Cuadernos del Ceagro N 3 2001 / (95 99)

Cintica de la liofilizacin el caso de los alimentos

Horacio Perera Nutripac SA perera@biotica.com.ar 1. Objeto El objeto del presente trabajo consiste en mostrar los principales factores que inciden en la velocidad de liofilizacin, para las condiciones de proceso que se aplican a los productos alimentarios, as como analizar su efecto en el tiempo total del proceso. 2. Definicin de la tcnica La liofilizacin, llamada en ingls freeze-drying (secado congelado) es el proceso por el cual el agua es eliminada de un producto congelado pasando directamente del estado slido (hielo) al estado vapor. Estas transformaciones entre el estado slido y el vapor reciben el nombre de sublimacin y son producidas a bajas temperaturas y presiones. Si el secado es el mtodo ms antiguo de preservacin de alimentos, el "secado congelado" es el mejor y ms moderno mtodo de hacerlo. Es actualmente utilizado, entre muchas otras aplicaciones, para producir la comida de los astronautas. 3. Antecedentes Los primeros antecedentes conocidos de la preservacin de alimentos mediante la liofilizacin provienen de la cultura Inca en el altiplano andino. En esas extremadamente secas planicies de Sudamrica, a 4.000 m sobre el nivel del mar, los nativos acostumbraban depositar las papas en el suelo: durante la noche las papas se congelaban por la baja temperatura ambiente y durante el da el sol y el viento seco producan la sublimacin del agua. El producto, an realizado de la misma manera en nuestros das, se llama "chuo". En la misma regin, antiguas culturas del Lago Titicaca aplicaron la misma tecnologa para preservar pequeos peces capturados en el lago, denominados ispi. 4. La tecnologa industrial La tecnologa industrial de la liofilizacin fue desarrollada durante la segunda guerra mundial para preservar el plasma humano sin requisitos de cadena de fro y, a partir de ese momento, alcanz amplias aplicaciones en la industria farmacutica.

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La tecnologa convencional de liofilizacin, tanto farmacutica como alimentaria (se ilustra en la figura 1), y consiste en una cmara en la que el producto congelado se somete a niveles de vaco del orden de 10-2 Torr en las aplicaciones farmacuticas y del orden de 1 Torr en las aplicaciones alimentarias, dando origen a la sublimacin del agua. La temperatura del producto disminuye espontneamente a menos que se le suministre el calor latente de sublimacin (alrededor de 680 Kcal/Kg). Esto se realiza generalmente por medio de radiacin infrarroja proveniente de placas calefactoras ubicadas cerca del producto. El vaco se efecta por medio de bombas mecnicas pero, como el vapor se encuentra muy expandido a las bajas presiones utilizadas en la liofilizacin, entre el producto y la bomba de vaco se interpone una trampa de vapor consistente en una pared fra sobre la cual se produce la solidificacin del vapor sublimado (este condensador recibe el nombre de desublimador). Cmara de liofilizacin Placas calefactoras

Condensador (Desublimador)

Bomba de vaco

Producto

Pared refrigerada Figura 1. Tecnologa convencional

Equipo de refrigeracin

En los productos biolgicos el agua se encuentra en diversas formas: puede estar libre (como pequeas gotas en la superficie); intersticial (entre distintas partes de la estructura); intercelular (entre clulas en cada parte de la estructura); intracelular (dentro de cada clula); adsorbida en las superficies de las fibras o siendo parte de estructuras cristalogrficas. El agua adsorbida y la cristalogrfica no es considerada en estado lquido y no interviene en el proceso de liofilizacin. Para preservar la ublimacin d biolgica, la estructura celular debe permanecer sin alteraciones durante el proceso, lo que implica asegurarse que el agua eliminada de todas las ublimacin consideradas estuviera congelada y no en estado lquido. Para asegurar esto se requieren temperaturas del orden de los 50 C, lo que implica niveles de vaco de 10-2 Torr o an menores para producir la ublimacin. Este es el caso de algunos productos farmacuticos.

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5. Liofilizacin alimentaria 5.1. Condiciones generales En la dcada del '60 la liofilizacin comenz a aplicarse a algunos productos alimenticios y result ser la mejor manera de conservar alimentos. En la revista Scientific American (1996) se relatan experiencias realizadas sobre guisos de carne liofilizados, conservados a temperatura ambiente durante 25 aos y que presentaron buen sabor, textura y valores nutricionales. En el caso de los alimentos no es necesario preservar toda su funcionalidad biolgica, como en el caso de los frmacos. Slo es necesario mantener el sabor, el aroma, la textura y el valor nutricional. Para este propsito temperaturas del orden de -15 a 20 C son suficientemente bajas, y presiones del orden de 1 Torr. Pero el costo del proceso de liofilizacin, si bien no era restrictivo para la industria farmacutica, s lo fue para los productos alimenticios y la comida liofilizada qued limitada a usos especializados, como por ejemplo para los astronautas, las fuerzas armadas, actividades al aire libre, etc. Slo el caf soluble fue un alimento liofilizado de difusin masiva. En los ltimos aos, sopas instantneas, langostinos y otros alimentos liofilizados, de alto valor, estn arribando exitosamente a los mercados. 5.2. Anlisis del proceso Para una mejor comprensin del proceso de liofilizacin, analizaremos las condiciones de flujo del vapor de agua: La estructura de un producto congelado -y por lo tanto slido- no tiene movilidad y, mientras el agua sublima, no puede haber contraccin y se forman agujeros microscpicos. El resultado es una estructura de tipo esponja. (La deshidratacin que tiene lugar durante la liofilizacin es reversible porque la esponja mantiene su estructura original) A medida que el calor se transmite desde las placas calefactoras, la esponja se forma en la parte externa del producto dejando un ncleo helado (figura 2). El espesor de la esponja aumenta a medida que el proceso avanza, aumentando el aislamiento trmico del ncleo helado y la velocidad de sublimacin (masa sublimada por unidad de tiempo) cae sensiblemente.

Placas calefactoras

Estructura esponjosa aislante Ncleo Figura 2: Estructura del producto

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5.3. Flujo de vapor en cada instante Si se define el nmero de Knudsen como la relacin entre el camino libre medio (la distancia media que recorre una molcula entre choques) y el radio equivalente del conducto: NK = /, resulta que para Nk < 0,01 el nmero de choques entre las molculas es sensiblemente superior al de choques contra las paredes, se aplican las consideraciones generales de la teora cintica y en este caso el flujo es denominado viscoso. Si en cambio, Nk > 1 el nmero de colisiones contra las paredes excede al de colisiones gas gas, el flujo es denominado molecular. Flujos con valores intermedios se denominan de transicin. Por ejemplo, a temperaturas del orden de los 20C, para el vapor de agua a 1 militorr de presin, el camino libre medio es de 3,3 cm; para una presin de 100 militorr, es de 0,033 cm y a 1 Torr es de 0,0033 cm. En consecuencia, para presiones de vapor de agua del orden de 1 Torr (que son las utilizadas en la liofilizacin alimentaria), tendremos condiciones de flujo viscoso si el dimetro de los conductos por los que circula el vapor son mayores de 0,33 cm: / < 0,01 > 0,0033 cm/0,01= 0,33 cm En la prctica tendremos flujo viscoso entre el producto y las placas del liofilizador y dentro de la cmara de vaco, y flujo de transicin dentro del producto que est siendo liofilizado. En las condiciones de flujo viscoso o de transicin, prxima al viscoso, es aplicable una forma modificada de la ecuacin de Poiseuille (Duhman, S.:1962), en la que el coeficiente de viscosidad se reemplaz por su equivalente en funcin del camino libre medio:

/ = (4 )/[ L ](T/M)1/2 [(Pa + Pb)/2] [Pa - Pb]

(1)

Donde / es la masa de vapor de peso molecular M, que fluye por unidad de tiempo desde una cmara a la presin Pa hacia otra a la presin Pb, a travs de un tubo de longitud L y radio , con un camino libre medio a la temperatura absoluta T de la interfase congelada. es un factor de forma que tiene en cuenta la tortuosidad del canal. En la tabla siguiente (Jenings, T.A.: 1986) se suministran datos de flujo de vapor en el proceso de liofilizacin para distintas presiones en las cmaras
Pa Torr 0,05 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 1,00 Pb Torr 0,028 0,040 0,065 0,090 0,115 0,140 0,280 T C -45 -40 -33 -29 -26 -24 -18 sup cm 0,066 0,033 0,016 0,011 0,008 0,007 0,003

m/
g/min 0,70 6,84 57,40 195,60 464,50 908,00 4.108,00

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Como puede verse, el flujo de vapor depende de la diferencia de presin entre las cmaras multiplicada por la media aritmtica de dichas presiones. Si consideramos a las presiones Pa y Pb como las correspondientes a la interfase helada y al espacio entre el producto y las placas, el flujo de vapor a travs de los canales del producto ya liofilizado seguir la misma ley, y resultar tambin proporcional a [Pa + Pb]*[Pa - Pb] Como la temperatura del ncleo helado no puede superar un cierto valor que implicara la fusin de las zonas de mayor descenso crioscpico, y el consecuente colapso de la estructura celular, la presin en la interfase Pa est limitada por el equilibrio termodinmico. A su vez, Pb est determinada por la presin de equilibrio en la pared fra del condensador y el flujo de vapor ser mximo cuando tengamos el mayor valor de presin media compatible con la estabilidad del ncleo helado, y no con el mayor diferencial de presin. Pese a lo que podra parecer intuitivo antes de efectuar este anlisis, exceder el nivel de vaco o la capacidad frigorfica del condensador tiende a disminuir y no a aumentar el flujo de vapor. Este efecto es de fundamental importancia, porque uno de los componentes importantes del costo de liofilizacin es la amortizacin del equipo, y en consecuencia interesa sobremanera minimizar el tiempo de proceso. 5.3. Flujo de vapor durante el proceso Analizaremos la velocidad de liofilizacin a medida que avanza el proceso. Un balance de energa en la interfase nos permite establecer la siguiente relacin: (2) m 1 Q = . r donde m es el flujo msico, Q es el flujo calrico y r es el calor latente se sublimacin.

Teniendo en cuenta la ecuacin (1), resulta m = K pp (3)

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donde p es la presin media entre la interfase helada y el exterior del producto, p es la diferencia de presin entre esos puntos y K es la conductancia de masa entre la interfase helada y el exterior del producto.La presin en la interfase es la correspondiente al equilibrio termodinmico del vapor de agua a la temperatura del frente helado, y la presin en el exterior del producto es la de aspiracin del sistema de vaco menos la diferencia necesaria para hacer fluir el vapor desde el exterior del producto hasta el punto de medicin de la presin de aspiracin. La transferencia de calor desde las placas calefactoras hacia el frente helado es un proceso complejo que, en una primera aproximacin, puede describirse de la siguiente manera: 5.4. Transferencia de calor desde la placa calefactora hasta la superficie del producto Como la densidad del vapor es muy baja, la mayora de la energa se transmite por radiacin, segn:
Q = .( 1T14 2T24 ) (4)

donde es la constante de Boltzman, 1 y 2s on las emisividades de la placa calefactora a la temperatura T1 y de la superficie del producto, a la temperatura T2. 5.5. Transferencia de calor desde la superficie del producto hasta la interfase helada Desde la superficie del producto hasta la interfase helada, la energa se transmite en un pequeo espesor por radiacin y por conduccin, y desde all en adelante casi exclusivamente por conduccin: Q = (T2 T3 ) (5)

donde es la conductividad trmica del producto ya liofilizado, es el espesor de la capa liofilizada, T2 es la temperatura de la superficie del producto y T3 es la temperatura de la interfase helada. Siempre es posible definir un coeficiente de conductancia trmica global U, tal que: Q = U .(T1 T3 ) (6)

por lo que podemos escribir, reemplazando el flujo calrico en la ecuacin (2) m U = .(T1 T3 ) r (7)

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No obstante, la conductancia trmica global U vara con el grado de avance del proceso, porque al aumentar el espesor de la capa liofilizada, aumenta la aislacin trmica y disminuye U. 6. Tipos de productos 6.1. Productos con piel o cscara Si se desea liofilizar productos como uvas, arndanos, ajo, cebolla, pescado, crustceos, mariscos, etc., que poseen cscara, piel, cuero, etc., la conductancia msica K de la velocidad (3) es muy baja, requirindose una diferencia de presin grande para alcanzar una velocidad de liofilizacin aceptable. Sin embargo, como la presin en la interfase helada nunca puede superar los 4,58 Torr (de lo contrario no tendramos sublimacin), la velocidad de liofilizacin est limitada. En estos casos, el control de la cintica es dado por la transferencia de masa desde el frente helado hasta el velocidad del producto, y la presin de aspiracin tiene una directa y significativa influencia en dicha velocidad. 5.2.Productos sin piel En lo posible, es conveniente eliminar o crear discontinuidades en la piel o cscara, o trabajar directamente con productos pelados o que no posean esta caracterstica. En estos casos, la conductancia msica K suele ser bastante alta en relacin con la conductancia trmica U de la ecuacin (7), y el control de la velocidad de liofilizacin est dado por el flujo de calor desde las placas calefactoras hasta la interfase helada.

7. Control trmico
El caso descripto en 6.2. es sumamente interesante, porque permite alcanzar velocidades de liofilizacin mucho ms elevadas, lo que implica una mayor productividad del proceso. Analizaremos a continuacin las caractersticas del caso de control trmico. Temperatura de placas En principio, para alcanzar altas velocidades de liofilizacin (velocidades medias del orden de 1,5 a 2 Kg/hm2), conviene que la temperatura de placas calefactoras sea lo ms alta posible. El lmite est dado por la temperatura que pueda alcanzar la superficie del producto sin deteriorarse. En un dado proceso de liofilizacin, si se mantiene constante la temperatura de las placas, la temperatura de la superficie del producto aumenta a medida que avanza la liofilizacin.

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Efectivamente, al principio del proceso, la superficie del producto est helada, y su temperatura est determinada por la presin en el exterior del producto. Tal como se seal anteriormente, a medida que progresa la liofilizacin, la interfase helada se desplaza hacia el interior del producto y el espesor de la capa liofilizada crece. Como esta capa es microporosa, su conductividad trmica es baja, constituyendo un aislante cuyo espesor crece con el tiempo, la transferencia de calor disminuye y la velocidad de liofilizacin sigue esa misma ley. Una primera aproximacin de la masa sublimada en funcin del tiempo est dada por una expresin de primer orden, tal como: m = 0 para

m = mw 1 e k ( )
donde m mw k

para

(8)

es la masa de agua sublimada es la masa inicial de agua es la constante de velocidad del proceso es el retardo del proceso (tiempo necesario para generar el vaco)

es el tiempo de proceso = retardo + tiempo de liofilizacin

Esta expresin ajusta bastante bien a una cantidad importante de procesos de control trmico, en los que la temperatura de placas se mantiene constante. Sin embargo, a medida que progresa el proceso de liofilizacin, la temperatura superficial del producto aumenta acercndose a la de las placas, lo que en determinados productos puede deteriorar su calidad. Es por eso que la temperatura de placas, que en algunos productos al principio del proceso puede llevarse a temperaturas del orden de 120 a 140C, debe disminuirse a lo largo del mismo llevndolas hasta 60 a 80C hacia el final. Esta disminucin de la fuerza impulsora de la transferencia trmica, sumada a la disminucin de la conductancia, demora an ms el proceso y la masa sublimada por unidad de tiempo resulta por debajo de los valores previstos por la ecuacin (8). Si la resistencia a la transferencia de calor a travs de la capa ya liofilizada (de espesor es mucho mayor que la resistencia a la transferencia por radiacin, U es proporcional a / , por lo que la ecuacin (7) queda: m U * = (T3 T1 ) .r La masa sublimada es proporcional al espesor de la capa liofilizada y, para temperatura de placas constante, resulta con lo que, integrando resulta = .

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= 2

por lo que el tiempo del proceso es proporcional al cuadrado del espesor.

8. Conclusiones
En el presente trabajo se pasa revista a un conjunto de conceptos aplicables en la liofilizacin en general y a la de los alimentos en particular. Dada la complejidad de los procesos, se apela a simplificaciones que permiten visualizar la influencia de los principales parmetros que determinan la velocidad de liofilizacin. Especficamente se destaca la influencia del vaco aplicado en el sistema que, al contrario de lo que podra sugerir una primera apreciacin intuitiva, tiene efecto negativo sobre la velocidad de liofilizacin. En similar direccin, se muestra que el tiempo de proceso es proporcional al cuadrado del espesor del producto a liofilizar, por lo que conviene trabajar con los mnimos espesores compatibles con los tiempos de retardo (carga, tiempo para alcanzar el vaco y tiempo de descarga). Estas consideraciones llevan a que en la prctica industrial de la industria alimentaria se utilicen niveles de vaco del orden de un Torr y espesores de producto a liofilizar del orden de dos centmetros.

8. Bibliografa
1. Scientific American, Working Knowledge - Freeze-Drying, September 1996 2. S. Dushman, Scientific Foundations of Vacuum Technique (J. M. Lafferty, ed.) Second John Whiley & Sons, Inc. New York 1962. 3. T. A. Jennings, J. Parenter. Sci. and Tech. 40: 95 (1986). Edition,

Resumen Se analizan las principales caractersticas del flujo de vapor a travs del producto que est siendo liofilizado y, desde la superficie del mismo hacia el sistema de vaco, teniendo en cuenta las limitaciones que impone la calidad deseada del producto. Summary Main characteristics of vapor flux through produce being freeze dried and, from its surface to the vacuum system are analyzed, taking into account limitations imposed by the desired produce's quality.