Ecuaciones de Estado Vi A

ECUACIONES DE ESTADO VIA
FACULTAD DE ING. QUIMICA
MAGALLANES
DIAZ
LOURDES
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INDICE:
CAPITULO I: ASPECTOS GENERALES
1.1
INTROCUCCION
1.2 1.3 1.4
ANTECEDENTES RESUMEN OBJETIVOS
CAPITULO II: MARCO TEORICO 2.1 DETERMINACION DE ESTADO 2.2 VARIABLES DE ESTADO 2.3 ECUACION DE ESTADO 2.4 USOS 2.4.1 INDUSTRIA QUIMICA 2.4.2 INDUSTRIA PETROQUIMICA 2.5 DIFERENCIA ENTRE GAS IDEAL Y GAS REAL 2.6 LEY DE LOS GASES IDEALES 2.6.1 LEY DE BOYLE (LEY DE LAS ISOTERMAS) 2.6.2 LEYES DE GAY-LUSSAC a) LEY DE LAS ISOBARAS b) LEY DE LAS ISOCORAS 2.6.3 LEY DE AVOGRADO 2.6.4 LEY GENERAL DE LOS GASES IDEALES 2.6.5 ECUACION UNIVERSAL DE LOS GASES IDEALES
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2.7 GASES REALES 2.7.1 FACTOR DE COMPRESIBILIDAD Z 2.7.2 SIGNIFICADO DEL VALOR DE Z 2.7.3 ECUACION DE ESTADO DE VAN DER WALS 2.7.4 ECUACION DE REDLICH-KWONG 2.7.5 ECUACIONES VIRIALES 2.7.6 ECUACION DE SOAVE 2.7.7 ECUACION DE PENG-ROBINSON 2.7.8 ECUACION DE BEATTIE-BRIDGEMAN 2.7.9 ECUACION DE BENEDICT-WEBB-RUBIN 2.7.10 ECUACION DE ELLIOT, SURESH, DONOHUE 2.7.11 ECUACION DE BOSE IDEAL CONCLUSIONES BIBLIOGRAFIA
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CAPITULO I
ASPECTOS GENERALES
1.1 INTRODUCCION: Se Pretende con este trabajo dar a conocer cun importante es el empleo de las ecuaciones de estado en las actuales industrias y la forma en la cual ha impactado en la vida cotidiana de las personas. Se plantea, adems, destacar el papel fundamental que cumplen las ecuaciones de estado y dar de manifiesto que El uso ms importante de una ecuacin de estado es para predecir el estado de gases y lquidos. Una de las ecuaciones de estado ms simples es la ecuacin de estado del gas ideal, que se aproxima al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura crtica. Sin embargo esta ecuacin pierde mucha exactitud a altas presiones y a bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensacin de gas a lquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado ms precisas para gases y lquidos. Se abordaran los aspectos que describirn los puntos de mayor repercusin fines de vital importancia para el mayor entendimiento y comprensin debida, acerca de un tema de cuantiosa importancia.
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1.2 ANTECEDENTES
Entre los siglos XVII y XIX varios cientficos estudiaron el comportamiento de los gases. Los ms destacados fueron Boyle, Gay-Lussac y la ley de Avogrado. 1662..Boyle dio de manifiesto la ley de las isotermas.
1802.Gay-Lussac dio de manifiesto las leyes de las isobaras e isocoras. 1811.La Ley de Avogadro fue expuesta por Amedeo Avogadro y complementaba a las de Boyle, Charles y Gay-Lussac. Asegura que en un proceso a presin y temperatura constante (isobaro e isotermo), el volumen de cualquier gas es proporcional al nmero de moles presente. 1883Van Der Wals derivo una ecuacin capaz de describir la continuidad entre las fases lquido y vapor. 1940..Benedict-Webb-Rubin introduce una ecuacin de estado especialmente para
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hidrocarburos livianos y las mezclas de los mismos tambin es denominada ecuacin BWR.
1949.La ecuacin de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las otras ecuaciones de la poca. La ecuacin de RedlichKwong deriva de la ecuacin de estado trmico de Van der Vaals. 1972..Soave reemplaz el trmino a/(T) de la ecuacin de Redlich-Kwong por una expresin (T,) funcin de la temperatura y del factor acntrico. 1976.Fue desarrollada La ecuacin de Peng-Robinson. Generalmente la ecuacin de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave, aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase lquida, especialmente los apolares. 1990.. Fue propuesta la ecuacin de estado de Elliott, Suresh, y Donohue (ESD). Pretende corregir una desviacin de la ecuacin de estado de Peng-Robinson, en la cual existe una imprecisin en el trmino de repulsin de Van Der Waals.
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1.3 RESUMEN
La ley del gas ideal solo es precisa para gases de bajos valores de densidad. Para disear las plantas de produccin que usan gases reales a altas presiones, son necesarias las ecuaciones de estado de los gases reales validas a elevadas densidades. Tales ecuaciones deben tener en cuenta el volumen finito de las molculas, el potencial intermolecular y describir precisamente, dentro de su rango de validez, la relacin P-V de un gas dado a un valor fijo de T.
1.4
OBJETIVOS:
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El objetivo principal es dar de manifiesto la relacin entre las variables de estado tales como: presin, volumen y temperatura.
Definir
las distintas utilidades que tiene las ecuaciones de estado, en los distintos procesos de termodinmica.
Describir
las distintas ecuaciones de estado, adems de sus parmetros de interaccin tanto para mezclas como componentes puros.
CAPITULO II
MARCO TEORICO
2.1 DETERMINACION DE ESTADO:
El estado de una cierta masa m de sustancia est determinado por su presin p, su volumen V y su temperatura T. En general, estas cantidades no pueden variar todas ellas independientemente. Ecuacin de estado:
V = f (P, T, m)
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El trmino estado utilizado aqu implica un estado de equilibrio, lo que significa que la temperatura y la presin son iguales en todos los puntos. Por consiguiente, si se comunica calor a
algn punto de un sistema en equilibrio, hay que esperar hasta que el proceso de transferencia del calor dentro del sistema haya producido una nueva temperatura uniforme, para que el sistema se encuentre de nuevo en un estado de equilibrio.
Una sustancia qumica puede presentarse en cualquier estado de la materia, dependiendo solamente de los factores externos (presin y temperatura). En el estado gaseoso las molculas se hallan relativamente muy distanciadas unas de otras, y los choques que ejercen sobre las paredes determinan la presin del gas y sta es igual en cualquier parte del recipiente. En el estado lquido, las molculas se encuentran relativamente juntas, con movimiento de traslacin limitado; mientras que en el estado slido, las molculas no tiene movimiento de traslacin, slo de vibracin.
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Figura N 1: estados de la materia
2.2 VARIABLES DE ESTADO:
PRESIN:
Es la fuerza ejercida por unidad de rea. En los gases esta fuerza acta en forma uniforme sobre todas las partes del recipiente.
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Otras unidades usadas para la presin: gramos fuerza / cm2, libras / pulgadas2. La presin atmosfrica es la fuerza ejercida por la atmsfera sobre los cuerpos que estn en la superficie terrestre. Se origina del peso del aire que la forma.
Mientras ms alto se halle un cuerpo menos aire hay por encima de l, por consiguiente la presin sobre l ser menor.
TEMPERATURA
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Es una medida de la intensidad del calor, y el calor a su vez es una forma de energa que podemos medir en unidades de caloras. Cuando un cuerpo caliente se coloca en contacto con uno fro, el calor fluye del cuerpo caliente al cuerpo fro. La temperatura de un gas es proporcional a la energa cintica media de las molculas del gas. A mayor energa cintica mayor temperatura y viceversa. La temperatura de los gases se expresa en grados kelvin.
VOLUMEN
Es el espacio ocupado Unidades de volumen:
por
un
cuerpo.
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En una gas ideal (es decir, el gas cuyo comportamiento queda descrito exactamente mediante las leyes que plantearemos ms adelante), el producto PV dividido por nT es una constante, la constante universal de los gases, R. EL valor de R depende de las unidades utilizadas para P, V, n y T. A presiones suficientemente bajas y a temperaturas suficientemente altas se ha demostrado que todos los gases obedecen las leyes de Boyle, Charles y Gay-Lussac, las cuales relacionan el volumen de un gas con la presin y la temperatura.
2.3 ECUACION DE ESTADO:
Es la representacin matemtica de las variables de un estado. Una ecuacin de estado es una relacin que existe entre dos o ms propiedades termodinmicas.
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En sistemas de un componente y de una fase, la ecuacin de estado incluir tres propiedades, dos
de las cuales pueden ser consideradas como independientes. Aunque en principio se podran plantear relaciones funcionales en que intervengan tres propiedades termodinmicas cualesquiera, las expresiones analticas de las relaciones entre propiedades han sido limitadas casi completamente a la presin, volumen y temperatura. Debido a la incompleta comprensin de las interacciones intermoleculares, especialmente en el estado lquido y solido, han sido utilizados mtodos empricos para desarrollar muchas de las ecuaciones de estado de uso general. Dado que la presin, volumen y temperatura pueden ser medidos directamente, los datos necesarios para evaluar las constantes en tales ecuaciones pueden ser obtenidos experimentalmente. La eleccin de la ecuacin a usar en una aplicacin dada depende principalmente de la exactitud deseada y de la capacidad del usuario. Como los coeficientes de casi todas las ecuaciones de estado deben ser evaluados ajustando o adaptando las ecuaciones a diversos datos experimentales de presin, volumen y temperatura, estas ecuaciones nunca pueden
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representar exactamente experimentales; ms
los
datos
aun, muchas veces estas ecuaciones no representan los datos, limitado la exactitud. Esto es particularmente cierto cuando las ecuaciones mas sencillas son aplicadas en la vecindad del punto critico.
2.4 USOS:
Las ecuaciones de estado son tiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, slidos o incluso del interior de las estrellas. Cada sustancia o sistema hidrosttico tiene una ecuacin de estado caracterstica dependiente de los niveles de energa moleculares y sus energas relativas, tal como se deduce de la mecnica estadstica. El uso ms importante de una ecuacin de estado es para predecir el estado de gases y lquidos. Una de las ecuaciones de estado ms simples es la ecuacin de estado del gas ideal, que se aproxima al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura crtica. Sin embargo esta ecuacin
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pierde mucha exactitud a altas presiones y a bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensacin de gas a lquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado ms precisas para gases y lquidos.
Entre las ecuaciones de estado mas empleadas sobresalen las ecuaciones cubicas de estado. De ellas, las ms conocidas y utilizadas son las ecuaciones de Peng-robinson y la ecuacin de Redlich-Kwong-Soave.
2.4.1 INDUSTRIA QUIMICA:
El diseo de equipos de procesos utilizados en la industria qumica requiere de datos termodinmicos. Estos datos son entregados por las ecuaciones de estado y se pueden aplicar al diseo de muchos tipos de equipos, como por ejemplo: para intercambiadores de calor se debe determinar la entalpia a la entrada y salida del equipo usando los datos de temperatura y presin; determinar el volumen de un fluido a cierta temperatura y presin para el diseo de recipientes, y generalmente para el diseo de
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rehervidores, condensadores, compresores y expandidores.

2.4.2 INDUSTRIA PETROQUIMICA:
bombas,
Especficamente en los procesos de licuefaccin, las ecuaciones de estado se utilizan entre muchas aplicaciones para: predecir con alta precisin entalpias para as optimizar el diseo de intercambiadores de calor; determinar datos de equilibrios vapor / liquido de los gases para los procesos de separacin; prediccin precisa de la densidad de lquidos para conocer la masa o volumen y calcular el calor total; determinar la potencia requerida en los compresores, etc. En los procesos de separacin, como la destilacin, para el diseo de equipos se requiere de datos de equilibrios liquido / vapor. Estos datos pueden ser obtenidos por correlaciones graficas o analticas. Ambas utilizan datos de presin, volumen y temperatura, los cuales son proporcionados por las ecuaciones de estado.
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2.5 DIFERENCIA ENTRE GAS IDEAL Y GAS REAL:
Para un gas ideal la variable "z" siempre vale uno, en cambio para un gas real, "z" tiene que valer diferente que uno. La ecuacin de estado para un gas ideal, prescinde de la variable "z" ya que esta para un gas ideal, vale uno. Y para un gas real, ya que esta variable tiene que ser diferente de uno, as que la formula queda de esta forma: PV=znRT.
La ecuacin de Van Der Waals se diferencia de las de los gases ideales por la presencia de dos trminos de correccin; uno corrige el volumen, el otro modifica la presin. Los gases reales, a presiones y temperaturas cercanas a las ambientales, actan como gases ideales.
2.6 LEY DE LOS GASES IDEALES:

La teora atmica de la materia define los estados, o fases, de acuerdo al orden que implican. Las molculas tienen una cierta libertad de movimientos en el espacio. Estos grados de libertad microscpicos estn asociados con el concepto de orden macroscpico. Las molculas de un slido estn colocadas en una red, y su
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libertad est restringida a pequeas vibraciones en torno a los puntos de esa red. En cambio, un gas no tiene un orden espacial macroscpico. Sus molculas se mueven aleatoriamente, y slo estn limitadas por las paredes del recipiente que lo contiene. Se han desarrollado leyes empricas que relacionan las variables macroscpicas. En los gases ideales, estas variables incluyen la presin (P), el volumen (V) y la temperatura (T). A bajas presiones, las ecuaciones de estado de los gases son sencillas:
PV=nRT
. (1)
La ecuacin (1) es llamada ecuacin de estado de los gases ideales. Slo es exacta en el lmite de bajas presiones, pero se cumple razonablemente bien para la mayora de los gases en condiciones ordinarias de presin y temperatura. La ecuacin (1) es experimental, y resume el trabajo de varios cientficos que estudiaron el comportamiento de los gases entre los siglos XVII y XIX. Los ms destacados fueron Boyle, GayLussac y la ley de Avogrado.
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2.6.1
LEY DE BOYLE:
(ISOTERMAS)
En un proceso isotrmico, el volumen de una misma masa de gas, varia inversamente con la presin absoluta. Representacin matemtica:
V PV= K
1 P
V=K
1 P
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Ley de Boyle:
V1 V2
P2 P1
Ntese que los volmenes son inversamente proporcionales a sus presiones.
Representacin grfica:
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Figura N2: representacin del proceso isotrmico
Observacin 1:
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Cada curva se llama isoterma, matemticamente la curva representa: PV = K

Observacin 2: La temperatura T1, T2 Y T3 son diferentes T3 > T2 > T1 Observacin 3: Una disminucin en la presin implica un aumento en el volumen. Si aumenta la presin, entonces el volumen disminuye.
2.6.2
LEYES DE GAY-LUSSAC:
a).- Ley de las Isbaras. A presin constante, el volumen de una determinada masa de cualquier gas aumenta en una cantidad llamada de su volumen a 0C por cada grado Celsius de elevacin en la temperatura, donde se llama coeficiente de expansin trmica igual a 1/273. Representacin matemtica:
(I)
V = V0 T O) = T
pero: T = (Tf Pgina63
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ECUACIONES DE ESTADO VIA (II)
V f - V0 = V 0 T V0 T
= V0 T
= V0 (1 + T). (1)
Representando grficamente la ecuacin (1):
La ecuacin de la recta, tiene la siguiente forma:
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V = V0 + mT
donde:
m = pendiente = tg
tg = V V0 T
de (I) tenemos:
V T
tg = V0
Reemplazando en la ecuacin de la recta se obtiene:
V = V0 +
V0 T pero =
Factorizando: V = V0 (1 + T) , 1/273 En efecto: V = V0 ( 273 + T ) 273
Aplicando a dos estados: V1 = V0 ( 273 + T1 ).. (2) 273
V 2 = V0 ( 273 273 Dividiendo 2 y 3 tenemos:
+ T2 ).. (3)
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Figura N3: representacin grafica del proceso isobrico
Observacin 1: Cada recta es una isbara cuya expresin matemtica es: V /T =K

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Observacin 2: Cada recta corresponde a cada presin constante,P3>P2> P1 Observacin 3: Una disminucin en la temperatura implica disminucin en el volumen. Si aumenta la temperatura, tambin aumenta el volumen.
b).- Ley de las Isocoras.
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en un proceso donde se mantiene constante el volumen de una masa gaseosa,
la presin varia directamente con la temperatura absoluta. Representacin matemtica:

P T P=KT P = K T
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Figura N4: representacin grafica del proceso isocrico
Observacin 1:
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Cada recta es una iscora cuya expresin matemtica es: P /T =K Observacin 2: Cada recta responde a diferentes volmenes V3>V2>V1 Observacin 3: Un aumento en la temperatura implica aumento en la presin. Si disminuye la temperatura, tambin disminuye la presin.
2.6.3 LEY DE AVOGRADO:
La Ley de Avogadro fue expuesta por Amedeo Avogadro en 1811 y complementaba a las de Boyle, Charles y Gay-Lussac. Asegura que en un proceso a presin y temperatura constante (isobaro e isotermo), el volumen de cualquier gas es proporcional al nmero de moles presente, de tal modo que:
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Volmenes iguales de cualquier gas en las mismas condiciones de temperatura y presin, contienen el mismo nmero de molculas.
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2.6.4 LEY GENERAL DE LOS GASES IDEALES:
Vara temperatura, presin y volumen; permanece constante la masa. Deduccin de la frmula general:
Multiplicando (1),(2) y (3) miembro a miembro y extrayendo la raz cuadrada tenemos:
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Anlisis en el grafico de los diferentes procesos:
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En el grafico se cumple:
El proceso de 1 a 2 es isotrmico. El proceso de 2 a 3 es isobrico. El proceso de 3 a 4 es isomtrico o isocorico.
2.6.5 ECUACION UNIVERSAL DE LOS GASES IDEALES:
PV= nRT
Donde: P: presin absoluta: atm, torr, lb/pulg2 n: numero de mol-g o mol-lb. T: temperatura absoluta: K , R
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V: volumen: litros, ft3 R: constante universal de los gases.

Demostracin: demostraremos de dos formas.

PRIMERA FORMA:
de acuerdo a la ecuacin general,
se tiene:
PV luego: T
= cte
sea
cte = R
PV = RT
para un mol
PV= nRT
para n moles.
de acuerdo a la ecuacin cintica de los gases, se tiene:

SEGUNDA FORMA:
PV = m N V2 3
(1)
Por otro lado la ecuacin de Bolztman es igual a:

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E = 3 R T 2 N0 De (1) y (2) se obtiene:

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. (2)
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Tambin sabemos que:
n= # molculas 6.023 x 1023
Si N0 = 6.023 x 1023 N Se tiene:
# molculas =
PV = n N0 RT N0
Entonces tenemos:
PV = nRT
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VALORES DE R MS USUALES A NIVEL ELEMENTAL:
Valores de R
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FORMULAS IMPORTANTES QUE SE DEDUCEN DE LA ECUACION UNIVERSAL DE LOS GASES IDEALES:
-Para calcular el volumen molar (volumen ocupado por un mol)
PV = nRT
si n=1
V= RT/P
-Para calcular el peso del gas:
PV = nRT
si n= W M
W = PVM RT
-Para calcular la densidad absoluta del gas:
PV = W RT M RT
D= W V
D= PM
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De donde:
PM = DRT
2.7 GASES REALES:
Se ha considerado que el gas ideal est constituido por partculas puntuales entre las que no existen interacciones, que se mueven rpidamente, colisionando elsticamente entre s. Los gases reales estn constituidos por molculas o por tomos, que poseen un volumen propio, y entre los que existen interacciones tanto de tipo atractivo como repulsivo. Por ello no debe extraar que el comportamiento de los gases ideales (ley de Boyle, ley de Gay Lusaac, y en general los gases perfectos), y que se desven tanto ms cuanto ms elevada es la presin y menor la temperatura. La desviacin cuantitativa del comportamiento de un gas real,
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a una temperatura dada, puede considerarse dada por el factor de compresibilidad, a esa temperatura, referido a un mol de gas.
2.7.1 FACTOR DE COMPRESIBILIDAD Z
El factor de compresibilidad Z, es un factor de correccin, que se introduce en la ecuacin de estado de gas ideal para modelar el comportamiento de los gases reales, los cuales se pueden comportar como gases ideales para condiciones de baja presin y alta temperatura, tomando como referencia los valores del punto crtico, es decir, si la temperatura es mucho ms alta que la del punto crtico, el gas puede tomarse como ideal, y si la presin es mucho ms baja que la del punto crtico el gas tambin se puede tomar como ideal. La desviacin de un gas respecto de su comportamiento ideal se hace mayor cerca del punto crtico.
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Remitindonos a la seccin de gases ideales tenemos:

Introduciendo el factor de correccin Z:
Por lo tanto:
El factor Z tambin se puede entender como:
Donde V actual: volumen especfico que se tiene del gas. V ideal: volumen especfico del gas tomado de la ecuacin de gas ideal.
2.7.2 SIGNIFICADO DEL VALOR DE Z

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Si el valor de Z es igual a 1 esto indica que el gas se comporta como ideal. Si el valor de Z es mayor o menor que 1 el gas se comporta como un gas real. Mientras ms grande sea la desviacin del valor de Z con respecto a 1, mayor es la desviacin del comportamiento respecto al comportamiento ideal del gas.
Figura N 5 representaciones de z, para H2, N2 y el gas ideal a 0C
Al examinar estas curvas en trminos de lo que ocurre con las fuerzas intermoleculares se desprende que:
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A bajas presiones, las molculas estn muy alejadas unas de otras y no expresan fuerzas intermoleculares. Como resultado, el fluido se aproxima a un comportamiento semejante al del gas ideal y el factor de compresibilidad se aproxima a 1.
A medida que la presin aumenta, las molculas son forzadas a acercarse unas a otras y las fuerzas intermoleculares se hacen dominantes. Como resultado, el volumen se hace ms pequeo que cuando no se hacan sentir las fuerzas intermoleculares, y el factor de compresibilidad es menor que 1.
A presiones muy elevadas, ocurre lo opuesto. Las molculas estn forzadas a estar muy cerca una de otras, de modo que las fuerzas repulsivas son dominantes y el factor de compresibilidad se hace mayor que 1.
Normalizacin presin
de
la
temperatura
la
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Los gases se comportan de forma similar a temperaturas y presiones normalizadas respecto a sus temperaturas y presiones crticas. Es decir, Z es aproximadamente igual a la misma presin y temperatura reducidas para todos los gases.
PRESIN REDUCIDA
Se trabaja con las presiones absolutas.
TEMPERATURA REDUCIDA
En termodinmica la temperatura se expresa en grados Kelvin: K= C +273. Ya que no podemos dividir por cero, no existe resultado.
VOLUMEN ESPECFICO PSEUDORREDUCIDO
Donde R=Rp: es decir, la constante particular del gas.
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2.7.3 ECUACION DE ESTADO DE VAN DER WALLS:
Hiptesis de la ecuacin de Van Der Wals. 1.- las molculas tienen un volumen finito. 2.- las molculas se atraen a distancias muy grandes. La fuerza atractiva hace que: Las molculas se frenen a larga distancia cuando se dirigen hacia la pared.
Las molculas intercambien menos momento lineal cuando chocan con las paredes. Por lo tanto la presin que ejerce sobre las paredes se reduce. La fuerza atractiva que siente una molcula es proporcional al nmero de molculas restantes. La fuerza atractiva que se siente en todo el gas es proporcional a la fuerza que se ejerce sobre cada una de las partculas. ECUACION DE VAN DER WALS Van Der Wals (1883) derivo una ecuacin capaz de describir la continuidad entre las fases lquido y vapor. Propuesta en 1873, la ecuacin de Van Der Waals fue una de las primeras que describa el comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En esta ecuacin a se denomina el parmetro de atraccin y b el parmetro de repulsin o el
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volumen molar efectivo. Mientras que la ecuacin es muy superior a la ley del gas ideal y predice la formacin de una fase lquida, slo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el lquido se forma. Otras ecuaciones modernas slo un poco ms difciles son mucho ms precisas.
P v = R T
a P + 2 ( v b) = R T v
FUERZA DE ATRACCION FUERZA DE REPULSION
Las isotermas de la ecuacin de Van Der Waals. El siguiente es una isoterma que relaciona la presin y volumen
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Figura N6: isoterma que relaciona la presin y el volumen.
La figura 6 es un diagrama PV donde se muestran tres de esas isotermas. La curva sobrepuesta representa los estados de lquido y vapor saturados. Para la isoterma T1>Tc, la presin es una funcin montonamente decreciente con un volumen molar creciente. La Tc) contiene el punto de inflexin horizontal en C
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isoterma crtica (que es la que est indicada con
caracterstico del punto crtico. Para la isoterma T2<Tc, la presin disminuye con rapidez en la regin lquida con un aumento en V; despus de cruzar la lnea de lquido saturado, la curva pasa por un mnimo, aumenta hasta un mximo y luego disminuye, cruzando la lnea de vapor saturado y continuando hacia la regin de vapor. Las isotermas experimentales no exhiben esta transicin suave de la regin lquida a la de vapor; en su lugar, stas contienen una lnea horizontal dentro de la regin de dos fases donde coexisten el lquido y el vapor saturados en distintas proporciones a la presin de vapor o saturacin.
La ecuacin de Van der Waals permite justificar los cambios de estado, cuya razn debe buscarse en la tendencia general de la Naturaleza a las configuraciones de estado de energa mnima. pueden evaluarse mediante un ajuste de los
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Las constantes en esta ecuacin de estado
datos PVT disponibles. Sin embargo, al tratarse de una ecuacin cbica sencilla, las estimaciones adecuadas provienen de las constantes crticas Tc y Pc. Puesto que la isoterma crtica exhibe una inflexin horizontal en el punto crtico, entonces pueden imponerse las siguientes condiciones matemticas:
Donde el subndice c denota el punto crtico.
La
diferenciacin
de
estas
ecuaciones
proporciona expresiones para ambas derivadas, las cuales pueden igualarse a cero para P=Pc, T=Tc y V=Vc. Por otra parte, la ecuacin de condiciones crticas,
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estado
tambin
puede
escribirse
para
las tres
obtenindose
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ecuaciones de las cinco constantes Pc, Vc, Tc, a y b. Las expresiones que se obtienen son:
Aunque esta ecuacin tal vez no proporcione los mejores valores posibles, ellos son razonables y casi siempre pueden determinarse, debido a que a menudo o se conocen las temperaturas de y presiones crticas (en contraste con los datos PVT extensos) confiable. DETERMINACION DE a y b: pueden estimarse manera
Despejando valores tendremos:

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R TC 2 a P + 3 =0 = 2 VC V T ( VC b )
R TC 2a = 3 2 (VC b ) VC
. (1)
2P 2 R Tc 6 a V 2 = (V b) 3 V 4 = 0 Tc C C
2 R Tc 6 a = (VC b) 3 VC4
. (2)
Dividiendo (1) y (2) tendremos:
Vc = 3b..(3)
Reemplazando (3) en (1) tendremos:
Tc = (4)
8a
..
27Rb
Reemplazando (3) en (2) tendremos:
Pc =
De (4) y (5) obtenemos:
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a 27b2
.(5)
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Tabla N1: constantes de Van Der Wals para distintos gases.
2.7.4 ECUACION DE REDLICH KWONG: Introducida en 1949, la ecuacin de RedlichKwong fue una mejora considerable sobre las otras ecuaciones de la poca. An goza de bastante inters debido a su expresin
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relativamente simple. Aunque es mejor que la ecuacin de Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase lquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios lquido-vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones concretas para la fase lquida en tal caso. La ecuacin de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presin y la presin crtica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crtica. La ecuacin de estado de Redlich-Kwong es muy utilizada para calcular propiedades termodinmicas para la fase de vapor en combinacin con modelos termodinmicos ms complejos. Es adecuado para sistemas prximos al comportamiento ideal. La ecuacin de Redlich-Kwong deriva de la ecuacin de estado trmico de Van der Waals.
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La ecuacin del modelo es:
Esta ecuacin, al igual que otras ecuaciones cbicas de estado, tiene tres races para el volumen, de las cuales es posible que dos sean complejas. Los valores de V que tienen un significado fsico son siempre reales, positivos y mayores que la constante b. En la figura 6 se observa que cuando T>Tc, la solucin de V para cualquier valor positivo de P proporciona slo una raz positiva real. Cuando T=Tc, esto tambin es cierto, excepto a la presin crtica, donde existen tres races, todas iguales a Vc. Para T<Tc, se tiene nicamente una raz real positiva cuando la presin es alta, pero para un intervalo de presiones menores existen tres races reales positivas.
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En este caso, la raz intermedia no tiene significado; la raz ms pequea es un lquido o un volumen similar al de un lquido, y la raz ms grande es un vapor o un volumen parecido a un vapor. Los volmenes dados de por lquido las y vapor ms saturados estn races
pequea y ms grande cuando P es la presin de saturacin o de vapor. Las constantes para esta ecuacin de estado se obtienen de igual modo que para la ecuacin de Van Der Wals y sus valores son:
Al tratarse de una ecuacin cbica de estado, como la de Van Der Waals, no proporciona los mejores valores posibles, pero ellos son
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razonables y casi siempre pueden determinarse.
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2.7.5 ECUACIONES VIRIALES: Otra forma de expresar las relaciones PVT de los fluidos reales a travs de series de potencia en P o V, conocidas como ecuaciones viriales. La ecuacin de estado virial se deriva de una serie de potencias en (1/ V) para el factor de compresibilidad z, a una temperatura especfica, tiene la siguiente forma:
z = PV RT
= 1 + B + C + D + V V2 V3
Una expresion semejante, pero con una serie expandida en la presin para el factor de compresibilidad, es: Z = PV = 1 + BP + CP2 + DP3 + RT
Donde los coeficientes B , C, D, , son funciones de temperatura y composicion.
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2.7.6 ECUACION DE SOAVE:
R = Constante de los gases (8,31451 J/ (Kmol))
En donde es el factor acntrico del compuesto para el hidrgeno:
En 1972 Soave reemplaz el trmino a/(T) de la ecuacin de Redlich-Kwong por una expresin (T,) funcin de la temperatura y del factor acntrico.
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La funcin fue concebida para cuadrar con los datos de las presiones de vapor de los hidrocarburos; esta ecuacin describe acertadamente el comportamiento de estas sustancias. 2.7.7 ECUACION DE PENG- ROBINSON:
R = constante de los gases (8,31451 J/molK)
Donde es el factor acntrico del compuesto. La ecuacin de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes objetivos:
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ECUACIONES DE ESTADO VIA 1.
Los parmetros haban de poder ser expresados en funcin de las propiedades crticas y el factor acntrico. 2. El modelo deba ser razonablemente preciso cerca del punto crtico, particularmente para clculos del factor de compresibilidad y la densidad lquida. 3. Las reglas de mezclado no deban emplear ms que un parmetro sobre las interacciones binarias, que deba ser independiente de la presin, temperatura y composicin. 4. La ecuacin deba ser aplicable a todos los clculos de todas las propiedades de los fluidos en procesos naturales de gases. Generalmente la ecuacin de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave, aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase lquida, especialmente los apolares. 2.7.8 ECUACION DE BEATTIE-BRIDGEMAN: Este es un modelo de 5 constantes, cuyas ecuaciones son las siguientes
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Por consiguiente, las 5 constantes son
Tabla N2: constantes de Beattie-Bridgeman para algunos gases.
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2.7.9 RUBIN:
ECUACION
DE
BENEDICT-WEBB-
Esta modelizacin realizada en 1940 especialmente para hidrocarburos livianos y las mezclas de los mismos tambin es denominada ecuacin BWR.
La modelizacin matemtica BWR aproxima al comportamiento real de los gases cuando la densidad es menor que 2,5 veces la densidad reducida: < 2,5r < 2,5r, siendo la inversa del volumen especfico de la ecuacin. Es por eso que tambin se la puede encontrar de la siguiente forma:
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La modelizacin BWR es una ampliacin de la Modelizacin Beattie-Bridgeman que plantea una ecuacin de 5 constantes. La ecuacin BWR tiene 8 constantes:
Tabla N3: constantes de la ecuacin de estado de Benedict-Webb-Rubin
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2.7.10 ECUACION DONOHUE:
DE
ELLIOT,
SURESH,
La ecuacin de estado de Elliott, Suresh, y Donohue (ESD) fue propuesta en 1990.
Pretende corregir una desviacin de la ecuacin de estado de Peng-Robinson, en la cual existe una imprecisin en el trmino de repulsin de van der Waals. La ecuacin tiene en cuenta el efecto de la forma de las molculas apolares y puede extenderse a polmeros aadiendo un trmino extra (no se muestra). La ecuacin fue desarrollada a partir de simulaciones informticas y comprende la fsica esencial del tamao, forma y puente de hidrgeno.
Donde:
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2.7.11 ECUACION DE BOSE IDEAL:
La ecuacin de estado para un gas de Bose ideal es
donde es un exponente especfico del sistema (por ejemplo, en ausencia de un campo de potencia, =3/2), z es exp(/kT) donde es el potencial qumico, Li es el polilogaritmo, es la funcin zeta de Riemann y Tc es la temperatura crtica a la cual el condensado de Bose-Einstein empieza a formarse.
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CONCLUSIONES:
Dado que la presin, volumen y temperatura pueden ser medidos directamente, los datos necesarios para evaluar las constantes en tales ecuaciones pueden ser obtenidos experimentalmente.
La eleccin de la ecuacin a usar en una aplicacin dada depende principalmente de la exactitud deseada y de la capacidad del usuario.
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BIBLIOGRAFIA:
-www.FisicaNet - Fsica_ Ecuaciones De Estado De Los Gases.mht -Schiavello, Mario; Vicente Ribes, Leonardo Palmisano (2003). Fundamentos de Qumica. Barcelona: Editorial Ariel, S.A... ISBN 978-84-344-8063-6. -Rogero, Abrahams; Antoine DuChamper, Alexander Planz (1987). Modelos de prediccin molecular para ingenieros. -J.M. Lacalle, J.Turet (Madrid: ETSIIM, 1991). y otros, "Termodinmica"
-Elliott & Lira, Introductory Chemical Engineering Thermodynamics, 1999, Prentice Hall.
-HIMMEMBLAU, David. (1997) Principios bsicos y clculos de ing. Qumica.
-BRADY.(1993) Qumica bsica. V ed. Noruega editores. Mjico.
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http://www.tannerm.com/physical/vanderWaals/van der.htm
-GLASTONE. Fundamentos de Fsicoqumica
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