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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN

MICHELLE ZANIN ROVANI

ESTUDO DA OSMOSE INVERSA NA PRODUO DE GUA DESMINERALIZADA PARA CALDEIRAS

CURITIBA 2012

MICHELLE ZANIN ROVANI

ESTUDO DA OSMOSE INVERSA NA PRODUO DE GUA DESMINERALIZADA PARA CALDEIRAS

Dissertao apresentada como requisito parcial para obteno do ttulo de Mestre. Programa de Ps-Graduo em Engenharia de Alimentos, Setor Tecnologia da Universidade Federal do Paran. Orientadora: Prof Dr Luciana Igarashi Mafra.

CURITIBA 2012

R873e

Rovani, Michelle Zanin Estudo da osmose inversa na produo de gua desmineralizada para caldeiras [manuscrito] / Michelle Zanin Rovani. Curitiba, 2012. 71f. : il. [algumas color.] ; 30 cm.

Impresso. Dissertao (mestrado) - Universidade Federal do Paran, Setor de Tecnologia, Programa de Ps-graduao em Engenharia de Alimentos, 2012. Orientadora: Luciana Igarashi Mafra.

1. gua - purificao. 2. Osmose inversa. I. Universidade Federal do Paran. II. Mafra, Luciana Igarashi. III. Ttulo.

DEDICO ESTE TRABALHO

A todos aqueles que acreditam em seus sonhos.

AGRADECIMENTOS

A Deus, por permitir que tudo acontea na hora certa. Aos meus amados pais, Ana Zanin Rovani e Alcides Rovani, pela educao, carinho e incentivo. Aos meus queridos irmos, Andressa Zanin Rovani e Andr Zanin Rovani, pelo amparo e direcionamento. A minha orientadora Profa. Dra. Luciana Igarashi Mafra, pela dedicao e apoio. A minha amiga de todas as horas, Lorena Ranucci Lemos, pelo apoio e incentivo. Aos queridos amigos Loyse Tussolini Albini, Bogdan Dezmezuk, Fbio Albini, Karen Simone Fizinus e Francieli Damo, pelo companheirismo, motivao e acolhimento. Ao amigo Prof. Dr. Fernando Campos, pelo incentivo. Ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Alimentos da UFPR pela oportunidade de realizao deste trabalho. Aos amigos Odair Florentino Andrade, Romildo Santana dos Santos, Dayane Karina Lorenzetti, Joo Serafim dos Santos, Mrcio Jos Gomes e Aline Nunes Matias, pelo incentivo e colaborao. A CAPES pela concesso da bolsa de mestrado.

RESUMO

Uma caldeira de alta presso que produz vapor utilizado em turbinas na cogerao de energia, no deve apresentar corroses em sua tubulao, para garantir a segurana de operao e durabilidade do equipamento. O arraste de slica uma sria preocupao, uma vez que sua deposio pode causar danos caldeira e s turbinas. Por essa razo, h necessidade de que sua gua de reposio seja desmineralizada, de alta qualidade, com baixos teores de sais dissolvidos, dureza, oxignio, dixido de silcio e com valor de pH bem controlado. H alguns anos a separao por membranas tem sido utilizada para alcanar os exigentes parmetros da gua desmineralizada. um processo de menor gasto energtico, menos agressivo ao meio ambiente e vivel economicamente, quando comparado aos processos mais tradicionais, como troca inica ou destilao. Dentre os processos de separao por membranas, a osmose inversa a mais seletiva, capaz de reter ons e permear a gua. Entretanto, as membranas apresentam elevado custo industrial e por esse motivo, devem ser preservadas. Neste trabalho foi realizado um estudo de comparao da ausncia e presena de um sistema de abrandamento como pr-tratamento da gua que alimenta a osmose inversa. Foram avaliados parmetros de operao da osmose inversa como a presso na entrada dos 1 e 2 estgios da alimentao da membrana, presso do rejeito, fluxo do permeado e pH da gua de alimentao, na ausncia e presena do sistema de abrandamento da gua. Os resultados obtidos indicaram que a insero do sistema de abrandamento como pr-tratamento para alimentao do processo de osmose inversa evitou a deposio precoce de slica nas membranas.

Palavras-chave: gua desmineralizada, osmose inversa, membrana, abrandador, caldeira.

ABSTRACT

A high pressure boiler that produces steam turbines used in the cogeneration of energy, should not show in your pipe corrosion, to ensure safe operation and durability. The drag silica is a serious concern, since their deposition can cause damage to the boiler and turbine. For this reason, there is a need for replacement of demineralised water, high quality, with low contents of dissolved salts, hardness, oxygen, silicon dioxide and well controlled pH value. Some years ago the membrane separation has been used to achieve the stringent parameters of demineralized water. It is a process less energy, less harmful to the environment and economically viable when compared to more traditional processes, such as ion exchange or distillation. Among the processes membrane separation, reverse osmosis is the most selective and capable of retaining ions and permeate water. However, the membranes have a high industrial cost and therefore must be preserved. In this work we present a study comparing the presence and absence of a softening system as pretreatment of the water feeding the reverse osmosis. We evaluated operating parameters such as reverse osmosis pressure at the inlet of the 1st and 2nd stages of membrane, feed pressure of the refuse, flow of permeate and pH of feed water, in the absence and presence of the water softening system. The results indicated that the insertion of softening the system as a pretreatment for feeding the reverse osmosis prevented the precocious of silica deposition on the membranes.

Keywords: demineralized water, reverse osmosis, membrane, softener, boiler.

SUMRIO

1 INTRODUO.................................................................................................................. 15 2 OBJETIVOS...................................................................................................................... 17 2.1 OBJETIVO GERAL .................................................................................................... 17 2.2 OBJETIVOS ESPECFICOS ...................................................................................... 17 3 REVISO DA LITERATURA ............................................................................................. 18 3.1 GERAO DE VAPOR EM CALDEIRAS ................................................................... 18 3.2 TRATAMENTO DE GUA PARA CALDEIRA ............................................................ 20 3.3 PROCESSOS DE SEPARAO POR MEMBRANAS ............................................... 22 3.3.1 Ultrafiltrao......................................................................................................... 26 3.3.2 Microfiltrao ....................................................................................................... 26 3.3.3 Osmose inversa ................................................................................................... 26 4 MATERIAL E MTODOS.................................................................................................. 40 4.1. TRATAMENTO DA GUA DE ALIMENTAO DA OSMOSE INVERSA .................. 40 4.2 OSMOSE INVERSA ................................................................................................... 41 4.2.1 Membranas .......................................................................................................... 43 4.3 MTODOS ANALTICOS ........................................................................................... 43 4.3.1 Condutividade eltrica ......................................................................................... 43 4.3.2 Determinao do pH ............................................................................................ 44 4.3.3 Anlise de SDI ..................................................................................................... 44 4.3.4 Determinao da slica ........................................................................................ 45 4.3.5 Determinao da dureza total .............................................................................. 45 4.3.6 Determinao de SDT ......................................................................................... 46 4.3.7 Determinao de turbidez .................................................................................... 46 4.3.8 Determinao de cloro residual............................................................................ 47 4.3.9 Determinao de ferro ......................................................................................... 47 4.3.10 Determinao de alumnio ................................................................................. 48 4.3.11 Teste de Fujiwara .............................................................................................. 48

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4.4 MEDIDA DE PRESSO ............................................................................................. 48 5 RESULTADOS E DISCUSSO ........................................................................................ 49 5.1 CARACTERIZAO DA GUA DE ALIMENTAO DO PROCESSO DE OSMOSE INVERSA. ........................................................................................................................ 49 5.1.1 Influncia do sistema de abrandamento ............................................................... 49 5.1.2 Efeito do pH ......................................................................................................... 55 5.2 AVALIAO DA PERFORMANCE DA MEMBRANA ................................................. 56 5.2.1 Recuperao ....................................................................................................... 56 5.2.2 Rejeio............................................................................................................... 57 5.2.3 Permeabilidade da gua e teste de Fujiwara ....................................................... 59 5.2.4 Condutividade ...................................................................................................... 60 5.2.5 Avaliao das presses de alimentao. ............................................................. 61 6 CONCLUSO ................................................................................................................... 64 7 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS ................................................................ 66 REFERNCIAS ................................................................................................................... 67

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LISTA DE FIGURAS

FIGURA 1: ESQUEMA DA CIRCULAO DA GUA NA CALDEIRA, ENTRE O TUBULO INFERIOR E O SUPERIOR. ................................................................................................ 19 FIGURA 2: ESQUEMA DO TRANSPORTE DO PERMEADO (A) POR FILTRAO MOLECULAR ATRAVS DOS POROS DAS MEMBRANAS E (B) SEPARAO POR MEMBRANAS DENSAS, CUJO MOVIMENTO DESCRITO PELO MODELO DE SOLUO-DIFUSO, DEVIDO DIFERENAS NA SOLUBILIDADE E DIFUSIVIDADE DO PERMEADO NO MATERIAL DA MEMBRANA. ................................................................... 23 FIGURA 3: ESQUEMA QUE APRESENTA A DIFERENA DAS MEMBRANAS SEGUNDO O TAMANHO RELATIVO DOS SOLUTOS QUE FICAM RETIDOS. .................................... 25 FIGURA 4: ESQUEMA DO FLUXO DA GUA DE ALIMENTAO, PERMEADO E CONCENTRADO. ................................................................................................................ 27 FIGURA 5: ESQUEMA DA RELAO ENTRE (A) OSMOSE, (B) EQUILBRIO OSMTICO E (C) OSMOSE INVERSA. .................................................................................................. 28 FIGURA 6: IMAGEM OBTIDA POR MEV DA SUPERFCIE DE UMA MEMBRANA DE OI. DISTRIBUIO DE SLICA E CLCIO QUE SE DEPOSITARAM (SCALING) NA SUPERFCIE. ...................................................................................................................... 37 FIGURA 7. ESQUEMA DO FLUXO DE TRATAMENTO DA GUA ORIGINRIA DE POOS ARTESIANOS...................................................................................................................... 41 FIGURA 8: ESQUEMA REPRESENTATIVO DO FLUXO DA GUA DE ALIMENTAO, PERMEADO E REJEITO NO PROCESSO DE OSMOSE INVERSA DE DOIS ESTGIOS. 42 FIGURA 9 - CONCENTRAO DE SLICA NOS FLUXOS DE ALIMENTAO E PERMEADO, NA PRESENA E NA AUSNCIA DA INSTALAO DO SISTEMA DE ABRANDAMENTO. ............................................................................................................. 50 FIGURA 10 - VALORES DE PH NOS FLUXOS DE ALIMENTAO E PERMEADO DA OI, NA AUSNCIA E PRESENA DO SISTEMA DE ABRANDAMENTO. ................................ 51 FIGURA 11 - CONCENTRAO DE DUREZA NOS FLUXOS DE ALIMENTAO E PERMEADO DA OI, ANTES E APS A INSTALAO DO SISTEMA DE

ABRANDAMENTO. ............................................................................................................. 52

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FIGURA 12 - VALORES DE CONDUTIVIDADE NOS FLUXOS DE ALIMENTAO E PERMEADO DA OI, ANTES E APS A INSTALAO DO SISTEMA DE

ABRANDAMENTO. ............................................................................................................. 52 FIGURA 13: CONCENTRAO DE SDT NOS FLUXOS DE ALIMENTAO E PERMEADO DA OI, ANTES E APS A INSTALAO DO SISTEMA DE ABRANDAMENTO. ................ 53 FIGURA 14 - VALORES DE SDI NO FLUXO DE ALIMENTAO DA OI, ANTES E APS A INSTALAO DO SISTEMA DE ABRANDAMENTO........................................................... 54 FIGURA 15 - VALORES DE TURBIDEZ NO FLUXO DE ALIMENTAO DA OI, ANTES E APS A INSTALAO DO SISTEMA DE ABRANDAMENTO. ........................................... 54 FIGURA 16 - EFEITO DO PH NA CONCENTRAO DE DUREZA, CONDUTIVIDADE, SDT E SLICA NA AUSNCIA E PRESENA DO SISTEMA DE ABRANDAMENTO. ................. 55 FIGURA 17 - TAXA DE RECUPERAO EM FUNO DA PRESSO DE

ALIMENTAO. .................................................................................................................. 57 FIGURA 18 - PORCENTAGEM DE REJEIO DA MEMBRANA NA AUSNCIA DO SISTEMA DE ABRANDAMENTO. ....................................................................................... 58 FIGURA 19 - PORCENTAGEM DE REJEIO DA MEMBRANA NO PERODO POSTERIOR INSTALAO DO SISTEMA DE ABRANDAMENTO.................................. 58 FIGURA 20 - IMAGEM DA MEMBRANA SUBMETIDA ANLISE DE PERFORMANCE. . 60 FIGURA 21 - EFEITO DA CONDUTIVIDADE NA REJEIO DA MEMBRANA NO PERODO ANTERIOR INSTALAO DO SISTEMA DE ABRANDAMENTO. ................................... 61 FIGURA 22 - EFEITO DA CONDUTIVIDADE NA REJEIO DA MEMBRANA NO PERODO POSTERIOR INSTALAO DO SISTEMA DE ABRANDAMENTO.................................. 61 FIGURA 23 - PRESSES DOS FLUXOS DE ALIMENTAO, DO 2. ESTGIO E DO REJEITO, ANTES DA IMPLANTAO DO SISTEMA DE ABRANDAMENTO. ................... 62 FIGURA 24 - PRESSES DOS FLUXOS DE ALIMENTAO, DO 2. ESTGIO E DO REJEITO, APS DA IMPLANTAO DO SISTEMA DE ABRANDAMENTO. ..................... 63

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LISTA DE TABELAS

TABELA 1: CARACTERSTICAS DE QUALIDADE PARA GUA DESMINERALIZADA. ..... 21 TABELA 2: ESTUDOS REALIZADOS NA APLICAO DE MEMBRANAS DE

SEPARAO. ..................................................................................................................... 31 TABELA 3: RESULTADOS DO TESTE DE PERMEABILIDADE TRANSMEMBRANA PARA FLUXO DE PERMEADO E DE SAIS. .................................................................................. 59

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LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

OI UF MF SDT SDI MEV DRX ASME

Osmose Inversa Ultrafiltrao Microfiltrao Slidos Dissolvidos Totais Silt Density Index Microscopia Eletrnica de Varredura Difratografia de Raio-X The American Society of Mechanical Engineers

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1 INTRODUO

A expanso do mercado brasileiro na cogerao de energia estimulou o desenvolvimento e a fabricao de caldeiras e turbinas de alta presso, com o objetivo de gerar a maior quantidade de energia possvel. A consequncia desta evoluo foi a necessidade de utilizao de gua de alta pureza. O surgimento de um sistema de tratamento de gua para caldeiras, por desmineralizao com membranas, ocorreu no final dos anos 80, em um mercado onde estavam consolidadas as resinas aninicas e catinicas. Nessa poca, as caldeiras de 40 a 50 bar eram consideradas de alta presso e os sistemas de tratamento da gua tradicionais tinham capacidade de produo de gua com teores de slica menores que 0,03 mg/L. Atualmente, as caldeiras esto sendo construdas para gerar vapor acima de 80 bar e 470 C. Para atender a esta demanda, necessrio que a qualidade da gua apresente o teor de slica menor que 0,02 mg/L. A caldeira de alta presso um equipamento de importante custo industrial. Para evitar danos mecnicos, no comprometer a integridade das turbinas dos geradores, melhorar o seu rendimento e garantir a segurana do trabalho, esforos devem ser direcionados para atingir a especificao da qualidade do vapor gerado, que depende diretamente da eficcia do tratamento de desmineralizao da gua. Dentre os processos de separao por membranas, a osmose inversa o de maior nmero de aplicaes industriais consolidadas, sendo aplicada principalmente na dessalinizao da gua de mar, reso de efluentes e tratamento industrial de gua. Outras aplicaes de osmose inversa so encontradas na purificao de guas de processo (gua usada em usinas nucleares e na produo de microchips), na indstria de alimentos e bebidas, como tratamento do soro de queijo, concentrao de gelatina e de suco de laranja. As membranas so muito suscetveis presena de particulados e contaminantes orgnicos dissolvidos na gua de alimentao, mesmo com elevada eficincia e seletividade, pois eles dificultam muito a operao, tendendo causar incrustaes, reduzindo o fluxo de permeado e a rejeio dos solutos, piorando a sua qualidade.

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Apesar de baixos custos de operao e energia, quando comparados aos outros processos utilizados na obteno da gua desmineralizada, as membranas de osmose inversa apresentam alto custo de manuteno, no que se refere troca do elemento filtrante. Por essa razo, surge a necessidade de determinar valores de parmetros de processo que correspondam melhor utilizao das membranas, a fim de que elas possam ser mantidas em operao durante toda a vida til recomendada pelo fabricante. Este trabalho tem por objetivo avaliar a influncia dos parmetros de operao da osmose inversa na qualidade da gua desmineralizada, utilizada em caldeira de alta presso, e como ela se relaciona com as caractersticas da gua de alimentao e a qualidade do permeado, com e sem a presena de dureza na gua de alimentao.

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2 OBJETIVOS

2.1 OBJETIVO GERAL

Este trabalho tem como objetivo geral avaliar a operao do processo de osmose inversa, tendo em vista a qualidade da gua desmineralizada.

2.2 OBJETIVOS ESPECFICOS

Caracterizar as propriedades fsico-qumicas da gua de alimentao

da osmose inversa, do permeado e do rejeito, na ausncia e presena do sistema de abrandamento; Avaliar parmetro de processo para obteno da gua de alimentao,

dentro da especificao, para caldeira de alta presso, na ausncia e presena do sistema de abrandamento; Avaliar a performance da membrana, na ausncia e presena do

sistema de abrandamento.

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3 REVISO DA LITERATURA

3.1 GERAO DE VAPOR EM CALDEIRAS

A operao segura e eficiente de uma caldeira dependente da qualidade da gua disponvel para alimentao, pois evita que a caldeira sofra danos mecnicos e que haja reposio de gua com muita frequncia. Em um sistema industrial de abastecimento de vapor, a sua recuperao, em forma de vapor condensado, de grande importncia para a economia de insumos (biomassa como combustvel e produtos qumicos para o tratamento), pois uma gua que j foi tratada e tem a caracterstica de apresentar maior pureza do que a prpria gua de alimentao. Assim, esforos so direcionados no sentido de retornar para a caldeira o mximo possvel de vapor condensado, devido sua alta temperatura e baixa quantidade de slidos dissolvidos. Quando o retorno de condensado no totalmente realizado, a gua de alimentao da caldeira deve substituir, parcial ou integralmente, a gua que est sendo submetida ebulio para gerao de vapor. Nem todo o vapor que cede calor para o processamento da cana-de-acar e se transforma em vapor condensado, retorna para a caldeira, pois ocorrem perdas, vazamento ou purgas (descargas). Conforme a necessidade deste processamento, pode haver descarte de parte do vapor condensado, ou a injeo direta de vapor no sistema, e por isso o retorno para a caldeira menor, o que aumenta a necessidade da reposio da gua de alimentao (KOO et al, 2011). Uma circulao natural da gua e da mistura lquido/vapor ocorre na caldeira medida que a gua de reposio ou a gua de alimentao, relativamente mais pesadas, tendem a cair e a gua mais leve, saturada, sobe pelos tubos da caldeira, conforme apresentado no esquema da Figura 1 (FRAYNE, 2002).

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FIGURA 1: ESQUEMA DA CIRCULAO DA GUA NA CALDEIRA, ENTRE O TUBULO INFERIOR E O SUPERIOR. A gua capaz de dissolver uma srie de substncias, tais como sais, xidos, hidrxido e inclusive gases. Alm das espcies dissolvidas, pode apresentar materiais em suspenso, tais como argila, material orgnico e leos (FRAYNE, 2002). necessrio assegurar que o vapor produzido no contenha gotculas de gua, pois os slidos contaminantes de vapor ficam dissolvidos na mesma. Existem dispositivos de separao para minimizar o potencial de arraste de slidos da gua da caldeira para o vapor. Estes dispositivos incluem um simples defletor ( baffle) ou telas, que foram a mistura vapor/gua a mudar de direo, e separadores centrfugos ou de ciclone, que removem efetivamente a gua do vapor (FRAYNE, 2002). O arraste de slica uma sria preocupao na produo de vapores em caldeiras que alimentam turbinas para gerao de energia. O controle e monitoramento do teor de slidos dissolvidos ou condutividade da gua da caldeira so recomendados para evitar arraste, formao de depsitos ou desenvolvimento de condies corrosivas (FRAYNE, 2002). Logo, medida que a gua muda de fase e deixa o tubulo como vapor, todos os slidos dissolvidos ou suspensos devem permanecer, evitando que sejam arrastados junto ao vapor. Eventualmente, o contedo de slidos alcanar o limite de saturao, precipitando na gua da caldeira e causando a formao de depsitos. Uma descarga contnua do tubulo de vapor, onde existe a maior concentrao de

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slidos, minimiza os problemas ocasionados pelos slidos acumulados na caldeira (FRAYNE, 2002). A demanda da qualidade da gua para caldeiras varia de acordo com seu tipo e a presso de trabalho. Ela pode ser usada no reciclo (aproveitamento do condensado) ou na reposio da alimentao (denominada gua de make up), para repor as perdas pelas purgas (CUDA et al, 2005). Quando o vapor produzido pela caldeira usado para girar uma turbina, a exigncia de alta qualidade do vapor gerado maior, para evitar a ocorrncia de eroso das ps. Depsitos de slica e colides diminuem a eficincia e tambm causam falhas prematuras nas turbinas. Neste contexto, surge a exigncia da utilizao da gua de alimentao com alta qualidade, reduzindo a aplicao de produtos qumicos e o processo de purga. Quanto menor a frequncia do processo de purga, menor o custo com combustveis para aquecer a gua que entra na caldeira. Alm disso, o acmulo de depsitos minimizado, reduzindo a taxa de corroso das caldeiras. A operao segura e livre de corroso de uma caldeira requer monitoramento e tratamento de gua adequado, com nfase na remoo de possveis espcies corrosivas (FRAYNE, 2002, CHATORAJ et al, 1997, CUDA et al, 2006). Outros parmetros da gua tratada para caldeira so os baixos ndices de dureza, alcalinidade, dixido de carbono, oxignio e dixido de silcio, e o valor de pH acima de 8,5 (CUDA et al, 2006).

3.2 TRATAMENTO DE GUA PARA CALDEIRA

Segundo Oosterom (2000), processos gerais por todo o mundo que dizem respeito gua para caldeira ou gua desmineralizada consistem em destilao, troca inica ou osmose inversa em combinao com troca inica. Estes processos removem slidos dissolvidos at serem atingidos nveis de qualidade restritos. Os parmetros da qualidade da gua, para caldeira de alta presso so determinados pela Sociedade Americana de Engenheiros Mecnicos e publicados no Cdigo ASME, conforme apresentado na Tabela 3.1.

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TABELA 1: CARACTERSTICAS DESMINERALIZADA. Parmetro Oxignio dissolvido (mg/L) Fe (mg/l) Cu (mg/l) Dureza (mg/l) pH

DE

QUALIDADE

PARA

GUA

gua de alimentao <0,007 0,01 0,01 0 8,8 9,6 < 0,2 < 0,2 gua da caldeira 2 150 Vapor < 0,05

Compostos orgnicos totais (mg/L) Compostos oleosos (mg/L) Parmetro Slica (mg/l) Condutividade (S/cm) Parmetro Slidos totais dissolvidos (mg/l)

FONTE: ASME (1994).

Conforme determinao no Cdigo ASME a gua que est na caldeira pode recircular at 100 vezes, ou seja, a caldeira de alta presso pode ter at 100 ciclos. Assim, os valores determinados como limite para gua da caldeira devem ser no mximo, 100 vezes maiores que os da alimentao, uma vez que estes valores sero concentrados. Tendo sido determinado um valor mximo de 2 mg/L de dixido de slica (slica) para a gua da caldeira, pode-se afirmar que a gua de alimentao de alta qualidade pode conter at 0,02 mg/L do mesmo contaminante. Koo et al (2011) aplicaram o processo de osmose inversa (OI) para recuperar o efluente de uma indstria de leo de palma e utiliz-lo como gua desmineralizada para alimentar uma caldeira. Eles concluram que o sistema foi

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eficiente na reduo da demanda qumica de oxignio, dureza e slidos dissolvidos totais (SDT). Segundo o manual do fabricante das membranas, Filmtec/Dow Chemicals, o equipamento de OI foi projetado para produzir uma gua com a qualidade de 0,04 mg/L de slica, podendo alcanar menores valores, dependendo da gua de alimentao. Por isso existe a necessidade de um polimento no permeado da OI, como um leito misto de troca inica, que diminui ainda mais este parmetro, para atingir o especificado pelos rgos competentes. Segundo Cuda et al (2006), um processo de OI, seguido de um polimento por troca inica (TI), pode ser usado para obter-se uma gua isenta de minerais. Eles compararam os processos de osmose inversa e troca inica para obteno de gua desmineralizada para caldeiras e afirmaram que, sendo OI uma tecnologia muito promissora na preparao de gua para caldeiras, sua aplicao permite reduo dos custos de operao e introduo de um alto nvel de automao no processo de tratamento de gua. A OI, seguida da TI, pode ser usada no preparo de gua completamente livre de sais minerais.

3.3 PROCESSOS DE SEPARAO POR MEMBRANAS

O primeiro estudo registrado sobre Processos de Separao por Membranas (PMS) foi realizado pelo francs Abbe Nollet, em 1748. Ele realizou um experimento composto de um recipiente de vinho, cuja extremidade foi selada com uma bexiga de origem animal e imersa em gua. Como o tecido era mais permevel gua que ao vinho, ele intumesceu, demonstrando a caracterstica de semi-permeabilidade do material. A primeira membrana sinttica foi preparada por Fick em 1855, composta de nitrocelulose (SINGH, 2005). Para definir o conceito de membrana, foi lanada uma pergunta aos autores e leitores da revista Journal of Membrane Science, em 1987. De acordo com as informaes coletadas e definies de livros, pde-se estabelecer que o conceito de membrana fosse de uma barreira seletiva entre duas fases, capaz de permitir a passagem de uma ou mais espcies selecionadas da fase de alimentao, de

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carter lquido, gasoso ou soluo, movida pela ao de uma fora motriz (ANADO, 2010). Segundo Baker (2004), a propriedade mais importante das membranas a habilidade de controlar o fluxo de permeao de diferentes espcies. Dois modelos so usados para descrever o mecanismo de permeao e esto ilustrados na Figura 2. Um deles o poro-fluxo, onde o permeado transportado por poros estreitos devido fora motriz convectiva. A separao ocorre devido restrio de alguns poros (filtrao) aos componentes da alimentao. O outro modelo o modelo da soluo-difuso, onde o permeado se dissolve no material da membrana e ento se difunde atravs dele, na direo do menor gradiente de concentrao. O permeado separado devido diferena de solubilidade dos materiais da membrana e de sua difusividade.

(a)

(b)

FIGURA 2: ESQUEMA DO TRANSPORTE DO PERMEADO (A) POR FILTRAO MOLECULAR ATRAVS DOS POROS DAS MEMBRANAS E (B) SEPARAO POR MEMBRANAS DENSAS, CUJO MOVIMENTO DESCRITO PELO MODELO DE SOLUO-DIFUSO, DEVIDO DIFERENAS NA SOLUBILIDADE E DIFUSIVIDADE DO PERMEADO NO MATERIAL DA MEMBRANA. FONTE: ADAPTAO DE BAKER, 2004.

O primeiro modelo baseado na Lei de Darcy (Equao 1) e o segundo, na Lei de Fick (Equao 2).

(1)

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Onde

o gradiente de presso existente em um poro, e

concentrao do componente meio.

o coeficiente que representa a natureza do

(2)

Onde

o fluxo do componente

o gradiente de ,

concentrao do compontente . O termo

o coeficiente de difuso

medida de mobilidade individual das molculas. O sinal negativo indica que a difuso diminui com o gradiente de concentrao. No modelo descrito pela Lei de Darcy, existem poros relativamente grandes e fixos, que no apresentam variaes de posio ou volume, enquanto que no modelo descrito pela Lei de Fick, as molculas se difundem pelos poros discretos formados nos espaos entre as cadeias polimricas durante movimentaes trmicas. A transio entre um modelo e outro est na faixa de 5 10 de dimetro. Segundo as caractersticas do mecanismo de separao por membranas, os processos podem ser agrupados em: Ultrafiltrao e microfiltrao, onde o transporte ocorre por fluxo convectivo (modelo poro-fluxo); Osmose inversa, pervaporao e separao de gases, cujas membranas so constitudas de uma camada densa de polmeros, sem poros visveis. O transporte descrito pelo modelo da soluo-difuso e ocorre por espaos entre as cadeias que formam as redes de polmeros, de at 5 de dimetro, e que se ajustam conforme a temperatura. Nanofiltrao, processo cujo modelo intermedirio entre a ultrafiltrao e a osmose inversa (BAKER, 2004). Dentre os processos de separao por membranas, quatro deles mais utilizados atualmente nas indstrias so a microfiltrao (MF), a ultrafiltrao (UF), a osmose inversa (OI) e a filtrao convencional, e diferem essencialmente no tamanho do poro. Estes processos esto relacionados principalmente pelo dimetro mdio do poro da membrana filtrante. As membranas de osmose inversa so to densas que

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no existem poros discretos e o transporte ocorre pelas reas estatisticamente livres (NOBLE, 1995). Os processos de separao da gua por membranas esto ilustrados na Figura 3, conforme o tamanho dos componentes, em comparao com uma filtrao convencional. A MF capaz de reter componentes de at 1.000 de tamanho, incluindo bactrias e vrus, enquanto que a UF pode restringir a passagem de clulas de hemoglobina, mas no pode restringir a passagem de molculas como as de sacarose. A OI a mais seletiva delas, capaz de permitir a passagem de molculas de gua e restringir molculas de sacarose e at mesmo ons dissolvidos, do tamanho de 3,7 , como o on Na+.

FIGURA 3: ESQUEMA QUE APRESENTA A DIFERENA DAS MEMBRANAS SEGUNDO O TAMANHO RELATIVO DOS SOLUTOS QUE FICAM RETIDOS. FONTE: ADAPTAO DE BAKER, 2004.

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3.3.1 Ultrafiltrao

O processo de ultrafiltrao a separao de gua e microssolutos de macromolculas e colides, utilizando uma membrana de poros pequenos. O dimetro mdio dos poros varia na faixa de 10 1000 . As primeiras membranas de ultrafiltrao foram preparadas por Bechhold, a partir de nitrocelulose. Elas tem uma superfcie com pequenos poros, que definem a separao, proporcionando a seleo mecnica (BAKER, 2004). Estas membranas discriminam macromolculas dissolvidas, de diferentes tamanhos, e normalmente so caracterizadas por sua massa molecular cut off, ou seja, denominada massa molecular cut off quando 90% da curva cumulativa, determinada por MEV, aproximadamente igual ao tamanho das molculas que apresentam 90% de rejeio de soluto (WYART et al, 2008). Os processos de UF e MF relacionam-se pela distino entre o tamanho dos poros de duas membranas. As membranas de MF tem poros maiores e so utilizadas para separar partculas da faixa de 0,1 a 10 m e a UF tem membranas com dimetros de poros de 10 a 1.000 (BAKER, 2004).

3.3.2 Microfiltrao

Este processo se refere ao emprego de membranas capazes de separar partculas suspensas, de 0,1 a 10 m. Assim, a MF se localiza entre a UF e filtros convencionais. Bem como a UF, a MF tem sua origem mais recente, com o desenvolvimento de membranas de nitrocelulose nos anos de 1920 e 1930 (BAKER, 2004).

3.3.3 Osmose inversa O termo osmose foi introduzido por Dutrechet na dcada de 1820, para caracterizar o fluxo de lquido atravs de uma barreira permevel (SINGH, 2005). um processo onde so empregadas membranas semi-permeveis, que permitem a separao do soluto em duas correntes: permeado, contendo a gua purificada que

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passa atravs da membrana e o concentrado ou rejeito (Figura 4), a poro que contm sais e compostos retidos (MALAEB e AYOUB, 2011).

FIGURA 4: ESQUEMA DO FLUXO DA GUA DE ALIMENTAO, PERMEADO E CONCENTRADO.

A OI uma tecnologia de membranas aplicada para dessalinizao da gua do mar, produo de gua potvel e, mais recentemente, para tratamento de efluentes. Esta tecnologia tem as vantagens de uma construo modular e compacta, com possvel combinao de outros processos de tratamento (MALAEB e AYOUB, 2011). Em oposio UF e NF, o mecanismo de separao da OI baseado no somente na diferena de tamanho das molculas e ons, mas na sua carga inica (HOANG et al, 2010). A osmose e a osmose inversa so processos que esto diretamente relacionados. Se uma soluo salina for separada da gua pura por uma membrana seletiva (isto , uma membrana que permite livremente a passagem de gua e restringe a passagem do soluto), a gua passar atravs da membrana para o lado de menor concentrao de gua, at o equilbrio osmtico. Este processo denominado osmose e o potencial qumico a fora motriz desta transferncia de massa. Se uma presso hidrosttica for aplicada no lado da soluo salina, o fluxo de gua poder ser reduzido e, com presso suficiente, poder cessar. A presso hidrosttica necessria para submeter o processo ao equilbrio denominada presso osmtica. Se uma presso maior que a presso osmtica for aplicada no lado da soluo salina, o fluxo de gua passar a ser inverso, e ela passar da soluo

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salina (mais concentrada) para o lado da soluo de gua pura (menos concentrada), conforme apresentado na Figura 5. Este processo denominado osmose inversa, um mtodo muito importante na produo de gua pura (BAKER, 2004; SINGH, 2005; VARGAS, 2003).

(a)

(b)

(c)

FIGURA 5: ESQUEMA DA RELAO ENTRE (A) OSMOSE, (B) EQUILBRIO OSMTICO E (C) OSMOSE INVERSA. FONTE: ADAPTAO DE BAKER, 2004.

Esta rejeio pode ser devido diferena de tamanho, de carga ou interaes fsico-qumicas entre o soluto, o solvente e a membrana (MALAEB e AYOUB, 2011).

3.3.3.1 Clculos

As foras termodinmicas motrizes envolvidas no transporte do soluto e do solvente so os respectivos gradientes de potencial qumico atravs da membrana, ou seja, o gradiente de potencial qumico do soluto e o gradiente de potencial qumico da gua. Uma vez que estas quantidades no so mensurveis, as foras motrizes para a OI so normalmente relacionadas com as diferenas das concentraes (atividade qumica) e da presso da membrana (ANADO, 2010).

29

O fluxo de gua que permeia a membrana, a uma temperatura constante, definido pela equao:

(3)

Onde pela membrana,

o fluxo do permeado,

o coeficiente de permeabilidade da gua a variao de

a variao de presso transmembrana e

presso osmtica. Para solues diludas (aplicado aos casos de membranas), a presso osmtica aproximada utilizando a relao de vant Hoff

(4)

Onde

a presso osmtica,

o nmero de ons formados quando o a constante universal

soluto se dissocia, dos gases e na soluo

a concentrao molar do soluto,

a temperatura absoluta. Assim, .

a concentrao total de ons

Segundo Porter (1990), 100

de slidos solveis equivalente a 1

de presso osmtica. Como a concentrao muito baixa, o valor de negligencivel, se comparado A equao do fluxo de soluto pela membrana :

(5)

Onde

o fluxo do soluto,

o coeficiente de permeabilidade do soluto e

a variao da concentrao do soluto na membrana. Enquanto o fluxo de gua aumenta linearmente com a diferena de presso, o fluxo de soluto independente da presso e uma funo da diferena de concentrao. (SINGH, 2005) A seletividade da membrana, em relao mistura, expressa em termos de reteno (ou rejeio) de soluto pela membrana. O soluto parcial ou completamente retido, enquanto o solvente passa livremente atravs da membrana. A Equao 6 apresenta a porcentagem de rejeio.

30

(6)

Onde

a porcentagem de rejeio do soluto pela membrana,

concentrao do soluto na alimentao e permeado (SINGH, 2005). A taxa de recuperao da membrana permeado e fluxo de gua de alimentao

a concentrao do soluto no

a razo entre o fluxo de

, conforme a equao abaixo:

(7)

3.3.3.2 Aplicaes

A OI uma tecnologia muito promissora no tratamento e reutilizao de efluentes, devido s suas propriedades nicas, sem nenhuma mudana de fase, adio de substncias qumicas e de operao simplificada (MADAENI e SAMIEIRAD, 2010). Suas instalaes esto sendo utilizadas em vrias aplicaes diferentes, sendo elas: semicondutores, processamento de alimentos, gerao de energia, farmacuticos, dessalinizao, biotecnologia, produo gua a partir de leo e gs, txtil, papel, minas e guas residurias, gerao de vapor em caldeiras, tinturas, indstria de bebidas entre outros (MALAEB e AYOUB, 2011; VARGAS, 2003; PERIOTO, 2007; MADAENI e SAMIEIRAD, 2010). A Tabela 2 apresenta a maioria das recentes descobertas de pesquisa, conduzidas na rea de fouling e scaling de membranas. Ao procurar publicaes sobre a aplicao de membranas, observa-se que no existe vasta pesquisa referente utilizao de OI na produo de gua desmineralizada, de qualidade ultrapura, para caldeiras de alta presso, sendo o tema ainda muito focado na produo de gua potvel pela dessalinizao da gua do mar, para consumo humano. Segundo os autores Cuda et al (2006), os processos se diferem pois sua performance varia de acordo com as caractersticas

31

fsico-qumicas da gua de alimentao e com a qualidade da gua que se deseja obter como produto final.

TABELA 2: ESTUDOS REALIZADOS NA APLICAO DE MEMBRANAS DE SEPARAO. Objeto do estudo Estudos realizados O rejeito foi submetido a um passo de OI para reduzir Rejeito da nanofiltrao o volume de gua descartada, alcanando 95% de recuperao de salmoura com condutividade maior de 10 mS/cm. O processo de OI removeu mais de 95% de SDT do Efluente de leo bruto efluente. Sistemas de UF e OI combinados foram eficazes no tratamento. Um procedimento de limpeza que alterna cido - base leo na gua residual - cido com baixa presso e fluxo alto foi adotado para restaurar a performance. Estocagem a baixas temperaturas limita a

acidificao natural e previne a degradao dos Processo de gua dirio componentes do leite. Um passo de OI suficiente para enquadrar a condutividade no limite para gua reutilizvel, sem a necessidade de NF preliminar. OI uma opo vivel para recuperao de guas Resduo de petroqumicas residuais que contm leo. No entanto, necessrio um longo processo de pr-tratamento para evitar a degradao do sistema. gua residual de moinho de leo de oliva Sistemas de UF e OI combinados foram eficazes no tratamento. O rejeito adequado para aplicao em receptores aquticos e para irrigao. OI foi eficiente no tratamento deste tipo de resduo com remoo adequada de nitrognio e orgnicos refratrios. A dureza foi removida em maior porcentagem por OI (90%) que por NF (75%).

gua residual da agricultura Efluente da indstria txtil

32

O rejeito foi adequado para remoo biolgica de gua de mina nitrognio total. No entanto, foi necessria uma prfiltrao para prevenir o fouling nas membranas. Polimento de guas residuais A qualidade do permeado pode alcanar padres de gua de reuso para gua de resfriamento e caldeiras, e alimentar mquinas de purificao de gua. Baixas concentraes de carbono orgnico total na Carbono orgnico total gua depende da massa molecular de cut off. O permeado continha cerca de 25% de substncias hmicas. Boro OI aplicvel para remover boro de gua para consumo humano somente a baixas presses. Sob condies estudadas, o fouling de membrana Co-polmeros causado por absoro de polmeros orgnicos em membranas de poliamida foram mnimos. ons nitrato A membrana de NF foi capaz de remover totalmente os ons nitrato. A separao por membranas, principalmente NF e OI, Farmacuticos um mtodo promissor para eliminar micropoluentes. As maiores rejeies foram para farmacuticos carregados negativamente. Compostos como alcalifenolpolietoxicarboxilados e cidos etilenodiaminatetraacticos estavam presentes na gua. Utilizando membrana de acetato de Traos orgnicos celulose, no houve nenhuma evidncia de traos orgnicos na gua tratada por OI. Traos orgnicos de baixa densidade da podem das ser removidos, de

dependendo

membrana,

condies

operao e do pr-tratamento aplicado.

FONTE: MALAEB e AYOUB (2011).

33

3.3.3.3 Pr-tratamento

O pr-tratamento da gua de alimentao da osmose inversa minimiza o fouling nas membranas e mantm um bom fluxo de permeado, uma baixa passagem de sais e uma maior vida til da membrana. Alm disso, auxilia no enquadramento da gua dentro dos critrios de SDI (do ingls, silt density index, que significa: ndice de sedimentao de colides) para prevenir o entupimento das membranas (DUDLEY e DARTON, 1997). Os sedimentos so formados por partculas de todos os tipos que se acumulam na superfcie da membrana, como colides orgnicos, produtos da corroso do ferro, algas e partculas finas. A maneira mais indicada para conhecer a probabilidade de ocorrncia de fouling por sedimentos a anlise de SDI da gua de alimentao (BAKER, 2004). A gua que captada da superfcie (rios e represas) deve ser previamente tratada com processo de clarificao, para remover as sujidades maiores, diminuindo a cor e a turbidez. Em seguida, adicionada de hipoclorito de sdio, assim como a gua captada de poos, para eliminao de microorganismos, capazes de formar o biofouling e causar o entupimento das membranas. Os prximos filtros finalizam por auxiliar na remoo de colides em suspenso, diminuindo o SDI da gua. Aps submetida ao processo de OI, a gua desmineralizada ainda recebe um polimento, por troca inica, capaz de remover um pouco mais de slica. No estudo da aplicao da OI na dessalinizao da gua do mar, para alimentao de caldeiras, os autores Cuda et al (2006) analisaram as caractersticas da gua antes do tratamento, sendo que ela continha concentraes de 124 mg/L de dureza e 5 mg/L de slica. Na gua captada para o estudo de fatores hidrodinmicos de Mohmmadi et al (2002) haviam concentraes de 140 mg/L de dureza e 8 mg/L de slica. Lee et al (2005) trataram o efluente do tratamento secundrio de uma indstria de ao, com caractersticas de 271 mg/L de dureza e 664 mg/L de slica. Uma sria limitao das membranas de osmose comerciais de poliamida sua sensibilidade ao ataque por cloro. Ao estudar a degradao de membranas de OI de poliamida por hipoclorito, os autores Kang et al (2007) concluram que a

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clorao destri ligaes de hidrognio nas camadas de poliamida, causando notvel declnio no fluxo transmembrana, especialmente em pH cido. 3.3.3.4 Fouling

Mesmo que o fouling de membrana seja tradicionalmente medido pela reduo do fluxo de permeado em funo do tempo, este mtodo inadequado para caracterizar o desenvolvimento do fouling em um processo de OI. Foi comprovado que quando o fluxo de permeado notoriamente modificado, a membrana j foi severamente afetada e que sua restaurao para a permeabilidade original torna-se impossvel (HOANG et al, 2010). O fluxo de permeado afetado por vrios parmetros incluindo composio da alimentao, propriedades da membrana e condies hidrodinmicas. No entanto, esto disponveis informaes limitadas sobre o efeito das condies hidrodinmicas no comportamento do fluxo, fouling e reteno caracterstica durante o processo de OI (MOHAMMADI et al, 2002) A maior limitao do processo de OI o fouling de membrana, que interfere na eficincia da operao do processo. Ele depende dos contaminantes presentes na corrente de alimentao. No estudo de Molinari et al (2001), ao testarem a reteno de slica, mangans, nitrato e cido hmico na membrana de OI em comparao com a NF, eles confirmaram que a operao unitria de separao com membranas tipo OI tem seu comportamento variado em funo dos diferentes poluentes possveis de estarem presentes. Podem ocorrer quatro categorias de contaminantes: carga microbiana (bactrias, vrus etc.), matria particulada ou coloidal, substncias orgnicas (matria orgnica natural) e inorgnicas (minerais). Segundo os autores Tran et al (2007), o fouling por excesso de componentes inorgnicos ocorre devido concentrao de polarizao e formao de camada de precipitao, quando se excede a concentrao limite destes componentes. Os materiais particulados e coloidais rejeitados pela membrana

podem formar camadas compactas, o que passa a ser uma barreira adicional na transferncia transmembrana. O fouling orgnico ocorre parcialmente devido s interaes entre a superfcie da membrana e componentes orgnicos, assim como entre os prprios componentes orgnicos. A deposio microbiolgica e o

35

crescimento na superfcie da membrana tem como consequncia a formao de biofilmes, que consiste em uma camada de clulas envolvidas em cadeias polimricas extracelulares, produzida por microorganismos. Mais de uma categoria podem ocorrer na mesma planta. O fouling causado pela presena de colides (SDI alto), bactrias e orgnicos na gua de alimentao controlado por procedimento prvio; este tipo de fouling afeta principalmente as primeiras membranas do conjunto. O fouling causado por precipitao (denominado scaling) pior quanto maior for a presena de sais na alimentao. No entanto, as ltimas membranas do conjunto (do segundo estgio) so as mais afetadas, pois so expostas gua mais concentrada (BAKER, 2004) A membrana pode diminuir seu desempenho com o tempo, pois ele depende das propriedades fsico-qumicas da membrana, composio da soluo de alimentao e das condies do processo. O fouling o problema mais comum encontrado nos processos de separao por membranas. Quando ele ocorre, o fluxo diminui no decorrer do tempo e a rejeio aos solutos se modifica. Fouling um termo geralmente usado para depsitos na membrana, ou em sua superfcie, que invariavelmente afetam a separao. Ele envolve diferentes estgios, desejveis ou indesejveis, reversveis ou irreversveis (MADAENI e SAMIEIRAD, 2010; KOO et al, 2001; BAKER, 2004). Alm disso, se eles estiverem presentes em alta concentrao na gua de alimentao, possvel que haja polimerizao, causando precipitao na superfcie da membrana e entupimento irreversvel do fluxo (MOLINARI et al, 2001). A slica o material mais abundante da superfcie terrestre e o maior causador de fouling na dessalinizao de guas. A sua remoo muito difcil e o processo de limpeza de membrana contaminada por precipitao de slica possibilita risco de danificar a membrana (SHEIKHOLESLAM et al, 2001). Em muitos sistemas de OI de tratamento de gua com alto teor de slica existe o problema de precipitao severa e irreversvel na membrana. Normalmente, s a concentrao de slica na alimentao considerada, nas pesquisas. Como existem muitos outros ons, consideravelmente de clcio e magnsio, os mtodos de estudo no so os mais adequados se estes ons se no forem levados em considerao. A presena de ons de clcio e magnsio favorecem a formao de depsitos de slica. Em pH 7 as partculas de slica so carregadas negativamente e se repelem umas das outras. Mas se um sal adicionado, a repulso de carga

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diminui, ocorrendo agregao e formao de gel sobre a membrana (BRAUN et al, 2010). De acordo com os mesmos autores, ocorre uma influncia da concentrao do clcio sobre a concentrao de slica em funo do tempo. Nestes experimentos, diferentes quantidades de NaCl e CaCl2 foram adicionadas soluo, inicialmente contida de 1.000 mg/L de SiO2. Foi possvel verificar que quanto maior a concentrao de clcio em soluo, maior a quantidade final de silicatos polimricos (precipitados) e menor o tempo para esta saturao ser atingida. Foram utilizadas anlises de MEV e EDX para analisar a membrana e a distribuio elementar dos constituintes da deposio (Figura 6). visto claramente que o clcio e silcio formam camadas de deposies em estruturas separadas. No caso de ausncia do Ca+2, a deposio formada por altas concentraes de silicato, em camadas amorfas (BRAUN et al 2010). O controle da incrustao por precipitao complexo, pois depende da composio da gua de alimentao. Felizmente, o carbonato de clcio facilmente controlado pela acidificao da alimentao ou utilizando um abrandador de troca inica para trocar o clcio pelo sdio. Existe ainda a alternativa da adio de um antiincrustante qumico, como o sdio hexametafosfato. Ele interfere na precipitao do sal insolvel e o mantm em soluo, mesmo quando o limite de solubilidade extrapolado. Os antiincrustantes polimricos podem ser igualmente utilizados, inclusive combinados com um dispersante, para desfazer alguma possvel formao de aglomerados (BAKER, 2004).

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FIGURA 6: IMAGEM OBTIDA POR MEV DA SUPERFCIE DE UMA MEMBRANA DE OI. DISTRIBUIO DE SLICA E CLCIO QUE SE DEPOSITARAM (SCALING) NA SUPERFCIE. FONTE: BRAUN et al, 2010.

A solubilidade da slica est diretamente relacionada ao pH e temperatura e normalmente a alimentao no passa de 120 mg/L. Uma vez formada, a deposio de slica dificilmente removida da superfcie da membrana (BAKER, 2004). A sua precipitao controlada pela utilizao de antiincrustantes, abaixando o pH ou reduzindo a taxa de recuperao (MALAEB e AYOUB, 2011). Segundo os autores Sheikholeslami et al (2001), a concentrao de equilbrio da slica, para a maioria dos experimentos que eles realizaram, ficou na faixa de 100-140 mg/L e est de acordo com os valores encontrados na literatura. Em pH 5,5 e 10,5, a concentrao de equilbrio se aproximou de 140 mg/L enquanto que para a faixa de pH entre estes valores, a solubilidade foi diminuindo at valores de 120 mg/L. A solubilidade da slica depende do pH da soluo. Quando o pH da gua menor que 8, o cido silcico (H4SiO4) se dissocia no nion silicato (SiO3-2), aumentando a solubilidade da slica. Porm, na presena de ctions multivalentes em altas concentraes, formam-se silicatos insolveis, que depositam na superfcie da membrana. Em pH maior que 8, a solubilidade tambm aumenta, mas a presena

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de ferro ou alumnio ir provocar a precipitao dos silicatos (BYRNE, 2002 apud Oliveira, 2007). A slica e os silicatos so difceis de remover. Solues de bifluoreto de amnio, embora considerados muito perigosos, podem ser eficientes quando a incrustao no for severa (BYRNE, 2002 apud OLIVEIRA, 2007). Muitos fabricantes fornecem atualmente membranas com 1 a 2 anos de garantia, dependendo da utilizao. A expectativa de vida til das membranas instaladas em plantas industriais bem projetadas e com bom sistema de prtratamento deve ser de 3 anos. No so raros os casos com 5 anos ou mais de durao (BAKER, 2004).

3.3.3.5 Parmetros de processo

A eficincia do processo depende de parmetros operacionais, das caractersticas da membrana e da gua de alimentao (MALAEB e AYOUB, 2011). Mohammadi et al (2002) investigaram o efeito de diferentes fatores hidrodinmicos na performance da osmose inversa, para dessalinizao da gua do mar. Observou-se que o aumento da temperatura contribui para o aumento da velocidade transmembrana, da presso e do fluxo do permeado. No entanto, o fouling na membrana tambm aumenta. Para as maiores velocidades

transmembranas, os valores otimizados correspondentes foram: temperatura de 35 C, presso de 13 bar e pH menor que 5 ou maior que 7. Gurak et al (2010) avaliaram o processo de concentrao do suco de uva, utilizando a OI como um pr-tratamento. Os melhores valores para os parmetros de processo (presso transmembrana de 60 bar e temperatura de 40 C) foram determinados, para se obter o maior fluxo de permeado. Ao avaliar a influncia do pH na variao do fluxo de permeado, Vargas (2003) verificou que ele atua de forma diferente na reteno, dependendo das solues e sua solubilidade. Em relao temperatura, observou-se que 40 C compromete a qualidade do permeado, diminuindo a reteno em 8%. E com temperaturas prximas a 12 C, o fluxo pode diminuir at 3 vezes.

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Dudley e Darton (1997) investigaram controle de biofouling em membranas para dessalinizao e demonstraram que existe grande variao de presso no primeiro estgio, antes e aps limpeza qumica. Madaeni (2001) e Mohammadi et al (2002) utilizaram a anlise de DRX (difratograma de raio-X) para determinar qualitativa e quantitativamente a deposio de sais nas membranas de poliamida, utilizadas para filtrao da gua do mar. Os sais encontrados em maior proporo foram sulfato de clcio (90%), nos dois casos. Lee et al (2005) compararam os processos de NF e OI, aps 600 min de filtrao do efluente de uma indstria de ao, utilizando as anlises de microscopia eletrnica de varredura (MEV) e espectrofotometria de raio-X por energia dispersiva (EDX). Os autores perceberam que as partculas retidas na NF eram maiores que aquelas retidas na OI, e que tinham formas esfricas e lisas. A OI tambm reteve muito mais ons diferentes que a NF. Segundo Hoang et al (2010), o fluxo do permeado e a rejeio de sais so os dois parmetros mais utilizados para avaliar a eficincia das membranas na dessalinizao. Estes dois fatores so influenciados pelo pH, assim como pela composio da gua de alimentao. Mudanas no pH da alimentao podem alterar a natureza da carga da superfcie da membrana, o que pode, consequentemente, afetar a performance da membrana. A relao entre o pH e a capacidade de separao em membranas de NF tem sido o foco de muitos estudos 20 anos. No entanto, no existem muitos trabalhos produzidos a respeito da performance da OI. Segundo os mesmos autores, que testaram diferentes solues salinas como alimentao da OI, medindo o pH e o fluxo transmembrana, a rejeio tem relao com a Teoria da Excluso de Donnan: quanto maiores os ons, como sulfato e clcio, eles so mais fortemente rejeitados, enquanto que ons menores, como sdio, so menos rejeitados.

40

4 MATERIAL E MTODOS

Neste captulo ser descrito o processo de tratamento da gua de alimentao da osmose inversa, a modificao no tratamento desta gua e a metodologia analtica empregada.

4.1. TRATAMENTO DA GUA DE ALIMENTAO DA OSMOSE INVERSA

A Figura 7 apresenta o esquema de tratamento da gua que utilizada na alimentao da caldeira. O trabalho ter foco nas operaes de tratamento desta gua que antecedem o mdulo de osmose inversa. Foi avaliada a qualidade da gua antes e aps a insero de uma nova etapa de pr-tratamento, o abrandamento. A gua que alimenta a osmose inversa subterrnea, proveniente de 11 poos artesianos sendo enviada 20h por dia para um tanque de armazenagem, respeitando o descanso de 4h de cada poo. A gua clorada com hipoclorito de sdio visando eliminar possvel contaminao microbiana e, em seguida, desclorada ou por adio de metabissulfito de sdio (na ausncia do sistema de abrandamento) ou por filtrao com carvo ativado (presena do sistema de abrandamento), para evitar que haja contato de residual de cloro com as membranas, pois o cloro agrediria sua estrutura fsica; e tambm para retirar sujidades e colides. Esta gua submetida a um processo com filtrao por cartucho de malha 5 m, para garantir que no cheguem partculas indesejveis membrana. Em seguida, hidrxido de sdio adicionado para corrigir o pH e sdio hexametafosfato como agente antiincrustante. Foram coletadas amostras da gua de alimentao da osmose inversa e seus fluxos correspondentes (permeado e rejeito), antes e aps a insero do abrandador, visando caracterizar os fluxos quanto aos teores de slica, dureza, slidos dissolvidos totais (SDT), pH e condutividade.

41

Para a avaliao da ao do pH na polimerizao da slica foram coletadas amostras da gua de alimentao da OI antes e aps a insero do processo de abrandamento e corrigidos os valores de pH. Em seguida foram realizadas anlises de concentrao de slica, dureza, SDT, pH e condutividade.

FIGURA 7. ESQUEMA DO FLUXO DE TRATAMENTO DA GUA ORIGINRIA DE POOS ARTESIANOS.

4.2 OSMOSE INVERSA

constituda de um banco de permeao, com capacidade de produo de 45 m3/h de gua permeada. As linhas de permeao esto arranjadas na configurao 2:1, ou seja, no primeiro arranjo existem seis vasos e no segundo, trs, conforme apresentado na Figura 8. Denomina-se bateria de permeadores de osmose inversa o conjunto formado por 9 vasos de presso, os quais contm 7 membranas cada. As membranas so de poliamida, da marca Filmtec/Dow Chemical, modelo BW-30-400/34i, com mdulo em espiral.

42

FIGURA 8: ESQUEMA REPRESENTATIVO DO FLUXO DA GUA DE ALIMENTAO, PERMEADO E REJEITO NO PROCESSO DE OSMOSE INVERSA DE DOIS ESTGIOS. Neste processo, a gua filtrada proveniente do filtro cartucho pressurizada pela bomba de alta presso alimentando os vasos permeadores que compem o primeiro estgio. Ao passar pelas membranas, o fluxo divide-se em duas correntes, sendo uma de gua desmineralizada (permeado) e outra com alta concentrao de sais (rejeito). O rejeito do primeiro passo alimenta os vasos permeadores que compem o segundo estgio, gerando as duas correntes. A gua purificada do primeiro e de segundo estgios so coletadas formando a corrente de permeado. O rejeito do segundo estgio, com alta concentrao de sais dissolvidos, ser descartado do sistema (Figura 8). Foram realizadas as anlises de soluto (slica) nas correntes de alimentao e permeado. A porcentagem de rejeio ou reteno de sais na membra foi realizada de acordo com a Eq. 8.

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Onde

a porcentagem de rejeio do soluto pela membrana,

concentrao do soluto na alimentao e permeado.

a concentrao do soluto no

O pressostato atua quando a presso de suco nas bombas de alta presso estiver baixa, evitando-se a cavitao e desligando as referidas bombas. Indicadores de presso monitoram as presses de alimentao do primeiro e do segundo estgio, e o rejeito. A presso diferencial entre os manmetros indicar a perda de carga do 1 e do 2 estgios. Quando a perda de carga exceder o parmetro de 15%, um alarme de perda indica que o sistema deve sofrer limpeza qumica. Indicadores sinalizam a vazo de concentrado e permeado da osmose inversa. A qualidade do permeado coletado no primeiro passo monitorada por anlises laboratoriais.

4.2.1 Membranas

O sistema de osmose inversa formado por 54 membranas de poliamida, 9 vasos com 7 membranas cada, com dimetro de 8 polegadas, modelo BW-30400/34i, mdulo em espiral, com reteno caracterstica de 99% (Filmtec/Dow Chemical). 4.3 MTODOS ANALTICOS

4.3.1 Condutividade eltrica

Foi utilizado o mtodo analtico definido pelo Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. A medio da condutividade foi realizada utilizando-se um condutivmetro da marca Digimed, modelo DM31. O valor medido expresso diretamente em S/cm.

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4.3.2 Determinao do pH

Foi utilizado o mtodo analtico definido pelo Instituto Adolfo Lutz. A medida do pH baseia-se na determinao da atividade dos ons hidrognio por meio da medida potenciomtrica usando um eletrodo de vidro e um de referncia ou um eletrodo de vidro combinado. Para as medidas de pH foi utilizado o pHmetro da marca Digimed, modelo DM-22.

4.3.3 Anlise de SDI

A probabilidade de ocorrncia de fouling por sedimentos foi determinada por meio da anlise de SDI (do ingls, Silt Density Index) da gua de alimentao. O procedimento se baseia no tempo necessrio para filtrar um volume fixo de gua, por uma membrana de filtrao, com tamanho de poro padro de 0,45 m. O material suspenso na gua de alimentao fica retido no filtro e diminui a passagem da gua, aumentando o tempo de filtrao e, consequentemente, o SDI. Foi utilizado o mtodo baseado em BAKER (2004). Com um SDI menor que 1, um sistema de osmose inversa pode operar por muitos anos, sem ocorrncia de fouling causado por sedimentos. Um SDI menor que 3 significa operar um sistema por muitos meses entre uma limpeza qumica e outra. Acima deste valor, preciso ter cuidado com o sistema, sendo que valores acima de 5 so inaceitveis e indicam a necessidade de um pr-tratamento mais adequado. Para medir o SDI da amostra, a presso do equipamento foi mantida em 30 psi. e o tempo necessrio para coletar 500 mL de gua no bquer ( ) foi cronometrado. Mantendo-se a gua circulando pelo filtro por 15 minutos, foi repetida a contagem do tempo ( ). Para o clculo de SDI foi utilizada a Equao 9: Onde: = primeira medio de tempo (s); = segunda medio de tempo (s).

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4.3.4 Determinao da slica

Para a determinao da slica foi utilizado o mtodo analtico definido pelo Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater . Este procedimento analtico aplica-se determinao de slica na faixa de 3 a 1.000 ppb (g/L). A amostra foi transferida para dois bqueres de 100 mL (50 mL em cada bquer). Adicionou-se 1,0 mL do reagente Molybdato 3 em cada bquer. Aps homogeneizar a amostra ela foi deixada em repouso por 4 min. Foi adicionado 1,0 mL de cido ctrico, em cada bquer. A amostra foi homogeneizada e deixada em repouso por 1 min. Em seguida adicionou-se 1,0 mL de Amino acid F, em apenas uma das amostras e foi mantida em repouso por 1 min. A outra amostra que no foi adicionada de cido Amino F foi a prova em branco, utilizada para zerar o espectrofotmetro. A leitura foi feita em g/l utilizando o comprimento de onda de 815 nm. Foi utilizado o espectrofotmetro da marca Hach, modelo DR2800.

4.3.5 Determinao da dureza total

Foi utilizado o mtodo analtico definido por Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Os ons de clcio e magnsio podem ser titulados com EDTA em pH 10, para formar um complexo solvel e incolor, tendo como indicador de ponto final de titulao, o Negro de eriocromo T. O complexo de colorao vinho, formado pelo indicador e os ons de clcio e magnsio menos estvel que o formado entre os ons e o EDTA, portanto com a adio deste segundo a amostra muda de vinho para azul, que a colorao do Negro de eriocromo T puro em meio alcalino. Foram transferidos 50 mL da amostra para um erlenmeyer, adicionados 5 mL de soluo tampo, 2 gotas de soluo indicadora de Negro de eriocromo T e homogeneizados. A cor desenvolvida na amostra foi verificada: colorao nitidamente azul indica ausncia de dureza; colorao roxo-azulado ou vermelhovinho indica presena de dureza. A amostra foi titulada com soluo de EDTA 0,01M at o aparecimento da cor azul. Em paralelo, foi realizada a prova em branco usando gua destilada ou desmineralizada, isenta de dureza. O clculo de dureza foi realizado conforme a equao abaixo.

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Onde:

= volume de EDTA 0,01 M gasto na titulao; = fator de padronizao da soluo de EDTA 0,01.

4.3.6 Determinao de SDT

Foi utilizado o mtodo analtico definido pelo Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. A condutividade eltrica proporciona uma indicao da quantidade de slidos totais dissolvidos presentes em uma amostra de gua. Seu valor depende da concentrao e do grau de dissociao dos ons, bem como da temperatura e da velocidade de migrao dos ons no campo eltrico. A clula de condutividade no seletiva, mede a soma total das concentraes dos eletrlitos dissolvidos na soluo. Nenhuma concluso pode ser fornecida sobre o tipo de ons presentes. O valor da concentrao dos slidos totais dissolvidos estimado a partir de um eletrlito padro como NaCl ou KCl. Para determinao de SDT, foi realizada a leitura da condutividade, conforme item 4.2.1 e utilizada a seguinte equao:

Sendo que o fator de correo assume o valor de:

0,55 para amostras cidas e condensados; 0,75 para amostras sem tratamento at 250 S/cm; 0,90 para amostras com tratamento >250 S/cm.

4.3.7 Determinao de turbidez

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Foi utilizado o mtodo analtico definido pelo Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Este procedimento analtico baseado na obstruo tica dos raios luminosos que passam atravs da amostra quando comparados, nas mesmas condies, em uma escala padro adequada de turbidez. Foi utilizado o turbidmetro da marca Hach, modelo 2100P. O valor medido diretamente no aparelho e expresso em NTU (Unidade Nefelomtrica de Turbidez.)

4.3.8 Determinao de cloro residual

Foi utilizado o mtodo analtico definido pelo Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Foram adicionados 50 mL de amostra 2,5 mL de soluo DPD e 2,5 mL de soluo tampo de pH 6,5. Ao apresentar colorao rsea (que indica presena de cloro residual), o volume foi titulado com a Soluo FAS (cido sulfrico e sulfato ferroso amoniacal na proporo de 1:3) at a viragem (colorao incolor). O volume gasto foi utilizado na equao abaixo.

Onde: volume gasto na titulao (mL).

4.3.9 Determinao de ferro

Foi utilizado o mtodo analtico definido pelo Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Foram adicionados 50 mL de amostra 4 mL de HCl 50% (v/v) e 1 mL de soluo de cloreto de hidroxilamnio10% (m/v). O volume foi fervido at reduzir 20 mL. Aps atingir a temperatura ambiente, foram adicionados 5 mL de tampo acetato e 2 mL de soluo de fenantrolina. O volume foi completado em balo volumtrico de 50 mL e deixado em repouso por 15 min, para o completo desenvolvimento da cor. A absorbncia foi medida em espectrofotmetro com comprimento de onda igual a 510 nm. A concentrao foi determinada diretamente da curva-padro.

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4.3.10 Determinao de alumnio

O volume de 5 mL de cido clordrico 1:1 foi adicionado uma amostra de 100 mL. A soluo foi digerida em chapa aquecedora at reduzir o volume a 20 mL, sem permitir que entrasse em ebulio. Esta digesto conhecida como branda. A amostra foi filtrada em papel de filtro qualitativo, tendo seu pH ajustado para 4 5 e seu volume para 100 mL, em balo volumtrico. Foi utilizado o espectrofotmetro da marca Hach, modelo DR2800. Em uma proveta foram transferidos 50 mL da amostra e adicionados um sach de cido ascrbico e outro de AluVer 3 alumnio reagente. A proveta foi tampada e invertida vrias vezes durante 1 min para solubilizar o p completamente. Na presena de alumnio, a soluo ficou vermelho-alaranjada. Foram transferidos 25 mL da amostra para uma cubeta e adicionada ao restante um sach de Beaching 3 reagente. A proveta foi agitada vigorosamente para completa solubilizao do p (soluo de branco). O branco foi transferido para uma cubeta e lido em espectrofotmetro da marca Hach, modelo DR2800 e comprimento de onda 522 nm, aps 15 min. A leitura feita em mg/L de alumnio.

4.3.11 Teste de Fujiwara

Foi colocado em um tubo de ensaio 1 cm de membrana com 2 gotas de piridina e 1 gota de hidrxido de sdio 5N. A mistura foi aquecida em gua a 80 C por 30 s. Uma resposta positiva indicada pelo aparecimento de uma colorao avermelhada ou rosada na camada de piridina por 2 s. Uma colorao rosada formada quando formas cloradas, bromadas, iodadas ou membranas compostas cloradas por cloro livre so aquecidas com piridina.

4.4 MEDIDA DE PRESSO Os transmissores de presso utilizados so da marca Yokogawa, modelo EJA-530A. A leitura feita em kgf/cm.

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5 RESULTADOS E DISCUSSO

Este captulo abrange os resultados e discusses dos experimentos que serviram para a caracterizao da gua de alimentao do processo de osmose inversa, a influncia do pH e avaliao da performance das membranas, na ausncia e presena do sistema de abrandamento, que foi utilizado como prtratamento.

5.1 CARACTERIZAO DA GUA DO PROCESSO DE OSMOSE INVERSA.

5.1.1 Influncia do sistema de abrandamento

Foi realizada em triplicata a caracterizao da gua de alimentao do processo de osmose inversa na presena e ausncia do sistema de abrandamento. As Figuras 9 15 apresentam os resultados referentes concentrao de slica, dureza, SDT, cloro residual, ferro e alumnio, pH, condutividade, SDI e turbidez, nas correntes de alimentao e permeado. A concentrao de slica no fluxo de alimentao da OI na ausncia do sistema de abrandamento apresentou uma pequena variao (39,41 12,39 mg/L) se comparada aos resultados obtidos na presena do sistema de abrandamento (34,80 7,82 mg/L), conforme apresentado na Figura 9. O sistema de abrandamento no iria alterar a concentrao de slica presente na gua, logo essa pequena variao pode ser decorrente da escolha do poo que est em operao, pois obrigatoriamente necessrio trocar o poo em intervalos de tempo, devido ao descanso de 4h.

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FIGURA 9 - CONCENTRAO DE SLICA NOS FLUXOS DE ALIMENTAO E PERMEADO, NA PRESENA E NA AUSNCIA DA INSTALAO DO SISTEMA DE ABRANDAMENTO.

Na ausncia da instalao do sistema de abrandamento, ou seja, em presena de dureza na alimentao, a slica se complexa e precipita, apresentando resultado maior no fluxo de permeado (1,04 0,13 mg/L), se comparado situao onde no h presena de dureza (0,67 0,02 mg/L). A reduo da concentrao de slica na alimentao para o permeado foi de 97% e 98%, na ausncia e presena do abrandamento, respectivamente. Na Figura 10 observa-se que com a instalao do sistema de abrandamento foi possvel utilizar pH (8,6) superior ao utilizado na ausncia do sistema de abrandamento (8,1), pois a concentrao da dureza foi reduzida, diminuindo com possibilidade da precipitao dos ons presentes na gua de alimentao.

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FIGURA 10 - VALORES DE PH NOS FLUXOS DE ALIMENTAO E PERMEADO DA OI, NA AUSNCIA E PRESENA DO SISTEMA DE ABRANDAMENTO.

No houve alterao significativa no pH do permeado na presena e na ausncia do abrandador. Os ons de clcio e magnsio, e em quantidades menores, os ons de brio e estrncio, que conferem dureza gua, estavam em uma concentrao de 88,29 6,23 mg/L antes da instalao do sistema de abrandamento e aps sua instalao o no foi possvel determinar a sua concentrao (Figura 11). A concentrao mdia de dureza no fluxo do rejeito foi de 402,69 10,32 mg/L, antes da instalao do sistema de abrandamento, indicando que a presena destes ons poderiam prejudicar a solubilidade dos ons de silicato causando a precipitao destes na superfcie da membrana.

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FIGURA 11 - CONCENTRAO DE DUREZA NOS FLUXOS DE ALIMENTAO E PERMEADO DA OI, ANTES E APS A INSTALAO DO SISTEMA DE ABRANDAMENTO.

A condutividade antes (244,78 4,25 e 9,33 3,69 mg/L) e aps (234,05 4,25 e 7,74 4,22 mg/L) a instalao do sistema de abrandamento, na alimentao e no fluxo de permeado, respectivamente, no apresentou uma variao significativa, uma vez que existem outros ons alm da dureza que conferem condutividade gua.

FIGURA 12 - VALORES DE CONDUTIVIDADE NOS FLUXOS DE ALIMENTAO E PERMEADO DA OI, ANTES E APS A INSTALAO DO SISTEMA DE ABRANDAMENTO.

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Da mesma forma, os slidos dissolvidos totais apresentam o mesmo comportamento (Figuras 12 e 13), pois eles so medidos pela anlise de condutividade.

FIGURA 13: CONCENTRAO DE SDT NOS FLUXOS DE ALIMENTAO E PERMEADO DA OI, ANTES E APS A INSTALAO DO SISTEMA DE ABRANDAMENTO.

A Figura 14 apresenta o comportamento do SDI na ausncia e presena do processo de abrandamento. Observa-se uma pequena alterao neste valor sendo de 0,46 0,10 para processo ausente do sistema de abrandamento e de 0,61 0,01 para o processo com o sistema de abrandamento. Essa alterao decorrente da troca de algumas operaes de tratamento da gua. Antes da instalao do sistema de abrandamento havia um filtro multimdia (composto por camadas de areia e pedra de variadas granulometrias existentes no recheio) e tinha a finalidade de remover as partculas em suspenso e colides da gua. Com a instalao do sistema de abrandamento este filtro foi substitudo por um filtro desclorador, cujo recheio composto de carvo ativado de variada granulometria que visando remover o SDI da gua e o residual de cloro proveniente do tratamento prvio com hipoclorito, protegendo assim as resinas de troca inica do abrandador e as membranas de OI. O valor de SDI se mantm abaixo do mximo de 3, sugerido pela empresa fabricante das membranas.

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FIGURA 14 - VALORES DE SDI NO FLUXO DE ALIMENTAO DA OI, ANTES E APS A INSTALAO DO SISTEMA DE ABRANDAMENTO.

Devido modificao dos filtros, houve tambm variao na turbidez da gua no fluxo de alimentao, de 0,17 0,00 NTU (ausncia do sistema de abrandamento) para 0,38 0,14 NTU (com o sistema de abrandamento). Apesar disso, o valor da turbidez da gua de alimentao manteve-se abaixo de 1 NTU, valor mximo para aceitao da gua potvel.

FIGURA 15 - VALORES DE TURBIDEZ NO FLUXO DE ALIMENTAO DA OI, ANTES E APS A INSTALAO DO SISTEMA DE ABRANDAMENTO.

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Os valores de residual de cloro no fluxo de alimentao se mantiveram igual zero, enquanto que as concentraes de alumnio e ferro variaram de 0,05 mg/L e 0,04 mg/L para 0,04 mg/L e 0,03 mg/L.

5.1.2 Efeito do pH

A Figura 16 apresenta os resultados das anlises da concentrao de dureza, SDT, condutividade e slica, antes e aps o processo de abrandamento, conforme variao do pH no fluxo de alimentao da OI.

FIGURA 16 - EFEITO DO PH NA CONCENTRAO DE DUREZA, CONDUTIVIDADE, SDT E SLICA NA AUSNCIA E PRESENA DO SISTEMA DE ABRANDAMENTO.

Na Figura 16 observa-se que a concentrao de SDT e a condutividade aumentaram com o aumento do pH da gua de alimentao, na ausncia e presena do sistema de abrandamento. Em pH mais alcalino, a repulso entre os ons aumenta, conferindo maior condutividade gua.

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A concentrao de dureza aparentemente no sofreu influncia da variao do pH, na ausncia do abrandador. Em sua presena, a concentrao de dureza foi eliminada. A concentrao de slica se mostrou sensvel variao do pH, e de forma diferentes, na ausncia e presena do abrandador. Na ausncia do abrandador, ou seja, na presena de dureza, a concentrao de slica a mais baixa (varia de 20,55,38 0,5 mg/L 22 0,3 mg/L) entre os valores de pH de 7,5 a 8, enquanto que a pH igual a 8,3 a slica atinge a maior concentrao, no valor de 34,14 0,90 mg/L. Sabendo-se que trata-se da mesma amostra, corrigida em pHs diferentes, pode-se concluir que quando a anlise de slica solvel tem como resultado uma concentrao menor, no significa que a slica no esteja presente e sim, que no esteja solvel, de forma que a anlise no pode determin-la. Assim, em pH 8,3, a slica est mais solvel, de forma que este valor seria o melhor pH para se trabalhar, pois a probabilidade de que esteja havendo precipitao na membrana seria menor. Em pH abaixo de 8, possivelmente a slica esteja em forma de silicato de clcio, uma vez que existe a presena da dureza. Em sua ausncia, a menor concentrao de slica (23,64 0,8 mg/L) atingida em pH 7, mas ela no atinge o valores to baixos quando em presena de dureza, pois quando h presena de um sal, a repulso de carga diminui, podendo ocorrer agregao e formao de gel sobre a membrana.

5.2 AVALIAO DA PERFORMANCE DA MEMBRANA

5.2.1 Recuperao

A relao entre a vazo de alimentao e de permeado denominada de taxa de recuperao foi calculada por meio da Equao 7. A Figura 17 apresenta a taxa de recuperao em funo da presso de alimentao. Exceto em perodo de incio de processo (at 9,42 kgf/cm), o sistema mantm a recuperao de 75% com

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fluxo de alimentao de 60 m/h e fluxo de permeado de 45 m/h. Este valor era o esperado, pois foi previsto pelo fabricante da membrana, a Filmtec/Dow Chemical.

FIGURA 17 - TAXA DE RECUPERAO EM FUNO DA PRESSO DE ALIMENTAO.

5.2.2 Rejeio

Utilizando a Equao 6, possvel determinar a porcentagem de rejeio da membrana passagem de sais. Desde o incio do processo na planta (1. semana), as membranas apresentavam uma rejeio de 97% (Figura 18). Observa-se que a rejeio foi diminuindo gradativamente, no decorrer do tempo e na 17 semana houve uma diminuio acentuada na rejeio alcanando o mnimo de 80%. Este evento coincide com a limpeza qumica realizada nas membranas. Provavelmente, a limpeza qumica foi muito agressiva, causando oxidao das cargas eltricas na superfcie da membrana e prejudicando sua capacidade seletiva.

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FIGURA 18 - PORCENTAGEM DE REJEIO DA MEMBRANA NA AUSNCIA DO SISTEMA DE ABRANDAMENTO.

Aps a instalao do sistema de abrandamento (Figura 19), a rejeio passou a ter valores mais constantes, com mdia de 98%. Observa-se que passados 2 meses de operao da OI com o abrandador como pr-tratamento, a rejeio no ficou abaixo de 97%.

FIGURA 19 - PORCENTAGEM DE REJEIO DA MEMBRANA NO PERODO POSTERIOR INSTALAO DO SISTEMA DE ABRANDAMENTO.

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5.2.3 Permeabilidade da gua e teste de Fujiwara

A anlise de permeabilidade transmembrana foi realizada na ausncia da instalao do processo de abrandamento, aps realizada uma limpeza qumica. Ela confirmou que houve um aumento de passagem de gua e sais pela membrana, na ordem de 135 % e 225 % da vazo normal, respectivamente (Tabela 3).

TABELA 3: RESULTADOS DO TESTE DE PERMEABILIDADE TRANSMEMBRANA PARA FLUXO DE PERMEADO E DE SAIS. Parmetros Especificao original do fabricante Cell test Fluxo de permeado (cm/s atm) (1,30 1,75) 104 2,36 104 Fluxo de sais (cm/s) (1,18 1,59) 105 3,58 105

O teste de Fujiwara foi realizado visando verificar se a membrana com camada superficial de poliamida havia sido exposta a algum on halognio oxidativo, como cloro, bromo ou iodo. No entanto, o teste de Fujiwara foi negativo para halognios na estrutura da membrana utilizada como amostra. Por meio da Figura 20 possvel verificar que no havia material incrustante, fouling orgnico ou bacteriolgico visvel na superfcie da membrana. A alta passagem de sais no foi causada por oxidao por halognios podendo estar relacionada com oxidao por no-halognios, por exemplo, perxidos, e/ou hidrlise por pH agressivo, como limpeza qumica agressiva com soluo de cido e soda.

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FIGURA 20 - IMAGEM PERFORMANCE.

DA

MEMBRANA

SUBMETIDA

ANLISE

DE

5.2.4 Condutividade

No processo convencional de tratamento da gua para alimentao da OI a condutividade no permeado apresenta valores baixos no incio da operao e aumenta gradativamente, indicando a presena de ons em alta concentrao. Ao mesmo tempo, observa-se que a rejeio que diminua gradativamente teve uma queda repentina (Figura 21). Aps ter implantado o abrandador, observa-se que a condutividade se manteve em valores constantes, assim como ocorreu com a rejeio (Figura 22), o que indica que o abrandador remove os ons que conferem dureza soluo e contribui para que no haja aumento na passagem de ons pela membrana.

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FIGURA 21 - EFEITO DA CONDUTIVIDADE NA REJEIO DA MEMBRANA NO PERODO ANTERIOR INSTALAO DO SISTEMA DE ABRANDAMENTO.

FIGURA 22 - EFEITO DA CONDUTIVIDADE NA REJEIO DA MEMBRANA NO PERODO POSTERIOR INSTALAO DO SISTEMA DE ABRANDAMENTO.

5.2.5 Avaliao das presses de alimentao.

No processo industrial as vazes de alimentao e do rejeito so mantidas constantes, havendo, portanto, pequena variao na vazo do permeado, que absorve a variao na recuperao do processo. Normalmente os estudos publicados sobre este tema revelam uma diminuio no fluxo do permeado, conforme h aumento no fouling da membrana(MOHAMMADI et al, 2002; GURAK et

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al, 2010). Neste estudo, a variao deveria ser percebida pelo aumento na presso de alimentao, quando se coletou os dados de presso do rejeito, do 1 o e 2o estgio, do fluxo do permeado e do pH da alimentao do processo dinmico. A presso do fluxo de alimentao do sistema de OI varia em funo do fluxo transmembrana (Equao 3). Como o sistema em estudo controlado pelo fluxo de permeado, conforme aumenta a resistncia pela passagem da gua pela membrana, a presso de alimentao tambm aumenta, e como consequncia, tmse o aumento das presses do sistema. Antes da implantao do sistema de abrandamento (Figura 23), observa-se que a presso no fluxo de alimentao foi menor, iniciando com 8,46 1,30 kgf/cm na 1 semana e chegando ao valor de 7,68 0,02 kgf/cm na 12 semana de operao. Durante um perodo de 12 semanas, no houve aumento na presso de alimentao. Ao contrrio do que se esperava, houve somente um pequeno aumento na presso de alimentao, da 7 para a 8 semana (de 8,74 0,01 kgf/cm para 9,04 0,06 kgf/cm). Em seguida foi realizada limpeza qumica nas membranas do 1. estgio, fato que explica a diminuio repentina durante a 9 semana, somente na presso de alimentao. Provavelmente por ter sido uma limpeza qumica muito agressiva, esta presso no se mantm mais baixa por muito tempo, voltando a assumir valores mais altos j na 12 semana.

FIGURA 23 - PRESSES DOS FLUXOS DE ALIMENTAO, DO 2. ESTGIO E DO REJEITO, ANTES DA IMPLANTAO DO SISTEMA DE ABRANDAMENTO.

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Na Figura 24 observa-se que as presses variaram de 9,49 0,76 kgf/cm na primeira semana 10,00 0,01 kgf/cm, alcanando valor mximo de 10,22 0,04 kgf/cm no fluxo de alimentao, na 11 semana de operao. A partir da 2 semana a presso de alimentao j se mostrou maior, mantendo-se constante. Ao contrrio do que se esperava, o sistema de OI apresentou presses menores na ausncia do sistema de abrandamento. No entanto, observa-se que elas no se mantm constantes, se comparadas s presses na presena do novo sistema. Como a troca das membranas gera alto custo industrial, importante que elas tenham a durao recomendada pelo fabricante. Com sistema mais constante, as chances de que este perodo seja alcanado so maiores.

FIGURA 24 - PRESSES DOS FLUXOS DE ALIMENTAO, DO 2. ESTGIO E DO REJEITO, APS DA IMPLANTAO DO SISTEMA DE ABRANDAMENTO.

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6 CONCLUSO

A gua captada para o tratamento em osmose inversa contm altas concentraes de dureza e slica, sendo que h uma variao conforme mudana na origem da captao. A membrana reduziu 97% e 98% a concentrao de slica, antes e aps o abrandamento, respectivamente, chegando ao valor mdio no permeado de 0,67 0,02 mg/L. A dureza pode ser eliminada com a instalao do abrandador, contribuindo para a reduo de slica no permeado e, como consequncia, enviando ao sistema de gerao de vapor uma gua mais pura e de maior qualidade, permitindo que haja maior ciclo de concentrao na caldeira de alta presso. Os valores de SDI se mantiveram abaixo de 3, o necessrio para boa performance da membrana, enquanto que a turbidez dobrou de valor, aps implantao do sistema de abrandamento, devido mudana do filtro multimdia para filtro desclorador. No entanto, manteve-se abaixo de 1 NTU, valor mximo para aceitao da gua potvel. Avaliando a influncia do pH na concentrao dos sais, observa-se que a dureza, o SDT e a condutividade na alimentao no variam significativamente, diferente da slica que, quando em presena de dureza, apresenta concentrao mais baixa, em pH entre 7,5 e 8. Na ausncia de dureza, a menor concentrao de slica atingida em pH 7. A condutividade apresenta variao na rejeio da membrana. Quando no h o pr-tratamento para remoo da dureza, a condutividade aumenta gradativamente, enquanto que a rejeio de sais diminui. O aumento da condutividade e diminuio na rejeio foi repentina quando realizou-se limpeza qumica. Sem dureza na alimentao, at a 8. semana no h variao nestas caractersticas. Aps atingir a presso de trabalho do sistema, a recuperao se mantm em 75%. Apesar do sistema de OI apresentar presses menores antes da instalao do sistema de abrandamento, observa-se que elas no se mantm constantes, se comparadas s presses aps a instalao do novo sistema.

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A desmineralizao da gua para alimentao de caldeira de alta presso foi eficiente, alcanando valores abaixo de 1 mg/L. A insero do sistema de abrandamento como pr-tratamento para alimentao da OI proporcionou uma proteo s membranas, podendo evitar a deposio precoce de slica.

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7 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

Avaliar a performance das membranas em uma faixa mais ampla de pH; Realizar anlises de MEV e EDX para complementar a pesquisa; Avaliar o processo em conjunto com o polimento de troca inica.

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