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Coeficiente de Actividad de un Electrolito

PRCTICA N3 COEFICIENTE DE ACTIVIDAD DE UN ELECTROLITO

1. RESUMEN En la presente prctica se determinar el efecto de la fuerza inica de una sal inerte, NaCl, sobre la solubilidad del cido benzoico. Pues la adicin de esta sal inerte, disminuir la solubilidad del cido benzoico en el solvente empleado debido a las interacciones que se producen entre los iones Na + y Cl- con las molculas de soluto y solvente. Para ello determinaremos los coeficientes de actividad del cido benzoico en diferentes soluciones a distintas concentraciones de NaCl(ac), los cuales se obtiene mediante una regresin lineal entre los valores de Log[C6H5COOH] y [NaCl]. As como la constante de efecto salino, la cual tambin se obtuvo mediante una regresin lineal entre los valores de Log[i] y [NaCl], la cual fue: K = 0.1969 L.mol-1. 2. OBJETIVOS Determinar el efecto de la fuerza inica sobre la solubilidad un electrolito, como el cido benzoico C6H5COOH. Determinacin de los coeficientes de actividad del cido benzoico, C6H5COOH, en soluciones de NaCl (ac) de diferentes fuerzas inicas a partir de medidas de solubilidad.

3. DATOS EXPERIMENTALES Tabla N1. Datos registrados de las diferentes soluciones preparadas. N de Solucin 1 2 3 4 5 [NaCl] (M) 0.00* 0.25 0.50 0.75 1.00 NaCl(ac) (mL) 25.00 25.00 25.00 25.00 25.00 C6H5COOH(s ) (g) 0.3020 0.3049 0.3030 0.3018 0.3084

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*Para la concentracin de NaCl 0.00 M se emplearon 25 mL de agua destilada.

Tabla N2. Concentraciones y volmenes de NaOH(ac) gastados para cada solucin. N de Solucin 1 2 3 4 5 [NaCl] (M) 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 NaCl(ac) (mL) 25.00 25.00 25.00 25.00 25.00 [NaOH] (M) 0.0200 0.0200 0.0200 0.0200 0.0200 NaOH(ac) (mL) 9.0 8.1 7.0 6.5 5.7

4. ANLISIS DE DATOS Y RESULTADOS 4.1 CLCULOS Se determinar la concentracin del cido benzoico, considerando la relacin de equivalencia entre el nmero de equivalentes - gramo de la base y el nmero de equivalentes gramo del cido existente en toda titulacin. De ello:
N equivalentes cido = N equivalentes base

(4.1) (4.2) (4.3)

N cido Vcido = N base Vbase M cido cido Vcido = M base base Vbase

Considerando que tanto que para la especie cida, C6H5COOH, y la especie bsica, NaOH, los valores del parmetro son: cido = base = 1. Luego, en la ecuacin (4.3):
M cido Vcido = M base Vbase

(4.4)

Para hallar, la concentracin del cido benzoico, se emplear la siguiente relacin obtenida de la ecuacin (4.4):

[ C 6 H 5 COOH] = [ NaOH ] V NaOH

V NaCl

(4.5)

Tabla N3. Concentraciones del cido benzoico en las diferentes soluciones.

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Facultad de Ciencias N de Solucin 1 2 3 4 5 [NaCl] (M) 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

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NaCl(ac) (mL) 25.00 25.00 25.00 25.00 25.00

[NaOH] (M) 0.0200 0.0200 0.0200 0.0200 0.0200

NaOH(ac) (mL) 9.0 8.1 7.0 6.5 5.7

[C6H5COOH] (M) 0.007200 0.006480 0.005600 0.005200 0.004560

Se sabe que la actividad de un soluto i, est dada por la siguiente expresin:

a i = i ci

(4.6) Donde: ai: Actividad del componente i. i: Coeficiente de actividad del componente i. ci: Concentracin del componente i. Tomando logaritmo a la ecuacin (4.6), se tiene:
Log ( ai ) = Log ( i ci )

(4.7) Al emplearse soluciones muy diluidas, se asumir que la actividad es igual a la concentracin cuando la fuerza inica es cero, entonces el coeficiente de actividad ser igual a la unidad. Al considerar ello, la ecuacin (4.7) quedar expresada de la siguiente manera: Log [ i ] o = Log [ i ] + Log [ ci ] (4.8) Dicha ecuacin (4.8) se determinar empleando los datos de la Tabla N3. Tabla N4. Concentracin del NaCl(ac) y diferentes valores del logaritmo de la concentracin del cido benzoico. N de solucin 1 2 3 4 5 NaCl (M) 0.000 0.250 0.500 0.750 1.000 Log[C6H5CO OH] -2.142667504 -2.188424994 -2.251811973 -2.283996656 -2.341035157

De la Grfica 1 se obtiene la ecuacin de recta que ajustada para los datos de la Tabla N4, la cual es:
Log[C6 H 5COOH] = - 0.1969[NaCl] - 2.1431

(4.9)

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Al extrapolar la ecuacin (4.9) hasta el punto en donde la concentracin del NaCl es igual a cero, se obtendr el valor de Log[C 6 H 5 COOH]o , el cual corresponde aproximadamente a la concentracin del cido benzoico en la solucin de agua pura, al reemplazar el siguiente valor:
[NaCl] = 0.00 M

(4.10) (4.11)

En la ecuacin (4.9) se obtiene:

Log[C6 H 5 COOH]o = 2.1431

Luego, en la ecuacin (4.8):

2.1431 = Log [ i ] + Log [ C 6 H 5 COOH ] i

(4.12) (4.13)

i = 10 2.1431 Log [ C H COOH ]

6 5

Los diferentes valores de i se obtendrn al reemplazar los distintos valores de la Tabla N4 en la ecuacin (4.13). Tabla N5. Valores de i para las distintas soluciones. N de solucin 1 2 3 4 5 Log[C6H5C OOH] 2.14266750 4 2.18842499 4 2.25181197 3 2.28399665 6 2.34103515 7 i 0.9990046 36 1.1100051 51 1.2844345 32 1.3832371 88 1.5773757 41

La teora de Debye Huckel no puede predecir los cambios en la solubilidad de un electrolito dbil por accin de una sal inerte. Estos efectos son especficos y dependen de algunas caractersticas propias de una sal inerte, sin embargo se ha encontrado la siguiente dependencia del coeficiente de actividad con la concentracin de la sal inerte:

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Log [ i ] = Kci

(4.14) Donde: ci: Concentracin de la sal inerte (L.mol-1). K: Constante de efecto salino. Tabla N6. Valores de Log[i] para cada valor de concentracin del NaOH. N de solucin 1 2 3 4 5 NaCl (M) 0.000 0.250 0.500 0.750 1.000 Log[i] 0.00043249 6 0.04532499 4 0.10871197 3 0.14089665 6 0.19793515 7

En la Grfica 2 se puede observar la ecuacin que relaciona a los datos de la Tabla N6, la cual es:
Log [ i ] = 0.1969[ NaCl ] + 3 x10 5

(4.15) De la ecuacin (4.15) se puede observar que el valor de K, es decir la constante del efecto salino es 0.1969. 4.2 GRFICOS

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-2 .1 0 .0 0 0 -2 .1 5 L og [cido B enzoico] -2 .2 -2 .2 5 -2 .3 -2 .3 5 -2 .4 0 .2 0 0

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0 .4 0 0

0 .6 0 0

0 .8 0 0

1 .0 0 0

1 .2 0 0

L og [A.B enzoico]=-0 .1 9 6 9 [Na Cl] - 2 .1 4 3 1

2 R =0 .9 9 3 1

[Na Cl] (M)

GRFICA 1. Log[C6H5COOH] vs [NaCl].

0.25 Log[Coeficiente de actividad] 0.2 0.15 0.1 0.05 0 Log[Coef.de actividad] = 0.1969[NaCl] + 3E-05 2 R = 0.9931

0 .0 0 0
-0.05

0 .2 0 0

0 .4 0 0

0 .6 0 0
[NaCl]

0 .8 0 0

1 .0 0 0

1 .2 0 0

GRFICA 2. Log[i] vs [NaCl].

4.3 RESULTADOS Se obtienen los valores de los coeficientes de actividad y actividad del cido benzoico, para cada una de las 5 soluciones preparadas. As

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como la constante del efecto salino (K) para la sal inerte, NaCl. Ello se resume en la siguiente tabla. Tabla N7. Valores de i para cada concentracin de NaCl (ac) y la constante del efecto salino, K. N de solucin 1 NaCl (M) 0.000 i

0.99900463 6 1.11000515 2 0.250 1 1.28443453 3 0.500 2 1.38323718 4 0.750 8 1.57737574 5 1.000 1 -1 K = 0.1969 L.mol 4.4 DISCUSIONES El cido benzoico, es el cido ms sencillo de los cidos aromticos existentes en la naturaleza, bien al estado libre o en forma de steres en ciertas plantas. El cido benzoico es una sustancia cristalizada blanca, inodora cuando est pura. El cido benzoico (C7H6O2) tiene un peso molecular de 122.122 g.mol -1, con un punto de fusin de 122. 35 C, un punto de ebullicin de 249.2 C, una densidad de 1.2659 g.cm-3 a 15 C. Es poco soluble en agua, 3.4 g.L-1 a 25 C; pero mucho ms soluble en agua caliente, pues a 95 C su solubilidad aumenta a 68 g.L-1. [2], [4] Es un cido ms fuerte que los alifticos, pues tiene un pKa = 4.204 a 25 C. [4]

FIGURA 1. Estructura del cido benzoico. Se puede comprobar que al momento de de agregar una sal inerte a una disolucin homognea, se produce una variacin en la solubilidad de la mezcla, debido principalmente a las interacciones moleculares existentes entre las molculas de soluto y solvente con las molculas de dicha sal.

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De la Tabla N3 se puede observar que a medida que la concentracin de la sal inerte, NaCl, aumenta, la concentracin del cido benzoico disminuye. Ello se debe a que cuando una sal inerte, es decir una sal que no reacciona con los componentes de la solucin, se introduce en un compuesto en la cual es soluble, sta se disocia formando sus correspondientes iones. Para el NaCl, estos iones son el Na + y el Cl-. Dichos iones producen una fuerza inica en la solucin, la cual altera el equilibrio de fuerzas existentes en la solucin. Ello hace cambiar las interacciones de las fuerzas intermoleculares entre el soluto y el solvente, ya que estas sustancias no estn interactuando entre s mismas, sino que dada la presencia de los iones provenientes de la sal inerte tambin interactan con la fuerza inica proveniente de los iones disociados.

Una de las hiptesis fundamentales de la teora de Debye Hckel consiste en atribuir a los solutos moleculares coeficientes de actividades iguales a la unidad a todas las fuerzas inicas cuando el estado estndar se define en funcin de un comportamiento henryano de referencia. Experimentalmente, los solutos moleculares poseen coeficientes de actividad que difieren de la unidad mucho menos que los de los solutos inicos. Cualitativamente, cuando la adicin de un electrolito a una solucin acuosa produce un efecto de salado, es decir cuando provoca la disminucin de la solubilidad de un soluto, el coeficiente de actividad de ste debe aumentar al crecer la fuerza inica. Supongamos que la solubilidad de un electrolito dbil o un no electrolito en agua, es Sw, es mayor que su solubilidad en una solucin salina, Ss. Por definicin, ambas soluciones saturadas existen en equilibrio con el slido puro; por tanto, las actividades del electrolito dbil o del no electrolito son iguales en las dos disoluciones. As pues, aw = wSw = as = sSs, de lo cual se deduce que s >w. Esta situacin es mucho ms frecuente en la prctica que a la inversa, en la que la adicin de un electrolito hace aumentar la solubilidad y, en consecuencia w >s. [5] Muy a parte de los efectos especficos que son resultado de interacciones qumicas tpicas, como cido - base o complejacin, los principales factores que hay que tener en cuenta son la hidratacin de los iones, los efectos electrostticos y la variacin de la constante de dielctrica del disolvente. Por ejemplo, la hidratacin de los iones de la sal que se adiciona a una solucin elimina efectivamente de sta a una parte del disolvente libre, de modo que deja disponible una menor cantidad del mismo para disolver al electrolito dbil o al no electrolito. La ecuacin de Setschenow es, probablemente, la que mejor expresa el coeficiente de actividad de los no electrolitos o electrolitos dbiles

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en solucin diluida (menos de 0.1 M) en soluciones de sales hasta concentraciones relativamente elevadas (del orden de 0.5 M): [5] (4.4.1) Segn la ecuacin (4.4.1), el logaritmo del coeficiente de actividad sera proporcional a la fuerza inica (I). La constante de proporcionalidad k, es positiva si el soluto tiene una constante dielctrica menor que el disolvente, tal como generalmente es el caso para las soluciones acuosas. En primera aproximacin, para muchos solutos es vlida una ecuacin de esta forma hasta fuerzas inicas del orden de la unidad. La constante k, denominada coeficiente de salado, depende de la naturaleza del soluto y del electrolito, y corrientemente tiene un valor comprendido entre 0.01 y 0.1 Desde un punto de vista prctico, se puede concluir que los solutos moleculares poseen coeficientes de actividad prximos a la unidad hasta fuerzas inicas como mximo del orden 0.1, y que las desviaciones son moderadas incluso a fuerzas inicas del orden de la unidad. En contraste con los coeficientes de actividad de los solutos inicos, los de los solutos moleculares generalmente son ligeramente mayores que la unidad. Las mediciones de solubilidad pueden ser afectadas por la temperatura o por la fuerza inica del medio en el cual se lleva a cabo la disolucin. De ello, que la presencia de un tercer componente como un electrolito puede sustancialmente cambiar la solubilidad de las molculas no polares. Este es el caso del efecto salting out del cloruro de sodio y de otras sales, como las presentes en el agua de mar. La magnitud de este efecto puede ser calculado mediante el uso de una relacin emprica desarrollada por Setschenow: [6]
log So log S = k sCe
log = kI

(4.4.2) Donde ks es la constante de Setschenow, S o y S representan la solubilidad en mol.kg-1 del no electrolito en agua y C e la concentracin del electrolito en la solucin, respectivamente. Un valor positivo para ks nos indica un efecto salting out del tipo positivo, y un valor negativo nos indica un efecto del tipo salting in. Los efectos salinos que se llevan a cabo nos proporcionan informacin considerable de la importancia terica acerca de las interacciones complejas entre los iones y molculas neutras. Adicionalmente, el conocimiento de un efecto del tipo salting out tiene aplicaciones prcticas en las separaciones de no electrolitos de soluciones acuosas.

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En la ecuacin (4.4.2), la constante de Setschenow, ks, contiene un trmino de interaccin propia, y de dicha ecuacin puede ser expresada como: [7]
log So log S = k s Ce + ki ( Si Sio )

(4.4.3)

Donde ks es la verdadera constante del efecto salting out y el trmino ki(Si-Sio) representa a las contribuciones de las interacciones propias del no electrolito. En soluciones acuosas muy diluidas de un no electrolito i, con ningn otro soluto presente, la ecuacin (4.4.4) es una aproximacin razonable de la ecuacin (4.4.3): [7]
log i = kiCi

(4.4.4) En la presente prctica, el trmino ki fue estimado de la aproximacin lineal de las curvas de las grficas de log i vs la concentracin molar del NaCl.

5. CONCLUSIONES Se pudo verificar la influencia de la fuerza inica por parte de la sal inerte, NaCl, sobre la solubilidad de un electrolito dbil, cido benzoico, ello se evidencia en los datos de la Tabla N7, los cuales guardan una relacin lineal dada por la ecuacin (4.14) donde la constante del efecto salino, la cual nos indica la variacin de la solubilidad del cido benzoico, fue: K = 0.1969. Se determinaron los coeficientes de actividad del cido benzoico en distintas soluciones de diferentes fuerzas inicas, as como se pudo comprobar que los coeficientes de actividad y las concentraciones del cido benzoico guardan una relacin inversamente proporcional entre s, cuyo valor es la actividad del cido benzoico, el cual no cambia no cambia.

Tabla N8. Valores de i a distintas concentraciones de cido benzoico, as como la actividad del mismo. N de Solucin 1 2 3 4 5 [C6H5COOH] (M) 0.007200 0.006480 0.005600 0.005200
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i 0.999004 636 1.110005 151 1.284434 532 1.383237 188 1.577375 741

ai 0.007192 83 0.007192 83 0.007192 83 0.007192 83 0.007192 83

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6. CUESTIONARIO 1. Qu es el coeficiente de actividad, , y qu es el coeficiente de actividad inico medio, ? Qu relacin hay entre stos coeficientes? Para una disolucin ideal o diluida ideal, slida o lquida de no electrlitos, el potencial qumico de cada componente i es: [3]

id i = i + RT ln xi

(6.1.1) Para una disolucin no ideal, la cual se define como aquella que no es ni ideal ni diluida ideal, el potencial qumico de cada componente i est definido por:

i = i + RT ln ai
(6.1.2)

Donde se puede ver que, la actividad ai reemplaza a la fraccin molar xi en la expresin para disoluciones ideales y diluidas ideales (6.1.1). La diferencia entre el potencial qumico de una solucin real i en (6.1.2) y el que corresponde a una disolucin ideal iid en (6.1.1) es:
ai i id i = RT ln ai RT ln xi = RT ln x (6.1.3) i El cociente ai/ xi es por tanto una medida de la discrepancia con respecto al comportamiento ideal. Por tanto, se define el coeficiente de actividad i (gamma i) del componente i como i = ai/ xi.

Sea el electrolito i de frmula Mv+Xv-, donde v+ y v- son enteros, tal que i produzca iones Mz+ y Xz- en disolucin: [3]

M v + X v ( s ) v + M z + ( dis ) + v X z ( dis )
Donde dis denota especies en disolucin.

(6.1.4)

Los potenciales qumicos de los electrolitos i, + y - se expresan normalmente en la escala de molalidades. Sean m + y

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m- las molalidades de los iones M z+y Xz-, y + y - los coeficientes de actividad de los iones en la escala de molalidades. Luego los potenciales qumicos de los iones estn expresados por:
i = v++ + v

(6.1.5) (6.1.6) (6.1.7)

+ = + + RT ln( + m+ / m )

= + RT ln( m / m )

i = v+ + + v + RT ln ( + ) + ( ) ( m+ / m ) + ( m / m )
v v v

Reemplazando las ecuaciones (6.1.6) y (6.1.7) en la ecuacin (6.1.5), se obtiene:

(6.1.8)

Dado que + y - no pueden determinarse experimentalmente, los coeficientes de actividad de los iones + y - en las ecuaciones (6.1.6) y (6.1.7) no pueden ser medidos. La combinacin + y -, que aparece en la ecuacin (6.1.8), es medible experimentalmente. Por tanto, para tener un coeficiente de actividad medible, se define el coeficiente de actividad inico medio del electrolito Mv+Xv- como: (6.1.9)

( ) v +v
+

= ( + ) + ( )
v

Luego para poder simplificar la ecuacin (6.1.8) se considerar lo siguiente: i = v+ + + v (6.1.10) (6.1.11) De ello, la ecuacin (6.1.8) se convierte en:
v = v+ + v

i = i + RT ln ( v mi / m )

(6.1.12)

Para proceder a encontrar una relacin entre el coeficiente de actividad , y el coeficiente inico medio , se expresar a la ecuacin (6.1.2) en trminos de molalidades:

i = m,i + RT ln ( m,i mi / m )

(6.1.13) Luego al comparar las ecuaciones (6.1.12) y (6.1.13), se puede obtener la relacin buscada:
m ,i = ( v ) v (mi / m )
v 1

(6.1.14)

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2. Por qu el incremento de la fuerza inica media en el rango en el que es vlida la ley Debye Hckel, da lugar a un aumento de la solubilidad de una sal dbilmente soluble? Para estudiar el efecto del medio inico sobre la solubilidad de un compuesto del tipo MA(s), se considerar a la siguiente ecuacin: [1]
MA( s ) M + A

Siendo: (6.2.1)

K so = { M } { A}

Ahora, teniendo en cuenta a las siguientes expresiones:

{ M } = [ M ] yM { A} = [ A] y A

(6.2.2) (6.2.3)

Donde, y representa el coeficiente de actividad de cada ion en la escala molar, luego la ecuacin (6.2.1) podr escribirse de la siguiente forma:
K so = [ M ][ A] y M y A

(6.2.4) Y considerando que: (6.2.5)

y = y M y A

Siendo, y, el coeficiente de actividad inica media del electrolito, se tiene: K so = k so y (6.2.6) La expresin (6.2.6) nos permite obtener el valor de producto de solubilidad termodinmico a partir del producto de solubilidad estequiomtrico, kso1, y de los coeficientes de actividad inica media del electrolito. Ahora bien, como los coeficientes de actividad disminuyen con la fuerza inica del medio, el valor de la constante kso1 deber aumentar en funcin de I (Fuerza inica), ya que la constante termodinmica Kso no vara. Este aumento del valor de la constante kso1 se traduce en un aumento de la solubilidad, que se conoce con el nombre de efecto salino. [1]
1 2

3. Cmo es la interaccin entre iones en una solucin de electrolitos si el coeficiente de actividad medio inico medio es: (a) mayor que 1 y (b) menor que 1?
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a. El hecho de que , sea mayor que 1 a molalidades mayores, puede ser debido a la hidratacin de los iones. La hidratacin hace que disminuya la cantidad de molculas de agua libres, reduciendo as la concentracin efectiva del agua en la disolucin y aumentando la molalidad efectiva del electrolito, que se ve reflejada en un aumento de . [3] b. Cuando sea menor que 1 en disoluciones diluidas del electrolito significa que el potencial qumico del electrolito i es menor de lo que sera en una hipottica disolucin diluida ideal (donde no hay interacciones soluto soluto) de igual composicin, y esto implica una menor contribucin a G por parte del soluto que en la disolucin diluida ideal. A su vez, cada ion en la disolucin tiene a rodearse de iones de carga opuesta a la suya, y las atracciones electrostticas entre iones de distinta carga tienden a estabilizar la disolucin, disminuyendo su G. [3] 7. BIBLIOGRAFA 1. Aguilar Sanjun, Manuel. Introduccin a los Equilibrios Inicos. Segunda Edicin. Editorial Revert S.A. Barcelona Espaa. 1999. Pginas: 186 187. 2. Devore, G. Qumica Orgnica. Primera reimpresin en espaol. Publicaciones Cultural S.A. Mxico D.F. 1970. Pginas: 480 y 481. 3. Levine, Ira N. Fisicoqumica. Volumen I. 5ta Edicin. McGraw Hill, INC. Espaa. 2004. Pginas: 366 368. 4. Lide, David R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. Editorial Advisory Board. Pginas: Section 3 .42, 8.51 y 8.107. 5. http://books.google.es/books? id=VMB2E281nPUC&pg=PA26&lpg=PA26&dq=debye-H %C3%BCckel+solubilidad&source=bl&ots=69Vx7i7XMT&sig =wjMyrxLeP6TUrbdVbFtaGdebVnI&hl=es&ei=2lAPSrT4O4mE tweor6H5Bw&sa=X&oi=book_result&ct=result&resnum=8# v=onepage&q=debye-H%C3%BCckel%20solubilidad&f=false 6. http://article.pubs.nrc-cnrc.gc.ca/RPAS/rpv? hm=HInit&afpf=v92-365.pdf&journal=cjc&volume=70 7. http://www.jbc.org/content/241/17/4030.full.pdf

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