GE-401-MINERALOGIA CINCIAS DA TERRA

Profs. Roberto Perez Xavier & Alfonso Schrank

CRISTALOQUMICA DE MINERAIS



1. Reviso sobre ons e raio inico

ons partculas nas quais o nmero de prtons no se iguala ao nmero de
eltrons.

Eletronegatividade medida da capacidade de um tomo na estrutura cristalina
ou na molcula em atrair eltrons extras para a sua camada eletrnica mais
externa.
Metais tm baixa eletronegatividade (<2,0) tendncia em perder eltrons
(formar ctions).
No metais, direita da Tabela Peridica, tm alta eletronegatividade (>2,5)
tendncia a aceitar eltrons (nions).
Na tabela peridica, valores de eletronegatividade aumentam em funo do
aumento de Z para elementos de um mesmo Perodo devido ao efeito da carga
nuclear. Quanto maior Z, mais forte a atrao dos eltrons pelo ncleo, permitindo
a entrada de eltrons em orbitais de valncia. Valores de eletronegatividade
diminuem em funo do aumento de Z para elementos de um mesmo Grupo. Ao
longo do Grupo, embora a carga nuclear aumente, o nmero de camadas
eletrnicas tambm aumenta, diminuindo o efeito da carga nuclear.

Raio inico o raio de um on no representa o tamanho do on isolado, mas a
distncia inter-nuclear mais estvel entre dois ons de cargas opostas que se
atraem (comprimento da ligao).
Valores de raio de ctions so significativamente menores comparados aos raios
de nions, exceto no caso de alguns ctions de metais alcalinos e alcalino-
terrosos resultado da perda de eltrons da camada eletrnica mais externa e
consequente reduo do tamanho da nuvem eletrnica (Fig. 1). O raio inico

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maior dos nions funo dos eltrons extras que ganharam e a repulso entre
eles.

Variao do raio inico na Tabela Peridica para ctions de um mesmo perodo
diminui com aumento de Z em funo do aumento da carga nuclear. Ao longo do
grupo, embora a carga nuclear aumente, o nmero de camadas eletrnicas
tambm aumenta. Para nions de mesma configurao eletrnica (mesmo
perodo), o raio inico aumenta em funo da diminuio de Z e aumento da
valncia.

Figura 1. Variao do raio inico na Tabela Peridica (Gill, 1989).

ons de um mesmo elemento, porm com valncias diferentes, mostram raios
inicos distintos maior a carga do on positivo, menor o raio inico.


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2. Nmero de Coordenao e Poliedro de Coordenao
Uma vez que a substituio inica processa-se na estrutura cristalina dos minerais
principalmente em funo do tamanho dos ons, o prximo passo entender
como os espaos disponveis na estrutura so preenchidos, ou seja, a forma de
empacotamento dos ons.
Quando se tenta acomodar esferas de mesmo tamanho em um plano, o arranjo
mais compacto o hexagonal, onde cada esfera encontra-se em contato com 6
outras esferas (Fig. 2).


Figura 2. Empacotamento de esferas
em arranjo hexagonal.

Outras esferas que venham a
se acomodar acima deste
plano, o faro nos espaos
(interstcios) entre as esferas.
Dois arranjos geomtricos so
formados nestes espaos: (1)
o espao delimitado pela
superfcie de 4 esferas
vizinhas cujos centros, quando ligados, formam um tetraedro; (2) o espao
delimitado por 6 esferas vizinhas cujos centros, quando ligados, formam um
octaedro. Na estrutura cristalina dos minerais, nions e ctions arranjam-se de
forma similar. Poucos ctions possuem raio inico > 1 ; nions comuns,
especialmente o O
2-
so consideravelmente maiores que 1 , logo, a estrutura
cristalina em minerais pode ser considerada como um arranjo peridico de nions
(i.e. esferas), com ctions nos espaos intersticiais (i.e. nos espaos entre as
esferas). Como o espao intersticial no tetraedro menor que o do octaedro, ter
a tendncia de acomodar ctions menores que este ltimo.


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O tipo de espao que um ction ir ocupar funo do seu tamanho em relao
ao dos nions envolvidos, sendo melhor expresso pela valor da razo entre os
raios destes ons (NC= R
+
/R
-
), admitindo-se que estes atuam como esferas
rgidas, com raios fixos. O clculo da razo entre raios inicos segue
consideraes puramente geomtricas (Fig. 3).


Figura 3. Clculo da razo entre
raios inicos para se estimar o
nmero de coordenao de um
determinado elemento. No caso,
os clculos so para nmeros de
coordenao 3 (trigonal) e 6
(octadrico).

Logo, a razo entre raios
inicos determina o nmero
de nions que pode se
arranjar em torno de cada
ction em uma estrutura
cristalina, definindo assim o
nmero de coordenao (NC). Em uma estrutura cristalina estvel, cada ction
est no centro de um poliedro de coordenao (Tab. 1 e Fig. 4).

Os ctions na estrutura cristalina devem estar em contato com um nmero
mximo de ons negativos para que as foras eletrostticas de atrao sejam mais
eficientes, evitando repulses geradas entre os prprios ons negativos.







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Tabela 1. Razo de raios inicos, nmeros de coordenao e poliedros de coordenao
correspondentes, com principais exemplos.
R
+
/R
-
mnimas NC Tipo de
empacotamento
Exemplos
<0,155 2 Linear (raros) (UO
2
)
2+
,
(NO
2
)
2-
0,155 0,255 3 pices de um
tringulo equiltero
CO
3
, NO
3
, e BO
3
0,255 0,414 4 pices de um
tetraedro
SiO
4
0,414 0,732 6 pices de um
octaedro
Fe
2+
, Mg
2+
, Na
+
0,732 1 8 pices de um cubo Ca
2+
, K
+
>1 12 pices de um cubo-
octaedro
Metais nativos =Cu,
Au, Ag


Figura 4. Os poliedros de coordenao: uma forma geomtrica de se
visualizar a estrutura cristalina de minerais. Extrado de Klein & Hurlbut,
1993.

Na estrutura do mineral halita (NaCl) da Figura 5 cada ction
encontra-se coordenado por quantos nions? Qual o poliedro
de coordenao para os ons Na
+
?







Figura 5. Estrutura da Halita.




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A razo R
Na
/R
Cl
=1,02 / 1,81 =0,56, permitindo assim 6 nions para cada
ction, ou seja, coordenao octadrica.
A carga do ction ir contribuir para cada ligao feita com os ons que o
envolvem na estrutura, distribuindo-se de forma a haver neutralidade
eletrosttica, isto , a carga do ction ser igual s foras eletrostticas das
ligaes que faz com cada on. A fora da ligao que contribui para unir um
determinado ction a um nion pode ser medida atravs da relao carga do
ction (z) / NC, denominada de valncia eletrosttica (v.e. - nmero absoluto). A
soma deste nmero igual carga do on coordenado.
Veja o caso da halita: e.v. =1 (carga do Na
+
) / 6 (NC do Na
+
) =1/6 (fora da
ligao). Isto significa que a carga do Na
+
na estrutura da halita neutralizada
atravs das 6 ligaes com Cl
-
, cada ligao contribuindo com uma fora de 1/6.
Observe que a soma das valncias eletrostticas nas 6 ligaes Na-Cl igual
carga do ction central Na
+
(6 x 1/6 =1; Fig. 6).

Figura 6. Ilustraes mostrando a valncia eletrosttica
de ligaes qumicas entre ons e como o on central do
poliedro pode atingir a neutralidade eletrosttica. (topo)
coordenao octadrica na estrutura da halita; (meio) e
(base) coordenao cbica do F
-
em torno do Ca
2+
e
coordenao tetradrica do Ca
2+
em torno do F
-
,
respectivamente, na estrutura da fluorita. Extrado de
Klein & Hurlbut, 1993.

Isto significa que cada Cl
-
deve estar ligado a 6
Na
+
(6 x 1/6 =1 valor igual carga de Cl
-
),
configurando assim uma coordenao
octadrica (NC=6). Desta forma, a estrutura da
halita pode ser visualizada como composta de
poliedros de coordenao com Na
+
ocupando
os centros de octaedros e Cl
-
nos vrtices (Fig.
7).


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7



Figura 7. Estrutura da Halita (NaCl). A estrutura com poliedros de
coordenao foi derivada do software Diamond (Brandenburg,
K., 1999; Crystal Impact).





Observe a estrutura da fluorita (CaF
2
)(Fig. 8) e determine os nmeros de
coordenao para o Ca
2+
e F
-
.


Figura 8. Esrtutura da fluorita. Extrado
de Klein & Hurlbut, 1993.

A razo R
Ca2+
/R
F-
=1.12A/1.31A =
0.855, permitindo assim
coordenao cbica (NC= 8). A
estrutura da fluorita ser
construda atravs de poliedros
de coordenao que consistem de Ca
2+
envoltos por 8 F
-
.

A carga +2 do Ca deve ser igualmente dividida nas ligaes com os 8 F
-
v.e.=2
/ 8 = (Fig. 6). O mesmo procedimento pode-se fazer para o F
-
. Se a fora de
cada ligao Ca-F deve ser , 4 destas ligaes sero necessrias para que haja
neutralidade eletrosttica em torno de cada F
-
. Isto significa que cada F
-
deve
estar ligado a 4 Ca
2+
(4 x =1 valor igual carga de F
-
), ou seja, deve
apresentar coordenao tetradrica (NC=4) (Fig. 6).
A estrutura da fluorita composta de poliedros de coordenao com Ca
2+

ocupando os centros de cubos e F
-
nos vrtices (Fig. 9). Se cada F
-
est ligado a
4Ca
2+
, cada vrtice do cubo estar compartilhado a 3 outros cubos. H o dobro de

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8
ons F
-
em relao aos ons Ca
2+
na estrutura da fluorita para que a neutralidade
eletrosttica seja mantida.

Figura 9. Estrutura da fluorita (CaF
2
). A
estrutura foi derivada do software
Diamond (Brandenburg, K., 1999;
Crystal Impact).





Determine o nmero de coordenao para o Ti
4+
no mineral rutilo (TiO
2
) (Fig. 10).
Como deve ser visualizada a sua estrutura?








Figura 10. Estrutura do rutilo (esquerda) e Valncia eletrosttica de cada ligao Ti-O no rutilo
(direita).

A razo R
Ti4+
/R
O-2
=0,61/1,40 =0,436 define o NC como sendo 6, ou seja, na
estrutura do rutilo o Ti
4+
apresenta coordenao octadrica. Desta forma, a
estrutura do rutilo pode ser construda a partir de poliedros de coordenao tendo
Ti
4+
envolvido por 6 O
2-
. A carga +4 do Ti deve ser dividida entre os nions O
2-

com uma fora eletrosttica em cada ligao Ti-O de +4/6 =2/3 (Fig. 10).
Logo, para manter a neutralidade eletrosttica em torno de cada nion O
2-
, cada
um deles deve estar ligado a 3 Ti
4+
. Logo, a estrutura do rutilo composta por

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9
octaedros com Ti
4+
ocupando os centros e O
2-
os vrtices; cada O
2-
est ligado a 3
Ti
4+
, logo, cada vrtice dos octaedros compartilha-se com os vrtices de dois
outros octaedros (Fig. 11).

Figura 11. Estrutura do rutilo (TiO
2
). A estrutura foi
derivada do software Diamond (Brandenburg, K., 1999;
Crystal Impact).

No silicato Ca
3
Al
2
Si
3
O
12
, uma granada
grossulria, a v.e. do Ca
2+
=2/8=1/4;a v.e. do
Al
3+
= 3/6=1/2; e a e.v. do Si
4+
= 4/4=1. Para
neutralizar a carga 2 do oxignio, na estrutura
cristalina da granada este precisa estar
compartilhado por 2 poliedros cbicos, 1 octaedro e 1 tetraedro (2 x + +1 =
2).
Nem todos os stios na estrutura cristalina sero necessariamente preenchidos,
pois, para ser estvel, o nmero total de ons deve permitir estabilidade
eletrosttica estrutura cristalina.
Muitos ctions ocorrem exclusivamente em apenas uma coordenao particular,
ao passo que outros, cuja razo R
+
/R
-
encontra-se prximo ao limite entre tipos de
coordenao diferentes, podem adequar-se a NC diferentes.

A relao entre o raio inico e NC na estrutura cristalina fixa?

A distncia entre ons em um cristal o balano exato de foras de atrao entre
ons de cargas opostas e foras de repulso entre nuvens eletrnicas de ons
individuais. Na estrutura da halita, cada on envolto por outros 6 ons de cargas
opostas. Se, no entanto, cada on fosse rodeado por 4 ou 8 ons de cargas
opostas, as foras de atrao entre estes ons seriam afetadas e,
consequentemente, os raios inicos no seriam os mesmos. Observa-se pela
Tabela 2 que quando um ction muda de um NC baixo para um NC alto, seu
tamanho efetivo aumenta. Em situao inversa, seu tamanho efetivo diminui.

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Como concluso, os ons no so sempre corpos rgidos, pois respondem com
dilatao ou contrao s foras eletrostticas externas. Um maior nmero de ons
vizinhos tende a distender o on central e um nmero menor permite que este
sofra contrao.

Tabela 2. Valores de Raios Inicos e Nmeros de Coordenao para ons de elementos mais
abundantes na crosta terrestre.
on Nmero de Coordenao Raio Inico ()
4 0.53
Al
3+
6 0.675
6 1.00
7 1.07
8 1.12
Ca
2+
12 1.35
4 0.49
6 0.72 Mg
2+
8 0.89
Fe
3+
6 0.65
Fe
2+
6 0.77
4 0.26
Si
4+
6 0.40
6 1.02
Na
+
8 0.40
6 1.38
K
+
8 1.51
Ti
4+
6 0.61
2 1.35
3 1.36
4 1.38
O
2-
6 1.40

Como os poliedros de coordenao se compartilham entre si na estrutura cristalina
de um mineral?


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Os poliedros de coordenao podem compartilhar-se atravs dos vrtices, arestas
e faces. O compartilhamento por arestas e faces faz com que os ctions do centro
dos poliedros estejam mais prximos entre si, resultando em repulso e
diminuio da estabilidade da estrutura cristalina. Este efeito mais intenso para
ctions de alta carga e baixo NC (e.g., Al
3+
, Si
4+
): os tetraedros de SIO
4
na
estrutura dos silicatos nunca se compartilham entre si atravs de suas arestas ou
faces, mas sim pelos vrtices. Logo, os poliedros de coordenao formados em
torno de cada ction ligam-se entre si geralmente atravs de seus vrtices, menos
frequentemente pelas arestas (distncia ction-ction menor, causando distoro
no poliedro) e, raramente, atravs das faces (Fig. 12).



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Figura 12. (a) Tetraedros compartilhando vrtices so comuns em estruturas cristalinas. (b)
Tetraedros compartilhando arestas so muito comuns a distncia ction-ction reduzida de 1
para 0,58 e o efeito da repulso causa efeitos de distoro no poliedro. (c) Tetraedros
compartilhando faces nunca ocorre quando ambos os tetraedros esto ocupados por um ction. (d)
e (e) Octaedros compartilhando vrtices e arestas so feies comuns. (f) Octaedros
compartilhando faces pode ocorrer. A distncia ction-ction maior neste caso do que para
tetraedros; alm disso, ctions em octaedros tendem a ser de menor carga (e.g. Mg
2+
, Fe
2+
) do que
ctions em tetraedros (e.g. Si
4+
, Al
3+
), de tal forma que as foras de repulso no interior dos
octedros menor que a nos tetraedros. Extrado de Klein & Hurlbut, 1993.

O conjunto de regras que vimos e que permitem prever as estruturas mais
estveis adotadas por compostos inicos so denominadas de Regras de Linus
Pauling, podendo ser resumidas da seguinte forma:

A regra das razes dos raios: - O nmero de coordenao de um ction e
o poliedro de coordenao ser determinado pela razo entre os raios
inicos do ction e do nion.
O princpio da valncia eletrosttica: (v.e. =carga do ction z)/NC
nmero absoluto que mede a fora da ligao que contribui para unir um
determinado on. A soma deste nmero igual carga do on coordenado.
Compartilhamento de Poliedros de Coordenao: Quando ctions
compartilham-se com nions na estrutura cristalina, o fazem de forma a
deixar estes ltimos distantes o suficiente para minimizar as foras de
repulso. Por exemplo, o compartilhamento de arestas e faces entre
poliedros de coordenao tende a diminuir a estabilidade da estrutura
cristalina.
Posies cristalogrficas O nmero de posies catinicas na estrutura
cristalina tende a ser pequena. Logo, em minerais de composio
complexa, diferentes ctions podem ocupar a mesma posio estrutural.





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3. Referncias
Klein J r., C.; Hurlbut, S., 1993, Manual of Mineralogy. 21st ed., J ohn Wiley & Sons.
Frye, K. (1974) Modern Mineralogy, Prentice-Hall, 325 p.