CINTICA QUMICA.

VELOCIDAD DE REACCIN Estudiar algo tan importante como la rapidez con que se producen las reacciones qumicas, los factores de los que depende y sus mecanismos, es de lo que se ocupa la cintica qumica. Velocidad de reaccin Representa la cantidad de reactivo que desaparece o la cantidad de producto que se forma en la unidad de tiempo (se supone que la reaccin tiene lugar en recipiente cerrado y de volumen constante). Para una reaccin homognea entre gases o entre reactivos en disolucin, la velocidad media vm se calcula como el cociente entre la variacin de la concentracin (mol/l) de uno de los reactivos o productos y el intervalo de tiempo en que se produce esa variacin. Podr tener signo positivo o negativo dependiendo de si la sustancia es producto o reactivo. vm
[ ]

La unidad en el S.I ser por tanto: mol/l.s La velocidad media va a depender del tipo de reactivo o producto que se elija y del tiempo que haya transcurrido, por ello para obtener un valor nico de velocidad de reaccin y que no dependa del tipo de reactivo o producto, es mejor utilizar la expresin de la velocidad media general de la reaccin, que para una reaccin qumica general aA + bB cC + dD
[ ] [ ] [ ] [ ]

observa que la velocidad media de cada sustancia

est multiplicada por el inverso de su coeficiente estequiomtrico. Para conocer la velocidad instantnea, o sea la velocidad que posee la reaccin en un momento dado habr que utilizar el concepto de derivada. Escribe dicha expresin

Ejercicio En la reaccin de formacin del 2 moles de amoniaco, en un determinado momento el hidrgeno est reaccionando a la velocidad de 0,090 mol/l.s. Calcula: a) La velocidad a la que est reaccionando el nitrgeno, b) La velocidad con la que se est formando el amoniaco.

La velocidad de reaccin aumenta con la concentracin de los reactivos. A la ecuacin que refleja esa dependencia se le llama ecuacin de velocidad y es determinada experimentalmente. As, para una reaccin general la ecuacin de velocidad sera [ ] [ ] siendo [ ], [ ] las concentraciones molares de los reactivos, n y m se llaman rdenes parciales y es la constante de velocidad especfica que depende del tipo de reaccin, de la temperatura y de la presencia de catalizadores. Los rdenes parciales no tienen por qu coincidir con los coeficientes estequiomtricos y han de calcularse experimentalmente. La suma de ambos se llama orden total de la reaccin. Cmo se calcula el orden de una reaccin? Se utiliza el mtodo de las velocidades iniciales donde se mantiene constante la concentracin de uno de los reactivos y se va variando la concentracin del otro y se estudia cmo afecta este cambio a la velocidad inicial de la reaccin. Si la velocidad inicial no vara significa que la reaccin es de orden cero con respecto a ese reactivo, si la velocidad se duplica al duplicar la concentracin ser de primer orden, si se cuadriplica ser de segundo orden.. Ejercicio De una reaccin entre dos sustancias A y B se conocen sus concentraciones iniciales para cada uno de los experimentos, as como la velocidad inicial. Calcula el orden de la reaccin respecto a cada reactivo, la expresin de la ley de velocidades y la constante de velocidad.

Experimento 1 2 3 4

[A] (molL-1) 0,3 0,3 0,6 1,2

[B] (molL-1) 0,2 0,4 0,2 0,2

v (C) (molL-1s-1) 0,025 0,025 0,1 0,4

MECANISMO POR EL QUE TRANSCURREN LAS REACCIONES Las molculas de los reactivos chocan unas con otras, con la orientacin adecuada y con la energa cintica necesaria para que se llegue a formar un estado de transicin de alta energa llamado complejo activado, en el que se rompen y se forman enlaces y a partir de ah se pueden formar los productos o bien retornar a los reactivos. A la energa necesaria para que se forme el complejo activado se le llama energa de activacin. En los siguientes grficos se observan dos reacciones qumicas exotrmicas que no transcurren a igual velocidad. La ms lenta es aquella en que la energa de activacin directa Ea es mayor .

Tanto en un diagrama entlpico de reaccin exotrmica como endotrmica se cumple que la variacin de entalpa de la reaccin es igual a la diferencia entre la energa de activacin de la reaccin directa Eadirecta y la energa de activacin de la reaccin inversa Eainversa . Dibuja ambos diagramas y comprueba que Ead Eai

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIN 1.-La temperatura de reaccin La velocidad de las reacciones aumenta con la temperatura. La llamada ecuacin de Arrhenius nos relaciona la constante de velocidad especfica con la temperatura y la energa de activacin en forma exponencial: A mayor temperatura y menor energa de activacin mayor constante de velocidad y por tanto mayor velocidad de reaccin.

el trmino A se denomina factor de frecuencia ( L/mol.s) y refleja la frecuencia de las colisiones, Ea es la energa de activacin en KJ/mol, R constante de los gases =8,31 J/mol.K 2.-Catalizadores Son sustancias que modifican la velocidad de reaccin y que se recuperan al final del proceso (Platino, MnO2). El catalizador disminuye la energa de activacin para que el complejo activado lo alcancen un mayor nmero de molculas y as aumenta la velocidad. Los catalizadores no afectan a las variables termodinmicas de estado como la entalpa, energa libreni al equilibrio, slo que este se alcanzar antes. Tambin hay sustancias que disminuyen la velocidad de reaccin: inhibidores, por ej algunos conservantes alimenticios. 3.- Concentraciones de los reactivos Al aumentar la concentracin de los reactivos aumentar el nmero de molculas y con ello el n de choques, con lo que aumentar la velocidad de reaccin. 4.- Naturaleza y estado fsico de los reactivos Las reacciones entre gases son ms rpidas que entre lquidos y que entre slidos, que suelen ser las ms lentas. En los gases, el aumento de presin aumenta la velocidad y en los slidos lo hace con el grado de divisin del reactivo.

EQUILIBRIO QUMICO
En las reacciones qumicas reversibles (aquellas que transcurren en los dos sentidos) ocurre que, a medida que transcurre la reaccin van tendiendo a igualarse la velocidad de reaccin directa vd y la velocidad de la reaccin inversa vi hasta que se hacen iguales cuando se alcanza el equilibrio qumico. En ese estado, las concentraciones de reactivos y productos permanecen constantes (parece como si la reaccin se hubiera parado), aunque a nivel microscpico se rompen y se forman el mismo n de molculas, por ello se dice que es un equilibrio dinmico. Constante de equilibrio Kc A partir de leyes termodinmicas se deduce que para una reaccin qumica aA + bB cC+dD que ha alcanzado el equilibrio qumico (vd= vi), el cociente entre el producto de las concentraciones molares de los productos y de los reactivos en el equilibrio elevados a sus respectivos coeficientes estequiomtricos, es una cantidad constante llamada constante de equilibrio y que depende slo de la temperatura (Ley de accin de masas).

Kc =

[ ][ ] [ ][ ]

las concentraciones de reactivos y productos se refieren a sustancias gaseosas

o en disolucin. Esta constante no tiene unidades y slo depende de la temperatura. La cte de equilibrio de una reaccin y la de su inversa son recprocas Kc = 1/Kc Cuando dos o ms reacciones se suman, la cte de equilibrio de la reaccin global es igual al producto de las ctes de equilibrio de cada una de las reacciones originales. Si una reaccin se multiplica o divide por un nmero n, la cte de equilibrio de la nueva reaccin es igual a la de primera elevada a dicho nmero n: Kc = (Kc )n

Ejercicio En un matraz de 2 L se introducen 0,4 moles de N2O4 (g) y despus se calienta a 27C, establecindose el siguiente equilibrio N2O4 (g)2NO2 (g) cuya cte de equilibrio Kc a esa temperatura es 7.10-3. Calcula: los moles de cada compuesto y la presin total en el equilibrio y a esa temperatura. Cociente de reaccin Q En las reacciones reversibles el cociente de reaccin nos indica si la reaccin est en equilibrio y, si no lo est, el sentido en que evolucionar para alcanzarlo: de reactivos y productos son las de cualquier instante. Si Q = Kc , el sistema est en equilibrio Si Q< Kc , el sistema evolucionar hacia la derecha, o sea aumentarn las concentraciones de los productos y disminuirn las de los reactivos hasta que Q se iguale a Kc y se alcance el equilibrio.
[ ][ ] [ ][ ]

las concentraciones

Si Q> Kc , el sistema evolucionar hacia la izquierda, o sea aumentarn las concentraciones de los reactivos y disminuirn las de los productos hasta que Q se haga igual a Kc y se alcance el equilibrio. Ejercicio Para el proceso de disociacin del yodo, la cte de equilibrio a 1000K vale 3,76.10-5 . Si se inyecta 1,00 mol de I2 en un recipiente de 2,00 L que ya contena 5,00.10-3 mol de I, predice en qu sentido se desplazar la reaccin y calcula las concentraciones de las especies cuando se alcance el equilibrio a esa temperatura.

Grado de disociacin Nos indica la cantidad en tanto por uno que ha reaccionado: 0<<1 (o bien 0%<<100%). Si de n moles han reaccionado x, de 1 mol ha reaccionado . Valores de prximos a la unidad se corresponden con valores elevados de Kc , ya que quedar poco reactivo sin disociar y el equilibrio tendr un alto rendimiento hacia la derecha. En caso contrario el equilibrio estar ms desplazado hacia la izquierda. Ejercicio En un recipiente de 1L se introducen 6 g de PCl5 (g). Se calienta a 250C y se disocia en tricloruro de fsforo y cloro alcanzndose el equilibrio a la presin de 2 atm. Calcula el grado de disociacin del PCl5 y la Kc a esa temperatura. Constante de equilibrio Kp En reacciones qumicas en las que intervienen gases se puede expresar la cte de equilibrio en funcin de las presiones parciales de reactivos y productos gaseosos elevadas a sus respectivos coef. Estequiomtricos y expresadas en atm.

Kp=
* Esta cte slo depende de la temperatura y est relacionada con la Kc mediante el empleo de la ec. general de los gases : Kp = Kc .(RT)An * Kp est relacionada con la variacin de energa libre en su estado estndar G a travs de la expresin: Kp = e- AG/RT Constante de equilibrio Kx La cte de equilibrio en funcin de las fracciones molares ser por similitud con las anteriores Kx = Y est relacionada con Kp segn la expresin: Kp = Kx Ptotal . (RT)An .

Kx adems de la temperatura depende de la presin excepto si

Ejercicio A 400 C el amoniaco se encuentra disociado un 40% en nitrgeno e hidrgeno cuando la presin del sistema es de 710mmHg.Calcula para ese equilibrio las presiones parciales de cada especie, siendo la cantidad inicial de amoniaco de 4 mol, la Kp y la Kc.

Factores que afectan al equilibrio. Principio de Le Chtelier Este principio permite predecir cul ser el sentido del desplazamiento del equilibrio de un modo cualitativo, bien hacia la derecha (hacia los productos) o hacia la izquierda (hacia los reactivos), cuando se modifican factores como la temperatura, la concentracin y la presin. La modificacin de estos factores en un equilibrio qumico hace que este responda alcanzando un nuevo equilibrio que contrarreste dicha modificacin. Slo en el caso de que vare la temperatura va a variar tambin la cte de equilibrio. Cambios en la concentracin: La variacin de la concentracin de un componente es seguida por un desplazamiento del equilibrio en el sentido de contrarrestar esa variacin. Si aumenta la concentracin ser en el sentido en que se consuma el componente, si disminuye la concentracin ser en el sentido en que se obtenga ese componente. Cambios en la presin: Slo afectan a los gases. Se puede provocar por cambios en el volumen (a menor volumen, mayor presin) o en el n de moles de sustancias gaseosas (a mayor n mayor presin). Si hay un aumento de presin el equilibrio se desplaza en el sentido de contrarrestar ese aumento, por lo que se desplaza hacia donde haya un menor n de moles. Cambios de temperatura: Si aumenta la temperatura el equilibrio se desplaza hacia donde se absorba calor para contrarrestar dicho aumento; es decir, hacia la izquierda en las reacciones exotrmicas y hacia la derecha en las endotrmicas. Si disminuye la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia donde se libere calor; es decir, hacia la derecha en las exotrmicas y hacia la izquierda en las endotrmicas. Adicin de un catalizador: No afecta al rendimiento de la reaccin y slo modifica el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio. Ejercicio A la temperatura de 650 K, la deshidrogenacin del propan-2-ol para producir propanona es una reaccin endotrmica. Razona si la cte de equilibrio de esta reaccin: a) Aumenta al elevar la temperatura b) Aumenta cuando se utiliza un catalizador c) Aumenta al elevar la presin total, manteniendo constante la temperatura d) Disminuye al eliminar ( ) ( ) hidrgeno de la reaccin. ( ) Sol. a) Sabemos que la cte de equilibrio depende slo de la temperatura. Segn P. de Le Chatelier, al elevar la temperatura el equilibrio se desplaza en el sentido que se oponga a ese aumento de t, es decir, se favorece la reaccin endotrmica donde se absorbe calor. Por tanto, el equilibrio se desplaza hacia la derecha y la cte de equilibrio aumenta. b) El uso de un catalizador no influye en la cte de equilibrio, slo influye en el tiempo que tarda en alcanzarse ese equilibrio. c) Si la temperatura no vara la cte de equilibrio tampoco. Por tanto, el aumento de presin slo origina un desplazamiento del equilibrio hacia donde se contrarreste este aumento de presin, o sea, hacia donde disminuya el n de moles de sustancias gaseosas, es decir hacia la izquierda. d) Cuando la reaccin est en equilibrio Q= Kc , pero si se elimina H2 va a disminuir el cociente de reaccin Q ( Q Kc) y por tanto para que se consiga el equilibrio la reaccin se desplazar hacia la derecha con lo que disminuir la concentracin del alcohol. Pero, todo ello no influye en el valor de la cte de equilibrio que slo depende de la temperatura.

Equilibrios de precipitacin Se trata de reacciones en que se forma un compuesto inico poco soluble por lo que aparece una fase slida. Cuando la disolucin est saturada, se establece un equilibrio entre el slido no disuelto y la parte de l que se disuelve. A su vez, el compuesto disuelto estar completamente disociado en sus iones constitutivos. AmBn (s) AmBn (ac) m An+(ac) + nBm-(ac) A la concentracin de slido disuelto en la disolucin saturada, a una determinada temperatura, se denomina solubilidad s y a la cte de equilibrio producto de solubilidad KS. AmBn (s) AmBn (ac) m An+(ac) + nBm-(ac) s m.s n.s Ks = (An+)m . (Bm-)n = (m.s)m. (n.s)n

Ejercicio Sabiendo que la solubilidad del hidrxido de calcio en agua a 25C es 1,77g/l , escribe el significado de ese dato y calcula el producto de solubilidad. Masas atmicas: Ca 40, O 16, H 1.

*Se denomina producto inico Q al producto de las concentraciones molares de los iones presentes en la disolucin elevadas a sus respectivos coeficientes estequiomtricos: Q= (An+)m. (Bm-)n y comparando con la cte de equilibrio KS sabremos si el sistema est en equilibrio (disolucin saturada) o no. Si Q = KS disolucin saturada y equilibrio. Si Q KS disolucin insaturada y se podr disolver ms slido. Es la condicin para que una sal se disuelva. Si Q KS disolucin sobresaturada y el exceso de compuesto precipitar. Es la condicin para que la sal precipite.

Ejercicio Precipitar hidrxido de magnesio a 25C si se mezclan 30 ml de disolucin acuosa 0,015 M en NaOH con 65 ml de otra disolucin acuosa 0,12 M en MgCl2 ? Dato: Ks (Mg(OH)2)=1,5.10-4 Efecto del ion comn en los equilibrios de solubilidad Es un hecho que la solubilidad de un compuesto disminuye en presencia de un segundo soluto que proporcione un ion comn. Ello se deduce de la aplicacin del principio de Le Chateleier. En el equilibrio de solubilidad del AgCl (s) Ag+(ac) + Cl-(ac) si aadimos una disolucin de KCl se producir un aumento de la concentracin de iones cloruro Cl- ( Q KS ) con lo que el equilibrio se desplazar hacia la izquierda para disminuirla, formando as ms precipitado slido de AgCl.