Cristina Nern de la Puerta

MIGRACIN EN POLIOLEFINAS

XI
Migracin en poliolefinas
Cristina Nern de la Puerta

RESUMEN El presente captulo describe la investigacin realizada sobre la migracin de poliolefinas a simulantes y alimentos. Se comentan y discuten los valores de migracin encontrados de plastificantes, antioxidantes, monmeros (estireno, olefinas), lubricantes (erucamida), estabilizantes de luz UV, compuestos modelo (1,1,1tricloroetano, fenilciclohexano, tolueno, benzofenona) y contaminantes (pesticidas) desde distintos polmeros (LDPE, PVC, PP) a simulantes acuosos y grasos as como a varios simulantes slidos (Tenax, Porapack) y distintos alimentos (aceite de oliva, agua mineral, yogurt, tomate, fresas). A partir de los datos obtenidos se discuten los factores que afectan al proceso de migracin. ABSTRACT The present chapter deals with the research carried out about the migration of polyolefines to both food simulants and foodstuffs. The migration values of plasticisers, antioxidants, monomers (styrene, olefines), lubricants (erucamide), UV stabilizers, model compounds (1,1,1-trichloroethane, fenylcyclohexane, toluene, benzophenone) and contaminants (pesticides) found from different polymers (LDPE, PVC, PP) to aqueous and fat food simulants as well as to solid simulants and foodstuffs are commented and discussed. From the obtained data, the factors which influence the migration process are discussed.

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INTRODUCCIN Las poliolefinas son una familia de polmeros sintticos que se caracterizan por provenir de monmeros que contienen un doble enlace. En todos ellos, la polimerizacin tiene lugar por apertura y consiguiente saturacin de dicho doble enlace existente en el monmero olefinico. En funcin de las caractersticas del monmero, de sus sustituyentes, de la existencia de ramificaciones, etc. se obtienen polmeros diferentes, tanto estructural como qumicamente. Dentro de este grupo se pueden citar: polietileno (PE), polipropileno (PP), policloruro de vinilo (PVC), poliestireno (PS), policloruro de vinilideno (PVDC), que proceden, respectivamente, de los monmeros: etileno, propileno, cloruro de vinilo, estireno y cloruro de vinilideno. Sin embargo, la mayora de estos polmeros por s mismos no poseen las propiedades requeridas para que puedan constituir un buen material de envase alimentario y por eso necesitan la adicin de otras sustancias, que genricamente se conocen como aditivos. Como es bien conocido, uno de los procesos principales de interaccin envasealimento es la migracin y a l contribuyen principalmente las molculas de pequeo tamao, como son los monmeros de partida y los aditivos presentes en el material plstico final. Si bien la mayora de las veces los monmeros y sustancias de partida estn identificados, no puede decirse lo mismo respecto a los aditivos, grupo muy amplio de compuestos entre los que cabe citar: plastificantes, estabilizantes, antioxidantes, absorbedores de luz ultravioleta, absorbedores de cido clorhdrico, modificadores de impacto, estabilizantes de calor, lubricantes, agentes antiestticos, agentes de deslizamiento, etc. En consecuencia, cuando se estudia la migracin de poliolefinas, debe incluirse el estudio de una amplsima serie de compuestos qumicos. Por otro lado, como consecuencia del uso prolongado del envase, de los procesos de fusin inherentes a la transformacin del material (granza) en el envase final y de algunas aplicaciones en las que el envase se somete a un aumento de temperatura, pueden aparecer tambin compuestos de degradacin del polmero. Estos compuestos, normalmente de tamao suficientemente pequeo, son potenciales migrantes junto con los monmeros y aditivos mencionados y pasan a engrosar la lista de compuestos a controlar respecto a la migracin global y sobretodo en migracin especfica. Los procesos de migracin dependen de varios factores. Adems de la temperatura y del tamao molecular del migrante, la estructura qumica y polaridad de cada compuesto condicionan su difusin a travs de la masa polimrica, razn por la cual molculas diferentes (plastificantes y antioxidantes por ejemplo) se comportan de forma muy distinta en el mismo material, y por tanto, presentan migraciones muy diferentes. Tambin la naturaleza del polmero en el que difunden (grado de cristalinidad, densidad, etc) influye en el proceso de migracin. En consecuencia, no puede

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establecerse un patrn general que permita evaluar la migracin especfica en todas las molculas y en todos los polmeros existentes. En este captulo se exponen estudios de migracin especfica de varios grupos de compuestos qumicamente diferentes, llevados a cabo en distintos polmeros. A travs de dichos estudios se irn discutiendo los aspectos ms relevantes de cada caso y los datos de migracin especfica encontrados experimentalmente, tanto en simulantes como en alimentos. Para facilitar la agrupacin de los distintos estudios y poder tener una visin ms amplia del comportamiento de los migrantes, se ha optado por exponer el tema por sustancias en lugar de hacerlo por poliolefinas.

MIGRACIN DE PLASTIFICANTES Se trata de un amplio grupo de compuestos que se aaden al polmero para proporcionar la flexibilidad necesaria, que algunos de ellos no poseen. Abarca una larga serie de molculas orgnicas, entre las que destacan: Disteres del cido ftlico ftalatos de dialquilo o dialquilftalatos. La mayora de las cadenas son alifticas y de ah el nombre genrico de alquil, sin embargo hay tambin algunos derivados aromticos, como el dibencilftalato. Disteres del cido adpico, o dialquiladipatos, con las mismas consideraciones que antes respecto a la posible presencia de cadenas aromticas. Disteres del cido sebcico o dialquilsebacatos, con las mismas consideraciones respecto a la posible presencia de cadenas aromticas. Aceite de soja epoxidado. Plastificantes polimricos. De todos ellos, los que ms problemas presentan desde el punto de vista de la migracin son los tres primeros grupos citados. Las razones son principalmente su alta velocidad de migracin y su toxicidad. Por estos motivos, se han ido sustituyendo progresivamente por otras molculas, pero la realidad es que siguen apareciendo muchos de ellos, aunque en concentraciones cada vez ms bajas, en muchos de los polmeros que se emplean para contacto con alimentos. El polmero que mayor plastificacin adicional necesita es, sin duda, el policloruro de vinilo PVC, que puede llegar a contener hasta un 20% en peso de plastificantes, o incluso ms en algunas aplicaciones. Polietilenos, polipropilenos o poliestireno no necesitan plastificacin adicional y tericamente no deben contener plastificantes. Si finalmente los llevan incorporados son siempre en concentraciones muy bajas. Se han realizado muchos estudios de migracin especfica de plastificantes, la
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mayora de ellos en PVC. Gilbert et al., 1988, Castle et al. , 1988a y b), Castle et al., 1987, 1989. Nern et al. (1992a) optimizaron el procedimiento de anlisis de migracin especfica de Bis (2-ethylhexyl) adipate en alimentos y estudiaron la migracin de este compuesto en diferentes quesos. Los resultados obtenidos demostraron que la migracin depende estrechamente de la composicin del alimento; los valores de migracin en queso curado, con mayor contenido en materia grasa (50%), son casi tres veces superior a los obtenidos en queso fresco, cuyo contenido en grasa era entre 30 y 35%. La tabla 1 muestra los datos obtenidos. Por otra parte, la migracin de plastificantes tiene lugar a gran velocidad, siendo suficiente un periodo de 15 a 30 minutos para alcanzar el 90% del valor final obtenido en el queso (Nern et al., 1992 b). Los plastificantes pueden proceder tambin de las tintas de impresin. Se ha mencionado que la velocidad de migracin de estos compuestos es muy alta y por tanto no es de extraar que, una vez incorporados al polmero a travs de la tinta, atraviesen con facilidad la barrera del polmero y terminen por migrar al alimento. La forma ms eficaz de evitar esta migracin es eliminar los plastificantes de la formulacin de las tintas o bien introducir una barrera funcional, aluminio por ejemplo, entre la capa de tinta y el polmero en contacto con el alimento. Nern et al. (1993) realizaron un estudio de migracin de plastificantes en una serie de alimentos envasados en distintos polmeros flexibles

Tabla 1.Migracin de DEHA desde varias lminas de PVC (de distinta composicin y marca) a muestras de queso de diferente composicin Material (%DEHA) 1 (1,1% DEHA) Alimento queso 1 queso 2 queso 3 queso 1 queso 2 queso 3 queso 1 queso 2 queso 3
a)

mg/Kg 71,2 28,3 82,0 1663 628 1747 2003 637 2100

b)

mg/dm2 1,7 0,6 1,9 24,8 22,1 25,3 25,9

b)

2 (21,9% DEHA)

3 (23,2% DEHA)

a) b)

Queso 1 y 3 tienen 50% de materia grasa. Queso 2 tiene entre 30 y 35% de materia grasa . Media de tres determinaciones.

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(polipropileno orientado y celulosa regenerada) serigrafiados o tintados. Los polmeros no contenan plastificantes, sin embargo, se encontraron varios de estos compuestos en el envase final y en los alimentos en contacto con l. La tabla 2 muestra algunos resultados. Como puede verse, la contribucin de las tintas de impresin a la migracin de plastificantes no es despreciable, en especial si se compara con la cantidad mxima tolerable por da (TDI). De acuerdo con los datos de la tabla 2, 100 gramos de galletas que contienen 0,60 mg/Kg de DBP, suponen una ingesta de 0,060 mg de DBP. Este valor representa el 10% del valor de TDI para nios. Por ello, a pesar de que las tintas de impresin no estn incluidas entre los materiales para contacto con alimentos de la legislacin europea, no es de extraar que existan fuertes presiones para controlar y limitar los plastificantes y componentes de las mismas cuando estas se aplican en envases alimentarios.

Tabla 2.Migracin de plastificantes de tintas de impresin a varios alimentos envasados en bolsa flexible de OPP Alimento Barritas de chocolate Muestra 1 2 Plastificante DBP DEHA DBP DEHP ETSA DBP DiBP DEHP DBP DEHA DBP DEHP DBP ETSA mg/g envase 3,04+0,2 2,05+0,1 0,23+0,02 0,31+0,13 (2,8+0,13)x10-3 0,18+0,01 0,08+0,01 2,5+0,15 0,09+0,01 2,32+0,18 1,54+0,09 2,13+0,23 0,13+0,23 5,90+0,66)x10-3 mg/dm2 envase 0,98 0,66 0,08 0,05 0,96x10-3 0,06 0,03 0,78 0,03 0,75 0,50 0,80 0,73 3,3x10-3 mg/Kg alimento 0,81 0,38 <0,1 <0,15 <0,2 <0,1 <0,1 0,79 <0,1 0,11 0,60 0,67 <0,1 <0,2

Galletas Snaks

1 1 2

Lmite de deteccin en MS DBP: dibutilftalato, DEHP:dietilhexilftalato, ETSA: etil-toluensulfonamida, DEHA: dietilhexiladipato, DiBP: diisobutilftalato.
a

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MIGRACIN DE ANTIOXIDANTES La mayora de los antioxidantes que se emplean en la fabricacin de los polmeros son de origen sinttico. Los ms comerciales estn basados en: Antioxidantes fenlicos. El consumo total del antioxidante fenlico genera color en el polmero. Se utilizan co-aditivos, como los compuestos trivalentes del fsforo que recogen los residuos cidos causantes de la coloracin. Aminas aromticas. Son tpicamente usadas en sistemas con elastmeros que contengan pigmentos o negro de humo como carga para enmascarar el manchado que producen. Aminas impedidas. Son sumamente eficaces en proteger ciertas clases de polmeros de los efectos perjudiciales de la radiacin ultravioleta. Pertenecen a los antioxidantes primarios, interrumpen el proceso de radicales libres. Las aminas tienen capacidad oxidante por debajo de 135C y preferentemente por debajo de 120 C. Derivados del fsforo. Los fosfitos estabilizan el proceso descomponiendo los hidroperoxidos y transformndose en fosfatos. Tioteres. Son capaces de reaccionar con los hidroperxidos transformndolos en alcoholes polimricos. Es un estabilizante trmico a largo plazo. Una mezcla sinrgica para un determinado polmero, puede no ser vlida en otro polmero. Por ejemplo, las mezclas de un antioxidante fenlico y un fosfito son tiles para poliolefinas, mantienen el peso molecular y no se modifica el color del polmero. Aunque el fosfito se consuma totalmente el antioxidante fenlico da la estabilidad trmica a largo plazo. Las mezclas de un antioxidante fenlico y un compuesto de azufre divalente, mantienen una combinacin excelente, mejorando la estabilidad trmica a largo plazo, mientras que el sabor y olor no sean requisitos importantes. Un caso de antagonismo se produce con los productos de oxidacin de los compuestos de azufre que pueden ser bastante cidos. Estos productos reaccionan con las aminas impedidas formando sales sin actividad antioxidante. Los antioxidantes deben ser solubles en la matriz polimrica. Si no, deben poder migrar o difundirse. Si se excede el lmite de solubilidad se exuda. Es normal que la industria utilice mezclas de ellos, de forma que cuando se estudia la migracin de antioxidantes, necesariamente van a estar incluidos varios, cuyo efecto sinrgico consigue la proteccin del polmero de forma eficaz. Los compuestos ms comunes en poliolefinas son Hostanox, Irganox 1010, Irganox 1076, Irganox HP 2215 e Irgafos 168. Este ltimo, como ya se ha mencionado, es un fosfito que se oxida a fosfato cuando acta como antioxidante, en especial cuando aumenta la temperatura.
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Por ello, cuando se estudia la migracin especfica de este compuesto, se encuentra muy poca concentracin del mismo y aparece simultneamente una concentracin bastante alta del fosfato producto de degradacin. Se han realizado muchos estudios de migracin especfica de antioxidantes y en todos los casos se observa que la migracin de estos compuestos es muy baja, incluso cuando la concentracin de los mismos en los polmeros es relativamente alta. As, Garde et al. (1998) han estudiado la migracin de los antioxidantes Irgafos 168, Irganox 1076 y Hostanox SE2 en pelculas de polipropileno aditivadas con cantidades controladas. Encontraron que la migracin de pelculas de 50 m de espesor en etanol 95%, despus de 30 minutos de contacto a 73C, era de 1050 mg/Kg (0,47 mg/dm2) para Irgafos 168; 530 mg/Kg (0,24 mg/dm2) para Hostanox SE2 y 330 mg/Kg (0,15 mg/dm2) para Irganox 1076. Por otra parte, observaron que a medida que aumentaba el espesor de la pelcula plstica (hasta 200 m) los valores de migracin especfica expresada en mg/dm2 aumentaban considerablemente, siendo este aumento muy dependiente de la naturaleza del antioxidante. Un estudio paralelo con n-heptano durante 30 minutos a 96C mostr valores de migracin especfica significativamente diferentes en algunos casos. As, se obtuvieron 1100 mg/Kg (0,49 mg/dm2) de Irgafos; 540 mg/Kg (0,24 mg/dm2) de Hostanox SE2 y 90 mg/Kg (0,04 mg/dm2) de Irganox 1076. Los valores obtenidos con 200 m de espesor de pelcula en simulante nheptano eran de 1950 mg/Kg (3,50 mg/dm2), 920 mg/Kg (1,66 mg/dm2) y 560 mg/ Kg (1,01 mg/dm2) para Irgafos 168, Hostanox SE2 e Irganox 1076, respectivamente. Como puede verse, tambin en este caso se observ un aumento considerable de la migracin en funcin del espesor de pelcula en el ensayo. Nern et al. (1998) en un estudio con plstico reciclado multicomponente encontraron que con una concentracin de hasta 0,5% en peso de Irganox 1010, los valores de migracin estuvieron siempre por debajo del lmite de deteccin (19,1 g/g en agua; 22,3g/g en 15% de etanol; 23,2 g/g en 3% de cido actico; 28,3g/g en aceite de oliva). En contraste, la migracin de plastificantes del mismo polmero fue del orden de 10 mg/g.

MIGRACIN DE MONMEROS Entre los monmeros presentes en poliolefinas que pueden migrar, destacan los estudios de estireno y de olefinas alifticas (alquenos), quizs porque estos monmeros estn, en general, en concentraciones superiores a otros como el cloruro de vinilo. De forma similar a lo que ocurre con los antioxidantes, la concentracin de estireno en poliestireno puede ser relativamente alta, sin que ello represente valores de migracin especfica importantes. As, por ejemplo, el anlisis de estireno en diferentes marcas de yogurt envasado en poliestireno, realizado por Nern et al. (1998)
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mostr valores comprendidos entre 1,7 y 8,5 g/Kg de estireno, mientras que no se detect en el yogurt envasado en vidrio (lmite de deteccin de 6 ng/Kg de yogurt). Resultados similares se encontraron en el estudio de migracin de estireno a varios alimentos, realizado con recipientes de polister para uso en aplicaciones de alta temperatura (Jickells et al., 1993). En este estudio, se cocinaron patatas a 170C durante 35 minutos y carne a 140C durante 90 minutos, en dos polmeros con contenidos muy diferentes en estireno (A, con 9 mg/Kg y B, con 380 mg/Kg). Los resultados obtenidos mostraron valores de 5 g/Kg o inferior en el caso del recipiente A y entre 5 y 15 g/Kg para las patatas y de 10 a 30 g/Kg para la carne en el recipiente B. Por otro lado, la migracin en aceite de oliva, realizada a 175C durante 2 horas con los recipientes cerrados, mostr valores comprendidos entre 0,49 y 6,74 mg/Kg para A y B respectivamente. Otro dato a tener muy en cuenta en estos ensayos de alta temperatura es la fiabilidad de los ensayos de migracin cuando se trata de monmeros voltiles, como el estireno, ya que el migrante se puede perder durante la realizacin del ensayo, si este no se realiza en recipiente cerrado, como lo demuestran los trabajos de Jickells et al. (1993). Este problema no afecta a la determinacin del compuesto en el alimento final, sino a la realizacin del ensayo propiamente dicha. Nern et al. (1995) encontraron tambin valores de migracin de estireno muy bajos cuando estudiaron la migracin de este monmero en aceite de oliva en recipiente cerrado. Estos hechos demuestran, una vez mas, que el proceso de migracin depende crticamente de la estructura qumica del compuesto, la cual condiciona su difusin a travs del polmero y, por tanto, limita la concentracin del migrante en la interfase polmero-alimento o polmero-simulante. Respecto a la migracin de olefinas (alquenos) se debe resaltar que, en general, los valores encontrados en simulantes slidos (Acosta, 2001) estn por debajo de los valores exigidos por la legislacin vigente. Cabe mencionar en este punto que si bien las olefinas alifticas son bastante voltiles, su desprendimiento desde los polmeros tiene lugar preferentemente cuando stos se calientan, siendo por tanto mayor el riesgo de migracin en los polmeros que se utilizan en aplicaciones de alta temperatura. En este campo, los polmeros mas comunes son polipropilenos bien solos o en mezclas con talco. Sin embargo, para estas aplicaciones no se han establecido todava simulantes adecuados, que requieren necesariamente el empleo de simulantes slidos. Acosta (2001) ha realizado un estudio de migracin de compuestos voltiles con varios envases destinados al calentamiento y cocinado en microondas, comprobando que el Tenax no es buen simulante para los compuestos voltiles, ya que por encima de 50C desprende los compuestos retenidos previamente, realizando un proceso de
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desorcin trmica inmediatamente despus de la adsorcin realizada durante el ensayo de migracin. Esto significa que si el ensayo se realiza en recipiente abierto, el mximo valor que se puede obtener es el correspondiente al equilibrio entre las tres fases: polmero, Tenax y fase vapor. En caso de realizar el ensayo en un recipiente abierto, ms representativo del proceso real de calentamiento en horno microondas, no se alcanza el equilibrio, pero los valores de migracin obtenidos a travs del anlisis posterior del Tenax, minusvaloran la migracin que realmente tiene lugar en alimentos, siendo la prdida de compuestos voltiles del polmero mayor que la que finalmente se asignara a travs del Tenax. Sin embargo, el Porapack, otro adsorbente polimrico sinttico, se comporta mejor que el Tenax en los ensayos de migracin de compuestos voltiles. El mismo comportamiento se ha observado con Tenax a alta temperatura en ensayos de migracin con otros materiales (Nern, 2002). Por otra parte, los resultados de migracin de olefinas alifticas en alimentos (Rubio, 1998), son inferiores al lmite de deteccin en alimentos.

MIGRACIN DE LUBRICANTES Uno de los lubricantes ms comunes en la manufactura de polmeros es el grupo de erucamidas. A pesar de ser molculas de tamao relativamente grande y poco voltiles, se han encontrado valores de migracin superiores a los lmites de deteccin en simulantes y alimentos grasos (Monteiro, 1997a), si bien en simulantes acuosos estn por debajo de los lmites de cuantificacin.

MIGRACIN DE ESTABILIZANTES DE LUZ UV Este grupo de aditivos se utilizan en gran cantidad de polmeros, ya sean poliolefinas o polisteres como el PET, para evitar la degradacin debida a la accin de la radiacin ultravioleta. Aunque hay un amplio grupo de compuestos comerciales que se utilizan para tal fin, los ms comunes son los siguientes: Cyasorb UV 5411, Tinuvin P, Tinuvin 326 , Tinuvin 327 y Chimassorb 81, que pertenecen a las familias denominadas Cyasorb Tinuvin y Chimassorb, respectivamente. Monteiro et al. (1999) realizaron un estudio de migracin en funcin del tiempo de Tinuvin P contenido en botellas de PET, en isoctano y n-heptano utilizados como simulantes grasos. Los resultados obtenidos demostraron que en ambos casos los valores de migracin aumentaban ms rpidamente en los tres primeros das de ensayo, permanecan casi estables hasta los 10 das y a partir de este tiempo de contacto, volvan a aumentar considerablemente. Por otra parte, los valores encon 213

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trados en isoctano fueron similares a los obtenidos en aceite de oliva, pero en nheptano se obtuvieron valores casi diez veces inferiores. Nern et al. (1996) estudiaron el comportamiento de Chimassorb 81 en filmes reciclados de LDPE trmico y de EVA a lo largo de 10 ciclos secuenciales de reciclado, encontrando que este estabilizante se perda en un 23,69% (m/m) o en un 13,22% (m/m), respectivamente, en los primeros cinco ciclos. Los ensayos de migracin de Chimassorb 81, realizados con los filmes antes mencionados por inmersin total en agua, cido actico al 3%, etanol al 15% y en aceite de oliva durante 10 das a 40C, mostraron valores inferiores a los lmites de deteccin (0,2 g/ml en disolucin de diclorometano). Si se asume un 100% de migracin, la concentracin esperada en el extracto de diclorometano sera 500 g/ml, por lo que puede afirmarse que el Chimassorb 81 no migra en las condiciones ensayadas.

MIGRACIN DE COMPUESTOS MODELO Estudiar de forma exhaustiva el comportamiento en el proceso de migracin de todas las molculas que se utilizan en la fabricacin de materiales de envase alimentario y que pueden migrar, es una tarea interminable y muy costosa. Por eso, una de las formas simplificadas que ms se emplean es la utilizacin de los llamados compuestos modelo. Estos son molculas cuya estructura qumica es similar a la de otras familias de migrantes potenciales y cuyo comportamiento se asume que es semejante a los migrantes a los que representa. De esta forma, seleccionando adecuadamente estos compuestos modelo, puede abarcarse una amplia serie de migrantes y, por tanto, extrapolar los resultados de migracin a dichas molculas. Puesto que los procesos de migracin dependen adems de las caractersticas del polmero, es necesario elegir los compuestos modelo atendiendo tambin a la adecuacin de los mismos al polmero que se pretende estudiar. Por ello, a pesar de haber listas recomendadas de compuestos modelo, estos se adecuan en cada caso particular. Salafranca et al., (2000) utilizaron 1,1,1,tricloroetano, fenilciclohexano, metilbenceno y clorobenceno, como compuestos modelo para simular la contaminacin debida al mal uso de poliestireno de alto impacto (HIPS) reciclado. En dicho estudio se utilizaban copos de HIPS, contaminados con los compuestos modelo, como material de partida para la obtencin de HIPS reciclado, recogiendo el producto resultante cada cuatro minutos contabilizados a partir de la introduccin del material contaminado en la mquina inyectora. Se demostr que durante los primeros 20 minutos de inyeccin estos compuestos modelo, a excepcin del metilbenceno, quedaban suficientemente diluidos, mientras que a partir de este momento, el material resultante no debera ser utilizado para la fabricacin de envase alimentario, por considerarse
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contaminado. Este comportamiento est de acuerdo con la difusin lenta en HIPS de tres de los compuestos modelo utilizados, causa principal de que aparezca un mximo de concentracin en la mezcla final, que sale retardada respecto al comienzo del material mezcla inyectado. En el caso del metilbenceno el comportamiento observado es bastante diferente, ya que la concentracin encontrada en el producto final es prcticamente la misma desde el comienzo de la inyeccin. Esto es lgico si se piensa que el metilbenceno es uno de los disolventes utilizados para hinchar el polmero y favorecer su disolucin, por lo que difunde mucho ms rpidamente y se extiende por igual en toda la masa del polmero, en especial durante la fusin que implica el proceso de inyeccin. El trabajo mencionado compara tambin tres mtodos de anlisis de dichos compuestos modelo en HIPS, concluyendo que en algunos casos, como el fenilciclohexano, el mtodo de anlisis directo del polmero no es fiable y se requiere un procedimiento de disolucin total.

MIGRACIN DE CONTAMINANTES La contaminacin de envases alimentarios puede surgir como consecuencia de un error de almacenamiento, o bien de la utilizacin de material contaminado, ya sea virgen, reutilizado o reciclado. La consecuencia final es la posible migracin de los contaminantes a los alimentos envasados. Puesto que los posibles contaminantes pueden ser muy variados, para el estudio y evaluacin de la migracin, se utilizan tambin una serie de compuestos modelo, siendo los ms frecuentes los pesticidas. Nern et al. (1997) y Batlle et al. (1997) estudiaron la migracin de pesticidas presentes en lminas de LDPE reciclado a simulantes acuosos y a disoluciones con concentracin creciente de etanol, hasta alcanzar un 95% de etanol (simulante graso). La tabla 3 muestra los resultados obtenidos. Como puede verse, hay bastantes diferencias en la migracin de los pesticidas. Vinclozolin, Procimidona y Bromopropilato son los compuestos que ms migran. Por otra parte, no hay diferencias significativas entre los dos mtodos de anlisis utilizados en estos simulantes, excepto para el caso de Tetradifon y Clorpirifos en 95% de etanol. Como era de esperar, la migracin es ms acusada a medida que aumenta el contenido de etanol en el simulante, ya que estos compuestos se consideran en general liposolubles y por tanto, la presencia de etanol favorece su disolucin. Uno de los aspectos que preocupan en los estudios de migracin es la posibilidad de que ocurra en fase vapor, en cuyo caso no hay establecido ningn procedimiento de ensayo. Nern et al. (1998) propusieron un ensayo de migracin en fase vapor,
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Tabla 3.Migracin de pesticidas desde lminas de LDPE y EVA recicladas en simulantes con concentracin creciente de etanol, realizadas por SPME-GC-ECD y LLE-GC-ECD Etanol Agua destilada Analito Vinclozolin Metiltolclofos Malation Clorpirifos 4,4diclorobenzofenona O,p-DDE Clorobenzilato Procimidona Endosulfan(II) Bromopropilato tetradifon 15% 30% 50% 95%

SPME LLE SPME LLE SPME LLE SPME LLE SPME LLE 0,09 0,04 nd 0,02 0,03 nd 0.01 0,05 0,01 0,02 0,10 0,11 0,03 0,01 0,01 nd nd Nd 0,01 nd nd 0,09 0,37 0,08 0,20 0,06 0,04 nd 0,10 0,80 0,05 0,10 0,16 0,36 0,04 0,19 0,01 0,01 nd 0,06 0,77 0,03 nd 0,07 0,49 0,12 0,25 0,08 0,06 nd 0,14 0,94 0,07 0,45 0,36 0,51 0,07 0,22 0,01 0,05 nd 0,10 0,88 0,05 0,36 0,07 0,49 0,10 0,21 0,10 0,12 nd 0,12 0,99 0,05 1,08 0,54 0,48 0,08 0,22 0,02 0,08 nd 0,10 0,92 0,05 1,03 0,08 0,56 0,22 0,26 0,12 0,42 nd 0,16 1,24 0,12 2,36 0,68 0,53 0,24 0,26 0,10 0,40 nd 0,13 1,29 0,10 2,47 0,11

Los resultados estn expresados en g/dm2 de plstico. SPME = microextraccin en fase slida; LLE extraccin lquido-lquido. Valores medios de 6 determinaciones. nd = no detectable.

tomando como ejemplo de estudio la migracin de los pesticidas presentes en pelculas de LDPE y EVA postconsumo recicladas, utilizadas previamente como plsticos agrcolas en plasticultura. Como simulante en este caso se utiliz Tenax. Dicho estudio demostr que los valores de migracin en fase vapor no guardan una relacin directa con la presin de vapor de cada compuesto, sino que se trata de un proceso de migracin efectiva en el que intervienen otros factores entre los que se encuentra las caractersticas de la matriz. Por otra parte, las mejores condiciones para la realizacin del ensayo de migracin en fase vapor en estos plsticos es un tiempo de contacto de 7 das a 80C. Cuando se superan estos valores, se observa una disminucin de la concentracin de pesticidas en fase vapor, posiblemente debida al efecto de desorcin trmica desde el Tenax. Este hecho se ha observado tambin en otros ensayos de migracin que utilizan Tenax como simulante a altas temperaturas (Acosta, 2001). Por otra parte, los valores de migracin obtenidos en fase vapor son muy bajos, con un mximo de 439 ng/g de plstico en el caso de Procymidona a los 7 das a 80C. La concentracin inicial de este compuesto en el plstico de partida era de 5511 ng/g.
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MIGRACIN EN POLIOLEFINAS

Es interesante resaltar que estos plsticos agrcolas contaminados con pesticidas no mostraron valores significativos de migracin cuando se aplicaron en condiciones reales de uso en una cosecha controlada de tomate (Nern et al, 1998). Para ello, se tomaron muestras de tomate a dos alturas diferentes sobre el plstico reciclado y se utiliz simultneamente un muestreo similar con plstico virgen y la misma especie de tomate, para comparar los valores. Posteriormente se analizaron los tomates de ambas cosechas y en ningn caso se obtuvieron valores superiores a los lmites de deteccin de los pesticidas en el tomate (siguiendo el procedimiento de anlisis previamente desarrollado). Con ello se confirman los resultados anteriores llevados a cabo en el laboratorio con simulantes. Esta situacin pone de manifiesto la validez de los ensayos de migracin cuando se comparan con los estudios en condiciones reales llevados a cabo con alimentos.

REFERENCIAS
Acosta-Albino, D. (2001): Tesis Doctoral. Universidad de Zaragoza. Garde, J.A. , Catal, R. y Gavara, R. (1998): Global and Specific migration of antioxidants from polypropylene films to food simulants films; J. Food Prot. 61 (8), 1000-1006. Garde, J.A. (2001): Tesis Doctoral. Universidad de Valencia. Jickells, S. M., Gancedo, P., Nern, C., Castle L. and Gilbert, J. (1993): Migration of styrene monomer from thermoset polyester cookware into foods during high temperature application; Food Additives & Contaminants 10, 5, 567573. Monteiro, M. (1997 a): Tesis Doctoral, Universidad de Campinas, Brasil. Monteiro, M., Nern, C., Rubio, C. and Reyes, F. G. R. (1998): A GC-MS method to determine UV stabilizers in PET bottles; J. High Resol. Chromatog., vol 21, 317-320. Monteiro, M., Nern, C. and Reyes, F. (1999): Migration of Tinuvin P, a UV stabilizer, from PET bottles into fatty food simulants; Packaging Technology and Science.12, 241-248. Nern, C., Asensio, E. (2002): Migration studies from recycled fiber-based materials into Tenax and milk powder; Proceedings of the International Workshop on Programme on the Recyclability of Food Packaging Materials with respect to Food Safety Considerations. Varese (Italia). Nern, C., Batlle, R. and Cacho, J. (1998): Design of a test for migration studies in the vapour phase; Food Additives and Contaminants 15,I, 84-92. Nern, C., Cacho, J., Gancedo, P., Jickells, S. (1992): Determinacin de plastificantes en tintas de impresin de envases plsticos de alimentos: Proceedings International Conference on Food Science and Technology, 60 66. Nern, C., Cacho, J., Gancedo, P. (1993): Plasticizers from printing inks in a selection of food packagings and their migration to food; Food Additives and Contaminants 10, 4, 453460. Nern, C., Gancedo, P. , Cacho, J. (1992): Determination of Bis-(2-ethylhexyl) Adipate in food products; J. Agric. & Food Chemistry 40, 18331835,. Nern, C. , Gancedo, P. , Cacho, J. (1992): Migration of plasticizers from PVC films; Proceedings of Food Packaging; A Burden or an Achievement. Reims, Francia Nern, C., Salafranca, J. and Cacho, J. (1996): Behaviour of Chimasorb 81 in the recycling process of agricultural films used as soil covers; Food Additives and Contaminants 13, 2, 243-250 Nern, C. , Salafranca, J., Rubio, C. and Cacho, J. (1998): Multicomponent recycled plastics: considerations about their use in food in contact applications; Food Additives and Contaminants 15,(7), 842-854. Nern, C., Torns, A.R., Batlle, R. and Cacho, J. (1998): Pesticides in recycled plastics: a new environmental challenge; Qumica Analtica 17,171-184. Rubio, C. (1998): Tesis Doctoral, Universidad de Zaragoza. Salafranca, J., Cacho J. and Nern, C. (1999): Considerations about the supercritical fluid extraction (SFE)

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feasibility on the determination of antioxidants and UV-stabilizers in virgin and recycled polyolefins; J. High Resol. Chromatography 22(10), 553-558. Salafranca, J., Cacho, J. and Nern, C. (1999): Compositional Analysis of Recycled High Density Polyethyelene for Food Contact Applications and several Considerations about its Use; Polymer Recycling 4 (1), 13-26. Salafranca, J., Cacho, J. and Nern, C. (2000): Determination of volatile and semivolatile model contaminants in recycled High Impact polystyrene from Food Contact Applications. Comparison of purge and trap, coevaporation and total dissolution methods; Chromatographia 51, 9/10, 615-622.

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