6 REACCIONES DE ADICIN Adiciones electrfilas al doble enlace de los alquenos.

Como el enlace sigma CC es ms estable que el enlace pi es de esperar que los alquenos reaccionen de modo que se transforme el enlace pi en un enlace sigma. En efecto, esta es la reaccin ms comn de los enlaces dobles. La reaccin de hidrogenacin de un alqueno es exotrmica en unas 2030 kcal/mol, lo que demuestra que el producto es ms estable que los reactivos. La hidrogenacin es un ejemplo de una reaccin de adicin al doble enlace. Cuando un alqueno participa en una adicin se agregan dos grupos a los tomos de carbono del doble enlace y los carbonos se saturan: Mientras que los electrones del enlace sigma estn fuertemente unidos en el doble enlace C=C, la densidad electrnica que forma el enlace pi est deslocalizada por arriba y por abajo del enlace sigma. Los electrones del enlace pi estn colocados lejos de los ncleos de carbono y unidos con menos fuerza a stos: la nube electrnica pi es ms deformable (ms polarizable) por la accin de agentes externos que la nube electrnica sigma. La reaccin del alqueno (nuclefilo) con una especie electrof-lica crea un nuevo enlace y deja a uno de los tomos de carbono del doble enlace C=C con slo tres enlaces y con una carga positiva, lo que genera un carbocatin. Este intermedio catinico suele ser una especie de elevado contenido energtico que se estabiliza por reaccin con un nuclefilo, dando lugar al producto estable de adicin. El resultado neto de la adicin es que el electrfilo y el nuclefilo se enlazan a los dos tomos de carbono que originalmente constitu-an el doble enlace C=C. Los pasos fundamentales del proceso de adicin a enlaces dobles se indican a continuacin:

Por convenio, las flechas que se utilizan en los mecanismo representan el flujo electrnico desde el nuclefilo (donante) al electrfilo (aceptor) Adicin de hidrcidos (HX). Cuando un alqueno se trata con HBr se obtiene un bromoalcano. Esta reaccin es un claro ejemplo del proceso general de adicin electrof-lica al doble enlace. El protn del HBr es el electrfilo del proceso y el in bromuro Br es el nuclefilo. El mecanismo espec-fico generalmente aceptado para la adicin al 2buteno es: Orientacin de la adicin: Regla de Markovnikov. La adicin del HBr al 2metil2buteno podr-a formar dos productos pero en realidad se forma muy preferentemente uno slo de los dos:

El mecanismo del proceso permite explicar la formacin preferente de uno de los dos posibles productos de la adicin. Para ello hay que estudiar el paso clave del proceso que es el de la formacin del carbocatin. En este primer paso, la protonacin del doble enlace puede originar dos carbocationes diferentes, cuya estructuras se indican a continuacin: En la primera reaccin el protn se aade al carbono secundario del doble enlace generando un carbocatin terciario. En la reaccin alternativa el protn se aade al carbono terciario del doble enlace formando un carbocatin secundario. La primera reaccin de protonacin est favorecida sobre la reaccin alternativa porque se forma un carbocatin terciario, que es ms estable que un carbocatin secundario. La adicin de bromuro al carbocatin terciario explica la formacin del producto final de la reaccin. En 1869 el qu-mico ruso V. Markovnikov demostr que la orientacin de la adicin de HBr a los alquenos era regioselectiva y postul el siguiente enunciado conocido como regla de Markovnikov: El protn se adiciona al doble enlace de un alqueno enlazndose al carbono del doble enlace que contenga mayor nmero de tomos de hidrgeno

Se dice que las reacciones de adicin que cumplen esta regla dan el producto de Markonikov. La formulacin moderna de la regla de Markovnikov se puede enunciar del siguiente modo: Los electrfilos se adicionan al doble enlace generando el carbocatin ms estable Al igual que el HBr, el HCl y el HI se adicionan a los alquenos siguiendo la regla de Markovnikov, como se pone de manifiesto en los siguientes ejemplos: Reacciones de hidratacin. Cuando un alqueno reacciona con agua en presencia de un catalizador fuertemente cido se obtiene un alcohol. A este proceso se le denomina reaccin de hidratacin de alquenos porque formalmente se agregan los elementos del agua (un tomo de hidrgeno H y un grupo hidroxilo OH) al doble enlace. En las reacciones de hidratacin de alquenos se emplean cidos fuertes no nucleof-licos, como el H2SO4 o el H3PO4. La reaccin es un equilibrio y para aumentar la produccin del alcohol se agrega un exceso de agua a la reaccin.: El mecanismo de la reaccin consta de tres pasos:

En el paso 1 produce la protonaci del doble enlace. Este paso es idntico a primer paso 4

la adicin d HBr, HCl o

En el segund paso el agua ataca al carbocatin agua es el disolvente d reaccin y tanto es la especie que tiene ms probabilidad colisionar co carbocatin

En el tercer se produce l transferencia protn desd alcohol protonado a molcula agua, regenernd el catalizado que se ha consumido e primer paso. Las reacciones de hidratacin de alquenos catalizadas por cidos tambin siguen la regla de Markovnikov:

Muchos alquenos no se hidratan fcilmente en cidos acuosos diluidos debido a que son poco

solubles en el medio de reaccin. En otros casos el equilibrio favorece al alqueno en vez de al alcohol. Para favorecer el proceso de hidratacin con orientacin Markovnikov se pueden emplear dos mtodos eficientes. El mecanismo del proceso implica la protonacin del doble enlace por parte del cido sulfrico cocentrado. El carbocatin resultante reacciona con el nico nuclefilo disponible en el medio que es el anin bisulfato HSO4. El bisulfato es un nuclefilo dbil pero su falta de reactividad queda compensada por la elevada electrofilia del carbocatin. El ataque del bisulfato genera un sulfato cido 6

de alquilo (un ster de cido sulfrico). La reaccin sigue la orientacin Markovnikov. El mecanismo es el siguiente: 2) Hidratacin mediante el mtodo de oximercuriacindesmercuriacin. La reaccin consta de un primer paso de oximercuriacin y un segundo de desmercuriacin reductiva. 1. El paso de oximercuriacin se lleva a cabo tratando el alqueno con Hg(OCOCH3)2 (acetato de mercurio Hg(OAc)2) en un disolvente orgnico que contiene agua. La estequiometr-a de este proceso es:

Mecanismo del paso de oximercuriacin. La disolucin del acetato de mercurio provoca su disociacin parcial generndose un in mercurio cargado positivamente que es el electrfilo del proceso.

El in mercurio, electrof-lico, resulta atacado por el doble enlace dando lugar a un in mercurinio c-clico, que es un catin organometlico con un anillo de tres miembros:

El agua, el nuclefilo del proceso, ataca al in mercurinio para formar un alcohol organomercrico

2. El segundo paso de este mtodo de hidratacin es la desmercuriacin reductiva. Para ello, el alcohol organomercrico se hace reaccionar con NaBH4, un agente reductor, lo que convierte al compuesto organometlico en el alcohol. La reaccin ajustada de este proceso se indica a continuacin:

Mecanismo del paso de desmercuriacin: La desmercuriacin se explica mediante el ataque de un anin hidruro, proporcionado por el NaBH4, al carbono al que est unido el mercurio. Este ataque nucleof-lico genera mercurio y el anin acetato:

La reaccin de oximercuriacindesmercuriacin tambin sigue la orientacin Markovnikov. A pesar de que se puede formular al in mercurinio intermedio como un catin c-clico, en realidad tiene una considerable carga positiva sobre el tomo de carbono ms sustituido que es el que resulta atacado regioselectivamente por el nuclefilo:

Adiciones de halgenos.

Los halgenos se adicionan a los dobles enlaces para formar dihalogenuros vecinales. El mecanismo del proceso de halogenacin de alquenos guarda cierta similitud con el mecanismo que se acaba de ver en el proceso de oximercuriacin, puesto que en la reaccin de halogenacin cationes c-clicos. tambin se generan como intermedio En el siguiente esquema se describen los dos pasos fundamentales de la halogenacin de alquenos: Cmo es posible la reaccin si no hay un centro electrof-lico en la molcula de halgeno? El doble enlace del alqueno es electrnicamente rico y cuando la molcula de halgeno se aproxima a la nube pi del alqueno experimenta una polarizacin inducida, creando en consecuencia un centro electrof-lico. Dicho de otro modo, la molcula de halgeno, al estar formada por dos tomos idnticos y por tanto de igual electronegatividad, no est polarizada. Sin embargo, cuando se aproxima a la nube pi del alqueno sufre una polarizacin temporal, de manera que la densidad electrnica pi del doble enlace ataca a la molcula de halgeno polarizada expulsando un in 9

haluro. Esta reaccin genera un catin c-clico denominado in halogenonio (in bromonio, in cloronio o in yodonio). El catin intermedio consta de un anillo de tres eslabones con la carga positiva sobre el tomo de halgeno, similar al in mercurinio de la reaccin de mercuriacin. En el in halogenonio todos los tomos tienen octetos completos.

En el siguiente esquema se representa el ataque de la nube p del alqueno a una molcula de halgeno polarizada, con formacin subsiguiente del in halogenonio c-clico. En el in halogenonio hay una gran tensin de anillo, combinada con una carga positiva en el tomo de halgeno electronegaivo, lo que hace que este intermedio sea muy electrof-lico.

El ataque del nuclefilo, que en la reaccin de halogenacin es el in halogenuro (bromuro, cloruro o yoduro), provoca la apertura del in halogenonio para dar el producto dihalogenado estable. Estereoqu-mica de la reaccin de halogenacin. La reaccin de adicin de bromo al doble enlace del ciclopenteno es una adicin estereoespec-fica anti. La estereoqu-mica del proceso se explica mediante el mecanismo del in halogenonio c-clico. El nuclefilo ataca al in bromonio desde el lado opuesto a ste, lo que asegura la orientacin anti del proceso de adicin.

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Formacin de halogenohidrinas. Cuando un alqueno reacciona con un halgeno en presencia de un disolvente nucleof-lico, como el agua, el producto de la reaccin contiene un tomo de halgeno y un grupo hidroxilo en tomos de carbono adyacentes. A estos compuestos se les denomina genricamente halohidrinas (bromohidrina, clorohidrina, yodohidrina). En estas reacciones el in halogenonio intermedio resulta atacado por el nuclefilo agua, puesto que al ser el agua el disolvente es la especie nucleof-lica que tendr ms probabilidad de atacar al in halogenonio, y en consecuencia el producto de la reaccin incorpora el grupo OH. La orientacin del proceso de formacin de halogenohidrinas es Markovnikov y la estereoqu-mica es anti, como se aprecia en los dos ejemplos que se dan a continuacin: El mecanismo del proceso es similar al del proceso es el H2O, en lugar de un in haluro de la reaccin de halogenacin, pero con la diferencia que el nuclefilo.

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Hidroboracin. La hidroboracinoxidacin es un mtodo para la hidratacin antiMarkovnikov de alquenos. La obtencin del 3metil2butanol o el 2metilciclohexanol por hidratacin del 2metil2buteno o del 1metilciclohexeno no se pude conseguir mediante los mtodos descritos anteriormente de hidratacin catalizada por cidos o mediante el proceso de oximercuriacindesmercuriacin. Estos alcoholes se pueden obtener empleando un proceso en dos etapas, una primera denominada hidroboracin, lo que genera un trialquiborano, seguida de una reaccin de 12

oxidacin del trialquilborano con H2O2 en medio bsico Como reactivo para la hidroboracin de alquenos se puede emplear el diborano (B2H6), un d-mero compuesto de dos molculas de borano (BH3). El enlace del diborano no es comn y se puede describir mediante enlaces con tres centros con protones entre ellos. El diborano est en equilibrio con una pequea cantidad de borano, BH3. El diborano es un gas txico, inflamable y explosivo y por tanto poco prctico para su manipulacin en los laboratorios. En su lugar se suele emplear el complejo boranotetrahidrofurano (BH3THF). Este complejo reacciona como el diborano y tiene la ventaja de que sus disoluciones se manejan con mucha ms facilidad. Es por tanto el reactivo que se emplea comnmente en las reacciones de s-ntesis orgnica cuando se desean efectuar reacciones de hidroboracin El borano (BH3) es un compuesto deficiente en electrones porque el tomo de boro est rodeado de tres pares de electrones y por tanto le falta un par de electrones para completar el octeto.

El BH3 es un cido de Lewis fuerte y un electrfilo fuerte, capaz de agregarse a un doble enlace. La reaccin de hidroboracin del doble enlace tiene lugar en un paso concertado: el tomo de boro del BH3 se agrega al carbono menos sustituido del doble enlace y al mismo tiempo uno de los tomos de hidrgeno del BH3 se adiciona al otro carbono del doble enlace

Cmo se explica la regioselectividad en la adicin de BH3 a los enlaces dobles? Supongamos que se lleva a cabo la hidroboracin del 2metilpropeno. En el estado de transicin de la reaccin, cuando el boro del BH3 comienza a unirse a uno de los tomos de carbono del doble enlace se empieza a generar una carga positiva parcial sobre el otro tomo de carbono del doble enlace: esta carga resultar tanto ms estabilizada cuanto ms sustituido sea el carbono sobre el que se est generando. Al mismo tiempo que la densidad electrnica p del doble enlace comienza a atacar al tomo de boro de la molcula de BH3, uno de los tomos de hidrgeno del borano comienza a formar un enlace con el otro tomo de carbono del alqueno.

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En el siguiente esquema se representan los dos estados de transicin alternativos para el proceso de hidroboracin del 2metilpropeno. El estado de transicin ms estable, que es en condiciones de control cintico el que da lugar al producto mayoritario de la reaccin, es el que coloca la carga positiva parcial sobre el tomo de carbono terciario. Cada uno de los enlaces BH del borano puede agregarse a un doble enlace de una molcula de alqueno. La primera adicin forma un alquilborano, la segunda un dialquilborano y la tercera un trialquilborano. La estequiometr-a del proceso es: El segundo paso del proceso de hidratacin es la oxidacin del trialquiborano con H2O2 en medio de NaOH acuoso. Formalmente esta reaccin sustituye el enlace CB por el enlace COH, como se indica a continuacin:

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El mecanismo que explica la transformacin del trialquiborano en el alcohol se inicia con la formacin del anin hidroperxido, por ionizacin del H2O2 en medio bsico:

El anin hidroperxido (HOO) es una especie nucleof-lica y uno de sus pares electrnicos libres llena el orbital p vac-o del tomo de boro del trialquilborano, originando una especie tetrahdrica de boro que experimenta un proceso de transposicin, como se indica en el siguiente esquema mecan-stico:

El proceso de adicin de HOO seguido de transposicin se repite dos veces mas, dando lugar a un ster bornico (B(OR)3).

La fuerza impulsora de este proceso es la formacin de los enlaces BO, relativamente fuertes. El exceso de NaOH provoca la hidrlisis del ster bornico dando lugar a cido brico (B(OH)3) y al alcohol ROH.

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El proceso de hidratacin del alqueno mediante el mtodo de hidroboracinoxidacin no sigue el enunciado original de la regla de Markovnikov y por tanto al producto de la reaccin se le denomina alcohol antiMarkovnikov. Sin embargo, el proceso de hidroboracin s- que sigue la comprensin del razonamiento que hay detrs de esta regla, puesto que el tomo de boro electrof-lico se adiciona al extremo menos sustituido del doble enlace. La adicin simultnea de boro e hidrgeno al doble enlace conduce a una adicin sin: los tomos de boro y de hidrgeno se adicionan desde el mismo lado. Por ejemplo, la hidroboracinoxidacin del 1metilciclopenteno proporciona estereoespec-ficamente el trans2metilciclopentanol.

Hidrogenacin. La hidrogenacin de un alqueno consiste en la adicin de H2 al doble enlace para dar un alcano. La reaccin necesita de un catalizador metlico como Pt, Pd o Ni para que tenga lugar. La reaccin se efecta disolviendo el alqueno en un alcohol, en un alcano o en cido actico, agregando una pequea cantidad de catalizador y agitando la mezcla en una atmsfera de hidrgeno. La hidrogenacin tiene lugar en la superficie del contiene al alqueno se pone en contacto con el hidrgeno y el catalizador metlico, donde la catalizador disolucin que La adsorcin del hidrgeno en la superficie del catalizador provoca la debilitacin del enlace HH. Con los catalizadores de Pt, Pd o Ni la hidrogenacin es heterognea: el catalizador (slido) es de fase diferente a la de la disolucin reaccionante. Como los dos tomos de hidrgeno se adicionan desde la superficie slida del catalizador se produce una adicin sin: Mecanismo de la hidrogenacin catal-tica El mecanismo de la hidrogenacin se explica admitiendo que una cara del alqueno se enlaza con el catalizador que contiene hidrgeno adsorbido en su superficie. El hidrgeno se inserta en el enlace pi y 16

finalmente el producto de la hidrogenacin se libera del catalizador. Ambos tomos de hidrgeno se agregan a la cara del doble enlace que est complejada con el catalizador.

Epoxidacin de alquenos. Un epxido, llamado tambin oxirano, es un ter c-clico de tres eslabones. Los reactivos que permiten transformar los alquenos en epxidos son los peroxicidos (percidos): cidos carbox-licos con un tomo adicional de ox-geno en un enlace peroxi OO. El peroxicido reacciona con el alqueno mediante una reaccin electrof-lica concertada en la que los enlaces se rompen y se forman al mismo tiempo y tiene lugar mediante un nico paso mecan-stico El cido peroxibenzoico (PhCO3H) y el cido mcloroperoxibenzoico (mClC6H4CO3H) son dos de percidos ms empleados en procesos de epoxidacin de olefinas. Como la reaccin de epoxidacin tiene lugar en un solo paso la estereoqu-mica presente en el alqueno se retiene en el epxido. Por ejemplo, la epoxidacin del (Z)2 17

buteno origina el meso2,3 epoxibutano, un compuesto pticamente inactivo. Por el contrario, la epoxidacin del (E)2buteno da lugar a una mezcla constituida por un 50% del (R,R)2,3epoxibutano y un 50% del (S,S)2,3epoxibutano. Como la mezcla est constituida por proporciones exactamente iguales de dos compuestos que son enantiomricos la mezcla carece de activida ptica Dihidroxilacin de alquenos El tetrxido de osmio (OsO4) se adiciona al doble enlace de los alquenos para formar un osmiato c-clico. El ster de osmiato se transforma (Na2SO3) acuoso en un 1,2diol (glicol) mediante reaccin con sulfito sdico

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La ruptura y formacin de enlaces en el proceso de adicin del OsO4 tiene lugar de forma concertada. Los dos enlaces carbonoox-geno se forman simultneamente y por tanto se aaden a la misma cara del doble enlace dando lugar a productos con estereoqu-mica sin. La dihidroxilacin de alquenos tambin se puede conseguir mediante la reaccin con una disolucin acuosa bsica diluida y fr-a de permanganato potsico (KMnO4). El anin permanganato se adiciona al doble enlace mediante un mecanismo similar al del OsO4, formando un ster c-clico que resulta hidrolizado en el medio acuoso bsico. La oxidacin con permanganato proporciona un ensayo qu-mico sencillo para detectar la presencia de un alqueno. Cuando el alqueno se adiciona a una disolucin acuosa de permanganato de potasio de color morado la disolucin cambia su color a marrn debido a la formacin del MnO2. Ozonolisis. 19

El ozono es la forma de ox-geno de alta energ-a que se forma cuando la luz ultravioleta o una descarga elctrica pasan a travs de ox-geno gaseoso. La luz ultravioleta de origen solar convierte al ox-geno de las capas altas de la atmsfera en ozono. En la estratosfera el ozono se forma constantemente a partir del ox-geno mediante la absorcin de la radiacin ultravioleta que llega del sol. En un proceso de equilibrio, el ozono vuelve a absorber radiacin solar y se rompe generando ox-geno. El ozono es mucho ms reactivo que el ox-geno porque su contenido energtico supera en 32 kcal/mol al del ox-geno. El ozono se puede describir mediante un h-brido de resonancia de dos estructuras resonantes en las que el tomo central de ox-geno contiene una carga positiva y cada uno de los tomos exteriores lleva una.

carga negativa

Los alquenos reaccionan con el ozono para formar un compuesto c-clico denominado oznido primario o moloznido. El moloznido tiene dos enlaces perxido y es bastante inestable y se transpone inmediatamente, aun a muy bajas temperaturas, para generar un compuesto denominado oznido, como se pone de manifiesto en el siguiente esquema:

La energ-a de un enlace CO es de 92 kcal/mol, aproximadamente. La energ-a de un enlace OO es de 40 Kcal/mol, aproximadamente. La fuerza que impulsa la conversin del moloznido en el oznido es la formacin de un mayor nmero de enlaces CO a expensas de la ruptura de enlaces OO. Los oznidos no son estables y generalmente se reducen inmediatamente con un agente reductor como zinc o sulfuro de dimetilo (SMe2). Los productos de esta reaccin son aldeh-dos y cetonas. Adicin de carbenos: reacciones de ciclopropanacin. 20

Los carbenos son intermedios de reaccin sin carga que contienen un tomo de carbono divalente. El carbeno ms sencillo es el :CH2 y se denomina metileno, como al grupo CH2 en un molcula.

La estructura electrnica de un carbeno se explica admitiendo una hibridacin sp2 en el carbono, de forma que la geometr-a del carbeno es trigonal. El orbital p est vac-o y el par electrnico libre se encuentra en uno de los orbitales h-bridos sp2. Como el carbeno tiene un par electrnico libre y un orbital p vac-o puede reaccionar como electrfilo y como nuclefilo.

Cuando el carbeno reacciona con el doble enlace p, rico en electrones, exhibe su comportamiento electrof-lico. La reaccin del carbeno con alquenos genera ciclopropanos:

El carbeno se puede generar mediante el calentamiento o la fotlisis del diazometano (CH2N2).

Un mejor mtodo para la ciclopropanacin de alquenos lo constituye la denominada reaccin de SimmonsSmith. El reactivo se prepara agregando CH2I2 (yoduro de metileno) al par zinccobre, que es polvo de zinc activado con una impureza de cobre. El reactivo que se genera en este proceso, ICH2ZnI, se asemeja al carbeno, por eso con frecuencia se le denomina carbenoide.

A partir de compuestos halogenados tambin es posible la formacin de especies carbenoides. Por ejemplo, cuando el bromoformo CHBr3 se trata con una disolucin acuosa de KOH al 50% se genera un carbeno denominado dibromocarbeno.

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El dibromocarbeno se adiciona a alquenos dando lugar a dibromociclopropanos

Adicin de radicales libres. La bibliograf-a primitiva de qu-mica orgnica conten-a serias discrepancias sobre el modo de adicin de HBr a las olefinas terminales. En algunos casos, la regla de Markovnikov parec-a mantenerse y en otros no. A menudo, dos qu-micos aad-an HBr al mismo alqueno y obten-an resultados contradictorios.

En la dcada de 1930 este aparente dilema se resolvi al descubrirse que el HBr, pero no el HCl o el HI, pod-a adicionarse a los alquenos mediante dos mecanismos diferentes. Cuando se emplean reactivos puros se favorece la adicin de HBr mediante el mecanismo inico que conduce a la adicin Markovnikov normal.

Por otra, parte los reactivos impuros conducen a una adicin anormal mediante un mecanismo radicalario.

Qu mecanismo explica la adicin antiMarkovnikov de HBr a los alquenos cuando se emplea HBr impuro? Los reactivos impuros suelen contener trazas de perxidos 22

(ROOR) que generan fcilmente radicales RO. Estas especies qu-micas son las responsables de iniciar las reacciones radicalarias en cadena que explican la adicin anormal de HBr a los alquenos. En la etapa de iniciacin, el calentamiento o la irradiacin fotoqu-mica provoca la homlisis del enlace OO de los esquema: perxidos. A continuacin, el radical RO reacciona con HBr para generar ROH y un tomo de bromo. Las etapas de iniciacin y propagacin radicalaria de un alqueno se resumen en el siguiente En el primer paso de la etapa de propagacin el tomo de bromo se adiciona al alqueno para dar lugar a un radical centrado en el carbono. En el segundo paso, el radical carbonado reacciona con HBr para formar el bromuro de alquilo y un tomo de bromo que inicia un nuevo ciclo radicalario. El mecanismo anterior explica por qu la adicin radicalara de HBr a olefinas proporciona el ismero antiMarkovnikov. Por ejemplo, la formacin del 1bromo2 metilpentano cuando el 2metilpropeno reacciona con HBr en presencia de perxidos se explica del siguiente modo:

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Cuando el tomo de bromo se adiciona al doble enlace del 2metilpropeno (primer paso de la etapa de propagacin) se pueden formar dos radicales. Uno de ellos es terciario y el otro es primario. El tomo de bromo se adiciona al doble enlace dando lugar al radical ms estable, que es el radical terciario. Cuando este radical reacciona con HBr se obtiene el 1bromo2metilpropano, en el que el tomo de hidrgeno se ha unido al sustituido del doble enlace, formndose por tanto el producto antiMarkovnikov carbono ms La reaccin de halogenacin radicalaria de alquenos ocurre con HBr pero no con HCl o HI. La explicacin se encuentra en la termoqu-mica de los dos pasos de la etapa de propagacin. En la reaccin con HBr ambos pasos son exotrmicos y poseen bajas energ-as de activacin.

Cuando se estudia la termoqu-mica de la adicin radicalaria de HI a los alquenos se encuentra que el primer paso de la etapa de propagacin es endotrmico, debido a que el enlace carbonoyodo que se forma en este paso es un enlace muy dbil. Las reacciones de radicales libres en cadena funcionan mejor cuando los pasos de propagacin son exotrmicos. Un paso endotrmico corresponde a una reaccin lenta y reversible que rompe la cadena.

Por el contrario, la reaccin de adicin radicalaria de HCl al doble enlace no tiene lugar porque el segundo de la etapa de propagacin es endotrmico y lento. 24

REACCIONES DE ADICIN A LOS ALQUINOS Adicin de halogenuros de hidrgeno (HX). Los halogenuros de hidrgeno se adicionan al triple mediante un mecanismo similar al de la adicin a enlaces dobles. La regioselectiviad de la adicin al triple enlace de HX sigue tambin la regla de Markovnikov. El mecanismo de la reaccin se inicia con la adicin del protn al triple enlace, lo que origina un carbocatin vinilo. Si se pueden formar dos carbocationes vinilo diferentes el que se forma preferentemente es el que coloca la carga positiva en el tomo de carbono ms sustituido (orientacin Markovnikov). En el segundo paso del mecanismo se produce el ataque nucleof-lico del in halogenuro al carbocatin vinilo, lo que proporciona un halogenuro de vinilo.

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La adicin de hidrcidos, como HCl o HBr, a alquinos internos da lugar a mezclas de haluros de vinilo isomricos en las que predomina el haluro de vinilo Z. Por ejemplo:

Se conoce que un carbocatin vinilo primario es ms inestable incluso que el carbocatin metilo. Conviene recordar que la inestabilidad de un carbocatin metilo va asociada a la falta de efectos inductivos electrndadores y de efectos de hiperconjugacin. Si los carbocationes primarios dif-cilmente participan en los mecanismos de las reacciones, porque son demasiado inestables, el mecanismo de la reaccin de adicin de HX a alquinos mediante la participacin de carbocationes vinilo deber-a ser cuestionado. En este caso qu intermedio de reaccin podr-a sustituir al catin vinilo? Como alternativa a la participacin de cationes vinilo en la adicin a alquinos se ha propuesto la formacin de complejos o de cationes protonio c-clicos como los que se indican a continuacin:

El mecanismo anterior tambin puede explicar la orientacin Markovnikov observada en la adicin de HCl a alquinos. El razonamiento es el siguiente: En el intermedio c-clico existen cargas parciales 26

positivas sobre los tomos de carbono acetilnicos. Si el triple enlace es terminal, el enlace parcial con el tomo de hidrgeno ser ms dbil con el tomo de carbono ms sustituido que con el tomo de carbono menos sustituido, porque la carga positiva parcial ser ms estable en la posicin ms sustituida. De acuerdo con este razonamiento, la adicin del anin haluro tendr lugar con ms facilidad en el tomo de carbono ms sustituido dando lugar al producto de adicin Markovnikov. El esquema que se da a continuacin explica grficamente el razonamiento anterior: Las reacciones de adicin de HCl o HBr al triple enlace no se emplean en la preparacin de haluros de vinilo porque estos compuestos contienen un enlace pi que compite con el alquino de partida en la reaccin de adicin. Como el haluro de vinilo no es simtrico se pueden formar dos dihaluros diferentes. Sin embargo, el producto que se forma mayoritariamente es el gemdihaloderivado. La explicacin para la regioselectividad en la adicin de HCl a un cloruro de vinilo se encuentra en el mecanismo de la reaccin. Cuando el HCl se adiciona al doble enlace del haluro de vinilo se pueden formar dos carbocationes. Por ejemplo, cuando el 2cloropropeno reacciona con HCl se pueden formar los carbocationes, indicados como 27

A y B, en el siguiente esquema: El carbocatin A es terciario y la carga positiva est situada en el tomo de carbono enlazado al tomo de cloro, por el contrario el carbocatin B es primario y la carga positiva se encuentra situada en un tomo de carbono que no est unido al tomo de cloro. De los dos carbocationes, el ms estable es el A por dos razones: 1. Porque est ms sustituido. 2. Porque la carga positiva se deslocaliza sobre el tomo de carbono mediante el solapamiento de un orbital 3p del tomo de cloro, que contiene uno de los pares electrnico no enlazantes, con el orbital 2p vac-o del tomo de carbono. Esta interaccin llenovac-o es estabilizante de manera que el carbocatin A es mucho ms estable que el B.

A continuacin, se representan las dos estructuras resonantes del carbocatin A as- como la estructura orbitlica de este intermedio

Adicin de halgenos al triple enlace. El bromo y el cloro se adicionan al triple enlace exactamente igual como lo hacen con los alquenos. Si se agrega 1 equivalente de halgeno se produce un dihaloalqueno. Los productos pueden ser mezclas de alquenos cis y trans.

Si se agregan 2 equivalentes de halgeno se obtiene el derivadotetrahalogenado.

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Reacciones de hidratacin en el triple enlace. La reaccin de hidratacin del triple enlace se tiene que llevar a cabo bajo catlisis por cido y por el in mercrico. Para efectuar la hidratacin de alquinos se emplea normalmente una mezcla de sulfato mercrico en cido sulfrico acuoso. La reaccin de oximercuriacin de alquenos hidratacin de los alquinos es mecan-sticamente semejante a la En el primer paso del mecanismo de oximercuriacin de un alquino se produce la complejacin del triple enlace con el acetato de mercurio. El intermedio catinico es atacado por el agua originando un enol organomercrico:

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El enol organomercrico reacciona con H3O+ para formar un carbocatin estabilizado por resonancia, que a continuacin se transforma en un enol. El producto final de la reaccin de hidratacin de alquinos no es un enol sino una cetona. El enol se transforma en una cetona a travs de un mecanismo que se inicia con la protonacin regioselectiva del doble enlace seguida de desprotonacin del atomo de ox-geno.

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La transformacin del enol en la cetona es un proceso de equilibrio denominado equilibrio cetoenlico:

El mecanismo anterior explica la conversin del enol en su forma cetnica y al revs. Si se deja que se alcance el equilibrio enolcetona el compuesto que predominar ser el termodinmicamente ms estable. Como en condiciones normales una cetona es mucho ms estable que su correspondiente forma enlica, la hidratacin de un alquino proporciona la cetona.

La relacin que existe entre una cetona y su correspondiente forma enlica se denomina tautomer-a cetoenlica. Los tautmeros son compuestos isomricos que se diferencian entre s- en la posicin de un tomo de hidrgeno:

Hidroboracin de alquinos. La reaccin de hidroboracin de alquinos es semejante mecan-sticamente a la de hidroboracin de alquenos. El problema con los alquinos es que el vinilborano que se forma en la hidroboracin con BH3THF puede experimentar una nueva hidroboracin:

Para evitar la hidroboracin del vinilborano se emplean dialquilboranos estricamente impedidos, como el disiamilborano (abreviado Sia2BH) que se obtiene por hidroboracin del 2metil2buteno con BH3.

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El disiamilborano se agrega al triple enlace con estereoqu-mica cis, enlazndose el tomo de boro electrof-lico al tomo de carbono menos sustituido del triple enlace:

La oxidacin del vinilborano con H2O2 en medio bsico conduce a un alcohol vin-lico (enol) que rpidamente se tautomeriza a la forma carbon-lica estable, que en este caso es un aldeh-do.

A continuacin, se indican en un esquema los dos mtodos de hidratacin de alquinos. Con un alquino terminal la hidratacin con H2SO4 acuoso y Hg(OAc)2 proporciona cetonas mientras que la hidratacin mediante el mtodo de hidroboracinoxidacin conduce a aldeh-dos.

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Hidrogenacin de alquinos. a) Hidrogenacin sin: obtencin de alquenos cis. En presencia de catalizadores metlicos activos como platino (Pt), paladio (Pd) o n-quel (Ni), los alquinos, a travs del correspondiente alqueno, se convierten en alcanos.

El primer paso de la hidrogenacin de un alquino es ms exotrmico que el segundo paso lo que permite detener la hidrogenacin de un alquino en la etapa de alqueno si se emplea un catalizador poco activo.

Uno de los catalizadores ms empleados para convertir alquinos en alquenos es el denominado catalizador de Lindlar. Esta catalizador se prepara precipitando paladio sobre sulfato de bario, y aadiendo a continuacin acetato de plomo (Pb(OAc)2) y quinoleina. Este tratamiento desactiva parcialmente al catalizador y permite conseguir la transformacin selectiva de alquinos en alquenos.

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La hidrogenacin de los alquinos es semejante a la de los alquenos, puesto que ambas se llevan a cabo con estereoqu-mica sin. b) Hidrogenacin anti: obtencin de alquenos trans. La conversin de un alquino en un alqueno trans se puede conseguir mediante reduccin con Na metlico disuelto en NH3 l-quido. El NH3 es un gas (p. eb. 33C) pero se mantiene en estado l-quido si se enfr-a el matraz de reaccin a 78C. Esta temperatura se consigue saturando metanol o acetona con hielo seco (CO2 slido). Cuando el Na se disuelve en amoniaco l-quido se oxida originando el catin Na+ y un electrn. La disolucin adquiere un color azul oscuro debido a la presencia de los electrones solvatados.

El electrn solvatado por el amoniaco se adiciona al triple enlace para dar lugar a una especie qu-mica cargada negativamente y que contiene un nmero impar de electrones (un anin radical):

Dnde va a parar el electrn que capta el alquino? Desde luego, no a ninguno de los orbitales enlazantes del triple enlace puesto que ya estn ocupados con dos electrones cada uno. Si los orbitales enlazantes 34

estn llenos el electrn tiene que situarse en uno de los orbitales pi* antienlazantes del triple enlace. El sistema de enlaces pi del triple enlace se forma por solapamiento de cuatro orbitales atmicos p. Por tanto, el nmero de orbitales moleculares pi ser tambin de cuatro. Estos cuatro orbitales moleculares se distribuyen en dos parejas de orb-tales. Una pareja de orbitales moleculares la forman los pi enlazantes, que son orbitales degenerados porque tiene la misma energ-a. En estos dos orbitales moleculares se ubican los cuatro electrones que forman los dos enlaces pi de los alquinos. La otra pareja de orbitales moleculares se sita en un nivel energtico ms alto porque est constituida por dos orbitales moleculares antienlazantes (pi*). En el estado fundamental de los alquinos los dos orbitales pi* estn vac-os. En la siguiente figura se representa, a la izquierda, el estado electrnico del sistema pi de un triple enlace. A la derecha, se representa la situacin electrnica despus que el alquino ha adicionado un electrn. Se puede observar que el electrn adicionado se ha situado en uno de los orbitales moleculares pi*.

El anin radical es inestable y muy bsico y resulta protonado rpidamente por el NH3 para dar el ion amiduro (NH2) y un radical vinilo.

El radical vinilo existe en dos formas en equilibrio: la forma trans, con los dos grupos metilo en lados opuestos y la forma cis, con los dos grupos metilo del mismo lado. 35

La estereoqu-mica anti del proceso de reduccin con Na en NH3 l-quido es el resultado de una mayor estabilidad del radical vinilo trans, porque presenta menos interacciones estricas que el radical vinilo cis. Puesto que la reduccin de los radicales vinilo transcurre a una velocidad comparable, y el radical vinilo trans est presente en mayor cantidad al ser ms estable, este radical se reduce rpidamente dando lugar a un anin vinilo trans que a su vez se protona rpidamente para lugar al alqueno trans.

BIBLIOGRAFA. Contenido tomado de; http://esgeocities.com/quimicorgnica. 1

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