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Mnica Beatriz Kolicheski Valter Soeiro Coimbra Campos

EXTRAO
Como a recristalizao e a destilao, a extrao uma operao que freqentemente utilizada para isolar um ou mais componentes de uma mistura. A extrao consiste na remoo de um composto de um material pela adio de um solvente seletivo, no qual o composto seja solvel. Termos adotados no processo de extrao Soluto: slido ou lquido que se deseja separar. Nem sempre o produto mais valioso do processo. Extrato: solvente que contm o soluto extrado. Rafinado: soluo da qual foi removido o soluto.

Tipos de Extrao - Extrao lquido-lquido (ou por solvente): neste caso o soluto constitui uma soluo. - Extrao slido-lquido (ou lixiviao): neste caso o soluto constitui parte de um slido (seco ou no). - Extrao por arraste de vapor (ou hidrodestilao): o soluto (insolvel em gua) arrastado pelo solvente que se encontra vaporizado. - Extrao supercrtica

I.

Extrao Lquido Lquido

A extrao lquido-lquido um processo de transferncia de massa muito importante tanto para a produo como para a purificao de produtos qumicos, farmacuticos e biotecnolgicos. Definio: a transferncia de massa, de uma soluo pouco concentrada para outra, mais concentrada, por meio do fenmeno de um soluto se distribuir entre dois solventes imiscveis, em contato. Neste processo um ou mais componentes so removidos da mistura lquida pelo contato ntimo com um segundo lquido (o solvente), o qual praticamente insolvel no primeiro.

Em outro caso, o solvente poder solubilizar o componente a ser purificado, separando-o das impurezas. Ao misturar dois lquidos possvel observar todas as possibilidades da solubilidade mtua: - desde a insolubilidade praticamente completa (gua mercrio) - at solubilidade total com a formao de uma soluo homognea (gua etanol). A mistura de lquidos com diferentes solubilidades ocupa uma posio intermediria, neste caso a mistura de dois lquidos (A e B), aps agitao, se separa em duas fases: a soluo saturada de A em B e a soluo saturada de B em A. Contudo, tambm podem existir intervalos de composio e temperatura em que A e B formam um mistura homognea. A temperatura influi na solubilidade parcial dos lquidos de forma diferente. Ao aumentar a temperatura, os limites de solubilidade, de maneira geral, se aproximam e a extratificao diminui, ou seja, a variao da temperatura influencia a composio em que a separao de fases ocorre.

Figura 1 - Diagrama temperatura-composio Porm, as operaes comerciais mais importantes envolvem mais do que dois componentes. Os sistemas ternrios envolvem a separao entre A e B atravs do solvente S no equilbrio. O processo est esquematizado na figura abaixo:

Alimentao (F): Lquido A Lquido B (soluto)

Solvente (S)

Transferncia de massa entre as fases

Rafinado (R): Lquido A Lquido B

Extrato(E): Solvente S Lquido B

O que rege esta separao o coeficiente de distribuio, ou seja, a razo entre as concentraes nas diferentes fases.
kD Concentra o de B no solvente A C1 Concentra o de B no solvente S C2

A expresso tambm pode ser escrita como segue: mV kD 1 2 V1m2 Os sistemas ternrios lquido-lquido tm sempre trs graus de liberdade de acordo com a regra de fases, ou seja, a uma dada temperatura e presso, a composio de uma fase determina a composio da outra fase no equilbrio. Como exemplifica o diagrama abaixo:

B
Figura 2 - Diagrama de equilbrio ternrio
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A: sistema acetato de etila/cido actico/gua

B: sistema MIBK/cido actico/gua

Todos os diagramas de equilbrio so relativos a uma temperatura e presso especfica, que devem estar de acordo com as condies do processo de extrao adotado. Cada vrtice do tringulo representa um componente puro e misturas de dois componentes so representadas por pontos nas laterais do tringulo. As misturas que contm os trs componentes caem no interior do tringulo, mas so facilmente plotadas em termos de fraes de massa de seus componentes. A curva que separa a regio monofsica superior das duas regies bifsicas inferiores conhecida como curva binodal por razes termodinmicas. A curva binodal dividida pelo ponto crtico, num trecho que representa os extratos (ricos em solvente) e um trecho que representa os rafinados (pobres em solvente). O ponto crtico representa uma condio crtica no sentido termodinmico porque duas fases coexistem idnticas neste ponto. Quando a mistura se encontra prxima das condies de equilbrio a transferncia de massa se torna extremamente lenta, mesmo se forem adotadas medidas visando uma agitao vigorosa. Assim a separao das duas fases se torna muito difcil, principalmente se as densidades forem comparveis ou quando uma fase estiver finamente dispersa na outra. Fatores que influenciam no processo de extrao: Definio da identidade qumica e propriedades fsicas e qumicas correspondentes, considerando a presena ou no de agentes tenso ativos, slidos finamente divididos, etc. Conhecimento da concentrao do soluto, desde que este fator tenha influncia sobre as propriedades fsicas. Identificao da direo da extrao. Conhecimento das vazes totais dos lquidos. Definio de qual lquido ser disperso. Mistura, agitao durante o processo. Temperatura. Relao solvente / carga. Transferncia do soluto at concentraes de equilbrio entre as fases (conhecimento das condies de equilbrio do sistema). Gravidade x separao de fases. Densidade das fases formadas. Viscosidade, que deve ser baixa.

Solvente O solvente deve ser substancialmente imiscvel com o solvente da soluo original. Deve ter uma afinidade adequadamente seletiva pelo soluto, o que algumas vezes ocorre na presena de outros materiais.
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A seletividade do solvente muito importante porque a essncia da extrao lquido-lquido a separao de um soluto em particular de outras substncias atravs da transferncia seletiva para o solvente de extrao. Os solventes utilizados variam com a natureza dos produtos envolvidos. Os solventes mais comuns so a gua, hexano, acetona, lcool isoproplico e xileno. Na extrao o solvente deve ser recuperado para reutilizao (em geral por destilao) e a operao combinada complicada e freqentemente muito cara em relao destilao sem extrao. Com relao ao solvente os seguintes fatores devem ser analisado: - Solvente inicial praticamente insolvel no solvente extrator (seletividade) - Estabilidade do solvente - Reatividade qumica do solvente - Grau de saturao do solvente - Recuperabilidade (volatilidade relativa) - Pureza do solvente

Aplicaes: Separao de misturas Concentrao de solues diludas ou muito diludas Recuperao de produtos Remoo de impurezas Alternativa quando a destilao no pode ser adotada (componentes pouco volteis; temperatura para separao proporciona a degradao; vcuo muito alto; volatilidade prxima entre os componentes a serem separados; quantidade reduzida de soluto). Exemplos:

o Separao de produtos de petrleo que possuem estruturas diferentes, mas na mesma faixa de ebulio. o recuperao da penicilina (solvente: acetato de butila) o concentrao de solues de cido actico (solvente: acetato de etila) o extrao de compostos aromticos em leos lubrificantes (solvente: fenol) o recuperao de cido fosfrico digerido em HCl (solvente: lcool isoamlico ou n-butlico) o enriquecimento de urnio (solvente: TBP em querosene) o remoo de resduos pesados de leos lubrificantes (solvente: propano) o extrao de glicol (solvente: gua) o recuperao de aromticos - benzeno, tolueno, xileno (solvente: glicis polietilnicos.)
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o remoo de impurezas de compostos orgnicos (solvente: soluo aquosa de hidrxido de sdio, bicarbonato de sdio, cido clordrico). Etapas do processo: - Mistura entre solvente extrator e soluo. - Separao das fases. - Recuperao do soluto e do solvente extrator. Na extrao o solvente deve ser recuperado para reutilizao (geralmente por destilao), e a operao combinada muito complicada e freqentemente muito mais cara em relao destilao. Entretanto, a extrao oferece maior flexibilidade na escolha das condies de operao, desde que o tipo e quantidade de solvente possam ser variados, bem como a temperatura de operao. Em muitos problemas, a escolha entre os mtodos deve ser baseada em um estudo comparativo entre a extrao e destilao. Tipos de processo: De um nico estgio: Neste tipo de equipamento, os lquidos so misturados, ocorre a extrao e os lquidos insolveis so decantados. Esta operao poder ser contnua ou descontnua.

soluto)

De Mltiplos Estgios: Processando novamente a extrao e adicionando nova poro de solvente, ser possvel extrair mais soluto da soluo e o rafinado tornar-se- ainda mais puro. Quanto maior o nmero de estgios, maior ser a extrao. Se, ao invs de utilizar solvente novo e puro para cada caso, um sistema em contracorrente, for empregado, o solvente puro entrar em contato com a carga em contracorrente e tem-se ento um sistema de mltiplos estgios, que formam uma sucesso de estgios simples. Extrao descontnua: Utiliza-se um funil de separao, onde ambos os solventes so adicionados. Com a agitao do funil de separao, o soluto passa a fase na qual est o solvente com maior afinidade. A separao feita, ento, sendo que a fase mais densa recolhida antes. A extrao lquido-lquido descontnua

indicada quando existe uma grande diferena de solubilidade do soluto nos dois solventes (grande KD). Extrao contnua: O solvente orgnico passa continuamente sobre a soluo contendo o soluto, levando parte deste consigo, at o balo de aquecimento. Como o solvente est sendo destilado, o soluto vai se concentrando no balo de aquecimento. um processo til para quando a diferena de solubilidade do soluto em ambos os solventes no muito grande (baixo valor de KD).

Equipamentos Os equipamentos utilizados na extrao lquido-lquido em mltiplos estgios utilizam o princpio de uma nica coluna, geralmente, semelhantes a uma torre de destilao, podendo ou no conter recheios ou ainda bandejas. Os principais tipos de equipamentos so: - torre de disperso - torre com recheios - torre agitada.

II.

Extrao Slido Lquido

Tambm denominada de lixiviao. Em geral o termo lixiviao adotado quando o produto de interesse somente o slido purificado e/ou o slido e o soluto (como no caso da extrao de leo de soja). O processo envolve a transferncia de massa de um soluto do interior de uma matriz slida porosa para um solvente. Baseia-se no fato de que a solubilidade dos slidos varia em funo do solvente. Em geral os slidos isentos do soluto (inerte) no solvel no solvente. E o soluto miscvel no solvente nas condies de operao selecionadas. O equilbrio alcanado quando todo soluto for transferido por difuso para o solvente. Neste caso a matriz slida deixa o processo com uma quantidade de soluo (solvente+soluto) de mesma composio da corrente de topo. Fatores relevantes do processo: Variveis dependentes: - Vazo do solvente: depende da quantidade de leo na matria prima. - Velocidade de difuso do princpio ativo a ser extrado: depende da difuso do soluto da matriz slida para o lquido e normalmente fixa os tempos de permanncia. - Reteno da micela na matriz slida depende da porosidade interna dos slidos, da granulometria. - Tempo de contato:

Variveis independentes: - Tipo de solvente - Temperatura: A temperatura reduz a viscosidade e aumenta a velocidade de extrao e drenagem
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Granulometria das partculas: Quanto menor, maior a velocidade de extrao Permeabilidade: Quanto maior, maior a velocidade de extrao rea especfica de contato: Quanto maior, maior a velocidade de extrao Solubilidade: Quanto maior, maior a concentrao da micela e menor consumo de energia no dessolventizador e evaporadores pH: Aplicaes:

Obteno de extratos em diferentes bases com etapa prvia na obteno de sabores, corantes, aromas, infuses, etc, que depois podem ser comercializadas como tais, concentrados ou transformados em ps. Pode ser aplicado, entre outros, s matrias primas e produtos a seguir: - Caf - Soja (leo, leite) - Aromas - Essncias - Ch - Erva mate - leos vegetais: utilizados como alimento, produtos de beleza, tratamento de pele, tintas, vernizes e lubrificantes. Os extratores podem ser contnuos e semicontnuos em co e contracorrente, porm o projeto final depende de resultados de ensaios de laboratrio e planta piloto que normalmente se fazem de acordo com os diferentes comportamentos que exibem os materiais a serem tratados. Princpios da Extrao A extrao por solvente a transferncia de uma espcie de soluto de sua localizao inicial para um solvente conhecido como solvente de extrao. Quando o soluto constitui parte de um slido, o processo chamado extrao slidolquido. Na extrao slido-lquido, um constituinte do slido transfervel para um solvente de extrao e conseqentemente separado do restante do slido. O material extrado no necessariamente um slido, mas pode apresentar-se no slido principal na forma lquida. O solvente utilizado para a extrao deve ter uma afinidade altamente seletiva pelo soluto desejado, e tambm que as substncias inertes sejam insolveis no solvente. O solvente permanece praticamente estacionrio nos poros do slido, de onde a imigrao do soluto at as zonas exteriores se produz por difuso sem que haja praticamente a conveco, porm a passagem do soluto da superfcie do slido para a massa da dissoluo realizada por conveco ou movimento da massa lquida. A velocidade da extrao depende basicamente do teor de soluto do produto e da temperatura do solvente usado na extrao.
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Caractersticas do solvente A penetrao do solvente no interior dos gros triturados facilitada pela exposio de uma superfcie maior. O soluto no material triturado pode estar na superfcie que retirado por simples dissoluo, e o soluto presente no interior do slido so removidos por difuso. Assim, a velocidade de extrao do soluto decresce com o decurso do processo. A difuso do solvente ser mais rpida quanto mais finas forem os flocos laminados, quanto maior for a temperatura (prximo temperatura de ebulio do solvente), umidade apropriada do material. Devem ser analisadas as seguintes caractersticas do solvente: Solubilidade (afinidade) do solute no solvente Estabilidade do solvente Reatividade qumica do solvente Grau de saturao do solvente Recuperabilidade (volatilidade relativa) Pureza do solvente Toxicidade Inflamabilidade Custo

Etapas da extrao, simplificadamente, so: Pr tratamento da matria prima: podem ser adotados processos de moagem (moinho de facas ou martelos), laminao (rolos aquecidos a 60oC) , extruso (expander), decorticao (retirada de fibras usando rolos ou discos estriados), despeliculamento (por atrito, ou por impacto), cozimento, tostagem ou outros. Cujo objetivo facilitar a penetrao do solvente na clula pelo:
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o aumento da rea superficial,; o desnaturao de protenas promovendo a coalescncia das gotculas de soluto (leo); o tornndo as membranas celulares, que envolvem o soluto, mais permeveis; o diminuio da viscosidade e a tenso superficial do soluto facilitando sua remoo. Extrao - propriamente dita: Um cuidado especial na extrao com a umidade da matria prima, se esta no estiver com a umidade ideal para a extrao, o solvente no penetra homogeneamente no slido previamente tratado diminuindo a eficincia da extrao e possibilitando a inundao do leito.

Fonte: G. O. Veloso, V. G. Krioukov & H. A. Vielmo. Journal of Food Engineering, v. 66, n. 4, 2005, p. 477-486.

Separao do soluto da miscela: Logo depois da extrao o slido e o lquido so separados por filtrao, sedimentao, centrifugao ou destilao, ou por combinao destas operaes. Dessolventizao da torta (quando for o caso): A torta sai do extrator mida pelo solvente, e este deve ser removido de forma adequada do slido. Esta etapa adotada quando este for um dos produtos de interesse do processo de extrao. Recuperao do solvente: deve ser recuperado para miminizar o custo global da unidade de extrao. A recuperao pode ser realizada por evaporao seguida pela condensao do solvente.

Exemplo: Extrao de leos vegetais (soja) Histrico: leos vegetais e seus derivados so conhecidos desde os primrdios da histria humana. Sua utilizao teve incio com o linho e o algodo no antigo Egito (10000 a.C.), passando pela extrao de leos de azeitonas pelos gregos e romanos. At o sculo XVI, a produo de leo limitava-se a indstria caseira, e era considerada atividade secundria da agricultura. No sculo XIX, foram introduzidas as prensas hidrulicas no processo de extrao, resultando num melhor
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rendimento de leo, cujo resduo na torta variava de 5 a 10%, sendo que a primeira prensa foi utilizada em 1877 por Martiche. Em 1904, Anderson introduziu as prensas contnuas, chamadas de expeller, que so utilizadas ainda hoje por algumas oleaginosas. A primeira experincia na extrao com solvente (CS2) foi efetuada por E. Deis nos meados do sculo XIX. A partir dos anos 50, houve uma grande evoluo em termos de instalaes para extrao, com a utilizao cada vez mais crescente de solvente (hexano), acompanhada de produo em grande escala, o que reduziu custos, tornando as instalaes mais econmicas. Praticamente no houve alteraes entre as etapas de processo e os equipamentos utilizados no incio do sculo, por outro lado, houve o desenvolvimento de novos materiais de construo e caractersticas mecnicas que propiciaram aos equipamentos utilizados maior capacidade, qualidade do produto, produtividade e rentabilidade das instalaes. Extrao: Na extrao de leo de soja deseja se retirar o leo contido no interior do gro de soja, utilizando-se um solvente apropriado que passa atravs da massa de soja, e que so previamente condicionadas para o processo. A extrao do leo de soja um exemplo de um processo de lixiviao, no qual o objetivo no somente a extrao do leo, mas tambm a recuperao do farelo, que caracterizado pelo seu grande consumo no mercado de rao animal. O leo de soja extrado utilizando-se o hexano como solvente, onde h uma grande eficincia na transferncia do leo e sem haver a solubilizao de outros componentes, no prejudicando assim as propriedades do farelo, como por exemplo as protenas. A quantidade tima para extrao do leo de soja com hexano de 1 m3 para cada tonelada de soja processada.

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MATR IA PR IMA OLEAGINOSA

LIMPEZA E CLASSIFICA O

RESDUOS SLIDOS

AMOSTRA SELECIONAD A

PREN SAGEM

LEO + FIBRA S

FILTR O PRENSA

RESDUO SLIDO

LEO BRUTO TORTA

EXTRUSO

EXTRAO COM SOLVENTE

FA REL0 + SOLVENTE

TOSTADOR

SOLVENTE

FA REL0

MICELA

RECICLO SOLVENTE

EVAPORADOR 2 EST GIOS

SOLVENTE 2 LITROS/TON LEO

LEO BRUTO

Etapas do processo: Pr-limpeza e classificao das sementes. Decorticao: retirada de fibras usando rolos ou discos estriados girando em sentidos opostos com velocidades diferentes ou despeliculamento: por atrito, ou por impacto. Separao das amndoas: usando peneiras vibratrias para eliminao das cascas. Moagem (moinho de facas ou martelos) e laminao (rolos aquecidos a 60oC) ou Extruso (expander): facilita a penetrao do solvente na clula. Cozimento: Esta etapa tem por objetivos desnaturar as protenas promovendo a coalescncia das gotculas de leo; tornar as membranas celulares, que envolvem o leo, mais permeveis; diminuir a viscosidade e a tenso superficial do leo facilitando sua remoo; inativar as enzimas naturais (peroxidases);
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destruir microrganismos e insolubilizar os fosfatdeos, que so emulsificantes naturais, facilitando o refino do leo. Prensagem a frio ou a quente: extrao mecnica para obteno do leo bruto: A prensagem geralmente efetuada em prensas contnuas do tipo expeller. Esta etapa usada para remoo parcial do leo. A torta que deixa a prensa submetida ao processo de extrao com solvente. O teor de leo na torta pode ser cerca de 5%, no caso de presses elevadas. Filtrao: para remover tecidos vegetais e gua. Extrao com solvente: O processo contnuo com fluxo contra-corrente cruzado o mais utilizado pois aumenta o rendimento de extrao. A temperatura ideal para extrao fica em torno de 55-65C, abaixo de 55C no h absoro perfeita do leo e acima de 60C ocorre evaporao do solvente e a concentrao de miscela (leo+solvente) que sai do extrator de 30% de leo aproximadamente. Destilao da micela (separa o leo do solvente): Em geral a destilao conduzida em um sistema de evaporao de 3 estgios: a 85C, 90C e 95C, trabalhando sob vcuo de 250mmHg. Os aumentos nas temperaturas de destilao se deve ao fato que a miscela vai se tornando mais pobre em solvente. Aps a destilao o leo obtido passa por um secador para que tenha sua umidade reduzida a 0,8%, e em seguida segue para a refinaria. O solvente evaporado na destilao segue para uma bateria de condensadores. Feita a condensao, o solvente sofre decantao para que se separe de possveis impurezas (gua) e em seguida reaproveitado para novas extraes. Dessolventizao do farelo: remove o solvente: A torta sada do extrator, ainda umedecida pelo solvente, recebe o nome de farelo e tm menos de 2% de leo,. O farelo levado at um dessolventizador e tostador para que o solvente residual seja recuperado. Feito isso o farelo dessolventizado a uma temperatura de 90C transportado at um resfriador que reduz essa temperatura para 10C acima da temperatura ambiente. O farelo dessolventizado e resfriado encaminhado para o moinho onde sofrer o balanceamento de protenas. Refino: A refinao tem por objetivo separar dos azeites brutos as substncias indesejveis que possam afetar as propriedades organolpticas e a estabilidade do leo: pesticidas, gomas, ceras, resinas, cidos graxos livres, perxidos. O refino remove alm de impurezas, indesejveis para consumo humano, algumas substncias com propriedades funcionais tais como: antioxidantes naturais e tocoferis. Degomagem: consiste na remoo das gomas (fosfatdeos), ceras e substncias coloidais. Estas substncias causam escurecimento do leo na etapa de desodorizao. Em geral a degomagem feita por adio de 1 a 3% de gua ao leo aquecido a 70oC, sob agitao por ca. de 30 minutos. O precipitado removido por centrifugao. Neutralizao: consiste na remoo dos cidos graxos livres com NaOH. Nesta etapa remove-se fosfatdeos residuais (no hidratveis) e corantes (clorofila, carotenides). A neutralizao requer uma agitao eficiente para promover o contato entre as fases.
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Lavagem: o leo neutralizado lavado com gua quente para remoo de sabes e submetido centrifugao. Branqueamento: Efetuado com terras clarificantes (terra diatomcea). Remove o excesso de pigmentos, corantes em geral, resduos de sabes, fosfatdeos e metais. A terra branqueadora adicionada ao leo seco a 90oC sob vcuo. Aps agitao, durante 30 minutos, o leo filtrado em filtro prensa. Desodorizao: Remoo de odores e sabores desagradveis causados pelos perxidos, cidos graxos livres, pesticidas. A desodorizao efetuada por insuflao de vapor direto sob alto vcuo. Winterizao (centrifugao ou filtrao a frio): Remove cristais de estearinas, ceras, resinas. Comumente faz-se um resfriamento lento do leo para formao de cristais.

DADOS DA EXTRAO INDUSTRIAL - leo residual na torta : 1a2% - Perda de solvente total 1 a 1,3 % - Consumo de vapor 170 kg/ton - Consumo de energia eltrica 18 a 20 kwh/ton

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