Laboratorio de Qumica Inorgnica

CONDUCTIVIDAD ELCTRICA DE SOLUCIONES INICAS

OBJETIVO Este experimento considera la teora y la prctica de usar mediciones de conductividad para caracterizar compuestos de coordinacin.

INTRODUCCIN La conductividad tiene extensas aplicaciones analticas ms all de las titulaciones conductomtricas. Algunas de las otras aplicaciones son revisar la calidad del agua, determinar el contenido de humedad del suelo y preparar soluciones de concentraciones conocidas. El uso principal de las mediciones conductomtricas en qumica inorgnica es determinar la naturaleza de los electrolitos formados por sales inorgnicas. Por ejemplo, en la tabla de abajo, tres de los ismeros solvatados de cloruro de cromo presentan estos valores de conductividad. Tabla 1 Compuesto [Cr(H2O)6]Cl3 [CrCl(H2O)5]Cl2.H2O [CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O Tipo de Sal (A3+)(X1-)3 (A2+)(X1-)2 (A1+)(X1-) Concentracin 0.0079 M 0.01 M 0.008 M Conductividad 353.1 208 103.1

Claramente la sal tri-univalente tiene una conductividad mayor que la sal uniunivalente. Si se puede encontrar alguna correlacin entre mediciones de

conductividad y tipos de iones, las determinaciones conductomtricas sern tiles en la caracterizacin de compuestos inorgnicos.

Al medir la resistencia de soluciones, es inmediatamente evidente que el valor depende de la concentracin de la solucin, tamao de los electrodos, la distancia que separa los electrodos, etc. Por esta razn, se han establecido varias

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Laboratorio de Qumica Inorgnica definiciones convenientes para poder asignar los valores caractersticos del soluto y el solvente. Resistencia Especfica La resistencia especfica es la resistencia en ohms de un espcimen de un centmetro de longitud y un centmetro cuadrado de seccin transversal. Si r = resistencia especfica l = longitud en cm a = seccin transversal en cm cuadrados R = resistencia medida Entonces

l R = r ohms a
Conductancia Especfica La conductancia especfica es el recproco de la resistencia especfica. Si la conductancia especfica es K, entonces por definicin

K=

1 1 o r= r K

Substituyendo en la expresin para resistencia especfica, K =r l ohms 1cm 1 (a )( R)

Conductancia Equivalente Este trmino usualmente se representa por , y expresa la conductividad de todos los iones producidos por un gramo equivalente de un electrolito. Si N=

gra mo equivalente litro

K = conductancia especfica

= 1000

K ohms 1cm 2 equivalente 1 N

El gramo equivalente se usa en el sentido clsico. As, equivalentes de NaCl = PF/1, BaCl2=PF/2, LaCl3=PF/3, etc. (P.F. = Peso Frmula).

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Laboratorio de Qumica Inorgnica Conductancia Equivalente de Iones Separados Esto es idntico a la conductancia equivalente excepto que es una medida de la conductividad de solo el anin o el catin. N en este caso es el nmero de gramos equivalente del ion particular por litro. Un gramo equivalente de Cl- = (peso atmico)/1, Ca2+ = (peso atmico)/2, [Fe(CN)6]4- = (peso frmula del ion)/4, etc. Conductancia Molar, Este trmino es similar a la conductancia equivalente excepto que M, el nmero de gramos mol por litro, se usa en lugar de equivalentes por litro.

= 1000

K ohms 1 cm2mol-1 M

Efecto de los Variables Al examinar los datos de conductividad, es evidente que hay varias variables que deben especificarse. Una de estas es la temperatura. Tabla II La Conductancia Equivalente de los Iones Separados Ion K+ Na+ (NH4)+ 0oC 40.4 26 40.2 18oC 64.6 43.5 64.5 25oC 74.5 50.9 74.5 75oC 100oC 159 116 159 206 155 207 156oC 317 249 319

Ag+ Ba2+ Ca2+ 1/3 La3+

32.9 33 30 35

54.3 55 51 61

63.5 65 60 72

143 149 142 173

188 200 191 235

299 322 312 388

Cl(NO3)Ac-

41.1 40.4 20.3

65.5 61.7 34.6

75.5 70.6 40.8

160 140 96

207 178 130

318 263 211

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Laboratorio de Qumica Inorgnica (SO4)2 (C2O4)241 39 68 63 79 73 177 163 234 213 370 336

[Fe(CN)6]41/3 [Fe(CN)6]41/3 [Co(NH3)6]3+ 1/6 [Co2(trien)3]6+ [Ni2(trien)3]4+

58

95

111 100.9 101.9 68.7 52.5

244

321

H+ OH-

240 105

314 172

350 192

565 360

684 439

777 592

Por ejemplo, un examen de la Tabla II muestra que hay un incremento marcado en la conductividad con incremento de la temperatura. Cerca de la temperatura ambiental el cambio es cerca 2.5% por grado para muchos de los electrolitos. Esto requiere un control exacto de la temperatura mientras se hacen mediciones de conductividad. Tambin es importante anotar la temperatura asociada con un valor reportado de la conductividad. Si se tienen que hacer comparaciones gruesas de valores de conductividad reportados a dos temperaturas diferentes se puede usar la siguiente frmula. R25 = Rt(1 + 0.025t) Donde R25 = Resistencia especfica a 25oC Rt = Resistencia especfica a la temperatura toC

t = Diferencia entre 25C y toC

Para trabajo exacto, la variacin de la resistencia con la temperatura debe determinarse independientemente para cada sal estudiada. Otra variable importante mostrada en los datos de conductividad es la de la concentracin. Esta se tabula de varias formas. Por ejemplo, en el Handbook of

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Laboratorio de Qumica Inorgnica Chemistry and Physics, las concentraciones estn dadas en gramos equivalentes por 1000 cm3. Para AgNO3 a 25C, se dan los siguientes valores. Tabla III Conc. Inf. Dil. 133.36 0.0005 031.36 0.001 130.51 0.005 127.20 0.01 124.76 0.02 121.41 0.05 115.24 0.1 109.14

En Gmelin, las concentraciones se dan como V, donde V es el nmero de litros de solvente en el cual se disuelve un mol o un equivalente de soluto. La concentracin en g moles o g equiv. es 1/V. Para Cs2[Co(NO2)3C2O4NH3] a 25C se dan los siguientes valores. Tabla IV V 2000 265 1000 258 500 236 250 225

La razn para la cada en conductancia equivalente o molar con la concentracin es el aumento de la atraccin interinica a concentraciones elevadas. Estos fenmenos se han explicados por Debye y Hckel y por Onsager. Discusiones de la ecuacin de Onsager se pueden encontrar en la mayora de los libros de texto elementales de fisicoqumica y en todos los libros de electroqumica. Debido al efecto de la atraccin interinica, los datos de conductividad normalmente se determinan para una serie de concentraciones. Al graficar la conductancia molar vs concentracin, se puede determinar una conductancia molar lmite. Algunas fuentes enlistan esta conductancia lmite como aquella a dilucin infinita. Esto por supuesto no es del todo exacto puesto que una solucin a dilucin infinita es el solvente puro el cual tiene una conductancia muy diferente que la de la solucin. Una variable que no es inmediatamente evidente del examen de las tablas es la del solvente. La mayora de los datos tabulados son para agua. No se pueden hacer comparaciones directamente de datos obtenidos en un solvente con los obtenidos en otro. Hay datos de conductividad reportados en otros solventes

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Laboratorio de Qumica Inorgnica tales como glicoles, amoniaco lquido, aminas, trifluoruro de bromo, fluoruro de hidrgeno, etc. En este experimento se supone que el solvente es agua. Ahora que se han definido los trminos y se entienden las variables, podemos buscar una correlacin entre la conductancia molar y la ionizacin de una sal. Al examinar la conductancia equivalente a 25C en la Tabla II, se observar que el rango de valores de 40 para el ion acetato a 111 para el ion ferrocianuro. No se consideran los valores excepcionales para los iones hidrgeno e hidroxilo. Si uno supone que el valor promedio para la conductancia equivalente de un ion es 60, entonces la conductancia molar ser 120 para un electrolito uniunivalente (A+X-), 240 para electrolitos del tipo A2+(X1-)2 o (A1+)2X2-, 360 para electrolitos del tipo A3+(X1-)3 o (A1+)3X3-, etc. La Tabla V muestra los datos experimentales que se pueden comparar con los valores estimados. Tabla V Conductancias Molares Lmite a 25oC Esperadas (2 x 60) = 120 Sal

Sal

AgNO3 KBr KCl KClO4

133.36 151.9 149.86 140.04

KReO4 LiCl LiClO4 NH4Cl

128.20 115.03 105.98 149.7

KHCO3 KI KNO3

118 150.38 144.96

NaCl NaClO4 NaI NaOAc

126.45 117.48 126.9 91.0

Esperadas (4 x 60) = 240 Sal

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Laboratorio de Qumica Inorgnica BaCl2 CaCl2 CuSO4 279.96 171.68 267.2

MgCl2 Na2SO4 SrCl2 ZnSO4

258.8 259.8 271.6 265.6

Esperadas (6 x 60) = 360 Sal

K3Fe(CN)6 LaCl3

523.5 437.4

Se puede ver que, aunque muchas sales caen en el rango esperado, algunas no. Algunos electrolitos seleccionados arbitrariamente cuyas conductividades molares a 9.85 x 10-4 molar y 25C dan resultados errneos se enlistan en la Tabla VI. Tabla VI Sales con Valores Bajos Sal

[CoOH(H2O)(NH3)4](NO3)2 [CoCrO4(NH3)4]NO3.H2O [Co4(OH)6(NH3)12](NO3)6

131.8 56.79 354.2

Sales con Valores Altos Sal

[CoClO4(NH3)5](ClO4)2

330

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Laboratorio de Qumica Inorgnica [CoBrO3(NH3)5](BrO3)2 K4Fe(CN)6 369 1476

Sin embargo, la formulacin de los ismeros solvatados para cloruro de cromo mencionados al principio de este experimento se habra asignado correctamente basada en las conductividades. Las conductividades para los compuestos de cobalto nitroamina son consistentes. Las conductividades molares para soluciones 0.001 molar a 25C se muestran en la Tabla VII. Tabla VII Compuestos de Cobalto Nitroaminados Sal [Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)5NO2]Cl2 [Co(NH3)4(NO2)2]Cl Co(NH3)3(NO2)3 K[Co(NH3)2](NO2)4 K3[Co(CN)6]

461 263 105 1.6 106 459

Los valores para los compuestos AX3 y A3X son mayores que el valor de 6 x 60 = 360 pero completamente consistente con el valor experimental LaCl3. Debido a que las sales 3,3 y 4,4 muestran conductividades consistentemente mayores que los valores 6 x 60 = 360 y 8 x 60 = 480, algunas fuentes enlistan 430 como un valor promedio arbitrario para los electrolitos 3,3 y 550 como un valor promedio arbitrario para los electrolitos 4,4. An cuando los valores estn muy alejados del rango estimado, una serie de mediciones pondr en evidencia la fuente de la desviacin. Por ejemplo, la siguiente secuencia de mediciones Los se hizo en de difeniliodonio conductividad

dicianobis(dimetilglioximato)cobalto(III).

valores

mencionados son los valores lmite de conductancias equivalentes a 20C. Tabla VIII Conductancias Molares Lmite a 20oC

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Laboratorio de Qumica Inorgnica Sal Yodonio

o, en mho cm-1

2I+[Co(CN)2(DMG)2]2I+ClLa conductancia ion-equivalente para Cla partir de tablas es Por diferencia, la conductancia ion equivalente para 2I+ es K+[Co(CN)2(DMG)2]La conductancia ion equivalente para K+ de tablas es Por diferencia, la conductancia ion equivalente para [Co(CN)2(DMG)2]-

43 97 70

27

87 68

19

La conductancia equivalente de la sal obtenida a partir de la conductancia ion equivalente individual es 27 + 19 =

46

Esto confirma el valor tan bajo de 43 e indica que tanto el anin como el catin contribuyen a la baja conductancia equivalente. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Antes de hacer mediciones en una solucin desconocida, se tiene que determinar la constante de la celda. Debido a que las dimensiones l (distancia entre electrodos) y a (rea del electrodo) son difciles de medir exactamente, la cantidad l/a se determina midiendo la conductancia de una solucin estndar de KCl. De la definicin de conductancia especfica,

K=

l aR

Si l/a es la constante de la celda k,

K=

k R

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Laboratorio de Qumica Inorgnica Rearreglando K = KR K, la conductancia especfica de KCl para varias concentraciones y varias temperaturas, se enlista en manuales y otras referencias. En la tabla IX se muestran los datos para KCl 0.01 N preparado por disolucin de 0.7459 g de KCl puro y seco en suficiente agua para hacer 1 litro a 18C. Tabla IX Conductancia Especfica de KCl 0.01 M Temperatura ( C)
o

Cond. Especfica (Mho/cm.)

Temperatura ( C)
o

Cond. Especfica (Mho/cm.)

15 16 17 18 19 20 21 22

0.001147 0.001173 0.001199 0.0012225 0.001251 0.001278 0.001305 0.001332

23 24 25 26 27 28 29 30

0.001359 0.001386 0.001413 0.001441 0.001468 0.001496 0.001524 0.001552

Del valor de K obtenido de la Tabla IX y el valor medido de R, se puede determinar el valor de la constante de la celda k. Debido a que la conductividad del agua puede variar mucho con las impurezas, el siguiente paso es limpiar la celda perfectamente con agua destilada y medir la conductividad del agua destilada. El agua pura tiene una conductividad especfica reportada de K = 5 x 10-8 mho cm-1 a 25C. Cuando el agua de esta pureza se expone al aire alcanza una conductividad especfica de equilibrio de K = 0.8 x 10-6 mho cm-1. Esto se debe principalmente al CO2 del aire que se disuelve en el agua. El agua destilada ordinaria normalmente presenta conductividades mayores que estas. Adems de CO2, frecuentemente hay NH3 o NH4Cl y materia orgnica disuelta en ella. Si la conductividad especfica del agua destilada es

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Laboratorio de Qumica Inorgnica mayor, entonces hay dos posibilidades. O se hace una correccin en las conductividades de las soluciones medidas o el agua que se use tendr que ser purificada por destilacin de una solucin de permanganato alcalino en un equipo todo de vidrio. La ltima opcin es por supuesto la preferida. Limpie la celda una vez ms con agua bidestilada y ponga una solucin 10-3 molar de la sal que vaya a medir en la celda. Use un bao externo para mantener la temperatura de la celda constante. En general, las soluciones con alta resistencia se deben medir en celdas con electrodos grandes cercanos y soluciones con resistencias bajas en celdas con electrodos alejados. Para electrolitos con resistencia especfica menor a 250 ohms, se recomienda una celda con una constante de 10 o mayor. Para electrolitos con resistencia especfica 250 a 200,000 ohms, se debe usar una celda con una constante de 1. Para electrolitos con resistencias especfica mayores, es mejor usar una celda con una constante de 0.1 Observe si hay cambios en la conductividad con el tiempo. La mayora de los iones complejos sufren de acuacin. Algunos sufren reacciones de acuacin tan rpidamente que la especie medida es siempre la especie en equilibrio. De la primera serie de transicin, Cr3+ y Co3+ forman complejos cuyas reacciones generalmente son lentas. An as, los valores del cloruro de cromo mencionados en la primera parte de este experimento son valores extrapolados a tiempo cero. Se puede notar un cambio de conductividad con el tiempo para estos iones debido a la formacin de una forma hidratada de equilibrio. Clculos Muestra Resistencia medida de una solucin de KCl 0.01 M a 20oC Conductividad especfica de KCl 0.01 M a 20C de la Tabla IX Calculando para la constante de celda k=KR k = (0.001278) (1175) k = 1.501 Resistencia medida con agua a 20oC Calculando para la conductancia especfica del agua 299,000 1175 0.001278

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Laboratorio de Qumica Inorgnica

K= K=

k R
1.501 299,000
3750

K = 5.02 x 10-6 Resistencia medida de 9.85 x 10-4 molar de la solucin X Calculando para la conductancia especfica de la solucin X K= K=

k R
1.501 3750

K = 4.00 x 10-4 Debido a que la conductividad del agua es dos rdenes de magnitud o menos, no se necesita hacer correcciones. Calculando para la conductancia molar,

= 1000
= 1000

K ohm 1cm 2 M
4.00 x10 4 9.85 x10 4
(ohm-1 = mho)

= 406.5ohm 1cm 2

CUESTIONARIO 1. El agua para conductividad se prepara por destilacin de permanganato alcalino. Cul es el rol del permanganato? 2. Por qu se prefieren electrodos de platino para las celdas de conductividad?

REFERENCIAS 1. J. Tanaka, S. L. Suib, Experimental Methods in Inorganic Chemistry, Prentice Hall, Upper Saddle River: New Jersey, 1999. 2. Z. Szafran, R. M. Pike, M. M. Singh, Microscale Inorganic Chemistry. A comprehensive laboratory experience, John Wiley & Sons, Inc.: New Cork, 1991.

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