucin espacial de la densidad electrnica. Por ejemplo, todos los microestados de un trmino S (L = 0) tienen una distribucin electrnica esfrica. Los trminos de las configuraciones electrnicas ms habituales se recogen en la tabla 1.10. Puede observarse que algunas configuraciones como la p2 y la p4 contienen los mismos trminos. Como regla, una subcapa de n electrones y, por tanto, de N-n huecos, siendo N la capacidad de la capa, da lugar a los mismos trminos que una capa de N-n electrones.
Tabla 1.10. Trminos RussellSaunders para algunas configuraciones Configuracin Trminos 2S s1 2 1S s 2P p1 y p5 2 4 1S, 1 D, 3 P p yp 2P , 2D, 4 S p3 6 1S p 2D d1 y d9 1S, 1 D, 1 G, 3P , 3F d2 y d8 3 7 2P , 2D(2), 2F , 2G, 2 H, 4 P, 4F d yd 1S(2), 1 D(2), 1F, 1 G(2), 1I, 3 P(2), 3D, 3 F(2), 3G, 3 H, 5 D d4 y d6 5 2S, 2 P, 2 D(3), 2 F(2), 1I , 2G(2), 3H , 2I, 4 P, 4 D, 4F, 4 G, 6 S d Trmino fundamental 2S 1S 2P 3P 4S 1S 2D 3F 4F 5D 6S
Degeneracin de un trmino. Los trminos 1 D, 3P y 1 S agrupan en su conjunto a los 15 microestados de la configuracin p2. El nmero de microestados que contiene cada trmino o degeneracin del trmino se calcula multiplicando las orientaciones posibles de su momentos orbital (multiplicidad orbital) por las de su momento de espn (multiplicidad de espn). Nmero de ML posibles: (2L + 1) (multiplicidad orbital del trmino) Nmero de MS posibles: (2S + 1) (multiplicidad de espn del trmino) Degeneracin del trmino: (2S + 1) (2L + 1). Cuando S = 0 (multiplicidad 2S + 1 = 1) el trmino se llama singlete, cuando S = 1 /2 (multiplicidad = 2), doblete, cuando S = 1 (multiplicidad = 3), triplete, etc.
As, los 15 microestados de una configuracin p2 se distribuyen de la siguiente forma:
Trmino 1D Trmino 3P Trmino 1S
L=2 S=0 L=1 S=1 L=0 S=0
M L = + 2, +1, 0, 1, 2 (51 = 5 microestados) MS = 0 M L = +1, 0, 1 M S = +1, 0, 1 ML = 0 MS = 0 (33 = 9 microestados) (11 = 1 microestado)
Primera y segunda reglas de Hund. Hund desarroll una serie de reglas empricas que predicen el trmino de menor energa, pero que no dicen nada en cuanto al orden de energa del resto de estados: 1 De los trminos de RussellSaunders que proceden de una configuracin dada, el ms estable es el de mayor multiplicidad de espn (mayor valor de S). 2 Para un grupo de trminos con el mismo valor de S, el de mayor L es el de menor energa. Por tanto, el trmino fundamental de una configuracin p2 es el 3P . Obsrvese que la primera regla es anloga al enunciado anterior de la regla de Hund: el trmino 3 P corresponde al mximo desapareamiento de espn. Tres de sus nueve microestados se representan a continuacin:
ml
+1
+1
+1
La figura 1.20 esquematiza los desdoblamientos en trminos de energa RussellSaunders para una configuracin p2.
Configuracin Trmino 1S
Energa
p2
1D
3P
Interacciones interelectrnicas
Figura 1.20. El desdoblamiento de la configuracin p2 por interaccin interelectrnica.
Trminos de configuraciones con slo capas o subcapas completas . Aunque la derivacin completa de los trminos de una configuracin puede ser laboriosa, analizaremos algunos casos sencillos. Uno especialmente simple es el de las configuraciones con slo capas o subcapas completas. En ellas, slo hay una disposicin posible para los electrones en la cual los momentos orbitales y de espn de los distintos electrones se anulan entre s, es decir L = 0 y S = 0. Ello significa, en primer lugar, que tales configuraciones poseen nicamente el trmino1 S:
ns 2 ns 2np 6 (n1)d 10ns 2 L=0 S=0
Trmino 1S (1 microestado)
Una segunda derivacin lgica, e implcita en lo explicado hasta ahora, es que a la hora de determinar los trminos de una configuracin dada, no es necesario considerar las capas y subcapas completas, pues es nula su aportacin al momento total tanto orbital como de espn. Trminos de configuraciones con slo un electrn. Lgicamente, si adems de las capas o subcapas llenas tenemos una subcapa con un nico electrn, los momentos totales sern los aportados por ese nico
electrn. Tendremos un nico trmino correspondiente a un espn total siempre de 1/ 2 y un momento orbital igual al del orbital en el que est situado dicho electrn:
ns 1 L=0 S= 1 2
L=1 S= 1 2
Trmino 2S (2 microestados)
Trmino 2 P (6 microestados)
np 1
nd 1
L=2 S= 1 2
Trmino 2 D (10 microestados)
Derivacin del trmino fundamental de una configuracin. Para otras configuraciones es bastante sencillo determinar al menos su trmino fundamental. Como ejemplo, determinaremos el trmino fundamental de la configuracin de menor energa del tomo de titanio que es 1s2 2s2 2s6 3s2 3p6 3d2 4s2 . 1 Escribe un diagrama de casillas de las subcapas incompletas, etiquetando los orbitales con su valor de ml. Para el titanio, la nica subcapa incompleta es la 3d. 2 Coloca los electrones lo ms desapareados posible, preferentemente en los orbitales de mayor ml .
MS mximo = 1/2 + 1/2 = 1 ML mximo = 2 + 1 =3
ml +2
+1
3 Del diagrama anterior se deduce que el espn mximo para la configuracin (1 regla de Hund) es S = 1. Tambin se deduce un valor mximo de la proyeccin del momento angular ML de 3. Eso significa que el mximo L = 3 (2 regla de Hund). El trmino fundamental del titanio es el 3F. 1.9 Periodicidad de algunas propiedades fsicas El sistema peridico: bloques, perodos y grupos. En 1871, Mendeleev (18341907) propone su tabla en base a las repeticiones peridicas que observ en las propiedades qumicas de los elementos ordenados por su masa atmica (ahora sabemos que es ordenados por su nmero atmico). En su forma actual (ver tablas), la tabla peridica est compuesta por 7 periodos horizontales, 18 grupos verticales y otro grupo constituido por 2 series de elementos (lantnidos y actnidos). Los grupos se numeran del 1 al 18. Los grupos 12 forman el bloque s, los grupos 312, el bloque d, los grupos 1317, el bloque p, y los lantnidos y actnidos el bloque f. Carga nuclear efectiva. Las propiedades peridicas estn relacionadas con el electrn o electrones ms externos del tomo. Muchas de esas propiedades se pueden discutir en trminos de la carga nuclear efectiva que acta sobre dichos electrones y que vara de la siguiente forma (figura 1.21): aumenta al avanzar en un perodo. Este aumento se debe a que la carga nuclear aumenta en una unidad al pasar de un elemento al siguiente pero el apantallamiento lo hace mucho ms dbilmente ya que los electrones de una misma capa se apantallan poco entre s (0,35 segn las reglas de Slater). vara muy poco al avanzar a lo largo de una serie de transicin: el nuevo electrn se coloca en un orbital (n1)d, que al ser ms interno apantalla bien al electrn ms externo ns (0,85 segn las reglas de Slater). desciende al completar un perodo e iniciar uno nuevo (p. ej. de Ne a Na). El nuevo electrn inaugura una nueva capa y es muy bien apantallado por el resto de electrones situados en capas ms internas. aumenta al descender en un grupo.
26 | Enlace qumico y estructura de la materia 14 12 Carga nuclear efectiva, Z* 10 8 6 4 K 2 He

H Li
1 Perodo
2 Perodo 3 Perodo
4 Perodo
5 Perodo
Xe
Kr Cd Ar Ne Sc Rb bloque d Na 10 20 30 Nmero atmico, Z 40 50 60 Zn Y bloque d Figura 1.21. Grfica de la carga nuclear efectiva sobre el electrn ms externo para los primeros 54 elementos.
Radio atmico. El radio atmico se puede relacionar con el tamao de los orbitales externos, es decir con el nmero cuntico principal n y la carga nuclear efectiva Z*. El radio atmico (figura 1.22): disminuye a lo largo de un perodo. Los electrones se colocan en orbitales del mismo n pero que se contraen progresivamente por el aumento de Z*. disminuye ms suavemente en los metales de transicin ya que Z* aumenta poco. Incluso se produce hacia el final de las series de transicin externa un cierto aumento del radio debida a la fuerte repulsin interelectrnica que generan tantos electrones d en la misma zona del espacio. se expande fuertemente al completar un perodo e iniciar uno nuevo. El nuevo electrn inaugura una nueva capa, que adems est atrada por una menor Z*. aumenta al descender por un grupo. Aunque Z* aumenta, el efecto del aumento de n es ms importante. no aumenta casi al descender de la 2 a la 3 serie de los metales de transicin externa. Este efecto se llama contraccin de los lantnidos al ser ellos los responsables parciales de la contraccin de la 3 serie. En la figura 1.23 se comparan los radios de algunos tomos con los de sus iones.
1 Per.
2 Per. 3 Per. 4 Perodo 5 Perodo
Cs
6 Perodo
Rb K
Radio atmico,
2 Na Li
La
lantnidos bloque d
Hg At
bloque d
1 Cl F H
bloque d
Br Figura 1.22. Grfica de radios atmicos para los primeros 86 elementos.
10
20
30
40 50 Nmero atmico, Z
60
70
80
90
1 Be2+ Be
Li+ Li
O2
F Figura 1.23. Los radios inicos y atmicos de algunos elementos. Obsrvese que los cationes son menores que sus correspondientes tomos, pero los aniones son ms grandes.
Na
Na+ Mg
Mg2+
S2
Cl
Cl
Energa de ionizacin. Es la energa mnima necesaria para sacar un electrn de un tomo gaseoso en su configuracin fundamental. La primera energa de ionizacin es la energa necesaria para sacar el primer electrn (A(g) A+(g) + e), la segunda energa de ionizacin, el segundo (A+(g) A2+(g) + e ), etc. El comportamiento general de las energas de ionizacin es inverso al del radio atmico (figuras 1.24 y 1.25): disminuyen al descender en un grupo y aumentan al avanzar en un periodo. Excepciones importantes a este comportamiento son: aumentos en la energa de ionizacin al descender en un grupo que se producen principalmente en el bloque d y sobre todo al pasar del 5 al 6 periodo y son efecto de la contraccin de los Lantnidos. descensos en la energa de ionizacin al avanzar en un periodo. Muchas de estas excepciones son peridicas y se pueden justificar por la estabilidad de las configuraciones esfricas (figura 1.26). Las segundas energas de ionizacin son siempre mayores que las primeras (tabla 1.11). Arrancar un electrn de un tomo o ion con configuracin externa de gas noble ( ns2 np6) cuesta muchsima energa. Afinidad electrnica. La afinidad electrnica (EA) de un tomo es la energa que se desprende en el proceso A(g) + e A (g). Un tomo tiene una alta afinidad electrnica cuando el proceso anterior es muy exotrmico. Con la excepcin de los gases nobles, los elementos con altas energas de ionizacin tienen altas afinidades electrnicas. Sin embargo, el comportamiento peridico de las afinidades electrnicas es ms complejo que el de las energas de ionizacin (figura 1.29). Las segundas afinidades son siempre endotrmicas. As para el oxgeno, EA1 = HEA1 = +142 kJ mol1, EA2 = HEA2 = 844 kJ mol1.
1 Per. 3000
2 3 Perodo Perodo
4 Perodo
5 Perodo
6 Perodo
Primera energa de ionizacin (kJ/mol)
2500
He Ne
2000
Ar
1500
H
Kr Xe Hg Zn Sc Y La Rb bloque d Cd lantnidos Rn
1000
500
Li
Na
K bloque d
Cs
bloque d
Figura 1.24. Grfica de las primeras energas de ionizacin para los primeros 86 elementos. 90
10
20
30
40 50 Nmero atmico, Z
60
70
80

1 H 1310 Li 519 Na 494 K 418 Rb 402 Cs 376 Fr < 400 2 Be 900 Mg 736 Ca 590 Sr 548 Ba 502 Ra 509 400 a 700 700 a 1000 1000 a 1500 1500 a 2000 >2000 13 B 799 Al 577 Ga 577 In 556 Tl 590 18 He 14 15 16 17 2370 F Ne C N O 1090 1400 1310 1680 2080 Cl Ar Si P S 786 1060 1000 1260 1520 Ge As Se Br Kr 762 966 941 1140 1350 Xe I Sn Sb Te 707 833 870 1010 1170 Pb Bi Po At Rn 716 703 812 920 1040
3 4 5 6 7 8 Sc Ti V Cr Mn Fe 631 658 650 652 717 759 Y Zr Nb Mo Tc Ru 617 661 664 685 702 711 La Hf Ta W Re Os 538 681 761 770 760 840 Ac 666
9 Co 758 Rh 720 Ir 880
10 Ni 757 Pd 804 Pt 870
11 12 Cu Zn 745 906 Ag Cd 731 868 Au Hg 890 1007
Figura 1.25. Variacin de la primera energa de ionizacin (en kilojulios por mol) en los grupos principales y de transicin externa de la tabla peridica.
Primera energa de ionizacin (kJ/mol)
2400 2000 1600
p Ne 2 Perodo
Ar O S Se s p s Kr p
1200
Be
P Mg Li Na K B Al As
800 400
13
14 Grupo
15
16
17
18
Figura 1.26. Grfica de las primeras 3 Perodo energas de 4 Perodo ionizacin para los elementos s y p del 2 al 4 perodo, donde se observan las irregularidades peridicas.
Tabla 1.11. Energas de ionizacin de los elementos del 2 al 5 Elemento Primera Segunda He 2372 kJ mol 1 Li Be B
1 H
72
Tercera
Cuarta
519 kJ mol 1 900 kJ mol 1 799 kJ mol 1

< 100 100 a 0 0 a +100 +100 a +200 +200 a +300 > +300
7300 kJ mol 1 1760 kJ mol 1 2420 kJ mol 1 14800 kJ mol 1 3660 kJ mol 1
18 He
25000 kJ mol 1
Li
2 Be
13 B Al
14 C Si
15 N
0
16 O S
17 21 F Ne Cl Ar Kr Xe
60 241
27 122
141 328 29
Na Mg 53 230 K Ca 48 156 Rb Sr 47 167 Cs Ba 45 52 Fr Ra
42 134 72 200 349 34
Ga Ge As Se Br In Tl
19
29 119 78 195 325 39
Sn Sb Te Pb
35
29 107 103 190 295 40
Bi
Po
At Rn
91 183 270 41
Figura 1.27. Variacin de la primera afinidad electrnica (en kilojulios por mol) en los grupos principales de la tabla peridica.
Bibliografa 1 Atkins, pgs. 4655 y 2312753; Butler, pgs. 1567; Shriver, pgs. 336; Sharpe, pgs. 3796. 2 D. Cruz, J. A. Chamizo, A. Garritz, Estructura atmica. Un enfoque qumico, Addison-Wesley, Wilmington, 1987, 820 pginas. Bibliografa complementaria 1 S. Weinberg, Partculas subatmicas, Prensa Cientfica, Barcelona, 1985, 206 pginas. 2 S. W. Hawking, Historia del tiempo, del big bang a los agujeros negros, Crtica, Barcelona, 1988. 3 T. Hey, P. Walters, El universo cuntico, Alianza Editorial, Madrid, 1989, 211 pgs.
R. P. Feynman, Est Vd. de broma, sr. Feynman?, Alianza Editorial, Madrid, 1987, 403 pgs. 5 R. P. Feynman, Qu te importa lo que piensen los dems?, Alianza Editorial, Madrid, 1990, 290 pgs.
4
Seminarios 1.1 Di cuntos protones, neutrones y electrones hay en el: a) nitrgeno14; b) nitrgeno15; c) tntalo179; d) uranio234; e) sodio23 monopositivo; f) oxgeno16 dinegativo. 1.2 Cules de los siguientes pares son istopos?: a) 2 H+ y 3H; b) 3 He y 4He; c) 12C y 14N+; d) 3H y 4He . 1.3 Por qu el nmero msico A y la masa relativa de un tomo no son iguales? 1.4 Si se desplazan a la misma velocidad, quien tiene mayor longitud de onda, un electrn o un protn?. 1.5 Por qu aparece nicamente la serie de Lyman en un espectro atmico de absorcin?
el tomo de hidrgeno 1.6 1.7 1.8 1.9
1.10 1.11 1.12 1.13
1.14
1.15 1.16 1.17
Cmo puede un electrn pasar a un estado excitado?. Cules son los cuatro nmeros cunticos de un electrn en el tomo de hidrgeno? Cules son los valores permitidos para cada uno de ellos? Cul es la principal diferencia entre una rbita de Bohr y un orbital en mecnica cuntica?. Da el valor del momento cuntico azimutal y di cuntos orbitales tiene cada una de las siguientes subcapas: a) 3s, b) 4p, c) 5p, d) 3d, e) 2 s, f) 5s, g) 4f. Cuntos orbitales hay en cada una de las siguientes capas o subcapas? a) capa n = 1, b) capa n = 2, c) capa n = 3, d) subcapa 3d, e) subcapa 4 p. Cules de los siguientes orbitales no pueden existir? a) 2d, b) 5p, c) 3 f, d) 10s, e) 1p, f) 4f, g) 4g, h) 4d. Qu tipo de soluciones son aceptables en la ecuacin de ondas para la funcin de ondas de un electrn bajo la atraccin del ncleo atmico? Comenta el significado de las siguientes afirmaciones: a) el nmero de nodos de las funciones radiales R n,l(r) es (nl1). b) el radio ms probable (valor de r para el que 4 r2R2 (r) es mximo) aumenta al aumentar n, siendo l constante. c) el primer mximo relativo de la funcin 4r2R 2(r) se da a mayores radios al aumentar el valor de l, siendo n constante. Di si son ciertas o falsas las siguientes afirmaciones, razonando la respuesta: a) las funciones radiales para el tomo de hidrgeno constan del producto de una constante por un polinomio y por una funcin que crece exponencialmente al aumentar el radio. b) el orbital 1s no tiene dependencia angular. Sin embargo, el orbital 3s s tiene dependencia angular. c) el orbital pz es independiente de y, por tanto, presenta simetra a lo largo del eje z. d) la representacin grfica de A 2(px ) da lbulos alargados, de signo contrario, a lo largo del eje x. Di cuntos nodos radiales (esfricos) y angulares tiene cada uno de los siguientes orbitales: a) 4s, b) 3d, c) 2p, d) 5p. Di qu es lo que entiendes por orbital. Dadas las funciones angulares: A( ,) = (31/2/2 1/2 ) sen cos A( ,) = (31/2/2 1/2 ) sen sen a) en qu direcciones presentarn el mximo valor para A2?
1.18 1.19
1.20 1.21 1.22 1.23 1.24 1.25 1.26
b) a qu orbitales pertenecen estas funciones? En qu direccin o direcciones es mxima la probabilidad de encontrar un electrn para un orbital: a) s, b) px, c) dxy, d) dx2 y2? Para cada uno de los siguientes orbitales, di si la probabilidad de encontrar el electrn en la direccin del eje z es mxima, mnima o nula. a) px , b) py, c) pz. Cmo es la densidad de probabilidad para un orbital pz en un punto de coordenadas radiales r = 1 , = 90, = 45? Indica como variar en funcin del radio la probabilidad de encontrar el electrn en los orbitales 3s, 2py y 3dz2 en los puntos de coordenadas ( r, 0, 0). Cul es la relacin entre la energa del estado fundamental de los iones monoelectrnicos He+ y Be3+ ? Cmo esperaras que fuesen las primeras energas de ionizacin del H, He+, Li2+ y Be 3+ al compararlas? Calcula la ecuacin general de Rydberg para un tomo monoelectrnico de nmero atmico Z. Cunto vale el momento angular orbital para los orbitales s, p y d? Si un electrn tiene un momento angular orbital de (12)1/2 (h/2 ), en qu tipo de orbital puede estar situado? A qu niveles puede pertenecer un orbital cuyo vector de momento angular orbital tiene una proyeccin sobre el eje z que vale 2( h/2 )?Y si vale (h/2 )?
tomos polielectrnicos
1.27 1.28
1.29 1.30 1.31 1.32
1.33 1.34 1.35 1.36 1.37 1.38
Cul es la razn por la que no pueden resolverse exactamente la funcin de onda para tomos polielectrnicos? Cmo se puede solucionar el problema? Utilizando las reglas de Slater, calcula la carga nuclear efectiva para los siguientes electrones: a) un electrn de valencia del potasio; b) un electrn 4s del manganeso; c) un electrn 3d del manganeso; d) un electrn de valencia del bromo; e) un electrn de valencia del catin Fe2+ . Calcula los valores de la carga nuclear efectiva por el mtodo de Slater para un electrn 4s del Ca, Mn, Ga y Se. Compara los resultados obtenidos para cada tomo. Estn siempre en el mismo orden los niveles de energa de los distintos orbitales, independientemente del tomo que se considere? Describe la variacin de la energa de los orbitales 3s, 3p y 3d con el nmero atmico. Justifica esta variacin aplicando los conceptos de penetracin y apantallamiento de orbitales. Se puede sugerir alguna sencilla explicacin fsica para el hecho de que, segn regla de Hund, los tres electrones 2p de un tomo de nitrgeno prefieran tener valores diferentes de sus nmeros cunticos magnticos? Escribe el smbolo y el nombre del elemento de nmero atmico ms bajo que tenga: a) un electrn p; b) un subnivel p completo; c) un electrn f; d) cinco electrones d. Escribe la configuracin electrnica en el estado fundamental de los siguientes tomos: a) Li, b) C, c) Kr, d) Si, e) Co, f) Br, g) Sr, h) As, i) V, j) Cr, k) Nb, l) Fe, m) Au, n) Tl. Escribe la configuracin electrnica en el estado fundamental de los siguientes iones: a) S2, b) Rb+, c) N3, d) Mg2+, e) Ti4+ , f) Cl , g) Ga3+, h) Fe2+ , i) Fe3+ , j) Tl+, k) Au3+ . Di cul de los siguientes tomos o iones debe ser paramagntico en su estado fundamental: a) Li, b) Mg, c) S, d) Zn, e) Ba, f) Re, g) Cu2+, h) Fe3+ . Predice el nmero de electrones no apareados en las especies siguientes: a) Al3+ ; b) Mn5+; c) Cu+; d) Zr3+; e) Na+. Muestra que un tomo de configuracin ns2np6 es esfricamente simtrico. Es lo mismo cierto para un
1.39
1.40
1.41
1.42 1.43
1.44 1.45 1.46
tomo de configuracin ns2np3 ? Cules de los siguientes tomos no tienen distribuciones esfricas totales de la nube de carga electrnica en su estado fundamental?: a) Na, b) O, c) Ca, d) Xe, e) Cr, f) Mn. Deduce sin recurrir a la tabla peridica, la configuracin electrnica de los elementos Si, Z = 25, Rb y Nquel. Identifica correctamente a cada uno de ellos y asigna el trmino RussellSaunders correspondiente a su estado fundamental. Escribe las configuraciones electrnicas y determina el smbolo correspondiente al trmino fundamental de RussellSaunders de cada uno de los iones siguientes: a) Ti2+ ; b) Mn2+; c) Cu2+; d) Pt 2+. A qu grupo pertenecen los elementos con los siguientes trminos fundamentales de RussellSaunders? a) 2 S; b) 3P; c) 2D; d) 2 P; e) 4S. Dado el trmino 3D, determina: a) el nmero de microestados que contiene; b) su multiplicidad orbital; c) podra surgir de una configuracin electrnica nd3 ? Un ion de un metal de transicin tiene los siguientes trminos derivados de su configuracin electrnica fundamental: 1 S, 3 P, 1D, 1G, 3F. Qu cationes di o tripositivos seran posibles? Considera el tomo de carbono excitado, segn la configuracin electrnica 1s2 2s2 2p13p1 . Cul es el trmino fundamental ?. Deduce los trminos fundamentales RussellSaunders correspondientes a la configuracin fundamental y a la primera configuracin excitada del tomo de titanio.
propiedades peridicas
1.47 1.48 1.49 1.50 1.51 1.52 1.53 1.54 1.55 1.56 1.57
1.58
Define los siguientes trminos: perodo, grupo, elemento representativo, elemento de transicin, lantnido, metal alcalino, energa de ionizacin, afinidad electrnica. Qu ion crees que tendr menor radio, Fe2+ o Fe3+ ? Ordena los siguientes iones en orden decreciente de radio: Se2, S2, Te2, O2. Las siguientes partculas son isoelectrnicas, es decir, tienen la misma configuracin electrnica. Ordnalas segn su radio decreciente: Ne, F , Na+, O2, Mg2+ . Ordena los siguientes iones isoelectrnicos por orden de radio inico decreciente: Ti4+ , P3, Sc3+ , S2, Mn7+. Ordena los elementos siguientes en orden creciente de su primera energa de ionizacin: Na, F, I, Cs, Ne. Justifica cul de los tomos de los siguientes pares tienen mayor energa de ionizacin: a) S, P; b) K, Cu; c) Ca, Rb; d) Al, Mg; e) Cs, Al; f) Ar, K; g) Mo, W. Explica el siguiente hecho: la primera energa de ionizacin de Pd es 805 kJ/mol y el de Pt es 870 kJ/mol. Comenta la variacin existente entre Y y La frente a Zr y Hf, en los valores de las primeras energas de ionizacin. Los elementos de nmero atmico Z = 7, 8 y 9 tienen valores de la primera energa de ionizacin de 1400, 1310 y 1680 kJ mol1, respectivamente. Da una explicacin razonable a este hecho. La primera energa de ionizacin de un tomo es aquella que hay que suministrarle para arrancar el primer electrn, la segunda es la que hay que suministrarle para arrancar el segundo electrn, etc. Por qu es mayor la segunda energa de ionizacin que la primera? Explica el hecho siguiente: la segunda energa de ionizacin del magnesio es mayor que la primera, pero no tan grande como la segunda energa de ionizacin del sodio.
32 | Enlace qumico y estructura de la materia 1.59
De los siguientes pares de elementos, indica el que posee mayor afinidad electrnica: a) F, Cl, b) Cl, Br; c) O, S, d) S, Se. Por qu la segunda afinidad electrnica para O y S resulta ser un proceso endotrmico?. 1.60 Di cules de las siguientes afirmaciones son ciertas: a) El ion Na+ es menor que el ion K+. b) El ion Na+ es menor que el tomo de Na. c) El ion F es menor que el tomo de F. d) Los iones de los metales alcalinos son ms pequeos que los iones de los metales alcalino-trreos del mismo perodo. e) La energa de ionizacin crece al bajar en el grupo. f) Una razn por la que el helio no es reactivo es por su alta energa de ionizacin. g) La primera energa de ionizacin del cesio es mayor que la del bario. h) La primera energa de ionizacin del He+ es la misma que la segunda del tomo de Helio. i) La afinidad electrnica de un catin es mayor que la del tomo correspondiente. Problemas
istopos, partculas elementales
El cobre contiene dos istopos: 69,09% de cobre63 (Mr = 62,9298) y 30,91% de cobre65 (Mr = 64,9278) Cul es la masa relativa (Mr) promedio del cobre? 1.2 El carbono contiene dos istopos: 98,89% de carbono12 (su Mr es exactamente 12) y 1,11% de carbono13 (Mr = 13,003) Cul es la masa relativa ( Mr) promedio del carbono?
1.1 naturaleza ondulatoria de la luz 1.3
Si el dibujo representa dos ondas electromagnticas A y B situadas en la regin del infrarrojo, calcula: a) Su longitud de onda y su frecuencia (c = 2,998 108 m s1). b) El tiempo en que ambas recorrern la distancia marcada.
Onda A 6,0 10
-3
Onda B cm 6,0 10 -3 cm
1.4
Calcula la frecuencia de cada una de las radiaciones siguientes (c = 2,9979 108 m s1): a) radiacin infrarroja de = 104 m; b) radiacin ultravioleta de = 3 108 m; c) radiacin infrarroja de = 5 106 m.
longitud de onda y cuantos de energa
El efecto fotoelctrico (figura 1.4) se utiliza en algunos dispositivos de alarma contra robo. El rayo de luz incide sobre el ctodo () y arranca electrones de su superficie. Estos electrones son atrados hacia el nodo (+), y el circuito elctrico se cierra por medio de una batera. Si el rayo de luz se encuentra bloqueado por el brazo de un ladrn, el circuito elctrico se rompe y salta el sistema de alarma. Cul es la mxima longitud de onda que se podra utilizar en un sistema de alarma si el ctodo de la clula es de wolframio y los electrones son arrancados del mismo con una energa cintica de 8,0 1019 J cuando la longitud de onda de la luz incidente es de exactamente 1,25 103 ? (h = 6,626 1034 J s, 1 = 1010 m, c = 2,998 108 m s1). 1.6 La longitud de onda umbral o crtica del efecto fotoelctrico para el litio es 5200 . Calcula la velocidad de los electrones emitidos como resultado de la absorcin de luz de 3600 (h = 6,626 1034 J s, 1 = 1010 m, c = 2,998 108 m s1, me = 9,11 1031 kg). 1.7 Calcula la longitud de onda, en nanometros, de la lnea de la serie de Balmer que resulta de la transicin
1.5
de n = 3 a n = 2 [ vale 3,29 1015 s1]. En qu regin del espectro electromagntico (figura 1.3) aparecer? 1.8 La energa de ionizacin para el hidrgeno es la que debe absorber para separar el electrn, cuando ste est en el estado fundamental, H(g) H+(g) + e . Calcula, a partir de la ecuacin de Balmer, la energa de ionizacin del hidrgeno atmico gaseoso (h = 6,626 1034 J s, c = 2,998 108 m s1, = 3,29 1015 s1, NA = 6,022 1023 mol1).
ecuacin de de Broglie
Calcula la longitud de onda de a) un electrn que se desplaza a 3,0 107 m s1 [h = 6,626 1034 J s, me = 9,11 1031 kg]. b) una pelota de 140 g que se mueve a 160 km/h. 1.10 Calcula la longitud de onda de: a) un electrn cuya energa es 10 keV [h = 6,626 1034 J s, me = 9,11 1031 kg, 1 eV = 1,602 1019 J]. b) una partcula de masa 125 g cuya velocidad es de 45 m/s. 1.11 Cul de las radiaciones siguientes sera la apropiada para producir fenmenos de difraccin sobre un metal? (1 eV = 1,602 1019 J, h = 6,626 1034 J s). a) electrones de energa cintica igual a 1,00 eV (m e = 9,109 1031 kg); b) neutrones de energa cintica igual a 0,0200 eV (m n = 1,674 1027 kg). 1.12 Con qu velocidad se tendra que mover una pelota de tenis de 50 gramos para que su onda asociada fuera la de un electrn de energa igual a 2,0 eV (1 eV = 1,602 1019 J, m e = 9,109 1031 kg, h = 6,626 1034 J s)?
1.9 principio de incertidumbre
La velocidad medida para un electrn da un resultado de 90 con una imprecisin del 10%. Cul es la precisin mxima con la que se puede determinar su posicin? (h = 6,626 1034 J s, m e = 9,109 1031 kg) 1.14 Un electrn se desplaza con una velocidad de 1,08 m s1. Si se quiere determinar la posicin con una precisin de 0,010 (1 = 1010 m), calcula su momento y la indeterminacin cometida. Compara los resultados obtenidos. (m e = 9,109 1031 kg, h = 6,626 1034 J s)
1.13
m s1
Calcula la frecuencia de la luz necesaria para ionizar tomos de litio si la primera energa de ionizacin del litio es 520 kJ mol1 (h = 6,626 1034 J s, NA = 6,022 1023 mol1). 1.16 Se puede usar luz de 590 nm (1 nm = 109 m) de longitud de onda para excitar el electrn 3s del sodio a un orbital 3p. Dado que la energa de ionizacin del sodio en su estado fundamental es 494 kJ mol1, cul ser la energa de ionizacin del tomo en su estado excitado [Ne]3p1 (h = 6,626 1034 J s, c = 2,998 108 m s1, NA = 6,022 1023 mol1). 1.17 La mxima longitud de onda de luz que puede expulsar un electrn de un ion Li y conseguir la formacin de un tomo de litio neutro es 2000 nm. Calcula la de afinidad electrnica del litio (h = 6,626 1034 J s, c = 2,998 108 m s1, NA = 6,022 1023 mol1).
1.15
Soluciones a los seminarios

1.1 Protones, neutrones, electrones: a) 7, 7, 7; b) 7, 8, 7; c) 73, 106, 73; d) 92, 142, 92; e) 11, 12, 10; f) 8, 8, 10. 1.2 a) y b). 1.3 Se trata de dos conceptos diferentes. El nmero msico ( Z) es, por definicin, un nmero entero igual al nmero total de
nucleones, mientras que la masa relativa es un nmero decimal igual a la relacin entre la masa de la partcula considerada y la doceava parte de la masa de un tomo de carbono12. Sin embargo, existe una relacin accidental, y es que, como la masa relativa del protn y del neutrn son cercanas a la unidad y la del electrn es muy pequea, el valor de de la masa relativa de un tomo es cercano al valor de su nmero msico.
1.4 Un electrn ya que su masa es menor. 1.5 En un espectro de emisin, los tomos de hidrgeno son previamente excitados a estados superiores de energa, emitiendo luz
1.6 1.7 1.8 1.9 1.10 1.11 1.12 1.13
1.14 1.15 1.16
1.17 1.18 1.19 1.20 1.21 1.22 1.23 1.24 1.25 1.26 1.27 1.28 1.29 1.30 1.31 1.32 1.33 1.34 1.35 1.36
1.37
por cada desde este estado excitado a cualquier otro estado de n inferior y dando lugar a la serie de Lyman si n =1, de Balmer, si n =2, etc. En un espectro de absorcin, la luz es absorbida por los tomos de hidrgeno que son excitados a estados superiores de energa. Como la gran mayora de los tomos estn en su estado fundamental (n =1), solo se observan transiciones desde este estado (serie de Lyman). Con una radiacin electromagntica de frecuencia adecuada (E = h ). Ver tabla 1.3. En el modelo de Bohr, una rbita tiene una trayectoria y una energa definidas. En el modelo cuntico, el orbital tiene una energa, pero no una trayectoria, definidas. Nmero de orbitales de una subcapa = 2l + 1: a), e) y f)l = 0, 1 orbital; b) y c) l = 1, 3 orbitales; ; d) l = 2, 5 orbitales; e) l = 3, 7 orbitales. a) 1 orbital; b) 4 orbitales; c) 9 orbitales; d) 5 orbitales; e) 3 orbitales. No pueden existir a), c), e) y g). Las funciones tienen que ser continuas, finitas y con un slo valor cada uno de sus puntos. Ello exige que en sus extremos se anule (condiciones frontera ). b) Esta afirmacin est relacionada con la difusin de los orbitales, tal como se muestra en la figura 1.13a. Por ejemplo, el mximo absoluto del orbital 2s (n =2) aparece a un radio mayor que el mximo absoluto y nico del orbital 1s ( n = 1). c) Esta afirmacin est relacionada con la penetracin de los orbitales, tal como se muestra en la figura 1.13b. Por ejemplo, el primer y nico mximo del orbital 2p ( l = 1) aparece a un radio mayor que el primer mximo relativo del orbital 2s ( l = 0). a) falsa, decrece al aumentar el radio; b) falsa, ningn orbital s tiene dependencia angular; c) cierta; d) falso, A2 solo puede ser positiva, es A quien cambia de signo. Nodos radiales = nl1, nodos angulares = l, nodos totales = n1. a) 3 y 0; b) 0 y 2; c) 0 y 1; d) 3 y 1. Un orbital, en sentido puro, es cada uno de los estados de energa electrnicos de un tomo o ion monoelectrnico, como el tomo de hidrgeno. En un tomo polielectrnico, cada electrn no tiene en realidad un estado de energa independiente. Sin embargo, una aproximacin que se realiza es suponer que s son independientes (aproximacin orbital), y, por extensin, a cada estado de energa de un electrn en un tomo polielectrnico, se le llama orbital. Primera funcin: a) (90, 0) y (270, 0); b) px; segunda funcin: a) (90, 90) y (270, 90); b) py. a) En todas las direcciones la probabilidad es la misma; b) en el eje x; c) en las bisectrices de los ejes x e y ; d) en los ejes x e y. a) nula; b) nula; c) mxima. Nula, ya que se trata de un punto del plano xy. Se trata de los puntos del eje z. Para el orbital 2py; la probabilidad es nula en todos los puntos. Para los dems casos, ver la variacin de la funcin radial con el radio para orbitales 3s y 3d en las figuras 1.11 y 1.12, respectivamente. a) 1/4; b) 1:4:9:16. = Z2 [(1/n1 2)(1/n 22 )] s, 0; p, 1,41(h/2); d, 2,45(h/2). En un orbital f. a) nivel 3 o superior; b) nivel 2 o superior. Ver teora. a) Z* = 2,2; b) Z* = 3,6; c) Z* = 5,6; d) Z* = 7,6; e) Z* = 6,25. Z* = 2,85; 3,6; 5,0; 6,95. La carga nuclear efectiva aumenta a lo largo del periodo. No. Ver figura 1.18. Ver teora. Al colocar los tres electrones en tres orbitales distintos cuya mayor densidad se sita en distintas regiones del espacio, se minimizan las repulsiones interelectrnicas. a) B; b) Ne; c) Ce (no el La, ya que su configuracin electrnica es anmala, ver tabla 1.11); d) Cr (no el Mn, ya que la configuracin del Cr es anmala, ver tabla 1.11). a) [He]2s1; b) [He]2s2 2p2; c) [Ar]3d104s2 4p6; d) [Ne]3s2 3p2; e) [Ar]3d7 4s2; f) [Ar]3d104s2 4p5; g) [Kr]5s2 ; h) [Ar]3d104s2 4p3; i) [Ar]3d3 4s2; j) [Ar]3d5 4s1; k) [Kr]4d4 5s1; l) [Ar]3d6 4s2; m) [Xe]4f145d106s1 ; n) [Xe]4f145d106s26p1 . a) [Ne]3s23p6 = [Ar]; b) [Kr]; c) [He]2s2 2p6 = [Ne]; d) [Ne]; e) [Ar]; f) [Ne]3s23p6 = [Ar]; g) [Ar]3d10; h) [Ar]3 d6; i) [Ar]3d5; j) [Xe]4f145d106s2; k) [Xe]4 f145d8 . En negrita, los orbitales en los que hay electrones desapareados: a) [He]2s1 , paramagntico (1 electrn desapareado); b) [Ne]3s2 , diamagntico; c) [Ne]3s23p4 , paramagntico (2 electrones desapareados); d) [Ar]3d104s2 , diamagntico; e) [Xe]6s2 , diamagntico; f) [Xe]4f145d56s2 , paramagntico (5 electrones desapareados); g) [Ar] 3d9, paramagntico (1 electrn desapareado); h) [Ar]3d5 , paramagntico (5 electrones desapareados). a) ninguno; b) dos; c) ninguno; d) uno; e) ninguno.
1.38
Orbital px py pz
Funcin Angular (A) ( 3/2) sen cos ( 3/2) sen sen ( 3/2) cos Suma de A 2
A2 (3/4) sen2 cos2 (3/4) sen2 sen2 (3/4) cos2 3/4 =constante
1.39 1.40 1.41 1.42 1.43 1.44 1.45 1.46 1.47 1.48 1.49 1.50 1.51 1.52 1.53 1.54
1.55 1.56 1.57 1.58 1.59 1.60
Siempre que los tres orbitales p estn llenos por igual, tendremos una distribucin de carga esfrica. Por tanto, una configuracin ns2np3 ser esfrica en su estado fundamental, pues posee un electrn en cada orbital p. S tienen distribucin esfrica: a) [Ne]3s1; c) [Ar]4s2; d) [Kr]4 d105s25p6 ; e) [Ar]3d5 4s1; f) [Ar]3 d54s2 . No tienen distribucin esfrica: b) [He]2s2 2p4. Si, 3 P; Mn, 6 S; Rb, 2S; Ni, 3 F. a) [Ar]3d2 , 3F ; b) [Ar]3d5, 6 S; c) [Ar]3d9, 2 D; d) [Ar]3d8 , 3F. a) Grupo 1; b) grupos 14 y 16; c) grupos 3 y 11; d) grupos 13 y 17; e) grupo 15. a) 15; b) 5; c) no. Los iones de configuracin d2 y d8. M2+: grupos 4 y 10. M3+ : grupos 5 y 11. 3 D. Estado fundamental: [Ar]4s2 3d2 : 3 F; estado excitado: [Ar]4s1 3d3: 5 F. Ver teora. Fe3+, porque tiene menos electrones y adems los electrones que quedan son ms atrados por la carga nuclear al haber menos repulsiones (apantallamiento) entre ellos. r(Te2) > r(Se2) > r(S2) > r(O2). Al tener los mismos electrones, el tamao depender de lo fuertemente que sean atrados por el ncleo, es decir, de la carga nuclear: r(O2) > r(F) > r(Ne) > r(Na+) > r(Mg2+ ). P 3 > S2 > Sc3+ > Ti4+ > Mn7+ . Cs < Na < I < F < Ne. a) P (y no S, ver teora); b) Cu; c) Ca; d) Mg (y no Al, ver teora); e) Al; f) Ar; g) W (y no Mo, ver seminarios 1.54 y 1.55). La contraccin de los lantnidos explica que los potenciales de ionizacin de los metales de la 2 serie de transicin sean menores que los de la 3 serie. Al bajar de la 2 a la 3 serie, el radio permanece aproximadamente constante pero la carga nuclear efectiva crece. Ver seminario anterior. Ver teora. Porque al arrancar un electrn, los electrones que quedan son ms atrados por la carga nuclear al haber menos repulsiones (apantallamiento) entre ellos. La segunda energa de ionizacin del sodio corresponde a un proceso en el que se arranca un electrn de una configuracin de gas noble. Ver tablas: a) Cl (atencin!); b) Cl; c) S (atencin!); d) S. Ciertas: a), b), f), h), i). Falsas: c), d), e), g).
1.9 a) = 2,4 1011 m; b) = 1,06 1034 m. 1.10 a) =1,23 1011 m; b) = 1,18 1034 m. 1.11 a) = 1.23 109 m; b) = 2,03 1010 m. El neutrn (las 1.12 1.13 1.14 1.15 1.16 1.17
Soluciones a los problemas

1.1 Mr = 63,547. 1.2 Mr = 12,01. 1.3 a) Onda A: = 1,0 103 cm, = 3,0 1013 s1,
1.4 1.5 1.6 1.7 1.8
onda B: = 2,0 103 cm, = 1,5 1013 s1; b) t = 2,0 1013 s. a) = 3 1012 s1; b) = 10 1015 s1; c) = 6 1013 s1. = 2,51 103 . v = 6,09 105 m s1. a) = 656,3 nm. Aparecer en el visible. E = 1320 kJ para 1 mol de hidrgeno.
distancias interatmicas son aprox. 24 =24 1010 m) v = 1,53 1023 m s1 6,43 106 m = 6,43 104 . mv = 9,838 1031 kg m s; mv = 5,27 1023 kg m s;. = 1,30 1015 s1. 4,84 1019 J por tomo, 291 kJ por mol. 9,94 1020 J por tomo, 59,9 kJ por mol.
_________________________________________________________________________________________
2 El enlace en las molculas

2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 La formacin de pares inicos El enlace covalente: el enlace del par de electrones Parmetros de los enlaces covalentes La teora de la repulsin de los pares electrnicos de la capa de valencia (VSEPR) El carcter inico de los enlaces covalentes y el carcter covalente de los enlaces inicos Las molculas polares
_________________________________________________________________________________________ Las fuerzas de atraccin que unen a los tomos en los compuestos, se llaman enlaces qumicos . En los temas 2 y 3 estudiaremos los enlaces que se forman entre un limitado nmero de tomos en una molcula. Al acercarse dos tomos, sus electrones se redistribuyen minimizando el potencial en la nueva situacin: los tomos se enlazan si la energa alcanzada es inferior a la que tenan por separado. Los dos modelos extremos de redistribucin de electrones son el inico y el covalente, pero la mayora de enlaces se describen mejor considerando una mezcla de ambos. 2.1 La formacin de pares inicos El enlace inico se estabiliza por la atraccin entre las cargas opuestas de cationes y aniones. Ningn enlace es puramente inico. En los compuestos inicos (aquellos formados por enlaces principalmente inicos) cada ion tiende a rodearse del mayor nmero posible de iones de carga contraria, resultando que, en condiciones normales, son slidos con cationes y aniones alternndose en una red tridimensional. Estos slidos sern tratados en el tema 4. Aqu estudiaremos el enlace inico mediante pares inicos, un modelo simple, aunque ficticio, formado por atraccin entre un catin y un anin. La formacin de un enlace inico es favorable si la energa necesaria para ionizar los tomos es compensada por la energa liberada por las atracciones electrostticas entre catin y anin (figura 2.1), lo que es ms fcil cuando reaccionan tomos de bajas energas de ionizacin con tomos de altas afinidades electrnicas.
K+( g) + Cl ( g) 69 kJ/mol K( g) + Cl( g) 374 kJ/mol 443 kJ/mol Figura 2.1. Balance energtico para la formacin de un mol de pares inicos de K+Cl (g). La entalpa del proceso directo (flecha rellena) es igual a la suma de las entalpas de los procesos y (flechas huecas): Formacin de iones gaseosos a partir de los tomos gaseosos Formacin de los pares inicos a partir de los iones La entalpa se calcula a partir de las entalpas de ionizacin (HI) y de afinidad electrnica ( HEA). La energa ha sido estimada mediante la ecuacin derivada de la ley de Coulomb:
K+Cl ( g) HI(K)+ HEA(Cl) = 418 + (349) = 69 kJ/mol
NAz+eze E= 1 40 d
z+, z= Cargas inicas (catin, anin) e = unidad elemental de carga = 1,602 1019 C d = distancia entre catin y anin 0 = 8,854 1012 C2 m1 J1
tomando una distancia entre catin y anin de 3,14 , igual a la suma de los radios inicos de K+ y Cl.
Carga inica. Por qu el potasio forma cationes monopositivos K+ mientras que el magnesio los forma dipositivos Mg2+ ? La formacin de un dicatin M2+ frente a un monocatin M+ supone invertir energa en arrancar un segundo electrn, pero tambin una mayor atraccin electrosttica con el anin. Formar K2+ supone arrancar un electrn de una configuracin de gas noble y es demasiado desfavorable (figura 2.2). En el caso del magnesio, la formacin del dicatin es favorable ya que la mayor atraccin electrosttica compensa la energa invertida en arrancar el segundo electrn(figura 2.3). Habitualmente, los elementos de los grupos principales adquieren una carga inica correspondiente a una configuracin de gas noble (o de pseudogas noble). Esta regla no es de aplicacin general, sobre
Tema 2: El enlace en las molculas | 37
todo en el caso de los metales de transicin que pueden perder un nmero variable de electrones d.
K2+( g) + 2Cl ( g)
2790 kJ/mol
4 443 = 1772 kJ/mol K2+(Cl ) 2( g)
+1018 kJ/mol K( g) + 2Cl( g) HI1(K)+ HI2(K)+ 2 HEA(Cl) = 418 + 3070 + 2 (349) = 3488 kJ/mol
Figura 2.2. Balance energtico para la formacin de un mol de pares inicos de K2+ (Cl )2 (g). La ionizacin del potasio requiere ahora 3070 kJ/mol suplementarios (segunda energa de ionizacin del potasio). Esta energa es muy elevada porque supone arrancar un electrn de una configuracin de gas noble. La energa de atraccin electrosttica para K+ (Cl )2 es cuatro veces superior que para K+Cl , pues el catin tiene doble carga y atrae a dos aniones (para simplificar se ha supuesto que la distancia catinanin es igual en ambos casos). Como resultado, la formacin de K+(Cl) 2( g) es desfavorable. Mg2+ ( g) + 2Cl ( g)
1488 kJ/mol Mg+ ( g) + Cl ( g) 387 kJ/mol Mg( g) + Cl( g) 565 kJ/mol Mg+ Cl ( g) Mg( g) + 2Cl( g)
4 565 = 2260 kJ/mol
178 kJ/mol HI1(Mg)+ HEA(Cl) = 736 + (349) = 387 kJ/mol
772 kJ/mol Mg2+ (Cl ) 2( g) HI1(Mg)+ HI2(Mg)+ 2 HEA(Cl) = 736 + 1450 + 2 (349) = 1488 kJ/mol
Figura 2.3. Balance energtico para la formacin de un mol de pares inicos de (a) Mg+ Cl (g) y (b) Mg2+ (Cl)2 (g). La formacin de esta segunda especie es ms favorable ya que la segunda entalpa de ionizacin del magnesio (1450 kJ/mol) es compensada por el aumento en la energa de atraccin electrosttica .
2.2 El enlace covalente: el enlace del par de electrones Compartimiento de electrones. El modelo inico no puede explicar la formacin de muchos enlaces. Por ejemplo, no justifica la estabilidad de los enlaces de elementos centrados en la tabla peridica (figura 2.4), ni la existencia de compuestos formados no por partculas inicas sino por partculas neutras llamadas molculas. El compartimiento de electrones es un modelo alternativo a la formacin de iones.
P + ( g) + Cl ( g) 711 kJ/mol 420 kJ/mol P + Cl ( g) +291 kJ/mol P( g) + Cl( g) HI(P)+ HEA(Cl) = 1060 + (349) = 711 kJ/mol Figura 2.4. La estabilidad de un enlace PCl no puede ser justificada mediante un modelo inico. El alto potencial de ionizacin del fsforo (1060 kJ/mol) no es compensado por la atraccin entre iones, resultando en un proceso de formacin endotrmico (+291 kJ/mol).
Teora de Lewis. En 1916, Lewis propuso que la formacin de un enlace covalente se produce por compartimiento de dos electrones. El descubrimiento posterior del principio de Pauli justifica que los electrones se compartan por pares. Dos tomos pueden formar un enlace simple , compartiendo un slo par de electrones, o enlaces mltiples (doble, triple, etc.), compartiendo dos o ms pares. El nmero de pares electrnicos compartidos se llama orden o multiplicidad de enlace. Las estructuras de Lewis son representaciones en las que se indica, mediante puntos y guiones, la distribucin de los electrones de
valencia en pares solitarios y pares de enlace entre los tomos que constituyen un compuesto.
Ms informacin en la pgina Web http://www2.uah.es/edejesus/resumenes/EQEM.
Regla del octeto. Cuando los tomos reaccionan, tienden a conseguir una esfera externa de ocho electrones. Esta es una regla emprica que encuentra su justificacin en la tendencia a la ocupacin que tienen los orbitales ns y np (4 orbitales, 8 electrones). Sin embargo, no es una regla universal, existiendo varios tipos de excepciones a la regla del octeto: Compuestos de octeto expandido, como el PCl5, donde el fsforo se supone rodeado de 10 electrones. Se observan octetos expandidos para elementos del 3 perodo y siguientes, lo que se suele justificar por la existencia en la capa de valencia de tambin orbitales nd, aunque este argumento es dudoso. Compuestos con octeto incompleto, como el BF3 donde el boro se supone rodeado de 6 electrones. An as, las propiedades del BF3 vienen influenciadas por su tendencia a completar el octeto. Molculas con nmero impar de electrones (radicales), como el NO. Los radicales de los grupos principales son raramente estables debido a la tendencia a aparear los electrones y obtener el octeto, por ejemplo, enlazndose entre s. Sin embargo, existen algunas excepciones como el NO. Metales de transicin, para los que tenemos disponibles 9 orbitales, uno ns, tres np y cinco (n1)d. Podra pensarse en una elevada tendencia de los metales de transicin a completar 18 electrones, pero los orbitales d, que pertenecen a una capa anterior, son menos reactivos que los s y p y tienen menor tendencia a ser ocupados. Aunque para estos elementos existe la regla de los 18 electrones, su cumplimiento es muy limitado y el nmero de electrones es muy variable entre 8 y 18, incluyendo nmeros impares ya que, por la misma razn, los radicales estables en compuestos de transicin no son nada raros. Dadas las diferencias existentes entre grupos principales y de transicin, en el estudio del enlace qumico, dejaremos un tanto de lado los compuestos de estos ltimos. Carga formal. La carga formal de un tomo en una molcula se asigna asumiendo que cada tomo ve compensada su carga nuclear por uno de los electrones de cada uno de sus pares de enlace (de acuerdo con un igual compartimiento) y por los dos electrones de cada uno de sus pares solitarios (que slo le pertenecen a l). La experiencia indica que las estructuras de Lewis ms estables son normalmente: las que poseen cargas formales ms pequeas, y colocan las cargas negativas preferentemente sobre los tomos ms electronegativos. De acuerdo a este criterio, la estructura de Lewis ms adecuada para el trifluoruro de boro es la A:
Cargas formales nulas para todos los tomos F B F (A) F F F B (B) F
El criterio de las cargas formales, junto a la regla del octeto, permite estimar cul o cules son las estructuras de Lewis ms razonables para una molcula determinada. En ocasiones, como es el caso del BF3, cada criterio predice, para una misma molcula, una estructura diferente. No siempre es fcil sealar cul es la ms adecuada, aunque algunas ideas se dan a continuacin. Cmo escribir una estructura de Lewis. Se pueden seguir los siguientes pasos: 1 Cuenta el nmero total de electrones de valencia, considerando la carga inica. 2 Escribe el esqueleto de la estructura, uniendo los elementos por enlaces simples. Por supuesto, es necesario conocer con anterioridad la forma en la que estn unidos los tomos. Opcin A (regla del octeto). 3 Aade a los enlaces simples el nmero de enlaces mltiples necesario para poder cumplir la regla del octeto. El nmero total de enlaces necesarios es igual a (nmero de tomos 8 ( 2) nmero de
electrones)/2. Slo suelen darse enlaces mltiples cuando al menos uno de los dos tomos es cabecera de grupo (fundamentalmente C, N y O), o es azufre. 4 Completa el octeto alrededor de cada tomo colocando el nmero de pares libres necesario. Finalmente, comprueba que el nmero de electrones colocados es el calculado en el punto 1. Opcin B (criterio de las cargas formales). 3 Une cada tomo terminal con el central con el nmero de enlaces adecuado para que su carga formal sea la ms adecuada. Ten en cuenta que los tomos terminales siempre cumplen la regla del octeto. 4 Completa el tomo central con el nmero de electrones adecuado. Algunas ideas para elegir en cada caso el criterio ms adecuado: Los elementos del 2 periodo no sobrepasan el octeto. Para C,N y O como tomos centrales, intentar hacer cumplir siempre la regla del octeto. Para los elementos del 3 periodo y siguientes como tomos centrales, aplicar preferentemente la regla de las cargas formales. Resonancia. A veces las propiedades de una molcula se interpretan mejor suponiendo que su distribucin electrnica es intermedia entre varias estructuras de Lewis. El caso ms evidente es cuando tenemos dos estructuras idnticas en energa:
O N O O N O
Los experimentos muestran que la estructura real es una media de las dos estructuras de Lewis (as, por ejemplo, los dos enlaces NO son idnticos). A esta media se le llama resonancia y a la estructura resultante de la media se le llama hbrido de resonancia. Las estructuras de resonancia slo se diferencian en la asignacin de la posicin de los pares electrnicos, nunca en las posiciones de los tomos. El hbrido de resonancia tiene una energa menor que cada una de las formas resonantes. Esta diferencia de energa recibe el nombre de energa de resonancia. Resonancia entre formas de diferente energa. En el caso de resonancia descrito anteriormente, las dos estructuras propuestas son de idntica energa y ambas participan por igual en la descripcin del hbrido. A veces, interesa describir una molcula como un hbrido de resonancia de estructuras diferentes:
O S O O S O O S O
La primera estructura cumple con el criterio de las cargas formales, mientras que la segunda y tercera cumplen la regla del octeto. La estructura real ser una mezcla de las sealadas y se parecer ms a la estructura de menor energa (que a priori no sabemos cul es). Eso se expresa diciendo que la estructura de ms baja energa tiene ms peso en la descripcin del hbrido de resonancia. El enlace covalente coordinado. A veces, en la formacin (real o conceptual) de un enlace, el par electrnico es aportado enteramente por uno de los tomos. Tal enlace se llama coordinado . Hay que sealar que el origen de los electrones de enlace no implica por s mismo nada sobre el carcter del enlace formado. 2.3 Parmetros de los enlaces covalentes Se llaman parmetros de enlace a aquellas propiedades caractersticas de los enlaces que dependen de los tomos especficos que se enlazan pero que varan poco de compuesto a compuesto. Longitud de enlace. La longitud de un enlace covalente puede ser estimada aproximadamente mediante la suma de los radios covalentes: rc(C) = 0,77 , rc(H) = 0,37 d(C-H) 1,14 . Este valor de distancia CH es prcticamente independiente del compuesto considerado. Sin embargo, la longitud de un enlace disminuye al aumentar el orden de enlace, lo que se utiliza como criterio para estimar la
multiplicidad del enlace (tabla 2.1).

Tabla 2.1. Longitudes medias de enlaces simples y mltiples en ngstrms (1 = 1010 m) HH 0,74 FF 1,28 ClCl 2,00 BrBr 2,28 II 2,66 HF OO 0,92 1,32 HCl NN 1,27 1,40 HBr CC C=C C C 1,42 1,54 1,34 1,21 HI NO N=O N O 1,61 1,36 1,15 1,08 OH CO C=O CO 0,94 1,43 1,22 1,13 NH CN C=N C N 0,98 1,47 1,27 1,15 CH 1,10
Entalpa de enlace. La entalpa de enlace (HE) es la puesta en juego en el proceso de ruptura de enlaces en el estado gaseoso. As, la entalpa de enlace para el hidrgeno es la correspondiente al proceso H2(g) 2H(g). La entalpa de un enlace aumenta al aumentar la multiplicidad del enlace (tabla 2.2).
Tabla 2.2. Entalpas medias de enlace en kilojulios por mol HH 436 FF 158 ClCl 242 BrBr 193 HF OO O=O 565 157 496 HCl NN N=N N N 431 163 409 944 HBr CC C=C C C 366 348 612 837 HI NO N=O 299 200 600 II OH CO C=O CO 151 463 360 743 1070 NH CN C=N C N 388 305 615 891 CH 412
2.4 La teora de la repulsin de los pares electrnicos de la capa de valencia (VSEPR) A diferencia del enlace inico, el enlace covalente es direccional. La forma de una molcula explica una parte esencial de sus propiedades. La teora de la repulsin de los pares electrnicos de la capa de valencia (VSEPR) hace una simple adicin a las ideas de Lewis que permite prever la forma de una molcula dada: Los pares electrnicos se repelen unos a otros, por lo que se sitan lo ms alejados posible entre s. Molculas sin pares solitarios. La VSEPR predice las siguientes formas de molculas:
Molcula BeCl 2 BF3
F B H F
Estructura de Lewis
Cl Be F Cl
Pares electrnicos 2 3
Geometra molecular
Cl Be F 120 B F H 109,5 F Cl
lineal triangular plana
CH4
C H Cl
4
H
H H
tetradrica
Cl Cl P Cl Cl 90
PCl 5
Cl
Cl 120
P Cl F
Cl Cl
bipirmide trigonal
F S F F F
90
SF6
F F
6
F
S F
octadrica
Molculas con pares solitarios. Para los pares solitarios se sigue el mismo esquema que para los pares de enlace. Ahora bien, la forma de una molcula viene dada por la disposicin de los tomos alrededor del
tomo central, por lo que los pares solitarios son, desde ese punto de vista, transparentes. Por otra parte, los pares solitarios ocupan un espacio mayor y ms cercano al tomo que los pares de enlace, pues mientras aquellos son son atrados por un nico ncleo stos lo son por dos. Para disminuir las repulsiones, los ngulos tienen que ser mayores alrededor de los pares solitarios y decrecer en el orden (PS,PS) > (PS,PE) > (PE,PE) [PE = par de enlace, PS = par solitario]. En una molcula con pares solitarios de geometra electrnica tetradrica, los ngulos no son iguales a 109,5, sino que son mayores en torno a los pares solitarios y, por tanto, menores entre pares de enlace. As, el ngulo HNH es de 107 en NH3 y el HOH es de 105 en H2O.
Mol. SnCl 2 Est. de Lewis Cl Sn Cl PE PS 2 1 P 3 Geometra electrnica triangular plana Cl H H N H 3 1 4 tetradrica H
<109,5
Geometra Molecular Sn
<120
angular Cl
NH3
H H
pirmide trigonal
H2 O
tetradrica
H <109,5 H F S F F F F tetraedro deformado o balancn
angular
SF4
F F
S F
bipirmide trigonal
ClF3
Cl F
bipirmide trigonal
Cl F I
forma de T
I3
bipirmide trigonal
I I
lineal
F BrF5 F F Br F F 5 1 6 octadrica F F
F Br F F pirmide cuadrada
XeF 4
F Xe F F
octadrica
F F
Xe F
plano-cuadrada
En una bipirmide trigonal, los tres vrtices situados en el plano ecuatorial no son equivalentes con los
dos situados en los pices. Un vrtice ecuatorial tiene como vecinos ms prximos dos ecuatoriales a 120 y dos axiales a 90, mientras que uno apical tiene tres vecinos prximos a 90. Al haber ms espacio en las posiciones ecuatoriales, los pares solitarios ocupan preferentemente estas posiciones. Por la misma razn, en un octaedro dos pares solitarios se colocan en posiciones opuestas. Molculas con sustituyentes de distinta electronegatividad Un sustituyente electronegativo retira densidad electrnica del tomo central de forma que el par de enlace ocupa ms espacio en torno al tomo sustituyente que en torno al central. Cuanto ms electronegativo sea el sustituyente, menor es el espacio que ocupa el par electrnico en el tomo central y, en consecuencia, los ngulos entre enlaces a tomos muy electronegativos son menores que a tomos menos electronegativos. Por ejemplo, el ngulo XPX es de 97,8 en PF3, 100,3 en PCl 3 y 101,0 en PBr3 . Molculas con enlaces mltiples . En un enlace doble o triple, los dos o tres pares de enlace se encuentran en el espacio situado entre los dos tomos que enlazan. Una forma conveniente de abordar un enlace mltiple es considerar que ocupa una nica zona del espacio y tratarlo como uno sencillo. Ahora bien, un enlace mltiple ocupa ms espacio y, tal como pasa con los pares solitarios, los ngulos de enlace en su torno son mayores y ocupan preferentemente las posiciones ecuatoriales de las bipirmides trigonales.
Molcula CO2 C2H4 H F SOF4 F S F F F XeO2F2 F O Xe O 4 1 O F O Xe O 5 0 F F F balancn F S O Estructura de Lewis O H C C H C O H 3 0 Enlaces 2 PS 0 O H
120
Geometra molecular C C F bipirmide trigonal O H C H triangular plana lineal
2.5 El carcter inico de los enlaces covalentes y el carcter covalente de los enlaces inicos La mayor parte de los enlaces no son ni puramente inicos ni puramente covalentes. La ionicidad de un enlace covalente lo relacionamos con el concepto de electronegatividad, mientras que el carcter covalente de un enlace inico nos lleva al concepto de polarizacin. Electronegatividad. Los enlaces de molculas homodiatmicas como H2 son covalentes puros. En una molcula heterodiatmica como el HF, el par de enlace est ms localizado sobre el flor, produciendo una carga parcial positiva sobre el hidrgeno, y una negativa sobre el flor. Un enlace de este tipo se llama polar, ya que presenta un momento dipolar elctrico. La capacidad de cada tomo de atraer los electrones del enlace covalente determina la distribucin de cargas y se llama electronegatividad. A continuacin se describen algunos de los mtodos desarrollados para cuantificar la electronegatividad. Escala de Pauling. Esta escala se basa en analizar el carcter inico de un enlace covalente en trminos de resonancia y en suponer que la entalpa de resonancia inica (figura 2.5) es una medida de la participacin inica en el enlace y, por tanto, de la diferencia de electronegatividad entre los tomos.
.. F ..
.. + F H ..
..
.. ..
H(g) + F(g) 258 kJ/mol HF cov. pura 307 kJ/mol HF(g) Molcula real FH F H+ 565 kJ/mol
Figura 2.5. Entalpa de resonancia inica. Formacin de un enlace covalente puro HF a partir de los tomos gaseosos. Esta entalpa no puede obtenerse experimentalmente y se estima suponiendo que es la media geomtrica de las entalpas de enlace de sus tomos:
HE(FH, estimada) =
HE(HH)HE(FF) = 153436 = 258 kJ/mol
Formacin de un enlace "real" a partir de los tomos gaseosos. Esta es la entalpa de enlace obtenida experimentalmente. La diferencia entre ambas energas se debe a la participacin de la estructura inica en el enlace real, por lo que se llama entalpa de resonancia inica.
Pauling defini su escala de forma que la diferencia de electronegatividad se obtiene segn la ecuacin
1 1 F H = 10 H (resonancia inica, en kJ/mol) = 10 307 = 1,9 fijando arbitrariamente H = 2,1, por lo que F = 4,0 (figura 2.6). Los enlaces con una diferencia de electronegatividad menor de 1 se pueden considerar covalentes, mientras que los enlaces con una diferencia mayor de 2 se pueden considerar inicos (figura 2.7).
1 H 2 Li Be 3 K Ca Sc Y 4 Ti
< 1,0 1,01,4 1,51,9 2,02,4 2,52,9 3,04,0
2,1
13 B Al
14 C Si
15 N P
16 O S
17 F Ne Cl Ar
18 He
Na Mg
1,0 1,2
1,0 1,5
2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
5 V
6 7 8 9 10 11 12 1,5 1,8 2,1 2,5 3,0 Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr In Sn Sb Te I Xe
Rb Sr
0,9 1,0 1,3 1,4 1,5 1,6 1,6 1,7 1,7 1,8 1,8 1,6 1,7 1,9 2,1 2,4 2,8
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
0,9 1,0 1,2 1,3 1,5 1,6 1,7 1,8 1,8 1,8 1,6 1,6 1,6 1,8 1,9 2,1 2,5
Cs Ba La
Tl Pb Bi Po At Rn
0,8 1,0 1,1 1,3 1,4 1,5 1,7 1,9 1,9 1,8 1,9 1,7 1,6 1,7 1,8 1,9 2,1
Fr Ra Ac
0,8 1,0 1,1
Figura 2.6. Valores de electronegatividad de los elementos, salvo gases nobles, en la escala de Pauling, ordenados segn la tabla peridica. La electronegatividad aumenta al ir hacia la derecha en un periodo y hacia arriba en un grupo.
100% 80% Carcter inico 60% 40% 20% 0% 0 Enlaces covalentes 1 2 Diferencia de electronegatividad 3 Enlaces inicos
Figura 2.7. Grfica que relaciona el carcter inico de un enlace con la diferencia de electronegatividad de los dos tomos enlazados, segn una frmula propuesta por Pauling. El carcter inico crece con la diferencia de electronegatividad. Incluso en CsF (con la diferencia de electronegatividad ms grande), el enlace es solo 95% inico.
Escala de AllredRochow. Otra medida de la electronegatividad puede ser la fuerza ejercida por la carga nuclear efectiva en la periferia del tomo. Suponiendo el tomo como una esfera de tamao r, la fuerza que el tomo ejerce sobre la densidad electrnica de otro tomo que se coloque en su vecindad es proporcional a Z*/ r2 , donde Z* es la carga nuclear efectiva sobre el orbital de valencia. Este es el origen de la definicin de electronegatividad de AllredRochow:
AR = 0,359
Z* 2 + 0,744 (r, en )
Los coeficientes 0,359 y 0,744 se introducen para que los valores obtenidos sean comparables con los de Pauling. Con la escala de AllredRochow se gana conocimiento sobre la variacin de la electronegatividad a travs de la tabla peridica, pues ya conocemos cmo varan Z* y r de elemento a elemento. Factores que afectan a la electronegatividad. Las escalas de Pauling y de AllredRochow asignan un
nico valor de electronegatividad a cada tomo. Sin embargo, la capacidad de un tomo para atraer electrones est influenciada por el ambiente que le rodea. Factores importantes son la carga del tomo, la hibridacin de los orbitales atmicos que participan en un enlace dado, otros sustituyentes, etc. Las escalas de Mulliken y de Jaff permiten asignar varios valores de electronegatividad a un mismo tomo. Escala de Mulliken. El compartimiento no igualitario de electrones entre tomos en un enlace de una molcula hace que uno gane densidad electrnica (convirtindose en parte en un anin) y el otro la pierda (convirtindose en parte en un catin). Valores altos de la afinidad electrnica y de la energa de ionizacin de un tomo significan que el tomo gana un electrn con facilidad y lo pierde con dificultad, lo que sugiere que es muy electronegativo. Mulliken propuso como definicin de electronegatividad
M =
Iv + EAv 2 Iv = Energa de ionizacin en el estado de valencia EAv = Afinidad electrnica en el estado de valencia
Por estado de valencia puede entenderse el estado del tomo libre o el que se supone que tiene en una molcula dada (figura 2.8). En ocasiones se emplea una ecuacin ligeramente modificada, que da los valores de electronegatividad de Mulliken en unidades de Pauling:
M = 0,336
Iv + EAv 0,207 2 Iv y EAv, en eV
La electronegatividad de un tomo se incrementa con el carcter s del orbital hbrido que participa en el enlace (figura 2.9).
E=0 Energa Ip Is 2p 2sp 2s Isp = (Is + Ip)/2 Figura 2.8. La energa de ionizacin experimental del berilio se relaciona con la configuracin electrnica 2s2 del tomo libre en su estado de menor energa (I s). El tomo libre se puede excitar pasando un electrn del nivel 2 s al 2p y medir la energa de ionizacin en este estado (Ip ). El estado de valencia del berilio en el BeCl2 es distinto al del tomo libre y se supone que corresponde a situar los electrones de valencia en dos hbridos sp. La energa de ionizacin en el estado de valencia (Isp) es la media de I s e Ip. El mejor valor de electronegatividad para el berilio en el BeCl 2 es el calculado a partir de la energa de ionizacin y afinidad electrnica en el estado de valencia sp. 2p Energa media de los orbitales s y p del tomo de carbono Ejemplo Hibridacin del orbital del C unido al H Orden ascendente de electronegatividad del tomo de carbono Electronegatividad de Mulliken 2sp3 2sp
2
2sp 2s
H3CCH3 sp
3
H2C=CH2 sp
2
HCCH sp
2,48
2,75
3,29
Figura 2.9. Hibridacin y electronegatividad. El carbono participa en cada enlace CH de etano, eteno o etino con un hbrido sp3, sp2 o sp, respectivamente. En ese orden, los hbridos del carbono disminuyen su energa y aumentan su electronegatividad, tal como reflejan los valores de Mulliken. La electronegatividad del hidrgeno es 2,2, por lo que la polaridad del enlace CH es mucho ms elevada en etino que en etano. Experimentalmente se observa que el hidrgeno del etino es cido, pero no el del etano.
Escala de Jaff. Relaciona la electronegatividad con la carga parcial que soporta el tomo al definirla como la pendiente de la curva de la energa total del tomo frente a su carga (figura 2.10). La curva de energa es aproximadamente cuadrtica
E = aq + bq2
donde q es la carga y a y b son parmetros que varan con el tomo considerado. La electronegatividad de Jaff, definida como la pendiente de la curva anterior, es
J = dE/dq = a + 2bq
Energa
2p
2p
Universidad de Alcal 25
<0
20
=0
>0 + (tendencia a atraer Cl electrones)
15 I
10
Cl Cl
M
EA
Figura 2.10. La energa total del tomo de cloro en funcin de su carga. Se toma arbitrariamente como nula la energa de un tomo neutro. En valores positivos de carga, la energa es alta. Al disminuir la carga, la energa desciende progresivamente hasta alcanzar un mnimo cerca de 1. A partir de este punto, aumenta. Este es el comportamiento esperado para un tomo electronegativo. Jaff ha propuesto que la pendiente de la curva es una medida de la electronegatividad. En valores positivos de carga, la electronegatividad es alta. Al disminuir la carga, desciende hasta llegar a un punto en que se hace nula: el cloro se ha saturado electrnicamente. A partir de ese punto, la electronegatividad se hace negativa, indicando que la especie es electropositiva, tiende a dar electrones, no a atraerlos
Energa total (en eV)
0 Carga (q)
El parmetro a mide la electronegatividad inherente o neutra del tomo ( J = a, si q = 0) y se simboliza M. El parmetro b es una medida de la dureza del tomo (figura 2.11), y se simboliza . De forma que J = M + 2 q E = Mq + q2
3 2 1
F: 2 = 17,36 V/e M = 12,18 V
0 1 2 3
Cl: 2 = 11,30 V/e M = 9,38 V
Cl
4 5 1,2 1,0 0,8
0,6 0,4 0,2
0,2
Carga (q)
Figura 2.11. Curvas de energa total para el flor y el cloro. El flor tiene un valor alto de , lo que se refleja en lo curvado de su grfica. El resultado es que, aunque el flor es un tomo muy electronegativo, se satura rpidamente (agota pronto su capacidad de atraer electrones, aprox. a 0,7). Por contra, el cloro, menos electronegativo que el flor, se satura con ms dificultad (a ms de 0,8). Obsrvese que, como resultado, el ion F es menos electronegativo (ms electropositivo) que el ion Cl. Este hecho se relaciona con el pequeo tamao del flor. Los tomos pequeos poseen una capacidad limitada para donar o absorber densidad electrnica. Su densidad electrnica es muy compacta y se deforma con dificultad, es decir, son muy duros. El parmetro es grande para los tomos duros como el flor y pequeo para los blandos . Por ello se le denomina dureza. Los tomos ms duros son los tomos pequeos situados cerca del flor. Los tomos ms ligeros de un grupo son generalmente duros y los ms pesados blandos.
Tanto la electronegatividad neutra M como la dureza estn relacionadas con la energa de ionizacin y afinidad, es decir, con la energa de los orbitales frontera:
I = E +1 E0 = M + EA = E0 E1 = (M + )
Sumando y restando ambas expresiones se obtiene que

I + EA = ( M + ) (M + ) = 2 M I EA = I = M + + ( M + ) = 2
La electronegatividad neutra es igual a (I + EA)/2, lo que equivale a la energa media de HOMO y LUMO (figura 2.12) (y tambin a la electronegatividad de Mulliken). La dureza es igual a (I EA)/2, lo que equivale a la mitad de la diferencia de energa entre HOMO y LUMO (figura 2.12).
Energa total (en eV)
46 | Enlace qumico y estructura de la materia E=0 Energa 2 EA

LUMO
I
HOMO
Figura 2.12. Interpretacin de la electronegatividad neutra y de la dureza en trminos de niveles de energa de los orbitales frontera (HOMO y LUMO). Electronegatividad absoluta M = 1 /2 (I + EA) Dureza = 1/ 2(I EA) Los tomos son blandos cuando sus orbitales frontera estn prximos. HOMO = orbital ocupado de ms alta energa. LUMO = orbital vaco de ms baja energa.
_____________________________________________________________________________________________________ Tabla 2.3. Electronegatividades de los elementos de los bloques s y p*
P
Elem. H Li Be B C 2,20 0,98 1,57 2,04 2,55
AR
2,20 0,97 1,47 2,01 2,50
Orb. s s sp sp3 sp2 p sp3 sp2 sp p sp3 sp2 sp p sp3 sp2 p s sp sp2 sp3 p sp3 p sp3 p
M
2,21 0,84 1,40 1,81 1,93 1,75 2,48 2,75 3,29 2,28 3,68 4,13 5,07 3,04 4,93 5,54 3,90 0,74 1,17 1,64 2,25 1,84 2,79 2,28 3,21 2,95
M
7,17 3,10 4,78 5,99 6,33 5,80 7,98 8,79 10,39 7,39 11,54 12,87 15,68 9,65 15,25 17,07 12,18 2,80 4,09 5,47 7,30 6,08 8,90 7,39 10,14 9,38
P
Elem. Ar K Ca Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr In Sn Sb Te
AR
3,20 0,91 1,04 1,82 2,02 2,20 2,48 2,74 2,94 0,89 0,99 1,49 1,72 1,82 2,01 2,21 2,40 0,86 0,97 1,44 1,55 1,67
Orb.
(en unidades de Pauling)
(en V) (en V/e)
(en unidades de Pauling)
2 (en V) (en V/e)
3,04
3,07
3,44
3,50
F Ne Na Mg Al Si P S Cl
3,98 0,93 1,31 1,61 1,90 2,19 2,58 3,16
4,10 4,84 1,01 1,23 1,47 1,74 2,06 2,44 2,83
12,85 4,57 7,59 8,90 9,91 10,93 13,27 13,67 14,08 13,10 14,78 15,46 16,46 15,27 18,28 19,16 17,36 4,67 6,02 6,72 9,04 9,31 11,33 10,01 10,73 11,30
0,82 1,00 1,81 2,01 2,18 2,55 2,96 2,9 0,82 0,95 1,78 1,96 2,05 2,10 2,66 2,60 0,79 0,89 2,04 2,33 2,02
s sp sp2 sp3 sp sp3 p sp3 p s sp sp2 sp3 p sp3 p sp3 p
0,77 0,99 1,82 2,50 1,59 2,58 2,18 3,07 2,62 0,50 0,85 1,57 2,44 1,46 2,64 2,08 3,04 2,52
2,90 3,30 6,02 8,07 5,34 8,30 7,10 9,76 8,40 2,09 3,14 5,28 7,90 4,96 8,48 6,81 9,66 8,10
2,88 4,74 7,48 6,82 8,03 8,99 9,16 11,05 9,40 4,18 4,41 6,79 5,01 7,57 9,37 8,46 10,91 9,15
I Xe Cs Ba Tl Pb Bi
* Datos extrados de J. E. Huheey Qumica Inorgnica. Principios de estructura y reactividad Ed. Harla, 1981. _____________________________________________________________________________________________________ Electronegatividad de grupos. Los sustituyentes que Tabla 2.4. Electronegatividades de algunos grupos M M 2 posee un tomo afectan a su electronegatividad. As, Grupo (en V/e) (en unid. Pauling) (en V)
el carbono no presenta la misma capacidad de atraer CH 2,28 7,45 4,64 3 electrones en el grupo CH3 que en el CF3. Muchos CH2CH3 2,29 7,52 3,78 mtodos como el de MullikenJaff son aplicables al CF3 3,55 10,50 5,32 clculo de electronegatividades de grupos. Los CCl3 2,83 10,12 4,33 CBr 2,59 9,87 3,96 valores calculados para algunos grupos se dan en la 3 CI3 2,51 9,43 3,77 tabla 2.4. Clculo de cargas parciales. La carga parcial que soporta un tomo en una molcula puede ser estimada
experimentalmente con tcnicas como la medida de momentos dipolares o calculada tericamente por mtodos cunticos. Alternativamente, Sanderson ha propuesto un mtodo grosero pero simple para calcular cargas parciales por igualacin de las electronegatividades de Jaff de los tomos de la molcula. Polarizacin. Reglas de Fajans. Un mtodo alternativo al seguido hasta ahora para estudiar las situaciones intermedias inicocovalentes es partir de un enlace inico y considerar cmo puede adquirir cierta covalencia. Los cationes pueden deformar (polarizar) la distribucin de carga de un anin, atrayndola hacia s. Si la deformacin es muy grande, obtenemos un enlace covalente (figura 2.13). Los aniones muy polarizables o blandos son distorsionados fcilmente por cationes muy polarizantes , produciendo enlaces de un elevado grado de covalencia. Las siguientes reglas cualitativas conocidas como reglas de Fajans permiten interpretar el grado de covalencia de un enlace inico: Los aniones grandes y de alta carga son blandos, es decir, muy polarizables. Los cationes pequeos y de alta carga polarizan ms que los grandes y de baja carga. Los cationes de metales de transicin son ms polarizantes que los de los grupos principales.
a)
+
b)
Figura 2.13. Efectos de la polarizacin. (a) Par inico idealizado sin polarizar. (b) Par inico polarizado. Obsrvese que ambos, catin y anin, se polarizan mutuamente. Sin embargo, la polarizacin significativa para el grado de covalencia es la del anin por el catin. (c) Polarizacin suficiente para formar un enlace. El catin ha deformado tanto al anin que se ha formado un enlace covalente. Las lineas punteadas simbolizan iones hipotticos no polarizados.
+
c)
2.6 Las molculas polares Una de las propiedades que depende de la forma de una molcula es su polaridad . Una molcula polar es una molcula con un momento dipolar elctrico no nulo. Es importante diferenciar entre enlace polar y molcula polar. En algunas molculas, la suma de los momentos dipolares de los enlaces puede ser nula, dando lugar a una molcula no polar. Algunas molculas apolares F B F F H H C Cl H H F H H S F F F F Cl Be Cl P Cl F F Cl O H H N H Cl F F F Br F F H Cl Cl F F Cl O C F S F F F H Cl C H H O F F H C C H Xe F F H
Algunas molculas polares Sn Cl
Bibliografa Atkins, pgs. 277317; Whitten, pgs. 145175, 447449; Butler, pgs. 6871, 107114; Shriver, pgs. 3842, 123130; Sharpe, pgs. 139152, 174176. Bibliografa complementaria 1 H. Weyl, Simetra, McGrawHill, Madrid, 1990, 130 pginas.
48 | Enlace qumico y estructura de la materia 2
P. W. Atkins, Molecules, W. H. Freeman and Company, New York, 1987, 197 pginas.
Seminarios
iones
Da la frmula de: a) los cationes formados por K, Ca y Sc. b) los aniones formados por S y Cl. c) los compuestos inicos que contienen un catin de a) y un anin de b). 2.2 Escribe la frmula de los haluros (aniones de los halgenos) con catin del grupo 1 en los que anin y catin sean isoelectrnicos (mismo nmero de electrones). 2.3 Indica cules de las siguientes frmulas no representa un compuesto inico estable y por qu: a) BaCl2,b) KF, c) SrS, d) Ca 2O3, e) NaBr 2, f) Li2S, g) AlF 4.
2.1 estructuras de Lewis, regla del octeto, carga formal, resonancia 2.4
2.5 2.6 2.7 2.8
El nitrgeno forma el trifluoruro NF 3, mientras que NF 5 no existe. Del fsforo se conocen ambos, PF3 y PF5 . a) Escribe las estructuras de Lewis del NF3 , PF3 y PF5. b) Da explicaciones al hecho de que el PF5 sea estable pero no el NF5. c) A la luz de dichas explicaciones, cules de las siguientes molculas es de esperar que no existan?: OF2 , OF4 , OF6 , SF2 , SF4 , SF6 . Escribe, en cada caso, la estructura de Lewis acompaada de los comentarios oportunos. Cules de los siguientes elementos podran tener octetos expandidos? a) C, b) P, c) O, d) F, e) Cl, f) B, g) Se, h) Sn. Define: octeto expandido, octeto incompleto, carga formal, par de enlace, par solitario. Qu significa el concepto de resonancia? Una de las estructuras de Lewis posibles para el cido hidrazoico es H N N N a) Dibuja otras dos estructuras de resonancia para esta molcula. b) Es N N N H otra forma de resonancia para el cido hidrazoico?
2.9
Selecciona de cada par de estructuras de Lewis, la que posiblemente haga una contribucin dominante a un hbrido de resonancia. .. .. .. .. .. .. .. .. .. O F : d) : N N O : o : N N O a) : .. F .. O .. F : o : F .. .. : .. .. .. 3 3 O C O: b) : O C O : o : .. :O: :O: .. .. .. .. .. .. .. e) o : .. O P O O P O c) : O S O : o : O S O .. : :O :O .. : .. :
..
..
a) Dibuja las tres estructuras resonantes posibles para el ion cianato, NCO . En base a las cargas formales, decide cul es la estructura que tiene una distribucin de carga ms razonable. b) El anin fulminato, CNO , se diferencia del anterior en que el nitrgeno est en el centro y en que es muy inestable (el fulminato de mercurio se utiliza como detonante). Da una explicacin , en base a las cargas formales, para esta inestabilidad. 2.11 Escribe estructuras de Lewis para las siguientes molculas. En el caso que proceda, muestra las estructuras resonantes. a) BrF, b) S2, c) Cl2, d) P2, e) BeCl2 , f) CS2, g) SO3, h) ICl 3, i) BF3 , j) CBr4, k) SiH4 , l) NCl3, m) SeF6, n) PF 3, o) SF 2, p) XeO3, q) SO 2, r) SF6 , s) ClO2, t) IF5 , u) OF2, v) H2 Te, w) N2F2, x) POBr 3.
2.10
..
..
..
..
..
..
Escribe estructuras de Lewis para los siguientes oxocidos. En el caso que proceda, muestra las estructuras resonantes. a) HClO3, b) H2 SO4, c) H3 PO4 . 2.13 Escribe estructuras de Lewis para los siguientes iones. En el caso que proceda, muestra las estructuras resonantes. a) CN, b) BF4 , c) CH3 , d) PH4 +, e) ClO , f) SO4 2, g) PO4 3, h) HSO3 , i) CO3 2, j) O2 . 2.14 Escribe las estructuras de Lewis para las siguientes sustancias orgnicas: a) CHClF2 (un clorofluorocarbono), b) HCOOH (cido frmico), c) H3 CCN (acetonitrilo), d) H3COH (metanol), e) H2 CCHCl (cloruro de vinilo). 2.15 Escribe estructuras de Lewis para los siguientes sales. a) NaClO, b) Ba(NO3)2 , c) Ca(NO2)2 .
2.12 orden de enlace, energa de enlace, longitud de enlace 2.16 2.17 2.18
2.19 2.20 2.21 2.22
2.23
Define: orden de enlace, entalpa de enlace. Escribe la estructura de Lewis del S2 . Es de esperar que la energa de enlace del S2 sea mayor o menor que la del Cl2?. En qu molcula es el enlace NN ms largo y en cul ms dbil? a) H2NNH2 , b) N2, c) NNO. Considera los enlaces carbonooxgeno en el formaldehido (H2CO) y en el monxido de carbono (CO). En qu molcula es el enlace carbonooxgeno ms largo? En cul es ms dbil? Considera los enlaces nitrgenooxgeno en NO2 + y en NO3 . En qu ion es el enlace nitrgenooxgeno ms corto? Compara las longitudes de los enlaces carbonooxgeno en el anin formiato, HCO2 , y en el anin carbonato, CO32. En qu ion es el enlace carbonooxgeno ms corto? Cuando en disolucin se disocia el cido actico, se produce el ion acetato. Los dos enlaces carbonooxgeno de este ion tienen la misma longitud. Escribe las estructuras resonantes del ion acetato que expliquen este hecho. En la molcula ONNO2 hay dos distancias de enlace nitrgenooxgeno claramente diferentes, una ms corta (1,14 ) y la otra ms larga (1,22 ). Podras decir a qu enlace o enlaces NO corresponde la distancia ms corta?
teora de la repulsin de los pares electrnicos de la capa de valencia Ejercicios interactivos en la pgina Web http://www2.uah.es/edejesus/interactivos/inicio.htm
Predice la forma de cada una de las siguientes molculas: a) BeCl2, b) CS2 , c) SO3, d) ICl3 , e) BF3, f) CBr4 , g) SiH4, h) NCl3 , i) SeF6, j) PF3, k) SF 2, l) XeO3 m) SO2, n) SF6 , o) ClO2, p) IF5 , q) OF2, r) H2 Te, s) N2F2, t) POBr3. 2.25 Predice la forma de cada uno de los siguientes iones: a) H3O+, b) ClO2 , c) NO2 , d) SO3 2, e) NH4 +, f) SO4 2, g) PO4 3. 2.26 Predice la forma alrededor del tomo escrito en cursiva: a) CH3CH3 , b) CH2 =CH2 , c) CHCH, d) CH3CH2CH3, e) HC CCH=CH2 . 2.27 Estima el valor de los ngulos de enlace marcados con un arco y una letra minscula:
2.24
H H a C C H b H H c H C H O C a b H O H H C a H H H O b C H C H H d H C O O c C ab N O O O H C H C H H a C O b
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Para cada ion o molcula, di un tomo A de los grupos principales para el que se correspondan la frmula y la estructura: c) [AH3] piramidal d) [AH4 ] tetradrica a) [AH3] triangular plana b) [AH3 ] piramidal f) [AH2 ] lineal g) [AH2 ] angular e) [AH4]2 tetradrica 2.29 Contrariamente a lo que predice la VSEPR, en el Li2 O, la disposicin de los dos litios con respecto al oxgeno es lineal. Busca una explicacin a este hecho, teniendo en cuenta el modelo de enlace en el que se basa esta teora. 2.30 Para la molcula F 2C=O, el ngulo FCF es mayor o menor que el FCO? 2.31 Compara los ngulos de enlace que se predicen para los siguientes pares de molculas: a) CH4, NH 3, b) OF 2, OCl2 , c) OF2 , OH2 , d) NH3, NF 3, e) PH3, NH 3.
electronegatividad y polarizacin
Para cules de las siguientes molculas ser ms grande la diferencia entre la energa de enlace experimental y la energa de enlace estimada haciendo la media geomtrica de las energas de enlace de sus tomos constituyentes?: IBr, BrF, HBr, Cl2, NO. 2.33 Las electronegatividades de Mulliken para el B sp 3 (por ejemplo en BF4 ) y el B sp2 (por ejemplo en BF3) son 1,81 y 1,93, respectivamente. Relaciona este resultado con la energa de los orbitales atmicos. 2.34 Teniendo en cuenta el valor de electronegatividad de cada tomo, indica cul es el enlace ms polar de cada par y qu sentido tiene la polaridad: a) CN o NO; b) PS o SCl; c) SnI o CI. 2.35 Ordena los siguientes enlaces de menor a mayor polaridad, sealando en cada caso el tomo que est cargado ms negativamente: PO, PP, PC, PN. 2.36 La molcula de debajo es la acrolena, el material de partida para algunos plsticos.
2.32
2.37 2.38 2.39 2.30 2.41 2.42
H H H .. H C C C O: Cul es el enlace ms polar en la molcula? Cul de los siguientes iones presenta un mayor poder polarizante? a) Cu2+ o Ag+; b) K+ o Be2+ ; c) Ti4+ o Li+. Ordena los siguientes cationes en orden creciente de poder polarizante: K+ , Mg2+ , Al3+, Cs+. Ordena los siguientes aniones en orden creciente de polarizabilidad: F , P3, N3, O2. Elige el compuesto de cada pareja que tenga mayor carcter inico: a) CaO o MgO, b) CaO o CaS, c) MgO o MgS, d) CaS o MgS. Clasifica los siguientes compuestos como principalmente inicos o significativamente covalentes: a) AgF, b) AgI, c) AlCl3, d) AlF3 , e) BeCl2, f) CaCl2, g) FeCl 3, h) Fe2 O3 . Seala el estado de oxidacin y la carga formal de los tomos del HCl. Con qu modelo de enlace, inico o covalente, se corresponde cada uno? Y la carga parcial?
polaridad de las molculas
Cules de las siguientes molculas es de esperar que tengan momento dipolar?: a) H2, b) O2 , c) HI, d) HF. 2.44 Predice si sern o no polares las siguientes molculas: a) ICl, b) H2 S, c) CH4 , d) PCl3, e) HgCl 2, f) CH3OH, g) HCHO (formaldehido). 2.45 Ordena los siguientes ismeros de mayor a menor momento dipolar, indicando cules no son polares:
2.43
Cl Cl a)
Cl
Cl b) Cl
Cl C C H I
Cl
Cl C C
Cl C C
I Problemas
II
Cl III
H II
Cl
Cl III
entalpas de enlace
Estima la cantidad de calor que hay que suministrar, a 298 K, para disociar en estado gaseoso las molculas a) H2 O, b) NH3 y c) CH4 en tomos, conociendo las siguientes entalpas de enlace, a dicha temperatura: HE (OH) = 463 kJ mol1, HE(NH) = 388 kJ mol1, HE(CH) = 412 kJ mol1. 2.2 Estima la entalpa de la reaccin Cl2(g) + 3F 2(g) 2ClF3 (g), a partir de las entalpas de enlace: HE (ClCl) = 242 kJ mol1, HE (FF) = 158 kJ mol1, HE (ClF) = 485 kJ mol 1. 2.3 Estima las entalpas de formacin de cada molcula en fase gaseosa, a partir de las entalpas de enlace: a) HCl, b) NH2OH. HE (HH) = 436 kJ mol1, HE (ClCl) = 242 kJ mol1, HE(O=O) = 496 kJ mol1, HE (N N) = 944 kJ mol1, HE(HCl) = 431 kJ mol1, HE (NH) = 388 kJ mol1, HE(OH) = 463 kJ mol1, HE (NO) = 200 kJ mol1. 2.4 Estima las entalpas de combustin de cada uno de los siguientes compuestos gaseosos: a) acetileno, b) octano, c) metanol. HE (O=O) = 496 kJ mol1, HE (CH) = 412 kJ mol1, HE (CC) = 348 kJ mol1, HE (CC) = 837 kJ mol1, HE(CO) = 360 kJ mol1, HE(C=O) = 743 kJ mol1, HE(OH) = 463 kJ mol1.
2.1 escalas de electronegatividad
Calcula la diferencia de electronegatividad entre el cloro y el hidrgeno en la escala de Pauling, a partir de la entalpa de enlace del HCl( g) (431 kJ mol1), del Cl2(g) (242 kJ mol 1) y del H2 (g) (436 kJ mol1). 2.6 Calcula las cargas parciales de H y Cl en la molcula de cloruro de hidrgeno, por el mtodo de Sanderson de igualacin de electronegatividades.
2.5

2.1 a) K+, Ca 2+, Sc3+; b) S 2, Cl ; c) KCl, CaS, etc. 2.2 NaF, KCl, RbBr, CsI. 2.3 Ca2 O3, NaBr2 y AlF4 porque tienen cationes Na2+ , Ca3+ y Al4+. Para obtener estos cationes se precisa arrancar un electrn de
una estructura electrnica de gas noble.

2.4 a)
2.5 2.6 2.7 2.8
b) En ambos casos hay 10 electrones en torno al N P. El N pertenece al 2 perodo, por lo que slo puede alojar 8 electrones en su capa de valencia P F N F F P F F F (orbitales 2s y 2p). Usar los orbitales 3s es energticamente muy F F F desfavorable. El P dispone de los orbitales 3s y 3p pero tambin de los 3d. c) No es de esperar que existan OF 4 y OF6 ya que el oxgeno es del 2 perodo. P, Cl, Se y Sn, ya que son del 3 periodo o superior. Ver teora. Ver teora. H N N N a) H N N N H N N N F F
2
b) No. Sera otra molcula diferente. Las estructuras resonantes deben tener la misma distribucin de los tomos y slo pueden diferenciarse en la distribucin de los pares electrnicos.
2.9 a) por la regla del octeto
:F :O :O
O C
F: O: O:
d) carga formal 1 sobre el tomo ms electronegativo e) carga formal 1 sobre el tomo ms electronegativo.
:N
N :O:
O: 3
b) cargas formales cero c) cargas formales cero
..
S
..
:O:
2.10 a)
N C
N C
N 2
C O
La primera estructura tiene la distribucin ms razonable. La tercera es poco importante en la descripcin de la molcula. La primera estructura tiene la distribucin ms razonable. La segunda y tercera son poco importantes en la descripcin de la molcula.
b) C N
2.11 a) F
C N 2
C N O 3
Br
b) S
c) Cl
Cl
d) P Br
e) Cl Be Cl H
f) S
..
g) O S F F F Se F O F F
:O
h) Cl
I Cl
Cl
i) F
B F
j) Br
C Br
Br
k) H Si H H
l) Cl
N Cl
Cl
m)
n) F
P F
o) F
p) O Xe O O
q) O S
r)
F F
F S F
F F
s) O Cl O Br
t)
F F
I F
F F
u) F
v) H Te H
w) F H
N N F
x) Br
P Br
O
2.12 a) O Cl
O O H c) H O P O H H d) H P H 3 O Hay otras 3 estructuras resonantes de la misma energa. j)

2 Hay otras 2
O H
b) H O S O F
O H
O
2.13
a)
C N
b)
B F
c) H C H
f)
Cl
O g) O S O h) O O S H a) Cl C F
2.15
Hay otras 5 estructuras resonantes de la misma energa. Hay otra estructura resonante de la misma energa.
O g) O P O i) O C O O H
O O Hay otra estructura resonante de la misma energa.
O H
estructuras resonantes de la misma energa. H
2.14
b) H C O
O H
c) H C H
d) H
C O H H
e) H
C H
C H Cl Hay otra estructura resonante de la misma energa.
a) Na+ Cl
b) Ba2+ 2
O N O O
Hay otras 2 estructuras resonantes de la misma energa.
c) Ca2+ 2 O N O
2.16 Ver teora 2.17 Ver estructuras de Lewis en seminario 2.17 b) y c). Es mayor la energa de enlace en S 2 (enlace doble) que en Cl2 (enlace
sencillo).
2.18 Ms largo y dbil en H2 NNH 2 (enlace sencillo).
H H H N N H
OE(NN) = 1
N N
OE(NN) = 3
N N O
N N O
OE(NN) = 23
Universidad de Alcal 2.19 Ms corto y ms fuerte en el CO (mayor orden de enlace).
O H C H 2.20 En el NO2+. O N O
OE(CO) = 2
C O
OE(CO) = 3
OE(NO) = 2
O N O O
O N O O 2
O N O O 2
OE(NO) = 11/3
2.21 En el anin formiato.
H C O
O OE(CO) =
H 11 /
C O O
C O O
O C
C O 2 O
O OE(CO) = 11/3
2.22
H O H C H C O H
H O C H C O
2.23
O O N N O
O O N N O
O OE = 2; 1,14 OE = 1,5; 1,22 O N N O
2.24 Ver las estructuras de Lewis de estas molculas en el seminario 4.17. Se da la geometra molecular y, entre parntesis, la
2.25
2.26 2.27 2.28 2.29 2.30 2.31
2.32 2.33 2.34 2.35 2.36 2.37 2.38 2.39 2.40 2.41 2.42
geometra electrnica cuando no coincide con la molecular: a) lineal; b) lineal; c) triangular plana; d) forma de T (bipirmide trigonal); e) triangular plana, f) tetradrica; g) tetradrica; h) pirmide trigonal (tetradrica); i) octadrica; j) pirmide trigonal (tetradrica); k) angular (tetradrica); l) pirmide trigonal (tetradrica); m) angular (triangular plana); n) octadrica; o) angular (tetradrica); p) pirmide cuadrada (octadrica); q) angular (tetradrica); r) angular (tetradrica); s) angular (triangular plana); t) tetradrica. Se da la geometra molecular y, entre parntesis, la geometra electrnica cuando no coincide con la molecular: a) pirmide trigonal (tetradrica); b) angular (tetradrica); c) angular (trigonal); d) piramidal (tetradrica); e) tetradrica; f) tetradrica; g) tetradrica. a) tetradrica; b) triangular plana; c) lineal; d) tetradrica; e) lineal. a) a 120, b 120; b) a 120, b 109,5, c 109,5; c) a 109,5, b 120; d) a 120, b 109,5, c 120; d) a 120, b 109,5, c 120, d 109,5; e) a 120, b 120. a) elementos del grupo 13, b) grupo 15, c) grupo 14, d) grupo 13, e) grupo 2, f) grupo 2, g) grupos 14 y 16. El enlace es predominantemente inico y los iones de carga igual tienden a alejarse mutuamente. Menor. a) HCH > HNH (por par electrnico sobre N); b) FOF < ClOCl (F ms electronegativo que Cl); c) FOF < HOH (F ms electronegativo que H); d) HNH > FNF (F ms electronegativo que H); e) HPH < HNH (N ms electronegativo que P). En HBr ya que es la molcula en la que hay mayor diferencia de electronegatividad entre sus tomos (ver discusin sobre la escala de Pauling en teora). El hbrido sp3 tiene menor carcter s y, por tanto, mayor energa que el hbrido sp2 . Por ello, el B cuando participa con un hbrido sp3 en un enlace es menos electronegativo que cuando participa con un hbrido sp2. a) C +N ( = 0,5) es semejante en polaridad a N +O ( = 0,5); b) P +S ( = 0,4) es semejante en polaridad a S +Cl ( = 0,5); c) Sn +I ( = 0,7) es ms polar que CI ( = 0). PP < PC < PN < P O (ver valores de electronegatividades). El C=O. a) Cu2+; b) Be 2+; c) Ti4+ . El poder polarizante de un catin aumenta al aumentar su carga inica, y, a igual carga, al disminuir su tamao: Al3+ > Mg2+ > K+ > Cs+. La polarizabilidad de un anin aumenta al aumenta al aumentar su carga inica, y, a igual carga, al aumentar su tamao: P 3 > N3 > O2 > F . a) CaO (Ca es menos electronegativo que Mg), b) CaO (O es ms electronegativo que S), c) MgO, d) CaS. Principalmente inicos (diferencia de electronegatividades mayor de 2): AgF, AlF3, CaCl 2. Significativamente covalentes (diferencia de electronegatividades menor de 2): AgI, AlCl3, BeCl 2, FeCl 3, Fe2 O3. Estados de oxidacin: I para H, -I para Cl. Seran sus cargas parciales si el enlace fuera 100% inico. Carga formal: 0 para H, 0 para Cl. Seran sus cargas parciales si el enlace fuera 100% covalente. Las cargas parciales son las cargas que tiene realmente cada tomo y estarn entre 0 y +1 para el hidrgeno, y entre 0 y 1
54 | Enlace qumico y estructura de la materia para el cloro.

2.43 HI y HF. 2.44 Sern polares a), b), d), f) y g). 2.45 a) I > II > III (III no es polar); b) II no es polar.

2.1 a) H = 926 kJ mol 1; b) H = 1164 kJ mol1; 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6
c) H = 1648 kJ mol 1. H = 2194 kJ mol1. a) H f = 92 kJ mol1, b) Hf = 65 kJ mol 1. a) H = 997 kJ mol 1, b) H = 4170 kJ mol 1, c) H = 535 kJ mol 1. Cl H = 1,0. H = Cl = 0,09.
2003, Ernesto de Jess Alcaiz _________________________________________________________________________________________
3 Orbitales y enlaces qumicos

_________________________________________________________________________________________ 3.1 La descripcin mecano-cuntica del enlace qumico La resolucin exacta de la ecuacin de Schrdinger es imposible para molculas polielectrnicas, por lo se precisa realizar algunas aproximaciones. Estas aproximaciones se basan en dos modelos alternativos. La teora del enlace de valencia construye la funcin de onda de la molcula vista como un conjunto de pares electrnicos localizados en un tomo o entre dos tomos. Se trata de la versin mecano-cuntica de las ideas de Lewis y comparte con ellas conceptos como la resonancia. La teora de los orbitales moleculares construye la funcin de onda de la molcula como un conjunto de orbitales moleculares deslocalizados por toda la molcula. En ambas teoras, el solapamiento de orbitales atmicos juega un papel fundamental. Cuando participan orbitales direccionales, el solapamiento depende de la direccin de interaccin: A A
3.1 3.2 3.3 3.4 La descripcin mecano-cuntica del enlace qumico La teora del enlace de valencia (TEV) La teora de los orbitales moleculares (TOM) cidos y bases de Lewis
Mximo Solapamiento
Solapamiento intermedio
Solapamiento nulo
3.2 La teora del enlace de valencia (TEV) La teora de enlace de valencia supone que un enlace entre dos tomos se forma por el solapamiento de dos orbitales, uno de cada tomo, si el total de electrones que ocupan ambos orbitales es de dos. Un enlace ptimo exige un mximo solapamiento entre los orbitales participantes, por lo que cada tomo debe tener orbitales adecuados dirigidos hacia los otros tomos con los que se enlaza. A menudo esto no es as, y en la formacin de un enlace no participa un orbital atmico puro sino una mezcla (hibridacin) de orbitales atmicos adecuada para que los orbitales hbridos se encuentren orientados en las direcciones de enlace. Por ejemplo, en una molcula lineal como BeCl2 , los enlaces BeCl estarn previsiblemente formados por orbitales hbridos sp (50% s, 50% p) del berilio: s A & p A equivale a A sp & A sp
En la tabla 3.1, se da la hibridacin necesaria para cada tipo de geometra. En los ejemplos, la hibridacin dada es la de los orbitales del tomo central.
Tabla 3.1. Hibridacin de orbitales atmicos y geometra electrnica Geometra electrnica Orbitales necesarios Orbitales hbridos Lineal s +p sp Triangular plana Tetraedro Bipirmide trigonal Octaedro s +p+p s +p+p +p s +p+p +p+ d s +p+p +p+ d+d sp2 sp3 (o sd3 ) sp3d (o spd3 ) sp3d2 Ejemplos BeCl2 , CO2 BF3, SnCl2 , C 2H4 CH4, NH3 , H2 O PCl5, SF4 , ClF3, I 3 SF6, BrF 5, XeF 4
La energa de un orbital hbrido es la media aritmtica de la de los orbitales mezclados. Es importante resaltar que la tabla anterior predice los orbitales hbridos que participarn en los enlaces a partir de la geometra de molcula (estimada por la VSEPR u obtenida experimentalmente), y no viceversa.
Tema 3: Orbitales y enlaces qumicos | 55
Enlaces sencillos. Se forman por solapamiento frontal de orbitales, llamado solapamiento .
BeH2
H 2sp(Be) 1s(H) Be
1s 2p(Be) 2sp 2p
Enlaces
2s Be
2p
Orbitales 2 p vacos
BH3
1s 1s(H) 2sp2 (B) B 2s Enlaces B 1s 1s(H) H 2sp3 C 2s C Enlaces 2p 2p Orbital 2 p vaco H 2sp2 2p 2p(B)
CH4
2sp3 (C)
NH3
H 2sp3 (N) 1s(H) N
1s 2sp3
2s Enlaces N
2p
Enlaces dobles y triples. Slo se puede formar un enlace entre dos tomos por solapamiento . En los enlaces mltiples, un enlace se forma por solapamiento frontal y el resto por solapamiento lateral .
C2H4
2sp (C)
2
1s 1s(H) H 2sp2 C 2s Enlaces C 2p Enlaces 2p 2p(C)
Molculas con direcciones de enlace no equivalentes. En molculas como el NH3 o el C2H4 , todos los hbridos no tienen por qu ser exactamente iguales, ya que juegan papeles diferentes (en el NH 3, 3 sirven enlazan N con H y otro aloja un par solitario; en el C2H4, dos enlazan C con H y otro C con C). En dichos casos se pueden esperar separaciones de la hibridacin prevista. Para el H2O o el H2S, podemos pensar en dos modelos extremos (ver figura 3.1). Posiblemente el modelo con hibridacin sea ms real para el H2 O, ya que HOH = 104, y el modelo sin hibridacin lo sea para el H2 S, ya que HSH = 92. Slo mediante el clculo mecano-cuntico correspondiente se podra confirmar esa previsin.
Figura 3.1. Dos modelos para el enlace XH en el agua y en el sulfuro de hidrgeno. Modelo CON hibridacin nsp3(X) 1s(H) Modelo SIN hibridacin
(Por claridad, no se han dibujado los orbitales s y p de los pares solitarios)
X = O ( n = 2), S (n = 3) np(X) 1s(H) nsp3 ns np
X
Angulo HXH acorde con hibridacin Carcter en orbitales de X del enlace XH Carcter en orbitales de X de los pares solitarios
X
109,5 25% s ms caracter p 75% p 25% s ms caracter s 75% p 90 0% s 100% p 50% s 50% p
Hibridacin y electronegatividad. Recordemos (ver tema 2) que la capacidad de un tomo para atraer los electrones de un enlace covalente puede ser modificada por varios factores, de manera que la electronegatividad de un tomo es mayor cuanto mayor es su estado de oxidacin y cuanto mayor es el carcter s del orbital hbrido que participa en el enlace. 3.3 La teora de los orbitales moleculares Muchas molculas no son descritas correctamente mediante la teora de Lewis. Un ejemplo es el diborano (B2H6) que es un compuesto electro-deficiente: no hay suficientes electrones de valencia para poder asignarle una estructura de Lewis. Otro ejemplo es el O2 que es paramagntico, mientras que la teora de Lewis prevee que sea diamagntico. Orbitales enlazantes y antienlazantes. En la teora de orbitales moleculares, los orbitales atmicos al solapar forman orbitales moleculares. Dos orbitales atmicos solapan dando un orbital molecular enlazante y otro antienlazante. En un orbital enlazante, los electrones que lo ocupan tienen una alta
probabilidad de situarse entre los tomos, por lo que su llenado estabiliza la molcula. En un orbital antienlazante, los electrones que lo ocupan tienen una baja probabilidad de situarse entre los tomos, por lo que su llenado desestabiliza la molcula. En un diagrama de interaccin (fig. 3.2) se muestran los niveles de energa de los orbitales atmicos y moleculares, as como los orbitales atmicos que contribuyen a cada orbital molecular.
HA Energa creciente HH HB
s *
1s 1s
A
1s(A)
B
1s(B)
s
= A B
Figura 3.2. Diagrama de interaccin para la molcula de hidrgeno.
A +
1s(A)
B
1s(B)
Como <*, las interacciones entre 2 orbitales son estabilizadoras si son a 2 electrones y desestabilizadoras si son a 4 electrones. El orden de enlace es igual a (nmero de electrones en orbitales enlazantes nmero de electrones en orbitales antienlazantes)/2. La interaccin entre dos orbitales atmicos es mayor cuanto mayor sea su solapamiento y menor su diferencia de energa. Diagramas de interaccin para molculas homodiatmicas del segundo perodo. (Figura 3.3). El diagrama de la figura 3.3 es cualitativamente correcto slo cuando se puede despreciar la interaccin entre el orbital 2s de un tomo y el 2pz del otro. Si dicha interaccin no es despreciable, los orbitales moleculares s y z se mezclan entre s. El resultado de su mezcla es, de acuerdo a una propiedad general de la mecnica cuntica, un alejamiento de sus energas: el orbital s refuerza su carcter enlazante, disminuyendo algo su energa, mientras que el orbital z pierde carcter enlazante, aumentando su energa. Lo mismo ocurre con los orbitales s * y z*. El resultado puede ser un cambio en el diagrama cualitativo tal como se muestra en el diagrama de la figura 3.4. Esta mezcla en la TOM entre 2s y 2pz es equivalente a la hibridacin sp en la TEV.
XA XX XB
z x y
Energa creciente 2p
x y z A 2px(A) 2p
B 2px(B)
x z z s
A A
B B
x y z s
2s 2s
A 2pz (A)
B 2pz(B)
A A
B B
A 2s(A)
B 2s(B)
Figura 3.3. Diagrama de interaccin cualitativo para molculas homodiatmicas del segundo perodo en las que la interaccin entre el orbital 2s de un tomo con el 2pz del otro es pequea.
Diagramas de interaccin para molculas heterodiatmicas. (Ver figura 3.5) El tomo ms electronegativo (el oxgeno en este caso) tiene los orbitales ms bajos en energa. Los orbitales moleculares enlazantes tienen ms participacin de los orbitales atmicos del oxgeno, pues estn ms
prximos en energa, que del nitrgeno (matemticamente z = ap z(N) + bp z(O), donde a < b) y los antienlazantes del nitrgeno ( z* = bpz(N) apz(O), donde a < b. Por ello, los orbitales enlazantes estn ms localizados sobre el oxgeno y los antienlazantes sobre el nitrgeno. Como hay ms orbitales enlazantes llenos que antienlazantes llenos, el resultado es que la densidad electrnica total est ms localizada sobre el oxgeno.
XA XX XB
z xy
Energa creciente 2p
y z
z x y
2p
2s
s s
N
2s
Figura 3.4. Diagrama de interaccin cualitativo para molculas homodiatmicas del segundo perodo en las que la interaccin entre el orbital 2s de un tomo con el 2 pz del otro es grande.
NO
z xy
2p Energa creciente
y z
x
2p N O
z x y
x
N O
s
2s 2s N
z
O
Figura 3.5. Diagrama de interaccin para la molcula NO.
3.4. cidos y bases de Lewis cidos y bases de Brnsted (revisin). En 1923 Brnsted y Lowry propusieron la siguiente definicin de cido y base: Un cido de Brnsted es cualquier molcula o ion dadora de iones hidrgeno, H+ . Una base de Brnsted es cualquier molcula o ion aceptora de iones hidrgeno, H +. Las sustancias que pueden comportarse como cidos y como bases de Brnsted se llaman anfiprticas. Ejemplos: H2O, HCO3, HS, HSO4. En una reaccin cido-base se transfieren iones hidrgeno del A + BH+ , donde HA y BH+ son los cidos conjudados de las bases B y A. cido a la base HA + B _____________________________________________________________________________________________________
cidos y bases conjugados cido HCl HNO 3 H2 SO4 HSO4 H2 CO3 CH3COOH H2 O OH H3 O+ H2 S HS NH3 NH4 + Base Cl NO3 HSO4 SO42 HCO3 CH3COO OH O2 H2 O HS S 2 NH2 NH3 _____________________________________________________________________________________________________
La constante del equilibrio HA + B A + BH+ ser tanto mayor cuanto mayor sea la fuerza del cido y de la base. Los cidos (o bases) se clasifican por su fuerza cida midiendo la constante de equilibrio frente a una base (o cido) de referencia, por ejemplo el agua. _____________________________________________________________________________________________________
Constantes de ionizacin de cidos en agua a 25C, HA + H2 O A + H3O + + HA HClO4 H2 SO4 HCl HNO 3 H3 O HF CH3COOH H2 CO3 NH4 + H2 O 1 4 5 7 K (mol l ) 1 3,5 10 1,8 10 4,3 10 5,6 1010 1,0 1014 _____________________________________________________________________________________________________ Constantes de ionizacin de bases en agua a 25C, B + H2O OH + BH + B H2 O CO(NH 2)2 CH3COO NH3 OH NaOH NH2 O2 1 14 14 10 5 K (mol l ) 1,0 10 1,3 10 5,6 10 1,8 10 1 _____________________________________________________________________________________________________
cidos y bases de Lewis. Lewis formul en 1923 una definicin alternativa a la de Brnsted: Un cido de Lewis es un ion o molcula aceptor de pares electrnicos. Una base de Lewis es un ion o molcula dador de pares electrnicos. Se denominan anfteras a las sustancias que pueden actuar como cidos y como bases de Lewis. En una reaccin cido-base, el cido y la base comparten el par electrnico aportado por la base, formando un AB. La definicin de una base de Brnsted como aceptora de H+, H+ + enlace covalente, A + :B BH+, no es ms que un caso particular de base de Lewis, donde H+ es el cido de Lewis. Sin B embargo, muchos cidos de Lewis no son cidos de Brnsted. Por ejemplo, BF3 (BF3 + :NH3 F3BNH3) o SO3 (SO 3 + H2O: H2SO4). Fuerza de cidos y bases de Lewis: cidos y bases duros y blandos, efectos estricos. En la definicin de AB, Lewis, la fuerza de un cido se puede evaluar mediante la constante del equilibrio A + :B donde B es una base de referencia. En realidad, la escala de fuerza cida depende de la base escogida como referencia, de forma que un cido puede ser ms fuerte que otro frente a una base pero ms dbil frente a otra. Para los cidos y bases de Lewis se han desarrollado reglas cualitativas que permiten preveer su fuerza y estimar qu clases de bases preferir un cido determinado y viceversa. Estas reglas se basan en dividir las bases en: bases duras , que son aquellas que tienen un tomo dador cuya densidad electrnica se polariza (se deforma) difcilmente. Por ello, normalmente el tomo dador es pequeo y muy electronegativo (N, O y F). Ejemplos: F, OH, O2, H2O, R2O (teres), NH3. bases blandas que son aquellas que tienen un tomo dador cuya densidad electrnica se polariza (se deforma) con facilidad. Los tomos dadores son generalmente menos electronegativos y mayores que los de las bases duras (elementos no cabecera de los grupos 15 a 17). Ejemplos: Br, I, CN, SCN, H, R, RS, CO, RNC. En general, las bases blandas deberan ser ms fuertes que las duras pues ceden con mayor facilidad el par electrnico. Ahora bien, se ha observado que ciertos cidos forman enlaces ms estables con las bases duras que con las blandas. Los cidos que en proporcin se enlazan mejor con las bases duras reciben el nombre de cidos duros. Los cidos que en proporcin se enlazan mejor con las bases blandas reciben el nombre de cidos blandos. La siguiente tabla muestra una lista de cidos blandos y duros. _____________________________________________________________________________________________________
cidos duros cidos intermedios cidos blandos H+, Li+, Na +, K+ Cu +, Ag+, Au+, Tl+, Hg 22+ , Cs+ Be2+ , Mg2+, Ca2+ , Sr2+, Sn 2+ Fe2+ , Co2+ , Ni2+, Cu 2+ , Zn2+, Pb 2+ Pd 2+, Cd 2+, Pt 2+, Hg 2+ 3+ Al Tl3+ 4+ Si I+, Br+, HO +, RO+ _____________________________________________________________________________________________________
Para explicar este comportamiento experimental, se pueden utilizar dos modelos complementarios: modelo inicocovalente. Los cidos duros se encuentran con preferencia entre los cationes metlicos pequeos y/o con alta carga, mientras que los cidos blandos se encuentran con preferencia entre los
cationes grandes y/o con baja carga. Una base dura es poco polarizable por lo que tender a formar enlaces con una importante componente inica. Estos enlaces importantemente inicos sern ms fuertes cuando el catin sea un cido duro, es decir pequeo y/o con alta carga. Una base blanda tender a formar enlaces con una importante componente covalente. Estos enlaces covalentes sern ms fuertes con un cido blando (ver escala de electronegatividad de Jaff en tema 2). modelo de enlace . Es un modelo apropiado para los cationes de los metales de transicin. Entre los cationes de transicin blandos predominan aquellos que tienen electrones en orbitales d dbilmente sujetos (a consecuencia de la baja carga y/o gran tamao). Las bases blandas contienen ligandos con orbitales d vacos en el tomo dador (P, As, S, I, etc.) o tienen orbitales vacos (CO). El enlace entre un cido blando y una base blanda se encuentra reforzado por una contribucin . La caracterstica principal de los cidos duros es tener orbitales d vacos que tienen tendencia a aceptar electrones y pueden recibir pares electrnicos de ligandos con tomo dador pequeo como O F.
.. A : B A : .. B
cido blando - base blanda
cido duro - base dura
Bibliografa Seminarios
hibridacin 3.1
3.2
3.3
3.4
3.5 3.6 3.7 3.8
Para las siguientes molculas y iones, escribe una estructura de Lewis razonable (o ms de una, si crees que mediante la resonancia de ellas se mejora la descripcin de la molcula), cuenta el nmero de electrones del tomo central, propn una estructura (en base a la VSEPR), y estima la hibridacin previsible que tienen los orbitales atmicos del tomo central. a) SF4, b) SF6 , c) ICl4 , d) O3 , e) CO32. Indica la geometra de la molcula, la hibridacin ms probable para los orbitales atmicos de valencia del tomo central y la polaridad de cada una de las siguientes molculas: a) CS2, b) CBr4 , c) H2Te, d) SiH 4, e) OF2, f) SF 2, g) BF3, h) XeOF 4. Seala la hibridacin de cada tomo de carbono en las siguientes molculas: a) CH3CH2CH3, b) CH2 =CHCH3, c) CH3 C CH, d) CH2 =C=C=CH2, e) HC CCCH, f) C6H6 (benceno), g) HCHO (formaldehido). Cul es la geometra de los entornos de cada uno de los tomos del cido actico (H3CCOOH)? Cul es la hibridacin de los orbitales atmicos de cada uno de los tomos? Qu enlace carbonooxgeno ser ms largo? Da la composicin de cada uno de los enlaces de cada molcula en la forma, por ejemplo, (Csp, H1s): a) C2 H6 , b) C2H2 , c) HCN, d) CH3OH, e) NO3 . En el etileno (H2C=CH 2) los cuatro hidrgenos estn en el mismo plano. Explica si la VSEPR y la TEV justifican dicha observacin experimental. Describe el enlace en las molculas de CH4, NH 3 y H2 O, de acuerdo a la teora de enlace de valencia. Qu diferencias pueden sealarse entre ellas? La adicin de cierto carcter d a un orbital hbrido, aumenta o disminuye la electronegatividad del tomo?
3.9
Calcula cualitativamente el carcter s del orbital hbrido que el tomo de carbono emplea en los orbitales que estn dirigidos hacia los tomos de H y F, en los siguientes compuestos:
Compuesto CH3F CH2F 2 CHF3 ngulo HCH 110112 119 0,4 ngulo FCF 108,30,1 108,80,75 solapamiento
3.10
Cules de los siguientes orbitales atmicos situados sobre tomos diferentes en la geometra representada solapan entre s?
a)
3.11
b)
c)
d)
e)
f)
Di cuando el solapamiento de los siguientes orbitales situados en tomos vecinos producir un enlace y cuando . El eje z es el que une los dos tomos. a) (1s, 1s), b) (2pz, 2pz), c) (2px, 2px ), d) (2s, 2pz), e) (3dz2, 3dz2 )
teora de orbitales moleculares
3.12
Cules de los siguientes orbitales moleculares son enlazantes y cules antienlazantes? Cules son y cules ?
A B A B A B A B A B C
a)
3.13
b)
c)
d)
e)
Cul de las siguientes combinaciones de los tomos A(a) y A(b) debe conducir al orbital molecular representado en la figura? Es un orbital enlazante o antienlazante? Qu combinacin debe conducir al correspondiente orbital antienlazante? a) b) c) A(a) A(a) A(a) A(b) A(b) A(b) d) A(a) A(b) A(a) e) A(a) A(b) A(b)
Orbital Molecular
3.14 3.15
3.16 3.17 3.18
Cul es el orden de enlace del catin Cl2 +? Sera su energa de enlace mayor o menor que la del Cl2 ? Es paramagntico? Escribe las configuraciones electrnicas moleculares para las especies O22, O2 , O2 y O2+. a) Diferencia las que sean diamagnticas de las que sean paramagnticas. b) Ordnalas de mayor a menor distancia de enlace. c) Ordnalas de menor a mayor energa de enlace. Cul de los siguientes procesos endotrmicos debe tener mayor entalpa? a) O2 (g) O (g) + O(g); b) O2 (g) O(g) + O(g); c) O2 +(g) O+(g) + O(g) Podran existir las siguientes molculas (aplica la teora que consideres ms adecuada)? a) He2 2+, b) C2 , c) Ne2 , d) F2 , e) F2+. Cul de las siguientes especies debe tener el enlace ms largo? a) CN+, b) CN, c) CN.
Cules de las siguientes molculas son paramagnticas? (aplica la teora que consideres ms adecuada): a) CO, b) Cl2 , c) NO, d) N2 , e) BN, f) NO. 3.20 La figura siguiente representa el diagrama de interaccin para el fluoruro de hidrgeno. Contesta a las siguientes preguntas empleando nicamente la informacin aportada por el diagrama. a) Qu interpretacin en trminos de electronegatividad puedes dar al hecho de que los orbitales del flor tengan menor energa que los del hidrgeno? b) Por qu son no enlazantes los orbitales moleculares procedentes de los orbitales atmicos 2px y 2py del flor? c) Por qu el orbital 2s del flor no interacciona con el 1 s del hidrgeno y, en cambio, si lo hace el 2pz? d) Coloca los electrones adecuados en el diagrama. e) Cul es el orden de enlace? f) Cmo es la forma aproximada del orbital enlazante? De qu orbitales atmicos procede? g) Es el enlace HF un enlace covalente puro? h) Quien tendr la carga parcial negativa? H HF F x y z s Energa creciente
z Energas relativas de los orbitales atmicos y moleculares del HF. La energa del electrn 1s del tomo de hidrgeno es 1310 kJ mol -1 (la primera entalpa de ionizacin del hidrgeno es +1310 kJ mol -1 ) y la de los orbitales 2 p del flor es 1682 kJ mol -1 (la primera entalpa de ionizacin del flor es +1682 kJ mol -1 )
nx, ny
2px , 2py , 2pz
z 2s Dibuja el diagrama de interaccin para el LiH. 3.22 Qu diferencias existen entre la teora de enlace de valencia y la teora de orbitales moleculares al estudiar las molculas de B2 y de O2? 3.23 Discute la existencia o no de las siguientes molculas, clasificndolas por orden de estabilidad: H2 +, H 2 , H22 y H2.
3.21 cidos y bases de Lewis 3.24 3.25 3.26 3.27 3.28
Es SiO2 + CaO CaSiO3 una reaccin cidobase de Brnsted? Y de Lewis? Clasifica las siguientes sustancias como cidos o bases de Lewis: NH 3, PH 3, Fe3+, H2O, CO, BF3, Cl, CO32, BeCl2. En las siguiente reaccin, el dixido de carbono se comporta como cido o como base de Lewis? HCO3 (ac ) + OH(ac ) CO2(g) + H 2O(l) Cul de los dos aductos F3BNH 3 y F3BPH 3 es ms estable? La siguiente lista recoge algunos minerales comunes de los que se extraen metales. Podras sugerir qu metales son blandos, cules son duros y cules tienen un carcter intermedio? xidos: hematites, Fe2O3; magnetita, Fe3O4; bauxita, Al2O3; periclas, MgO; slice, SiO2 sulfuros: calcopirita, CuFeS2; calcocita, Cu2S; esfalerita, PbS; pirita de hierro, FeS2; cinabrio, HgS

3.1
a) F F S F F
En torno al S hay 4 Pares b) F F de enlace y 1 Par solitario F S F F Geometra electrnica: S F F F F Bipirmide trigonal F Geometra molecular: Hibridacin: dsp3 tetraedro deformado En torno al I hay 4 Pares de d) O O O enlace y 2 Pares solitarios Cl Cl I Geometra electrnica: Cl Cl Octadrica Geometra molecular: O O O Hibridacin: d2sp3 planocuadrada
2 En torno al C hay 3 Pares
En torno al S hay 6 Pares F F de enlace S F F F Geometra electrnica: F Octadrica Geometra molecular: Hibridacin: d2sp3 octadrica En torno al O central hay 2 Pares de enlace y 1 O par solitario O O Geometra electrnica: Geometra molecular: angular Triangular plana Hibridacin: sp2
c) I Cl Cl Cl
Cl
e)
3.2
3.3 3.4 3.5
3.6 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11 3.12 3.13 3.14 3.15
3.16 3.17 3.18 3.19 3.20
de enlace (y uno ) C O Geometra electrnica: O O Hay otras 2 est. Triangular plana Geometra molecular: resonantes de la triangular plana Hibridacin: sp2 misma energa. (Entre parntesis se indica la geometra electrnica cuando es distinta de la molecular). a) lineal, sp, no polar; b) tetradrica, sp3, no polar; c) angular (tetradrica), sp3 , polar; d) tetradrica, sp3, no polar; e) angular (tetradrica), sp3 , polar; f) angular (tetradrica), sp3, polar; g) triangular plana, sp2, no polar; h) pirmide de base cuadrada (octadrica), d2sp3 , polar. a) sp3 , sp3, sp3; b) sp2 , sp2, sp3 ; c) sp3 , sp, sp; d) sp2 , sp, sp, sp2; e) sp, sp, sp; f) todos sp2; g) sp2 . De izquierda a derecha: C: tetradrica, sp3 ; C: triangular plana, sp2 ; O: angular, sp3 . El enlace COH es ms largo que C=O. a) 6 enlaces sigma (C2sp3 , H1s), 1 enlace sigma (C2sp3 , C2sp3 ); b) 2 enlaces sigma (C2sp, H1s), 1 enlace sigma (C2sp, C2sp), 2 enlaces pi (C2p, C2 p) (C2p, C2p); c) 1 enlace sigma (C2sp, H1s), 1 enlace sigma (C2sp, N2sp), 2 enlaces pi (C2p, N2 p) (C2p, N2p); d) 3 enlaces sigma (C2sp3 , H1s), 1 enlace sigma (C2sp3, O2 sp3), 1 enlace sigma (O2 sp3 , H1s); e) 3 enlaces sigma (N2 sp2 , O2p), 1 enlace pi (N2 p, O2p). Ver teora. Los cuatro hbridos sp3 nicamente son puros e iguales entre s en el metano. Disminuye si es un orbital d de la misma capa (su energa es mayor que la de los orbitales s y p). Aumenta si es un orbital d de la capa anterior (su energa es menor que la de los orbitales s y p). Posiblemente, los hbridos sp3 del carbono tienen mayor participacin s en los enlaces con el H que con el F. b, c y f. Sigma: a, b, d y e; Pi: c. Enlazantes: a y c; antienlazantes: b y d. Sigma: a y b. Pi: c, d y e. El c. (Rellenar el apropiado diagrama de orbitales moleculares). O.E.(Cl2+) = 1,5, O.E.(Cl2) = 1. La energa de enlace del Cl 2+ ser mayor que la del Cl2. El Cl2 + es paramagntico mientras que el Cl2 es diamagntico. a) O2 + KK(2s)2 (*2s) 2( 2pz)2 (2px , 2py) 4( *2px, *2py )1 Paramagntica O.E. = 2,5 O2 KK(2s)2 (*2s) 2( 2pz)2 (2px , 2py) 4( *2px, *2py )2 Paramagntica O.E. = 2 O2 KK(2s)2 (*2s) 2( 2pz)2 (2px , 2py) 4( *2px, *2py )3 Paramagntica O.E. = 1,5 O2 2 KK(2s)2 (*2s) 2( 2pz)2 (2px , 2py) 4( *2px, *2py )4 Diamagntica O.E. = 1 2 + b) O2 > O2 > O2 > O 2 . c) O2 2 < O 2 < O 2 < O2 +. El c) ya que la mayor energa de enlace corresponde al O2 + (ver 3.21). Aplicamos la teora de orbitales moleculares (rellena el diagrama apropiado). a) O.E. = 1, si; b) O.E. = 2, si; c) O.E. = 0, no; d) O.E. = 1, si; e) O.E. = 1,5, si. Aplicamos la teora de orbitales moleculares (rellena el diagrama apropiado). a) O.E. = 2; b) O.E. = 2,5; c) O.E. = 3. El CN+ tiene el menor O.E. por lo que tendr la mayor longitud de enlace. Aplicamos la teora de orbitales moleculares (rellena el diagrama apropiado). a) diamagntica, b) diamagntica, c) paramagntica, d) diamagntica, e) diamagntica, f) paramagntica. a) Que los orbitales de valencia del F tengan menor energa que los del H est relacionado con su mayor electronegatividad. b) Porque no solapan con el orbital s del hidrgeno (su simetra es , mientras que la del orbital s del H es ). c) En realidad s interacciona, pero la interaccin fundamental es la del orbital pz pues su energa es ms cercana a la del s(H). d) (2s)2 ( z)2 ( xn , y n) 4 e) O.E. = 1. f) Procede del orbital s del H y del pz del F. Hay ms participacin del segundo que del primero. g) No, el orbital enlazante est ms centrado sobre el flor que sobre el hidrgeno.
C O
64 | Enlace qumico y estructura de la materia h) De acuerdo a lo dicho, el F tendr la carga parcial negativa.
3.21
Li
LiH
x z
Energa creciente
2p 2s
z s xn yn
1s
Diagrama de interaccin para el hidruro de litio.

3.22 Segn la teora de orbitales moleculares, B2 tiene OE = 1 y es paramagntico; O 2 tiene OE = 2 y es paramagntica (en
3.23 3.24 3.25 3.26 3.27 3.28
concordancia con los datos experimentales). Una aplicacin intuitiva de la teora de enlace de valencia, hara pensar que B2 y O2 son diamagnticas. H2 (OE =1) > H2 + (OE =0,5) , H2 (OE =0,5). H22 (OE =0) no es estable. Es una reaccin cidobase de Lewis pero no de Brnsted. cidos de Lewis: Fe3+ , BF3 , BeCl2 . Bases de Lewis: NH3 , PH3, H2 O, CO, Cl , CO32. Como cido de Lewis. El del borano con el amonaco, ya que ambos son duros. Podramos sugerir que son duros: Al, Mg, Si; blandos: Pb, Hg, Cu; intermedios: Fe.
4 Slidos
4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 4.10 Comparacin entre las propiedades de slidos, lquidos y gases Fuerzas entre molculas y iones Estructuras de los cristales Bandas de orbitales moleculares Slidos metlicos Slidos inicos: enlace y estructura La formacin de los slidos inicos: entalpa de red Slidos moleculares Slidos covalentes Comparacin entre las propiedades de los distintos tipos de slidos
_________________________________________________________________________________________ 4.1 Comparacin entre las propiedades de slidos, lquidos y gases

Fuerzas Gas Lquido Slido Despreciables frente a la agitacin trmica Intermedias Grandes frente a la agitacin trmica Orden Continuo movimiento al azar Semiorden Elevado orden Distancias Largas, desiguales Cortas, desiguales Cortas, iguales Propiedades Volmenes variables, fluidos, bajas densidades, se difunden con rapidez Volmenes fijos, fluidos, altas densidades, se difunden a travs de otros lquidos Volmenes fijos, no fluidos, altas densidades, se difunden muy lentamente a travs de otros slidos
4.2 Fuerzas entre molculas y iones Las molculas pueden atraerse entre s mediante fuerzas relativamente dbiles que se conocen con el nombre genrico de fuerzas de Van der Waals. A continuacin se citan los tipos ms importantes. Se incluye tambin la fuerza iondipolo, que es una fuerza de atraccin entre un ion y una molcula. Fuerzas dipolodipolo. Las fuerzas dipolodipolo son atracciones entre los dipolos elctricos de molculas polares. Fuerzas dipolodipolo inducido. Las fuerzas dipolodipolo inducido se dan entre una molcula polar y otra no polar. La molcula polar induce un dipolo en la no polar. Fuerzas de dispersin o de London. Son atracciones que se dan entre cualquier tipo de molculas debido a los dipolos instantneos que se forman producidos por las fluctuaciones en la densidad electrnica que rodea a los tomos. Las fuerzas de London dependen de la forma de la molcula. Para molculas de forma semejante, crecen con la masa molecular y con la polarizabilidad ya que esos dos factores facilitan la fluctuacin de los electrones (tabla 4.1).
Tabla 4.1. Puntos de fusin y ebullicin de gases no polares. Sustancia He Ne Ar Punto de fusin (C) Punto de ebullicin (C) 270 269 249 246 189 186 Kr 157 153 Xe 112 108 F2 220 188 Cl2 101 34 Br2 7 59 I2 114 184
Fuerzas iondipolo. En una fuerza iondipolo, un catin atrae la carga parcial negativa de un dipolo elctrico o un anin atrae la carga parcial positiva del dipolo. Esta fuerza es la responsable de la hidratacin de los iones en agua. La hidratacin del catin persiste muchas veces en el slido (p.ej. Na2CO3 10 H2 O). Un catin se hidrata ms fuertemente cuanto menor sea su tamao y mayor su carga. El enlace de hidrgeno. Es una interaccin primordialmente de tipo dipolodipolo especialmente fuerte, que se da entre un tomo de hidrgeno con carga parcial positiva y un tomo electronegativo pequeo (normalmente N, O o F). La presencia de enlace de hidrogeno en el H2 O, NH3 y HF, justifica sus anormales puntos de fusin y ebullicin (figura 4.1). Es tambin el responsable de la alta capacidad
Tema 4: Estructura de la materia | 66
calorfica molar del agua lquida, as como de sus elevados calores de vaporizacin y de fusin.
120
H 2O
60 Temperatura (C)
HF
Grupo 17 Grupo 16 Grupo 15 Grupo 14

H2Se H2Te HI SbH3 SnH4
0
NH3 H 2S HCl PH 3 SiH4 CH 4
HBr AsH3 GeH4
60
120 180
Figura 4.1. Temperaturas de ebullicin de algunos compuestos simples de hidrgeno. Las lneas conectan molculas que contienen tomos del mismo periodo. Obsrvese el efecto del enlace de hidrgeno en los puntos de ebullicin del agua, fluoruro de hidrgeno y amonaco.
3
Periodo
Energa de las interacciones interinicas e intermoleculares. La tabla 4.2 ordena los tipos de interacciones por su fortaleza. La energa de las interacciones dipolodipolo y de London disminuye muy rpidamente con la distancia. En la tabla 4.3 se desglosa la contribucin aproximada de cada tipo de fuerza a la energa total de interaccin intermolecular para algunas sustancias. La contribucin de las fuerzas de London puede ser mayor que la de las fuerzas dipolodipolo incluso en molculas polares.
Tabla 4.2. Energa de las interacciones interinicas e intermoleculares Principales factores responsables de la Tipo de interaccin energa de interaccin Ionion Carga de los iones Enlace de hidrgeno (tipo especial de interaccin dipolodipolo) Iondipolo Dipolodipolo Dispersin o London Dipolodipolo inducido * A una distancia de 5,00 Tabla 4.3. Contribuciones aproximadas a la energa total de interaccin entre molculas en kJ/mol. Momento dipolar Energa permanente Entalpa molar de permanente (D) dipolodipolo Energa de London Energa total vaporizacin (kJ/mol) Molcula Ar CO HCl NH3 H2O 0 0,1 1,03 1,5 1,8 0 0 3,3 13* 36* 8,5 8,7 17,8 16,3 10,9 8,5 8,7 21 29 47 6,7 8,0 16,2 27,4 40,7 Carga del ion; momento dipolar Momentos dipolares Polarizabilidades Momento dipolar; polarizabilidad Energa Tpica* en kJ/mol 250 20 15 2 a 0,3 2 0,05 Dependencia de la energa con la distancia 1/d 1/d2 1/d3 a 1/d6 1/d6
* Existe enlace de hidrgeno
4.3 Estructuras de los cristales Slidos cristalinos y slidos amorfos. La mayora de slidos se caracterizan por ordenamientos de partculas que vibran en torno a posiciones fijas en sus estructuras. Estos slidos se denominan slidos cristalinos . Algunos slidos, denominados amorfos, no tienen estructuras ordenadas y bien definidas. Los vidrios se consideran slidos amorfos o lquidos superenfriados, ya que fluyen aunque con suma lentitud. Los slidos cristalinos se fragmentan a lo largo de los planos de la red cristalina, por lo que los fragmentos mantienen similares ngulos interfaciales y caractersticas estructurales. Los slidos amorfos se rompen de forma irregular dando bordes disparejos y ngulos irregulares. Los slidos cristalinos tienen puntos de fusin bien definidos, mientras que los amorfos pueden fundir a temperaturas diferentes
en las diversas porciones de la muestra, al irse venciendo las distintas fuerzas que unen sus partculas. Celdilla unidad. Las estructuras de los slidos cristalinos se discuten mejor en trminos de celdilla unidad. sta es una parte del cristal que reproduce su globalidad por apilamiento repetido (figura 4.2). Las celdillas apiladas se relacionan mediante operaciones de simetra puras de traslacin.
Figura 4.2. Un slido de dos dimensiones y dos opciones de celdilla unidad. Cualquiera de las dos reproduce el cristal completo, pero se prefiere generalmente la opcin (a) ya que muestra la mxima simetra de la estructura, contrariamente a (b).
(a)
(b)
Red cristalina. La unidad asimtrica es el tomo, ion, molcula o grupo de ellos a partir del cual se construye el cristal. La disposicin de las unidades asimtricas en un cristal se describe mediante una matriz de puntos llamada red cristalina (figura 4.3).
unidad asimtrica Figura 4.3. (a) Representacin de los puntos de la red del NaCl, cuya estructura se muestra en (b) o (c). Cada punto representa la localizacin de una unidad asimtrica Na +Cl . La situacin del punto en la unidad asimtrica es arbitrario. En (b) se ha puesto en el ion Cl ; en (c) en un punto intermedio entre los iones Na + y Cl , con igual resultado.
(a)
(b)
(c)
Sistemas cristalinos y tipos de redes. Para que una celdilla unidad por repeticin pueda reproducir la red cristalina, debe de pertenecer a uno de los 7 sistemas cristalinos de la tabla 4.4.
Tabla 4.4. Dimensiones de las celdillas unidad para los siete sistemas cristalinos Sistema Longitudes ngulos Ejemplo Cbico a =b=c = = = 90 NaCl (sal de roca) Tetragonal a =bc = = = 90 TiO2 (rutilo) Ortorrmbico a b c = = = 90 MgSO4 7H 2O (epsomita) Monoclnico Triclnico Hexagonal Rombodrico a bc a bc a =bc a =b=c
= = 90; 90 90 = = 90; = 120 = = 90
CaSO4 2H2O (yeso) K2 Cr2O7 SiO2 (slice) CaCO3 (calcita)
a celdilla unidad
Adems de en los vrtices, los puntos de la red tambin pueden aparecer en otras posiciones de la celdillas unidad, produciendo 14 tipos de redes cristalinas (figura 4.4). Isomorfismo y polimorfismo. Dos sustancias que cristalizan en el mismo tipo de red cristalina se dice que son isomorfas. Una sustancia presenta polimorfismo cuando puede cristalizar en ms de un tipo de ordenamiento. Empaquetamientos compactos de esferas. Las estructuras de muchos slidos se pueden describir en trminos de esferas apiladas que representan tomos o iones. Especialmente til es el estudio de las formas en que se pueden apilar de la forma ms compacta posible esferas de igual tamao. En una capa, las esferas se disponen de forma que cada esfera queda rodeada de otras seis esferas. La apilacin regular de estas capas, manteniendo la mxima compactacin, se puede producir de dos maneras, dando lugar a empaquetamientos compactos hexagonales o cbicos (figura 4.5). Agujeros en empaquetamientos compactos. Una caracterstica de las estructuras compactas es la existencia de dos tipos de agujeros: octadricos y tetradricos (figura 4.6). Su importancia estriba en que muchas estructuras, incluyendo las de algunos compuestos inicos y aleaciones, se pueden describir como formadas por empaquetamientos compactos en los que iones o tomos adicionales ocupan sus agujeros.
Cbica simple
Cbica centrada en el cuerpo
Cbica centrada en las caras
Monoclnica simple
Monoclnica centrada en las bases
Tetragonal simple
Tetragonal centrada en el cuerpo
Triclnica
Hexagonal
Ortorrmbica Ortorrmbica Ortorrmbica centrada Ortorrmbica simple centrada en las bases en el cuerpo centrada en las caras Figura 4.4. Los catorce tipos de redes cristalinas.
Rombodrica
(a)
Celdilla hexagonal
A (b)
Celdilla cbica centrada en caras
Figura 4.5. Para construir una estructura compacta, se apila una segunda capa (B) sobre los huecos de la primera capa (A). La tercera capa se puede colocar en un empaquetamiento compacto de dos formas diferentes. (a) Empaquetamiento hexagonal compacto. La tercera capa se coloca sobre los huecos de la segunda de forma que coincida sobre la primera. El resultado es una disposicin de tipo ABAB..., cuya celdilla unidad es hexagonal. (b) Empaquetamiento cbico compacto . La tercera capa (C) se dispone sobre los huecos de la segunda que coinciden con huecos de la primera. La cuarta capa coincide con la primera. El resultado es una disposicin de tipo ABCABC..., cuya celdilla unidad es cbica centrada en las caras.
4.4 Bandas de orbitales moleculares La teora de orbitales moleculares que hemos aplicado a molculas pequeas puede ampliarse para explicar las propiedades de los slidos. En un slido, el solapamiento de un nmero muy grande de orbitales prximos en energa forma virtualmente una banda continua que cubre un rango de energas (figura 4.7) Conductividad metlica. La conductividad elctrica se debe al desplazamiento de cargas elctricas a travs de un material y puede tener distintos orgenes. As, las sustancias inicas en estado lquido o en disolucin son conductores inicos, ya que el transporte de cargas lo realizan los iones, que se desplazan
(a) agujeros octadricos
(b) agujeros tetradricos
Figura 4.6. (a) Los agujeros octadricos estn entre seis esferas de dos capas de un empaquetamiento compacto. Se seala con puntos negros la localizacin de los agujeros octadricos en la celdilla unidad de una estructura cbica centrada en las caras. Si cada esfera tiene un radio r, cada agujero octadrico puede alojar otro tomo de radio inferior a 0,414r. Si hay N tomos en el cristal, hay N agujeros octadricos. (b) Los agujeros tetradricos estn entre cuatro esferas de dos capas de un empaquetamiento compacto.Se seala la localizacin de los agujeros tetradricos en la celdilla unidad de una estructura cbica centrada en las caras. Si cada esfera tiene un radio r, cada agujero tetradrico puede alojar otro tomo de radio inferior a 0,225r. Si hay N tomos en el cristal, hay 2N agujeros tetradricos.
A
Figura 4.7. Los orbitales s de dos tomos iguales solapan al aproximarlos dando lugar a dos orbitales moleculares, uno enlazante y otro antienlazante. Si situamos en una lnea un nmero N de tomos iguales, sus N orbitales s solaparn dando lugar a N orbitales moleculares. Un de ellos no tendr ningn nodo entre tomos vecinos, ser el orbital ms enlazante y, por tanto, el de menor energa. Otro tendr nodos entre todos los tomos vecinos, ser el orbital ms antienlazante y, por tanto, el de mayor energa. El resto tendr un nmero de nodos y una energa intermedias. La diferencia de energa entre los orbitales extremos es siempre finita aunque N tienda a infinito y depende fundamentalmente de la fortaleza de la interaccin entre tomos vecinos. Eso significa que la diferencia de energa entre los orbitales tiende a cero al crecer N , de forma que en la prctica se puede considerar que forman una banda continua de niveles de energa. La banda que acabamos de describir est formada por orbitales s y se llama banda s. Tambin se pueden formar bandas p o d.
AA
2 Orbitales Atmicos dan 2 Orbitales Moleculares
NA
AN
Orbital ms antienlazante
Banda de O.M. Orbital ms enlazante N Orbitales Atmicos dan N Orbitales Moleculares Si N es grande, los O.M. estn muy prximos formando una banda
con libertad. En los slidos, la conductividad elctrica es casi siempre debida al movimiento de electrones y se llama conductividad electrnica o tambin conductividad metlica, ya que la presentan fundamentalmente (pero no nicamente) los metales. Respecto de la conduccin electrnica, un material puede ser conductor metlico , semiconductor, superconductor o aislante. La conductividad electrnica de un slido se explica adecuadamente en trminos de bandas de orbitales moleculares. Conductores metlicos. Los conductores se caracterizan por tener bandas parcialmente llenas (figura 4.8), por las que los electrones se mueven con relativa libertad. Si se aplica por ejemplo un campo elctrico, se movern preferentemente en el sentido del campo, producindose la conduccin. La conducNa (tomo) Na (metal)
Agujero
3s (a) Banda semillena: conduccin metlica (b) Banda llena: aislante
Figura 4.8. (a) Un conductor metlico, por ejemplo el sodio, se caracteriza por tener una banda no completamente llena. Los electrones de los niveles superiores pueden ser fcilmente promocionados a los niveles vacos cercanos y, como resultado, pueden moverse relativamente con libertad a travs del slido. (b) Si una banda est completamente llena y hay un agujero de energa considerable antes del siguiente orbital vaco disponible, la sustancia es un aislante.
tividad de algunos metales se debe a la superposicin entre bandas de orbitales moleculares (figura 4.9).
Mg (tomo)
p p Agujero s (b)
Mg (metal) Figura 4.9. (a) El agujero entre las bandas s y p de un slido depende de la separacin de energa entre los orbitales s y p y de la fortaleza de la interaccin entre los tomos (las bandas son ms anchas cuando la interaccin es fuerte). (b) A veces, las bandas pueden superponerse. Este es el caso de metales como el magnesio, lo que justifica su conductividad elctrica.
(a)
Aislantes. Si la banda de valencia est completamente llena y hay un considerable agujero hasta la banda vaca, la sustancia es un aislante. En la figura 4.10, se muestra el diagrama de bandas de un aislante: un ejemplo de slido inico.
Na 3s Na +Cl Cl NaCl(s) 3s (Na+) Gran diferencia de energa 3pz (b) Agujero grande 3p (Cl) Figura 4.10. (a) Orbitales moleculares del par Na+Cl . La electronegatividad del Cl es mucho mayor que la del Na, por lo que la diferencia de energa entre el orbital 3s del Na y el 3pz del Cl es muy grande y la interaccin pequea. El resultado es coherente con un modelo inico. (b) En un cristal de NaCl, los orbitales 3p llenos de los Cl y los 3s vacos de los Na+ forman sendas bandas. Las bandas son estrechas, pues el solapamiento entre iones iguales es pequeo. El agujero entre bandas es grande y el NaCl es un buen aislante.
(a)
Semiconductores. Un semiconductor tiene un agujero entre bandas pequeo, de forma que, a T > 0 K, la agitacin trmica de algunos electrones puede ser suficiente como para que salten a la banda vaca, permitiendo la conductividad (figura 4.11).
Figura 4.11. (a) A T = 0 K, los electrones ocupan los orbitales de las bandas por orden de energa. (b) A T > 0 K, la agitacin trmica de los electrones hace que algunos de ellos puedan ocupar niveles de energa mayores. (c) Un semiconductor, a T = 0 K, tiene una banda llena y otra vaca con un agujero de energa relativamente pequeo. A T > 0 K, algunos electrones saltan de la banda llena a la vaca, posibilitando la conduccin.
Energa
Energa
(a) 0 100% Ocupacin T=0K
(b) 0 100% Ocupacin T>0K
(c) 0 100% Ocupacin T>0K
La conductividad de los semiconductores es normalmente intermedia entre la de los aislantes y la de los conductores metlicos. Sin embargo, el criterio para distinguir entre un conductor metlico y un semiconductor es que la conductividad del semiconductor aumenta con la temperatura (figura 4.12).
108
Energa
Agujero pequeo
Conductor metlico Conductividad (S cm1)

104
Superconductor
1
104
Semiconductor
108 1 10 100 1000
T (K)
Figura 4.12. La conductividad de un semiconductor aumenta fuertemente con la temperatura, mientras que la de un conductor metlico disminuye. En un semiconductor, al aumentar la temperatura aumenta el nmero de electrones que pasan de la banda llena a la vaca, y, por tanto, su capacidad conductora. En un conductor metlico, hay un efecto contrario ms fuerte que el anterior. Para que un electrn pueda moverse suavemente, es necesario que los tomos estn dispuestos lo ms uniformemente posible. Al aumentar la temperatura, la estructura cristalina pierde uniformidad y el electrn pierde movilidad, por lo que la conductividad disminuye. Un superconductor (ver debajo) se caracteriza por conducir a bajas temperaturas sin resistencia elctrica (conductividad infinita).
Semiconductores intrnsecos y extrnsecos. Un semiconductor intrnseco es aquel que lo es por s mismo. Las propiedades semiconductoras de un material se pueden mejorar sustituyendo (dopando)
algunos de los tomos de su red cristalina por otros que tengan un nmero distinto de electrones. La concentracin de dopante necesaria es muy baja, alrededor de 1 tomo en 109. Este tipo de conductores se llaman extrnsecos (figura 4.13).
Tipo n Si Energa Energa As Tipo p Si Banda aceptora Ga Si (b) Figura 4.13. (a) Al dopar un cristal de silicio con tomos de As, hay un electrn adicional por cada tomo dopante. Estos electrones adicionales estn en una banda localizada en los tomos de As, que es muy estrecha si los tomos de As estn muy alejados unos de otros. A T > 0, algunos de los electrones del As saltan a la banda vaca del Si, es decir a un tomo vecino de Si, migrando de silicio en silicio a travs de la red cristalina. (b) Al dopar un cristal de silicio con tomos de Ga, hay un electrn menos por cada tomo dopante: se forma una banda aceptora vaca que puede aceptar, a T > 0, electrones de la banda llena del Si. De esta forma se introducen agujeros electrnicos en el silicio, dando lugar a la semiconductividad.
Banda dadora
Si (a)
Superconductores. Un superconductor es una sustancia que conduce la corriente elctrica sin resistencia. Cada superconductor tiene una temperatura crtica caracterstica, por encima de la cual pierde sus propiedades superconductoras. Hasta 1986, los superconductores conocidos (llamados de baja temperatura y que incluan metales, algunos xidos y algunos haluros) tenan que ser enfriados a temperaturas inferiores a 20 K. En 1986, se descubri el primer superconductor de alta temperatura (A. Mller y G. Berdoz, premios Nobel 1987), un xido de cobre superconductor a 30 K, que fue el origen de una nueva generacin de superconductores con temperaturas crticas de 200 K e incluso superiores. Modelo localizado y modelo de bandas. Puede demostrarse que la descripcin de una molcula mediante enlaces deslocalizados es, en muchos casos, virtualmente idntica a la descripcin en trminos de enlaces localizados (as es en el metano pero no en el benceno). Segn el modelo de bandas, un slido est formado por orbitales deslocalizados a lo largo de todo el cristal, no localizados en un tomo, ion o molcula concreto. Es apropiado pensar en un slido como constituido por tomos, iones o molculas discretas? La respuesta es que siempre que no tenga bandas parcialmente llenas, ya que una banda llena equivale a la suma de densidades electrnicas localizadas. Los slidos inicos o moleculares se pueden ver como un conjunto de iones o molculas discretos, aunque la descripcin de bandas es necesaria para aquellas propiedades relacionadas con electrones individuales. La descripcin de bandas es, por contra, el modelo ms natural para los metales. 4.5 Slidos metlicos Enlace y propiedades. Una visin simple del enlace deslocalizado de un metal es el del mar de electrones: los electrones de valencia forman un mar de cargas negativas que mantiene firmemente unidos a los tomos. El mar de electrones puede desplazarse por lo que los metales son conductores. Adems, los metales son maleables (se trabajan bien en hojas) y dctiles (se pueden convertir en alambres delgados) (figura 4.14). + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +
(a) (b) Figura 4.14. (a) El desplazamiento del cristal metlico segn un plano no produce grandes fuerzas de repulsin. (b) El desplazamiento de un cristal inico segn un plano produce intensas fuerzas de repulsin y distorsin del cristal.
Estructuras. Las estructuras de los elementos metlicos son especialmente simples porque se pueden considerar formados por esferas de igual tamao unidas mediante un enlace, el metlico, que es poco
direccional. Por ello, los tomos de un metal tienden a rodearse del mayor nmero posible de otros tomos, cristalizando a menudo en empaquetamientos compactos (nmero de coordinacin = 12) o en otras estructuras de altos nmeros de coordinacin (figura 4.15, y tabla 4.5). El nmero de coordinacin de una red es el nmero de vecinos ms prximos que tiene un tomo o ion dado. Los planos de algunos empaquetamientos compactos de metales no se apilan regularmente (ABAB... o ABCABC...) sino de formas ms complejas (p. ej. ABACBABABC...).
Tabla 4.5. Tipos de red cristalina habituales en los metales Tipo de red cristalina hexagonal (empaquetamiento hexagonal compacto, ABAB...) cbica centrada en las caras (empaquetamiento cbico compacto, ABCABC...) cbica centrada en el cuerpo cbica simple (muy poco usual)
Li 13,094 Na 23,932
hcp<36 ccc<PE
Nmero de Coordinacin 12 12 8 6
Be 4,913 Mg 14,082
hcp
Li 13,094
hcp<72 ccc<PE
Elemento Volumen molar (cm3 mol1 ), a 298,15 K

Rango de temperatura (K) de estabilidad de las formas alotrpicas de cada metal
hcp<72 hcp<1250 ccc<PE ccc<PE
Al 10,061
ccp
K 45,646
ccc
Ca 26,439
Sc 15,134
Ti 10,697
V 8,377
ccc
Cr 7,274
ccc
Mn 7,42
Fe 7,137
Co 6,712
Ni 6,631
ccp
Cu 7,156
ccp
Zn 9,219
hcp
Ga 11,865
orto
ccp<510 hcp<1607 hcp<1173 ccc<PE ccc<PE ccc<PE
cub<1368 ccc<1183 hcp<661 ccp<1408 ccp<1663 ccp<PE ccc<PE ccc<PE
Rb 56,200
ccc
Sr 34,07
Y 20,017
Zr 14,106
Nb 10,895
ccc
Mo 9,443
ccc
Tc 8,644
hcp
Ru 8,222
hcp
Rh 8,334
ccp
Pd 8,918
ccp
Ag 10,335
ccp
Cd 13,078
hcp
In 15,851
fct
Sn 16,391
diam<291 tcc<PE
ccp<486 hcp<1733 hcp<1138 hcp<878 ccc<PE ccc<PE ccc<PE
Cs 70,168
ccc
Ba 38,399
ccc
La-Lu
Hf 13,526
hcp<2268 ccc<PE
Ta 10,919
ccc
W 9,601
ccc
Re 8,916
hcp
Os 8,476
hcp
Ir 8,572
ccp
Pt 9,148
ccp
Au 10,277
ccp
Hg 14,152
Tl 17,322
Pb 18,377
ccp
Bi 21,442
romb
tcc<79 hcp<503 romb<PE ccc<PE
Fr
Ra 41,337
ccc
Ac-Lr
La 22,74
Ce 20,83
Pr 20,93
Nd 20,71
Pm 20,361
hcpd
Sm 20,12
hcpd<1190 ccc<PE
Eu 29,160
ccc
Gd 20,027
Tb 19,43
Dy 19,123
Ho 18,869
Er 18,565
Tm 18,183
Yb 25,00
Lu 17,891
hcpd<613 ccp<95 hcpd<1094 hcpd<1135 ccp<1141 hcpd<263 ccc<PE ccc<PE ccc<PE ccp<1003 ccc<PE
hcp<1535 orto<220 hcp<1243 hcp<1239 hcp<1190 hcp<1277 hcp<270 hcp<1673 ccc<PE hcp<1589 ccp<PE ccc<PE ccc<PE ccc<PE ccp<1005 ccc<PE ccc<PE ccc<PE
Ac 22,694
ccp
Th 19,922
Pa 15,278
U 12,572
Np 11,65
Pu 12,12
Am 17,74
Cm 18,17
Bk 16,95
Cf 16,50
Es
ccp
Fm
Md
No
Lr
ccp<1673 tcc<1443 orto<935 orto<553 mon<395 hcpd<923 hcpd<1550 hcpd<1200 hcpd<873 ccc<PE ccc<PE tetr<1045 tetr<850 ccp<1350 ccp<PE ccp<PE ccp<998 ccc<PE ccc<PE ccc<PE ccp<PE
Empaquetamientos compactos ccp = cbico compacto (centrado en caras, ABC) hcp = hexagonal compacto (ABAB) hcpd = hexagonal compacto doble (ABAC) Empaquetamientos cbicos no compactos ccc = cbico centrado en el cuerpo cub = cbico simple
Otros empaquetamientos tcc = tetragonal centrado en el cuerpo tetr = tetragonal complejo orto = ortorrmbico centrado en las caras mon =: monoclnico romb = rombodrico
Figura 4.15. Estructuras cristalinas de los metales. Los colores indican el tipo de estructura cristalina del metal en su forma alotrpica estable a 298,15 K y 0,1 MPa.
Muchos metales presentan polimorfismo, es decir, existen bajo diferentes formas cristalinas, que se transforman unas en otras al cambiar la presin o la temperatura. En muchos casos las estructuras son compactas a bajas temperaturas, pero se transforman en no compactas, generalmente cbicas centradas en el cuerpo, al subir la temperatura debido al incremento de las vibraciones de los tomos.
73 | Enlace qumico y estructura de la materia 906 C 1401 C 1530 C
Fe
cbica centrada en el cuerpo
Fe
cbica centrada en las caras
Fe
cbica centrada en el cuerpo
A altas presiones
Fe(lquido)
Fe
hexagonal compacta
4.6 Slidos inicos: enlace y estructura Enlace. Un modelo simple, aunque aproximado, de un slido inico es el de una disposicin infinita de cationes y aniones, que se mantienen unidos por fuerzas electrostticas. En un modelo inico puro, se supone que los iones son esferas que no se deforman en presencia de otros iones de signo contrario. Tipos de estructura. El enlace inico es poco direccional, lo que explica que cada ion tienda a rodearse del mximo nmero posible de contraiones, formando redes tridimensionales con un elevado nmero de cationes y de aniones fuertemente unidos entre s. Por tanto, los nmeros de coordinacin son altos (alrededor de 6) y las estructuras compactas, aunque menos que las metlicas, debido a que el distinto tamao y la carga elctrica de anin y catin limitan su empaquetamiento (tabla 4.6 y figura 4.16).
Tabla 4.6. Tipos de estructura y relacin r+/r ptima para cada una de ellas Tipo de estructura Blenda de cinc (ZnS) Wurtzita (ZnS) Cloruro de sodio (NaCl) Cloruro de cesio (CsCl) Rutilo (TiO2 ) Fluorita (CaF2) Antifluorita (ejemplo: K2O) Nmero de Coordinacin* (4,4) (4,4) (6,6) (8,8) (6,3) (8,4) (4,8) N+/N ** 1:1 1:1 1:1 1:1 1:2 1:2 2:1 r</r > ptimo*** 0,220,41 0,220,41 0,410,73 0,731,00 0,410,73 0,731,00 0,731,00 Figura 4.14(c) 4.14(d) 4.14(a) 4.14(b) 4.14(f) 4.14(e)
* (Nmero de coordinacin del catin, nmero de coordinacin del anin). El nmero de coordinacin de un ion es el nmero de iones de carga opuesta que tiene ms prximos. ** Nmero de cationes/nmero de aniones *** Relacin ptima entre el radio del ion ms pequeo y el del ms grande, calculada geomtricamente. Habitualmente, el radio mayor es el del anin, por lo que la relacin anterior se convierte en r+ /r . Figura 4.16. (a) La estructura tipo cloruro de sodio puede verse como un empaquetamiento cbico compacto de voluminosos aniones Cl , en el que los cationes Na+ ocupan los N agujeros octadricos. Cada ion est rodeado de 6 contraiones (iones de carga opuesta). En una celdilla unidad hay 4 iones Na+ y 4 iones Cl (tener en cuenta que un ion de un vrtice se comparte entre 8 celdillas unidad, uno de un lado entre 4 y uno de una cara entre 2). (b) La estructura tipo cloruro de cesio tiene una celdilla unidad cbica en la que un anin Cl ocupa cada vrtice y un catin de Cs + el centro de la celdilla (o viceversa). Cada ion est rodeado de 8 contraiones. En una celdilla unidad hay 1 anin Cl y un catin Cs +. (c) La estructura tipo blenda de cinc (ZnS) est basada en un empaquetamiento cbico compacto de aniones S 2, en el que los cationes Zn2+ ocupan la mitad de los 2 N agujeros tetradricos. Cada ion est rodeado de 4 contraiones. (d) La estructura de la Wurtzita, otra forma polimrfica del ZnS, est basada en un empaquetamiento hexagonal compacto de aniones. Los cationes ocupan la mitad de los 2N agujeros tetradricos. Cada ion est rodeado de 4 contraiones. (e) La fluorita (CaF 2) est basada en un empaquetamiento cbico compacto de cationes, en el que los aniones ocupan todos los 2 N agujeros tetradricos (hay dos veces ms de aniones que de cationes). Cada catin est rodeado de 4 aniones y cada anin de 8 cationes. La estructura antifluorita es idntica a la fluorita, pero intercambiando cationes y aniones (Ejemplo, K2 O). (f) El rutilo est basado en un empaquetamiento hexagonal compacto de aniones en el que los cationes ocupan la mitad de los N agujeros octadricos (el nmero de cationes es la mitad del de aniones).
(a)
Cl
Na
(d)
Zn
(b)
Cl
Cs
(e)
Ca
(c)
Zn
(f)
Ti
Radios inicos. Cuando un slido est formado por un slo elemento, se toma la mitad de la separacin internuclear entre tomos adyacentes como una medida de radio. Sin embargo, en un slido inico, los tomos adyacentes son diferentes, lo que plantea el problema de repartir la separacin entre los iones individuales. La forma ms directa de resolver el problema es hace una suposicin sobre el radio de un ion y usar dicho valor para recopilar un conjunto de valores autoconsistentes para otros iones. El anin O2 presenta la ventaja de encontrarse en combinacin con un nmero elevado de elementos y de ser razonablemente duro (poco polarizable, su tamao no vara mucho al cambiar el catin). Muchas escalas de radios inicos estn basadas en r(O2) = 1,40 . Racionalizacin de las estructuras. La estructura que adopta un slido inico puede racionalizarse si se considera la obligacin de mantener la electroneutralidad del slido y la tendencia a maximizar las atracciones entre iones de carga contraria y minimizar las repulsiones entre iones de la misma carga. El primer requisito restringe las estructuras posibles para un compuesto inico a aquellas que tengan la relacin N+/ N adecuada (tabla 4.6). El segundo requisito sugiere que la estructura ms adecuada es aquella cuyo nmero de coordinacin es el adecuado para la relacin entre el radio del catin y del anin (figura 4.17 y tabla 4.6) De esta forma, se puede predecir la estructura de muchas sustancias. Sin embargo, existen numerosas excepciones, que mayormente se pueden justificar por alejamientos del modelo inico.
nmero de coordinacin = 6 nmero de coordinacin = 6 nmero de coordinacin = 6 relacin de radios < 0,414 relacin de radios = 0,414 relacin de radios > 0,414 No favorable Figura 4.17. Un ion en un entorno octadrico (N.C. = 6) est rodeado de 6 contraiones (por claridad, en el dibujo slo se muestran los 4 situados en un plano). Cuando la relacin de radios es 0,414, el ion cabe justo en el agujero. Cuando es menor, los iones de carga opuesta no estn en contacto y los de carga igual se tocan: de acuerdo a argumentos electrostticos simples, el nmero de coordinacin favorable es menor de 6. El nmero de coordinacin de 6 es favorable entre 0,414 y 0,732 (para esta ltima relacin de radios, es ya posible situar 8 contraiones alrededor del ion considerado).
4.7 La formacin de slidos inicos: entalpa de red Entalpa de red. La estabilidad de una red inica procede principalmente de la fuerte atraccin entre iones de carga opuesta y es medida por la entalpa de red (HU), que se define como la entalpa correspondiente al proceso de ruptura de la red en los iones gaseosos, p. ej., KCl(s) K+(g) + Cl (g). Ciclo de BornHaber. La entalpa de formacin (Hf) de una sustancia es la variacin de entalpa producida en el proceso de formacin de dicha sustancia a partir de sus elementos en su forma estable en condiciones normales (25 C y 1 atm). El proceso de formacin del cloruro de potasio es K(s) + 1/2 Cl2 (g) KCl(s). El ciclo de BornHaber relaciona la formacin de un slido inico como el cloruro de potasio con otros procesos ms elementales (figura 4.18). El ciclo de BornHaber permite calcular la entalpa de red o cualquier otra de las entalpas participantes, a partir del resto (tabla 4.7). En el ejemplo de la figura 4.18, se cumple que: Hf(KCl(s)) = HS(K) + 1/2 HD(Cl 2(g)) + HEA(Cl) + HI(K) HU(KCl)
Tabla 4.7. Entalpas de red a 25C en kilojulios por mol Haluros del grupo 1 y 11 LiF 1046 LiCl 861 LiBr 818 LiI 759 NaF KF AgF 929 826 971 NaCl KCl AgCl 787 717 916 NaBr KBr AgBr 751 689 903 NaI KI AgI 700 645 887 del grupo 2 3017 Li 2O xidos BeO 4443 MgO CaO SrO 3850 3461 3283 Sulfuros MgS CaS SrS 3406 3119 2974
BeCl2
2799
MgCl 2 2524 CaCl2 2255 SrCl2 2153
Na2 O 2481 K2 O 2238
75 | Enlace qumico y estructura de la materia K+(g) + Cl(g) 69 kJ/mol K( g) + Cl(g) 211 kJ/mol K( s) + 1/2 Cl2(g) Hf = 437 kJ/mol KCl(s) HS(K)+ 1/2 HD(Cl2) = 89 +122 = 211 kJ/mol HI(K)+ HEA(Cl) = 418 + (349) = 69 kJ/mol HU = 717 kJ/mol
Figura 4.18. El ciclo de BornHaber para la formacin de KCl slido a partir de potasio y cloro. La suma de las entalpas por el camino largo (flechas huecas) es igual a la suma de las entalpas por el camino directo (flechas rellenas). HS = entalpa de sublimacin HD = entalpa de disociacin HI = entalpa de ionizacin HEA = entalpa de electroafinidad HU = entalpa de red Hf = entalpa de formacin Formacin de tomos gaseosos a partir de los elementos Formacin de los iones gaseosos a partir de los tomos gaseosos Formacin de la red inica a partir de los iones gaseosos.
Ecuacin de BornLand. La ecuacin de BornLand estima tericamente la entalpa de red esperada para un compuesto inico, a partir de un modelo de enlace puramente inico (recuadro 4.1).
1 N A Mz+eze 1 HU (estimada) = 1 n d0 4 0
z+, z = Cargas inicas n = Factor de Land N A = Constante de Avogadro M = Constante de Madelung d0 = Distancia equilibrio catin-anin e =Carga elemental (1,602 1019 C )
La constante de Madelung (M) es un ndice corrector, calculado geomtricamente (recuadro 4.2), que toma en cuenta que cada ion en una red tiene cerca a ms de un ion. Su valor depende del tipo de red (tabla 4.8).
Tabla 4.8. Valores de la constante de Madelung para algunos tipos de red inica Tipo de red Blenda de cinc (ZnS) Cloruro de sodio Cloruro de cesio M 1,63806 1,74756 1,76267 Fluorita (CaF2 ) 2,51939 Rutilo (TiO2) 2,408
El factor de Land (n) refleja las repulsiones entre las esferas electrnicas de los iones, y puede ser estimado a partir de su configuracin electrnica externa (tabla 4.9). Para una red que contiene iones de diferente configuracin, se toma la media de los valores de sus iones. As, para NaCl n = (7 + 9)/2 = 8.
Tabla 4.9. Valores del factor de Land para algunos iones Configuracin He Ne n 5 7 + Ejemplos Li F , O2, Na + Ar, Cu+ 9 + K , Cl , Ca2+ Kr, Ag + 10 Br , Rb + Xe, Au+ 12 I , Cs +, Ba2+
Los valores de entalpa de red estimados mediante la ecuacin de BornLand para slidos muy inicos, concuerdan bastante bien con los valores experimentales del ciclo de BornHaber. De hecho, podemos considerar el acuerdo entre la entalpa de red experimental y la terica como una medida de la validez del modelo inico para una sustancia. Los dihaluros de la tabla 4.10 presentan valores de entalpa de red que difieren significativamente de los calculados mediante la ecuacin de BornLand, pues se ajustan peor a un modelo inico puro (cationes ms polarizantes).
Tabla 4.10. Comparacin de las entalpas de red experimentales y tericas de haluros, en kJ/mol Compuesto LiF NaF KF LiI NaI KI MgBr2 MgI2 Entalpa de red experimental Entalpa de red terica Diferencia, en porcentaje 1046 1032 1,3% 929 901 3,0% 826 790 4,3% 759 709 6,6% 700 672 4,0% 645 622 3,6% 2395 2140 11% 2315 1985 14% MnBr2 2441 2177 15% MnI2 2382 2010 16%
Entalpa de red y puntos de fusin. En slidos puramente inicos, se esperara que los puntos de fusin aumentaran en el mismo sentido que la entalpa de red, es decir, al aumentar la carga de los iones y al disminuir su tamao. Aunque ste es el comportamiento observado en algunos casos (tabla 4.11), la apreciable participacin de enlace covalente en muchos compuestos inicos hace que estos resultados no
Recuadro 4.1. Deduccin de la ecuacin de Born-Land. En un modelo puramente inico, se supone que un slido inico est formado por esferas cargadas indeformables. En tal caso la energa de atraccin entre dos esferas de distinta carga viene dada por la expresin: d z+, z = Cargas inicas (catin, anin) 0 = permitividad del vaco (8,854 1012 C2 m1 J1 ) 1 z +eze E= z+ z d0 = distancia entre catin y anin 4 0 d e = unidad elemental de carga (1,602 1019 C) En un slido inico, hay ms interacciones que en un par inico. As, un catin sodio en el cloruro sodio sufre la atraccin de los seis cloruros que le rodean inmediatamente, pero las repulsiones de 12 cationes sodio situados ms lejos, etc. (ver 4.6 ). La suma de todas esas atracciones-repulsiones se puede calcular geomtricamente (recuadro 4.2) y su resultado es la constante de Madelung (M ). 1 Mz +eze E= 4 0 d Si slo existiera la atraccin entre los iones, stos se aproximaran infinitamente hasta fundirse. Si sto no es as es porque la repulsin existente entre sus cortezas electrnicas acaba por detener la aproximacin a una distancia en la que la energa se hace mnima. La energa de repulsin se puede expresar como 1 B ER = 4 0 d n donde B es una constante y n es el factor de Land, que refleja la resistencia a acercarse estrechamente un ion al otro. La energa total queda como: 1 Mz +eze 1 B 1 Mz +eze B E= + = + n (1) n 4 0 d 4 0 d 4 0 d d En el equilibrio, los iones se colocan a una distancia d0 en la que la energa se hace mnima: Mz ez e nB + (2) d 02 d 0 n +1 lo que fsicamente equivale a decir que la fuerza de atraccin y repulsin se hacen iguales. Despejando B en (2) Mz +ezed 0 n 1 B= n y sustituyendo en (1) (E0 es la energa en el equilibrio) 1 Mz +eze Mz +eze 1 B 1 Mz +eze 1 E0 = = = 1 n 4 0 d 0 nd 0 4 0 d 4 0 d0 n dE 1 =0= dd 4 0 Para expresar el resultado en forma de entalpa de red hay que cambiar el signo de la expresin y multiplicarla por el nmero de Avogadro para contener 1 mol de sustancia: 1 N A Mz +eze 1 HU (estimada) = 1 4 0 d0 n Se han propuesto otras ecuaciones que emplean funciones distintas de la aqu empleada para la modelizar la energa de repulsin o que consideran otros factores como las atracciones de Van der Waals. Recuadro 4.2. Clculo de la constante de Madelung Calculemos la constante de Madelung para una red ficticia de una sola dimensin formada por igual nmero de cationes y aniones alternados y separados por la misma distancia d. La energa de atraccin entre los iones de un par inico es: d 1 z +eze E= z + z z + z z+ z z+ z z+ z z + z 4 0 d Pero en la red cada ion es atrado por dos iones de carga contraria situados a la distancia d, repulsado por dos iones de la misma carga situados a una distancia 2d, pero a la vez atrado por dos iones de carga contraria situados a 4d... La energa de atraccin culmbica es la suma de todas contribuciones: 1 1 1 1 2z +eze 1 2z +eze 1 2z +eze 1 2z +eze 1 z +eze E= + + ... = 2 1 + + ... 4 0 d 4 0 2d 4 0 3d 4 0 4 d 4 0 d 2 3 4 La suma de la serie entre parntesis converge en ln 2, por lo que la energa de atraccin en la red es 2 ln 2 = 1,386 veces la del par inico. Este es el valor de la constante de Madelung que, obsrvese, depende slo de la geometra de la red. 1 2z +eze E= 1, 386 4 0 d
77 | Enlace qumico y estructura de la materia Tabla 4.11. Variacin del radio del haluro y el punto de fusin para los haluros de sodio Sustancia NaF NaCl NaBr Radio del anin ( ) 1,36 1,81 1,95 Punto de fusin ( C) 990 801 755 Tabla 4.12. Puntos de fusin para algunos haluros Sustancia BeCl 2 CaCl2 HgCl2 Punto de fusin ( C) 405 772 276 NaBr 755 MgBr2 700 AlBr3 975 LiBr 547
NaI 2,16 651 NaBr 755 KBr 730
sean generalizables, tal como se observa en algunas de las series de puntos de fusin de la tabla 4.12, que difieren de lo esperado para compuestos inicos puros. Entalpa de red y solubilidad. Muchos compuestos inicos son solubles en disolventes polares como el agua. La entalpa de disolucin ( Hd ) es la entalpa del proceso de disolucin de un slido inico. Para el cloruro de litio es la entalpa del proceso LiCl(s) Li+(aq) + Cl (aq), donde Li+(aq) y Cl (aq) son los iones hidratados. Se llama hidratacin (para el agua) o solvatacin (en general) al proceso por el cual un ion se rodea de molculas de disolvente, de forma que se produce una atraccin mutua. Se llama entalpa de hidratacin ( HH ) de un ion a la entalpa de este proceso, que para el catin litio es Li+(g) Li+(aq). El proceso de disolucin en agua de un slido inico se puede descomponer en dos etapas (figura 4.19). Para el LiCl, la entalpa de disolucin se relaciona con las de hidratacin y de red mediante la ecuacin Hd(LiCl) = HH(Li+) + HH(Cl ) + HU(LiCl).
Li+ ( g) + Cl ( g) HH(Li +) + HH(Cl ) = (558) + (340) = 898 kJ/mol Figura 4.19. El ciclo de termoqumico para la disolucin del LiCl slido. Los compuestos inicos se disuelven debido a que sus iones se hidratan. HH = entalpa de hidratacin HU = entalpa de red Hd = entalpa de disolucin Ruptura de la red inica para producir los iones gaseosos Hidratacin de los iones gaseosos
HU = 861 kJ/mol LiCl( s)
Hd = 37 kJ/mol
Li+ ( aq) + Cl ( aq)
El aumento de la carga y la disminucin del radio inico favorecen la hidratacin de los iones (tabla 4.13), pero dificultan la ruptura de la red. Este efecto contradictorio hace difcil predecir la variacin de la entalpa de disolucin y de la solubilidad de las sales inicas (tabla 4.14).
Tabla 4.13. Entalpas de hidratacin en kilojulios por mol de algunos iones Ion Entalpa de hidratacin Li+ 558 Na+ 444 K+ 361 Cl 340 Br 309 LiBr 867 818 49 10 I 296 NaCl 783 787 4 5,4 Li + 558 Be2+ 1435 KCl 701 717 16 4,2 Al3+ 2537 RbCl 675 692 17 6,0
Tabla 4.14. Variacin de la solubilidad de algunos haluros alcalinos Compuesto LiF LiCl Entalpa de hidratacin en kJ/mol 1041 898 Entalpa de red en kJ/mol 1046 861 Entalpa de disolucin en kJ/mol 5 37 Solubilidad (mol/l) 0,06 14
Estabilidad trmica de las combinaciones de cationes grandes aniones grandes. Se ha observado que los cationes grandes estabilizan a los aniones grandes (y viceversa). Por ejemplo, los carbonatos metlicos son ms estables trmicamente, frente a su descomposicin en el xido del metal y CO2 , cuando el catin es grande. La tabla 4.15 refleja el aumento de la temperatura y de la energa libre de la descomposicin con el tamao del catin para varios carbonatos de metales del grupo 2. Este comportamiento no se debe a la entropa de descomposicin, que es muy parecida para todos los carbonatos ya que est dominada por la formacin de CO2 (g), sino al aumento drstico de la entalpa de descomposicin.
Tabla 4.15. Datos termodinmicos para la reaccin MCO 3(s) M H (kJ mol 1) S (J K 1 mol 1) G (kJ mol1)* Temp. descomposicin ( C) Mg 100,6 175,0 48,3 400
MO(s) + CO2(g) a 25 C Ca 178,3 160,6 178,3 900 Sr 234,6 171,0 234,6 1290 Ba 269,3 172,1 269,3 1360
* G = H T S. Los valores dados estn calculados a 298 K (25 C).
La explicacin se encuentra en las entalpas de red de carbonato y xido:

MCO3(s) H MO(s) + CO2( g) HU (MO) H = Hd (CO32) + HU (MCO 3) HU (MO)
HU (MCO 3) M2(g) + CO32(g) Hd (CO32)
M2(g) + O2(g) + CO2(g)
La entalpa de red de un xido es mayor que la del carbonato correspondiente ya que la distancia interinica es ms pequea, y esto favorece la descomposicin del carbonato para cualquier catin. Ahora bien, si el catin es grande, la diferencia en la distancia interinica y en la energa de red es relativamente pequea (figura 4.20), y la descomposicin es menos favorable termodinmicamente.
CO32
CO32
Pequeo % de cambio
Gran % de cambio
O2
O2
Figura 4.20. Una muy exagerada representacin de la disminucin en la distancia interinica al descomponer un anin (por ejemplo, cuando CO3 2 descompone en O 2). Cuando el catin es grande, la distancia y, por tanto, la energa de red cambian relativamente poco. Cuando el catin es pequeo, el cambio relativo en la distancia y la energa de red es grande, lo que favorece termodinmicamente la descomposicin.
La diferencia entre la energa de red del xido y la del carbonato aumenta con la carga del catin, lo que explica que los carbonatos del grupo 2 sean menos estables que los del grupo 1. 4.8 Slidos moleculares Los slidos moleculares estn formados por molculas covalentes discretas (p.ej. H2O, I2, etc) o por tomos (p. ej., los gases nobles en estado slido) unidos mediante fuerzas de Van de Waals. 4.9 Slidos covalentes Los slidos covalentes estn formados por redes de tomos unidos por enlace covalente. Los nmeros de coordinacin son bajos (en muchos casos 4), al estr limitados por el nmero de enlaces covalentes que puede formar un tomo dado. Las redes covalentes pueden ser tridimensionales, bidimensionales (lminas) monodimensionales (cadenas), aunque slo las primeras componen slidos puramente covalentes. Los slidos covalentes tridimensionales tienen elevados puntos de fusin y ebullicin por las fuerzas extremadamente fuertes que los unen. En los bi y monodimensionales, las lminas cadenas se atraen por fuerzas dbiles similares a las fuerzas de Van der Waals descritas para las molculas (figura 4.21). Silicatos y fosfatos. Fosfatos y fundamentalmente silicatos son ejemplos de sustancias que forman slidos covalentes, inicos o moleculares de estructuras variadas y complejas. Todos ellos estn constituidos por unidades XO4 que comparten entre s uno o ms tomos de oxgeno. Algunos ejemplos se dan a en la figura 4.22.
1,42
1,54 3,40 (a) (b)

OH Si O OH OH Si O H OH O P O OH O P OH OH
Figura 4.21. El carbono cristalino. (a) Estructura del diamante. En el diamante el nmero de coordinacin del carbono es 4. Cada tomo est rodeado tetradricamente por cuatro tomos equidistantes. La longitud de los enlaces CC es 1,54 . (b) Estructura del grafito. Es la estructura ms estable del carbono. Dentro de cada capa los enlaces CC son fuertes y la longitud de enlace es 1,42 . Los enlaces entre los carbonos de capas distintas son dbiles y la distancia es de 3,40 .
a)
HO
HO
H6Si2O7
H6Si2O7 LiAl(SiO3)2 Mineral espodumena (cadenas)
b)
Si
Si O
Si
Si O
Si
Si
HO P O HO P O O
Si Si OH O Si O O
O P O
Si O
O Si
Si
H 3P 3O 9 (anin cclico)
Be3Al2(Si6O18) Mineral Berilo (anin cclico)

Si O Si O O Si Si O O Si O Si O O Si Si O O Si O Si O O Si Si O O Si O Si
c)
O P O O O P O P O O O P O O
Si O Si
O Si O Si O O
Si
Si O Si
Si O Si
Si O Si
Si
Si
Si O Si
Si O Si
Si O Si
Si
Si O Si
Si O Si
P4O10 (ciclo)
[Ca2Mg5(Si4O 11)2(OH)2]x asbesto (red monodimensional)
(Si2O 52)x talco (red bidimensional)
Figura 4.22. a) Por comparto de un vrtice, se forman molculas o iones dmeros. b) Al compartirse dos vrtices, se pueden formar estructuras infinitas en cadenas. Otra posibilidad es la formacin de ciclos, dando lugar a molculas discretas. (En el anin Si6O1812 , no se han dibujado los dos oxgenos terminales situados sobre cada silicio). c) Cuando se comparten tres vrtices, se pueden formar molculas discretas (P4 O10), cadenas dobles (asbesto) o capas (talco). (En el asbesto y el talco, no se han dibujado los oxgenos terminales que hay sobre cada tomo de silicio). d) Por compartimiento de cuatro vrtices, se forman redes covalentes tridimensionales (p. ej. el cuarzo, SiO2, no dibujado)
4.10 Comparacin entre las propiedades de los distintos tipos de slidos

Tipo de slido Unidad estructural Enlace entre unidades Dureza Punto de fusin Conductividad Inico Ion Enlace inico Duro Alto (600 a 3000 C) Metlico tomo Enlace metlico Amplia gama Amplia gama (39 a 3400 C) Covalente 3D tomo Enlace covalente Duro Alto (1200 a 4000 C) Molecular Molcula Fuerzas de Van der Waals Blando Bajo (272 a 400 C)
Generalmente se presenta en Ejemplos
Aislante en slido pero Conductor Aislante o Aislante conductor fundido o en semiconductor disolucin. Compuestos de los metales Metales de la mitad No metales del centro No metales de la derecha y no metales izquierda KI, Na2 CO3, LiH Na, Zn, bronce Diamante, Si, SiO2 O2 , C6 H6 , H2O
Bibliografa Bibliografa complementaria 1 L. Smart, E. Moore, Qumica del estado slido, Addison-Wesley Iberoamericana, Madrid, 1995, 301 pginas, ISBN 0-201-62582-2. Seminarios
fuerzas intermoleculares 4.1 4.2 4.3 4.4
4.5
Lista los tipos de fuerzas intermoleculares que puede haber entre los pares de molculas o tomos dados: a) Cl2, b) Ar, c) HCl, d) HF, e) N2 , f) H2O, g) CH4 , h) CH2=CH 2, i) I2 . Qu molcula es ms polar, BF3 PF 3? Qu molcula contiene los enlaces ms polares? Quien tendr el punto de fusin ms elevado (piensa en quien tendr mayores interacciones de Van der Waals)? Cules de las siguientes sustancias formarn probablemente enlaces de hidrgeno? a) HF, b) NH3, c) CH4 , d) CH3OH (metanol), e) CH3 COOH (cido actico), f) H3 PO4, g) CH3 OCH3. Di qu fuerzas intermoleculares hay que superar para a) fundir el hielo, b) fundir I2 slido, c) convertir NH3 lquido en NH3 vapor, d) eliminar el agua de hidratacin de MnCl2 4H2 O Qu sustancia de cada par tendr probablemente el punto de fusin ms elevado? Cl C C Cl y Cl C C H
H H Cl , c) CH4 y SiH4, d) HCl y HBr. a) HF y HCl, b) H 4.6 Explica por qu el punto de ebullicin del H 2S es ms bajo que el del agua. 4.7 Las masas molares del bromo, Br2, y el cloruro de yodo son casi iguales, 159,8 g/mol y 162,4 g/mol, respectivamente. Explica el hecho de que la temperatura de ebullicin normal del Br2 sea 59 C inferior a la del ICl, que es de 97 C.
teora de bandas 4.8
Aplicando la teora de bandas explica los conceptos de conductor, semiconductor y aislante. Afecta por igual la temperatura a un conductor y a un semiconductor?
slidos metlicos
La aleacin intersticial WC tiene la estructura del cloruro de sodio. Descrbela en trminos de los agujeros de una estructura compacta. 4.10 Seala de qu tipo son probablemente los siguientes semiconductores extrnsecos: a) Ge dopado con As; b) Ge dopado con Ga.
4.9 estructura de los slidos inicos 4.11 4.12
4.13
4.14 4.15
A qu se debe que los compuestos inicos tengan elevados puntos de fusin? En una estructura de tipo cloruro de sodio, a) Cul es el nmero de coordinacin del catin y del anin? b) Cuantos iones Na+ ocupan las posiciones de segunda lnea alrededor de un ion Na +? En una estructura de tipo cloruro de cesio, a) Cul es el nmero de coordinacin del catin y del anin? b) Cuantos iones Cs+ ocupan las posiciones de segunda lnea alrededor de un ion Cs+? Seala el tipo de red cristalina al que pertenecen las estructuras inicas ac de la figura 4.16. a) Sabiendo que los radios inicos de Sr2+ y Se 2 son 1,14 y 1,86 , respectivamente, predice el tipo de
red en que cristalizar el SrSe. Idem para b) CsF (r+ = 1,81 , r = 1,15 ); c) MgS (r+ = 0,80 , r = 1,70 ); d) ZnBr2 (r+ = 0,74 , r = 1,82 ); e) KI (r+ = 1,52 , r = 2,06 ).
entalpa de red 4.16
4.17 4.18 4.19
4.20 4.21 4.22
4.23
Cules de los siguientes pares de compuestos isoestructurales sern probablemente ms estables frente a la descomposicin trmica? a) MgCO 3, CaCO3 (la descomposicin da MO + CO2 ); b) CsI3, N(CH 3)4 I3 (ambos compuestos contienen I3 ; la descomposicin da MI + I2; el radio de N(CH3)4 + es mucho mayor que el de Cs+). Presenta un argumento para dar cuenta del hecho de que, al quemarlo en oxgeno, el litio forma el xido Li2O, mientras que el sodio forma el perxido Na2 O2 . Justifica el hecho de que la diferencia existente entre las energas de red de LiI y NaI es menor que entre LiF y NaF. Explica el orden de entalpa de red de los siguientes compuestos: a) HU (MgO) = 3850 kJ mol1 y HU (BaO) = 3114 kJ mol 1. b) HU(MgO) = 3850 kJ mol1 y HU(MgS) = 3406 kJ mol1. Ordena los siguientes compuestos por su entalpa de red: a) KCl, b) LiCl, c) KBr, d) NaCl, e) KI. Ordena los haluros de plata por su entalpa de red. Explica la variacin de los puntos de fusin en los siguientes compuestos inicos: a) NaF (1 261 K) y MgO (3 073 K), b) NaF (1 261 K), NaCl (1 074 K), NaBr (1 028 K) y NaI (924 K). Observa los siguientes datos experimentales:
Compuesto: KCl KBr KI Punto de fusin 776 C 730 C 686 C Solubilidad en agua 34,7 g/100 ml (a 20C) 53,5 g/100 ml (a 20C) 127,5 g/100 ml (a 20C)
Relaciona el orden de puntos de fusin y de solubilidad encontrado con el previsto para la entalpa de red por la ecuacin de BornLand. De acuerdo a lo que sabes, te hubiera sorprendido encontrar un orden de solubilidad contrario? 4.24 Define: carga inica, entalpa de red, entalpa de formacin, entalpa de disociacin, entalpa de hidratacin, entalpa de disolucin.
slidos covalentes
Compara las estructuras del diamante y del grafito (ver figura 4.21): a) Qu tipo de modelo (inico, metlico, covalente molecular) describe mejor el enlace dentro de una capa de la estructura del grafito?. b) Qu tipo de modelo describe mejor el enlace entre capas en la estructura del grafito? c) Explica por qu el grafito, al contrario que el diamante, es muy blando, mientras que, como el diamante, tiene un punto de fusin muy alto. 4.26 Da una explicacin estructural al hecho de que el cuarzo es duro, el asbesto fibroso y filamentoso, y la mica tiene un aspecto laminar.
4.25 clases de slidos
Clasifica como metlico, molecular, inico o de red covalente a cada uno de los siguientes slidos: a) es no conductor como slido, pero conduce como lquido. b) se disuelve en agua para dar una disolucin no conductora. c) funde por debajo de 100 C en un lquido no conductor. d) conduce la electricidad en estado slido. 4.28 Para las siguientes sustancias en estado slido, di la unidad estructural a partir de la cual se construye el
4.27
slido, el tipo de enlace dentro de la unidad y entre unidades, as como el tipo de slido: a) P4, b) C(diamante), c) KBr, d) TiCl4 , e) I2 , f) K, g) IBr, h) N2 , i) H2O, j) Cu, k) CaCO3 . 4.29 Distingue, entre las siguientes sustancias, las que sern conductoras de las que sern aislantes en estado slido: a) Na, b) NaCl, c) TiCl4, d) Fe, e) CsCl 2. 4.30 Clasifica cada una de las siguientes sustancias como slido molecular, inico, covalente o metlico:
Sustancia Punto de fusin ( C) Punto de ebullicin (C) Conductor elctrico en slido Conductor elctrico en lquido 4.31 a) CeCl 3 848 1727 no s b) Ti 1675 3260 s s c) TiCl 4 25 136 no no d) NO2F 175 45,9 no no e) B 2300 2550 no no f) g) MoF 6 Se8 17,5 (406 torr) 217 35 684 no malo no malo
Cul puede ser la causa de las diferencias entre los puntos de fusin de las siguientes sustancias: SiO2 (1710 C), NaCl (810 C), Cl2 (100 C), H2 O (O C) y SF6 (35 C)?
estructura cristalina
Problemas
4.1
Muestra que la esfera mayor que puede caber en un agujero octadrico de un empaquetamiento compacto tiene un radio igual a 0,414 veces el de las esferas que forman la red. (Truco: Considera los cuatro crculos obtenidos cortando por un plano que atraviese el agujero y el cuadrado que forman las esferas que lo rodean).
slidos metlicos
El aluminio cristaliza en una estructura de empaquetamiento compacto cbico. Su radio metlico es 1,25 (1 = 1010 m) y su masa molar es 26, 98 g mol1. a) Cul es la longitud de una cara de la celdilla unidad? b) Cul es la densidad del aluminio (NA = 6,022 1023 mol1)? 4.3 El oro cristaliza en una estructura de empaquetamiento compacto cbico. Su densidad es 19,3 g/cm3 y su masa molar es 196,97 g mol1. Calcula su radio metlico (NA = 6,022 1023 mol1).
4.2 estructura de los slidos inicos 4.4
A partir de los siguientes datos sobre la longitud de una cara de la celdilla unidad de compuestos que cristalizan en la estructura de tipo NaCl, determina el radio del catin: MgSe (5,45 ), CaSe (5,91 ), SrSe (6,23 ), BaSe (6,62 ). (Para determinar el radio del Se2, haz la suposicin de que los iones Se2 estn en contacto en MgSe).
entalpa de red, ciclo de BornHaber
a) Calcula la entalpa de red del bromuro de potasio [HU(KBr)] sabiendo que su entalpa de formacin [Hf(KBr(s))] vale 392 kJ mol1, la entalpa de sublimacin del potasio [ HS(K)] es 90 kJ mol1, la entalpa de disociacin del bromo gaseoso [HD(Br2 (g))] es 193 kJ mol1 y la de evaporacin [Hvap(Br(l))] es 31 kJ mol1. La entalpa de ionizacin del potasio [ HI(K(g))] es 418 kJ mol1 y la afinidad electrnica del bromo [EA(Br)] es 323 kJ mol1. El bromo es lquido en condiciones normales. b) Compara el valor obtenido en el apartado a) para la entalpa de red del bromuro de potasio con el estimado mediante la frmula de BornLand. El bromuro potsico cristaliza en una red similar a la del cloruro de sodio [el valor de la constante de Madelung (M) para dicho tipo de red es 1,74756], el radio inico del bromuro es 1,95 (1 = 1010 m), el del potasio 1,33 , y el factor de Land (n) para el par bromuropotasio vale 9,5. El nmero de Avogadro (NA ) es 6,022 1023 mol1 y la carga elemental (e) 1,602 1019 C. La permitividad del vaco (o ) es igual a 8,854 1012 C2 m 1 J1. 4.6 Calcula la afinidad electrnica del yodo (el yodo es slido en condiciones normales), a partir de los
4.5
4.7 4.8 4.9 4.10
4.11
4.12
siguientes datos (en kJ mol1): Hf(KI(s)) = 327; HS(K(s)) = 90; HS(I2 (s)) = 62; HD (I2(g)) = 151; HI(K(g)) = 418; HU(KI(s)) = 645. Calcula la afinidad electrnica (EA) del cloro, a partir de los siguientes datos (en kJ mol1): Hf(CaCl2(s)) = 794; HI1+I2 (Ca(g) = 1734; HD (Cl2 (g)) = 242; HS(Ca) = 171; HU (CaCl2 ) = 2239. Calcula la entalpa de red (HU ) de red del Na2 O, a partir de los siguientes datos (en kJ mol1): Hf(Na2O(s)) = 416; HD(O2 (g)) = 496; EA(O(g)) = 690; HS(Na) = 100; HI(Na(g) = 494. Calcula la entalpa de ionizacin (HI) para la plata, a partir de los siguientes datos (en kJ mol1): Hf(AgCl(s)) = 127; HS(Ag) = 284; EA(Cl(g)) = 349; HU(AgCl(s)) = 916; HD(Cl 2(g)) = 242. a) Estima, mediante la frmula de BornLand, la entalpa de red para la sustancia ficticia NaCl2 . Supn una red tipo rutilo [el valor de la constante de Madelung (M) para dicho tipo de red es 2,408] y una distancia NaCl de 2,53 (1 = 1010 m). El factor de Land (n) para el par clorurosodio vale 8,0. El nmero de Avogadro (NA) es 6,022 1023 mol1 y la carga elemental (e) 1,602 1019 C. La permitividad del vaco (o) es igual a 8,854 1012 C2 m1 J1. b) Considera la reaccin hipottica Na(s) + Cl 2(g) NaCl2 (g), donde el producto obtenido contienen iones Na2+ y Cl. Estima la entalpa de formacin para el dicloruro de sodio y di si es o no estable [HS(Na(s)) = 100 kJ mol1, HD(Cl2 (g)) = 242 kJ mol1, HI1(Na(g)) = 494 kJ mol1, HI2(Na(g) ) = 4560 kJ mol1, EA(Cl) = 349 kJ mol1]. Si los radios inicos de Sr2+ y Se2 son 1,14 y 1,86 respectivamente (1 = 1010 m), el SrSe cristaliza en una red de tipo cloruro de sodio, y el estroncio y el selenio son slidos en condiciones normales: a) Estima el valor de la entalpa de red por el mtodo de BornLand [M (NaCl) = 1,7476; n = 10; NA = 6,022 1023 mol1, e =1,602 1019 C, o = 8,854 1012 C2 m1 J1]. b) Calcula el valor de la entalpa de red por el ciclo de BornHaber [Hf(SrSe(s)) = 602 kJ mol1; EA(Se(g)) = 425 kJ mol1; HI1 +I2(Sr(g)) = 1617 kJ mol1; HS(Sr(s)) = 207 kJ mol1; HS(Se(s)) = 164 kJ mol 1]. El NiF2 cristaliza en una estructura de tipo fluorita (M = 2,5194). a) Estima el valor de la entalpa de red por el mtodo de BornLand [d = 2,0 , n = 8,0; NA = 6,022 1023 mol1, e =1,602 1019 C, o = 8,854 1012 C2 m1 J1]. b) Calcula el valor de la entalpa de red por el ciclo de BornHaber [Hf(NiF2 (s)) = 785 kJ mol1; EA(F(g)) = 328 kJ mol1; HI1+I2 (Ni(g)) = 2480 kJ mol1; HS(Ni(s)) = 355 kJ mol1; HD (F2 (g)) =158 kJ mol1].
entalpa de red, entalpa de hidratacin y entalpa de disolucin
4.13
Calcula la entalpa de disolucin del fluoruro de potasio, sabiendo que HU (KF(s)) = 798 kJ mol1, HH (K+) = 322 kJ mol1 (H = hidratacin o solvatacin con agua) y HH (F) = 506 kJ mol1.

Cl2 Ar HCl HF N2 H2 O CH4 H2 C=CH2 I2 DipoloDipolo si si si Fuerzas de London si si si si si si si si si Enlace de Hidrgeno si si 4.2 La molcula de BF3 (triangular plana) es no polar. La molcula de PF 3 (pirmide triangular) es polar. El BF 3 tiene los enlaces ms polares ya que la diferencia de electronegatividad entre sus tomos es mayor. El PF3 tiene mayor punto de fusin, ya que sus molculas interaccionan mediante interacciones dipolodipolo adems de fuerzas de London. 4.3 a), b), d), e), f). (tienen F, O, o N e hidrgenos con carga parcial positiva). 4.4 a) b) c) d) DipoloDipolo si si si (iondipolo) Fuerzas de London si si si si Enlace de Hidrgeno si si
4.1
4.5 a) HF (enlace de hidrgeno); b) el primer ismero (es polar); c) SiH4 (fuerzas de London mayores); d) HBr (fuerzas de 4.6 4.7 4.8 4.9 4.10 4.11 4.12 4.13 4.14 4.15 4.16 4.17 4.18 4.19
4.20 4.21 4.22
4.23
4.24 4.25
4.26 4.27 4.28
4.29 4.30 4.31
London mayores, pues su tamao es mayor). Porque no hay enlace de hidrgeno entre sus molculas. Las molculas de ICl son polares mientras que las de Br2 son apolares. Ver teora. Empaquetamiento cbico compacto de tomos de wolframio con tomos de carbono en los agujeros octadricos. a) tipo n; b) tipo p. Ver teora a) (6,6); b) 12. a) (8,8); b) 6. a) cbica centrada en las caras; b) cbica simple; c) cbica centrada en las caras. a) 1,14/1,86 = 0,61, cloruro de sodio (ver tabla 4.6); b) 0,66, cloruro de sodio; c) 0,47, cloruro de sodio; d) 0,41, rutilo; e) 0,74, cloruro de cesio. Catin grande estabiliza a anin grande. a) CaCO3 ; b) N(CH3 )4 I3. El catin mayor (Na) estabiliza al anin grande (O2 2) frente a su descomposicin en O2 y oxgeno. Ver figura 4.16. Si consideramos un modelo 100% inico, se debe cumplir la ecuacin de Born-Land que predice un aumento de la entalpa de red al disminuir el radio de los iones, siempre que la carga inica sea la misma. Por lo tanto, el orden a) es porque el radio del Mg 2+ es menor que el del Ba2+ y el b) porque el radio del O2 es menor que el del S2. LiCl > NaCl > KCl > KBr > KI, ver seminario 2.4. AgF > AgCl > AgBr > AgI, ver seminario 2.4 . Si consideramos un modelo 100% inico, el aumento de la entalpa de red debe producir un aumento del punto de fusin. La entalpa de red aumenta al disminuir el radio y al aumentar la carga inica (ver seminario 2.4 ). a) La carga de los iones aumenta al pasar de NaF a MgO. b) El tamao del anin aumenta al ir de NaF a NaI. La entalpa de red aumenta al ir de KCl a KI. Se observa una disminucin del punto de fusin y un aumento de la solubilidad al disminuir la entalpa de red. La variacin del punto de fusin se corresponde con lo discutido en 2.7. El aumento del radio de los aniones al ir de KCl a KI disminuye la entalpa de red, lo que favorece la solubilidad, pero tambin hace menos exotrmica la hidratacin de los iones, lo que la dificulta. Por ello, un aumento del radio puede tanto aumentar como disminuir la solubilidad. Ver teora. a) Covalente; b) molecular; c) Es blando porque una capa desliza con facilidad sobre la otra (estn unidas por fuerzas de Van der Waals). Tiene alto punto de fusin porque para que se puedan mover con facilidad partculas pequeas, es necesario vencer los enlaces covalentes. El cuarzo es un slido covalente tridimensional, el asbesto es monodimensional y la mica bidimensional. a) inico; b) molecular; c) molecular; d) metlico. Unidad, enlace dentro de unidad, enlace entre unidades, tipo de slido: a) P4, covalente, Van der Waals, slido molecular; b) C, ninguno, covalente, slido covalente tridimensional; c) K+ y Br , ninguno, inico, slido inico; d) TiCl4 , covalente, Van der Waals, slido molecular; e) I2 , covalente, Van der Waals, slido molecular; f) K, ninguno, metlico, slido metlico; g) IBr, covalente, Van der Waals, slido molecular; h) N 2, covalente, Van der Waals, slido molecular; i) H2 O, covalente, Van der Waals, slido molecular; j) Cu, ninguno, metlico, slido metlico; k) Ca2+ y CO3 , ninguno en Ca 2+ y covalente en CO3 , inico, slido inico. Sern conductoras a) y d). El resto sern aislantes. a) inico; b) metlico; c) molecular; d) molecular; e) covalente; f) molecular; g) molecular. SiO 2 es un slido covalente y NaCl es inico, mientras que el resto son moleculares.

4.1
r1
2r1
r2
4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 4.10
(2r1 )2 + (2 r1 )2 = (2r1 + 2r2)2 8r12 = (2r1 + 2r2) 2 (8) 1/2r1 = 2r1 + 2r2
2r1 + 2r2
[(8)1/22] r1 = 2r2 r2 /r1 = [(8) 1/22]/2 = 0,414 a) 3,54 , b) 4,05 g/cm3. 1,44 . r(Se 2) = 1,93 ; r(Ca 2+) = 1,03 ; r(Sr 2+) = 1,19 ; r(Ba 2+) = 1,38 . a) HU = 689 kJ mol1; b) H U = 664 kJ mol 1. EA = 296,5 kJ mol1. EA = 351 kJ mol 1. HU = 2541 kJ mol1. 733 kJ mol1. a) HU = 2314 kJ mol1;, b) H f = 2384 kJ mol1, no es estable.

4.11 a) 2913 kJ mol 1; b) 3015 kJ mol1. 4.12 a) 3061 kJ mol 1; b) 3122 kJ mol1. 4.13 Hd = 30 kJ mol 1.
5 Gases y lquidos
_________________________________________________________________________________________ 5.1 La teora cintico-molecular de los gases Ley de los gases ideales. El comportamiento de los gases es aproximadamente descrito por la llamada ley de los gases ideales, cuya expresin matemtica es pV = nRT, donde R recibe el nombre de constante de los gases ideales y vale 0,08205 litro atm K1 mol1. El comportamiento de un gas real slo se aproxima al descrito por dicha ley. Por conveniencia, se define gas ideal como el que la cumple exactamente en todas las condiciones. El volumen molar (V m) de un gas es el ocupado por un mol de dicho gas, Vm = V/ n. Las condiciones normales (CN) en gases son 273,15 K (0 C) de temperatura y 1 atm de presin. En esas condiciones, el volumen molar se llama volumen molar normal y, para cualquier gas ideal, es de 22,414 litros (tabla 5.1).
Tabla 5.1. Densidades y volmenes molares de algunos gases Gas H2 He Ne Densidad (g/litro) Masa molar (g/mol) Volumen molar normal (l/mol) 0,090 2,02 22,428 0,178 4,003 22,426 0,900 20,18 22,425 N2 1,250 28,01 22,404 O2 1,429 32,00 22,394 Ar 1,784 39,95 22,393 CO2 1,977 44,01 22,256 NH3 0,771 17,03 22,094 5.1 5.2 5.3 5.4 La teora cintico-molecular de los gases Predicciones de la teora cintico-molecular Los gases reales: ecuacin de Van der Waals Propiedades de los lquidos
Teora cintico-molecular. La teora cintico-molecular de los gases fue desarrollada por L. Boltzmann (18441906) y J. C. Maxwell (18311879). Esta teora explica satisfactoriamente el comportamiento de los gases ideales a partir de las siguientes hiptesis: 1. Un gas est compuesto de un gran nmero de partculas pequeas (molculas) de tamao despreciable frente a las distancias entre ellas. 2. Las molculas se mueven en movimiento rectilneo, rpido, constante y casual. Las molculas chocan entre s y con las paredes en choques elsticos (es decir, no hay fuerzas de atraccin o repulsin entre las molculas, ni entre stas y el recipiente, diferentes a las del choque). 3. Cada molcula tiene una energa cintica (velocidad) propia que no tiene que ser igual a la de las restantes molculas, pero la energa cintica promedio de todas las molculas es proporcional a la temperatura absoluta (figura 5.1). La temperatura es simplemente una consecuencia del movimiento molecular.
Figura 5.1. Distribucin de las energas cinticas de las molculas de un gas, segn la teora cinticomolecular. Las energas cinticas promedio se indican mediante lneas de trazos. Conforme aumenta la temperatura, la energa cintica promedio de las molculas aumenta. A cualquier temperatura, una porcin de las molculas puede tener velocidades muy altas.
Segn este modelo, la presin es el resultado de las colisiones de las molculas con las paredes del recipiente, a las que transfieren cantidad de movimiento. Si consideramos el problema de N partculas,
Tema 5: Gases y lquidos | 87
cada una de las cuales tiene una masa m, que estn movindose en un cubo de volumen V (figura 5.2), a un velocidad media v, puede deducirse fcilmente que la presin que ejercen es p = Nmv2/3V , o, escrito de otra forma, pV =nNA2Ec /3, donde E c es la energa cintica media de cada partcula.
Figura 5.2. Modelo de una partcula gaseosa en una caja cbica. vz vy vx
a = arista de la caja.
V = volumen del cubo = a2 v (1) = velocidad de la partcula 1 Ec (1) = energa cintica de la partcula 1 v = velocidad media de las partculas Ec = energa cintica media de la partculas
Esta expresin es idntica a la de la ecuacin de los gases ideales, si suponemos que la relacin postulada en el punto 3 entre la energa cintica media por partcula del gas y la temperatura absoluta es Ec = 3RT/2NA. Si consideramos la energa cintica de 1 mol de partculas, E c = 3RT/2. 5.2 Predicciones de la teora cintico-molecular Ley de las mezclas gaseosas. La formul Dalton a partir de observaciones experimentales. La presin total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales de cada uno de los componentes individuales de la mezcla gaseosa, definiendo presin parcial como la que producira cada gas si estuviera slo en el recipiente. Si tenemos una cantidad n1 de un gas 1, n2 de un gas 2 mezclados en un recipiente de volumen total V y a una temperatura T, por definicin llamaremos presin parcial de 1 a p1 = n1RT/V, presin parcial de 2 a p2 = n2RT/V La ley de Dalton dice que la presin total p debe valer p = p1 + p2 +. Este comportamiento es explicado por la teora cintico-molecular (por el postulado 2). Capacidad calorfica molar de los gases. La capacidad calorfica molar de un gas es la cantidad de energa que hay que suministrar para aumentar una unidad la temperatura de un mol de sustancia. En un gas monoatmico, dicha energa se invierte nicamente en el movimiento de traslacin de sus molculas y por tanto debe ser Cv = Ec = 3R(T+1)/2 3RT/2 = 3R/2 = 12,472 J mol1, lo que se confirma experimentalmente (R expresado en J K1 mol1 vale 8,3144). En molculas poliatmicas, el calor debe de invertirse tambin en los movimientos de rotacin y vibracin, y la deduccin de su capacidad calorfica molar es algo ms compleja (tabla 5.2).
Tabla 5.2. Capacidades calorficas molares de algunos gases, a volumen constante Gas He Ne Ar H2 N2 Capacidad molar (J/mol K) 12,472 12,472 12,472 20,510 20,811 O2 21,041 HCl 20,81 CO2 28,80 CH4 27,38
Ley de la difusin de los gases. Graham (18051869) observ en 1846 que las velocidades de difusin de dos gases a la misma presin y temperatura estn en razn inversa de la raz cuadrada de sus masas molares: v difusin(1) M2 = v difusin(2) M1 La teora cintico-molecular permite comprender esta relacin pues de ella se deduce que la velocidad media de las partculas de un gas es inversamente proporcional a la raz cuadrada de su masa molar. v= 2Ec = m 3RT M
5.3 Los gases reales: ecuacin de Van der Waals Los gases reales se desvan del comportamiento ideal (figura 5.3) porque las molculas reales tienen un volumen no siempre despreciable y adems se atraen entre s con una fuerza no siempre despreciable.
Las atracciones moleculares son ms relevantes cuando las molculas se mueven lentamente, es decir, a bajas temperaturas; cuando los gases se comprimen, los volmenes moleculares se hacen importantes. Por ello los gases se aproximan ms al comportamiento ideal a temperaturas altas y presiones bajas. 0 C
pV 1,0 RT (en moles) H2 gas ideal N2 O2 CH 4 20 40 60 p, en atmsferas 80 100 0,9 200 400 600 p, en atmsferas 1,3 pV RT 1,1 (en moles) 1,0
0 1 C 0 C 0 C 100
gas ideal
Figura 5.3. Desviacin del comportamiento ideal de los gases reales. Para un mol de un gas ideal, la relacin PV/RT debe ser igual a 1, independientemente de la presin (lnea a trazos). (a) Comportamiento de un mol de diferentes gases a la misma temperatura. La desviacin del comportameinto ideal se acenta al aumentar la presin. (b) En cambio, al aumentar la temperatura, el comportamiento se acerca al de un gas ideal, como se observa en la grfica para un mol de nitrgeno gas.
Se han propuesto varias ecuaciones de estado para los gases reales. Van der Waals modific la ley de los gases ideales en 1873, para tener en cuenta los dos factores anteriores. La ecuacin de Van der Waals es (p + n2a/ V2)(Vnb) = nRT, donde a es una constante experimental relacionada con las atracciones moleculares, y b est relacionada con el volumen molecular (tabla 5.3).
Tabla 5.3. Constantes de Van der Waals Gas Hg a (l2 atm mol2) b (cm3 mol1) 8,09 17,0 He 0,0341 23,70 H2 0,2444 26,61 H2O 5,464 30,49 O2 1,360 31,83 N2 1,390 39,12 CO2 3,592 42,67
5.4 Propiedades de los lquidos Viscosidad. La fluidez de un lquido es tanto mayor cuanto menor es su viscosidad. La viscosidad aumenta con las fuerzas intermoleculares. Tensin superficial. Las molculas en la superficie del lquido estn menos atradas por las fuerzas intermoleculares, por lo que prefieren situarse en el interior (figura 5.4). La tensin superficial mide la energa necesaria para ampliar la superficie de un lquido.
Figura 5.4. Diferencia entre las fuerzas que actan sobre una molcula dentro del lquido y las que actan sobre una molcula en la superficie. Hay una fuerza resultante hacia el interior de la disolucin sobre las molculas de la superficie. Esta fuerza es la responsable de que las gotas de agua sean esfricas, ya que una esfera tiene un rea menor que cualquier otra forma del mismo volumen.
Accin capilar. Las fuerzas que mantienen unido al lquido se denominan fuerzas de cohesin. Las fuerzas de atraccin entre un lquido y otra superficie se denominan fuerzas de adhesin. Las diferencias de magnitud entre ambas fuerzas son las responsables del menisco producido por un lquido en un recipiente y de la accin capilar (figura 5.5).
Tema 5: Gases y lquidos | 89
h Hg (a) (b) (c)
agua
Figura 5.5. a) Como el agua y el vidrio son polares, las fuerzas de adhesin entre ambos son elevadas y mayores que las de cohesin del lquido. Por ello, el agua asciende por los lados de un tubo de vidrio, aumentando as la superficie de contacto. El menisco es cncavo. b) En cambio, en el mercurio las fuerzas de cohesin son mayores que las de adhesin, por lo que se forma un menisco convexo. c) La accin capilar puede observarse en un tubo de pequeo dimetro. Cuando las fuerzas de adhesin son mayores que las de cohesin, el lquido contina ascendiendo por los lados del tubo hasta que se alcanza el equilibrio entre las fuerzas de adhesin y el peso del lquido.
Bibliografa Seminarios
teora cintico-molecular de los gases
Por qu los gases obedecen leyes ms sencillas que los lquidos o los slidos?. 5.2 Qu sucedera si las molculas de un gas permanecieran estticas: aumentara, seguira igual o descendera la presin creada por el gas?. 5.3 Por qu las molculas de oxgeno se mueven ms lentamente que las de nitrgeno a igual temperatura?. 5.4 Los istopos 235U y 238U se separan utilizando la diferencia de velocidad de difusin de sus hexafluoruros gaseosos, 235UF 6 y 238UF6. Cul de los dos compuestos se recoge antes?.
5.1 gases reales 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9
Qu explicacin molecular puede darse a la desviacin de los gases reales del comportamiento de los gases ideales? En qu condiciones se aproximan ms los gases reales a los ideales?. Cul de los siguientes gases tendr un comportamiento ms ideal en las mismas condiciones? H2, F2, HF. Cul se desviar ms del comportamiento ideal? Qu factores aproximan la ecuacin de Van der Waals a la de los gases ideales? Se observ que la presin de una muestra de fluoruro de hidrgeno era inferior a lo esperado, y que aumentaba ms rpidamente de lo que predice la ley de los gases ideales. Propn una explicacin. Busca una justificacin al hecho de que el valor del parmetro a de la ecuacin de Van der Waals sea mayor para H2O que para He.
teora cintico-molecular
Problemas a) Calcula la energa cintica para un mol de molculas de un gas ideal que se encuentra a la temperatura de 25 C (R = 8,3144 J K 1 mol1) b) Cmo es esta energa en comparacin con la de los enlaces qumicos, que tpicamente es del orden de 350 kJ mol1? Qu sucedera si ambas energas fueran de magnitudes ms semejantes?. 5.2 Calcula la velocidad media de las molculas de a) oxgeno (Mr = 32,0), a 25 C y a 500 C [R = 8,314 J mol1 K1, NA = 6,022 1023 molculas mol 1] b) hidrgeno (Mr = 2,0), a 25 C y a 500 C. 5.3 Un tomo de helio reta a una molcula de hexafluoruro de uranio, UF6, a una carrera. Para tratar de hacer una competicin justa, acuerdan correr cada uno a la temperatura de sus puntos de ebullicin normales, que son 4,18 K para el He y 56 C para el UF 6. Por cul apostaras como vencedor? [R = 8,3144 J K1 mol1, Mr(F) = 18,995, Mr (He) = 4,0026, Mr (U) = 238,03].
5.1 difusin de los gases 5.4
El NH3 y el HBr, ambos gaseosos, se difunden en sentidos opuestos, a lo largo de un tubo estrecho de
longitud l (ver figura). En qu parte del tubo se encontrarn para formar NH 4Br? [Mr(Br) = 79,904, Mr(H) = 1,008, Mr(N) = 14,007]. l NH 3 NH 4 Br HBr
x 5.5 Un pistn se desplaza en un cilindro de gas en el que hay un agujero pequeo, a travs del cual se produce la difusin del gas en el vaco. Cuando hay oxgeno (Mr = 32,0) en el cilindro, el tiempo empleado por el pistn en recorrer cierta distancia es 38,3 s. Con otro gas en iguales condiciones, el pistn se desplaza la misma distancia en 82,0 s. Cul es la masa relativa del segundo gas?.
gases reales 5.6
Calcula para un mol de oxgeno en condiciones normales: a) el volumen ocupado considerando comportamiento ideal ( R = 0,0821 atm l K1 mol1). b) la presin predicha por la ecuacin de Van der Waals para el volumen de oxgeno calculado anteriormente (a = 1,360 l 2 atm mol2, b = 31,83 103 l mol1). c) El porcentaje de diferencia entre las presiones del gas ideal y de Van der Waals.

5.1 Por que las interacciones entre sus partculas son muy dbiles. 5.2 Sera nula. 5.3 A una temperatura dada, las molculas de gases diferentes tienen la misma energa cintica media, por lo que se movern ms
rpido las que sean ms ligeras.

5.4 Se recoge antes el 235 UF6, ya que al ser sus molculas ms ligeras se difunden ms rpidamente (Ley de Graham). 5.5 Porque no se puede despreciar totalmente ni el volumen ocupado por las molculas ni las interacciones entre ellas. Los gases
5.6 5.7 5.8 5.9
reales se aproximarn ms a los gases ideales a presiones bajas (volmenes grandes) y temperaturas altas (mayor energa cintica de las molculas). Comportamiento ms ideal: H2 (menor tamao y menos fuerzas intermoleculares). Comportamiento menos ideal: HF. Presiones bajas (volmenes altos) y temperaturas altas. Se aleja del comportamiento ideal. Fuerzas intermoleculares ms dbiles en el helio. v(He) = 161 m s 1, v(UF 6) = 153 m s 1. A 0,69 l de la entrada de NH3 y 0,31 l de la de HBr. Mr = 147. a) 22,41 l; b) 0,9990 atm; c) 0,1 % de diferencia entre ambas presiones.

5.1 a) 3,72 kJ mol1; b) aproximadamente el 1% de la energa
de enlace; se producira la ruptura trmica de enlaces. 5.2 a) v (O2 , 25 C) = 482 m s 1, v(O 2, 500 C) = 776 m s 1; b) v(H 2, 25 C) = 1,92 103 m s 1, v(H 2, 500 C) = 3,10 103 m s1.
5.3 5.4 5.5 5.6

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Departamento de Qumica Inorgnica Licenciatura en Qumica

Enlace Qumico y Estructura de la Materia

Tablas 1 La estructura electrnica de los tomos

El enlace en las molculas

Orbitales y enlaces qumicos

________________________________________________________________________________________________ 200 03, E rne s t o d e J e s s A lc a i z

1 La estructura electrnica de los tomos

Fuente Haz de partculas

6 | Enlace qumico y estructura de la materia

Nmero atmico (Z) 1 1 1 6 6 17 17 92 92

Nmero neutrnico (N) 0 1 2 6 7 18 20 143 146

Nmero msico (A) 1 2 3 12 13 35 37 235 238

oD oT 12C 13C 35Cl 37Cl 235 U 238 U

Tema 1: La estructura electrnica de los tomos | 7

Rejilla colimadora Prisma

107 1010 109 Rayos X 108

10 3 3 10 15 107 Visible Ultravioleta 106 105 Infrarrojo 104

(m) 4,0 10 7 (s 1) 7,5 10 14 E (kJ/mol) 3,0 10 2

5,0 10 7 6,0 10 14 2,4 10 2

6,0 10 7 5,0 10 14 2,0 10 2

7,0 10 7 4,3 10 14 1,7 10 2

8 | Enlace qumico y estructura de la materia

(Z = nmero atmico, 1 para H, e = carga elemental)

1 Ze2 r = nh donde n = 1, 2, 3... 2 4 0 mer

La energa total de cada rbita viene dada por:

Sustituyendo r, por la expresin obtenida anteriormente:

4 1 Ze2 = mee Z 2 = 21,8 1019 Z 2 julios E = 2 2 n2 4 0 2r n2 8h 0

Tema 1: La estructura electrnica de los tomos | 9

0,0 2,7 Energa (en 1019 Julios/tomo) 5,4

n=6 n=5 n=4 n=3 n=2

(m) 7,00 107

Verde Azul Violeta

Tema 1: La estructura electrnica de los tomos | 11

(1) (2) (3)

h2 d2 + V = E (4) 82me dx2

12 | Enlace qumico y estructura de la materia n=1 n=2 n=3

Tema 1: La estructura electrnica de los tomos | 13

14 | Enlace qumico y estructura de la materia

Tema 1: La estructura electrnica de los tomos | 15

16 | Enlace qumico y estructura de la materia

l = nmero cuntico azimutal l = l l + 1 (h/2) l = momento angular orbital

s = nmero cuntico de espn s = s s + 1 (h/2) s = momento angular de espn

Tema 1: La estructura electrnica de los tomos | 17

| l | = 2,45 (h/2) ml = +2 ml = +1 ml = 0 ml = 1 ml = 2 (b)

| s | = 0,87 (h/2) ms = +1/2

Figura 1.16. El tomo de helio

18 | Enlace qumico y estructura de la materia

Tema 1: La estructura electrnica de los tomos | 19

20 | Enlace qumico y estructura de la materia

Tema 1: La estructura electrnica de los tomos | 21

22 | Enlace qumico y estructura de la materia

s = 1/2 S=1 MS = +1, 0, 1

l=1 L=2 ML = +2, +1, 0, 1, 2

l=1 L=1 ML = +1, 0, 1

Tema 1: La estructura electrnica de los tomos | 23

24 | Enlace qumico y estructura de la materia

As, los 15 microestados de una configuracin p2 se distribuyen de la siguiente forma:

Trmino 1D Trmino 3P Trmino 1S

L=2 S=0 L=1 S=1 L=0 S=0

M L = + 2, +1, 0, 1, 2 (51 = 5 microestados) MS = 0 M L = +1, 0, 1 M S = +1, 0, 1 ML = 0 MS = 0 (33 = 9 microestados) (11 = 1 microestado)

Figura 1.20. El desdoblamiento de la configuracin p2 por interaccin interelectrnica.

Tema 1: La estructura electrnica de los tomos | 25

Trmino 2 D (10 microestados)

26 | Enlace qumico y estructura de la materia 14 12 Carga nuclear efectiva, Z* 10 8 6 4 K 2 He