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Revista de Engenharia e Tecnologia

ISSN 2176-7270

OXIDAO E REMOO DE FERRO E MANGANS EM GUAS PARA FINS DE ABASTECIMENTO PBLICO OU INDUSTRIAL UMA ABORDAGEM GERAL
Rodrigo Braga Moruzzi UNESP Email: rmoruzzi@rc.unesp.br Marco Antonio Penalva Reali Escola de Engenharia de So Carlos USP Email: mapreali@sc.usp.br

Resumo: A presena de ferro e mangans em guas destinadas ao tratamento visando abastecimento pblico e industrial muito comum no Brasil. O conhecimento dos fundamentos que envolvem o processo fundamental para aplicao segura e eficiente de tecnologias apropriadas remoo desses metais. Apesar da freqncia com que esse problema ocorre nas guas destinadas ao abastecimento, a abordagem ao problema continua sendo feita da forma tradicional, privilegiando os processos oxidativos em detrimento da remoo slido-lquido. As formas de tratamento podem ser muito simples, no caso de guas subterrneas, ou mais complexas, quando da presena dos metais em guas contendo matria orgnica. Este artigo apresenta uma reviso abrangente dos principais resultados de estudos assim como alguns aspectos importantes da problemtica da presena de ferro e mangans, sua ocorrncia, formas predominantes na gua, formao de compostos coordenados orgnicos, oxidao e remoo por processos de separao slido/lquido. Adicionalmente, so apresentados resultados de pesquisas que apontam para uma nova para abordagem do problema. As informaes no esgotam o assunto sendo citada uma ampla bibliografia no final do artigo. Palavras-chave: tratamento de gua, ferro, mangans, complexos orgnicos.

IRON AND MANGANESE OXIDATION AND REMOVAL FROM PUBLIC AND INDUSTRIAL WATER A GENERAL APPROACH
Abstract: The iron and manganese ions are present in a high frequency in water source in Brazil. Despite of the frequency in which such problems occur, the way the problem is faced is still traditional, i.e. focusing on oxidative process instead of solid-liquid separation. The treatment can be very simple, in groundwater, or very complex, when metals are present together with organic matter in water. This article presents a review of principal works besides some important aspects about iron and manganese in natural water, occurrence, forms in natural water, organic complexes, oxidation and removal applying solid/liquid separation processes. Further, a new strategy for iron and manganese removal is presented. The information described does not exhaust the matter, so a large bibliography was cited at the end of the article. Keywords: water treatment, iron, manganese, organic complexes.

1. INTRODUO Os ons de ferro e mangans em guas destinadas ao abastecimento causam depsitos, incrustaes e possibilitam o aparecimento de bactrias ferruginosas nocivas nas redes de abastecimento, alm de serem responsveis pelo aparecimento de gosto e odor, manchas em roupas e aparelhos sanitrios e interferir em processos industriais. O tratamento de guas contendo ferro envolve duas etapas principais interdependentes: a oxidao e a remoo do precipitado formado. A oxidao qumica do ferro condio necessria para o tratamento, uma vez que diminui a concentrao solvel do metal proporcionando sua remoo em processos que empregam separao slido/lquido. Os principais oxidantes utilizados so: oxignio, cloro e permanganato de potssio. O dixido de cloro tambm pode ser utilizado como oxidante porm, o melhor oxidante deve ser adotado em funo das concentraes envolvidas, da disponibilidade e dos custos dos produtos qumicos. A presena, ou no, de matria orgnica na gua a ser tratada tambm um importante fator a ser considerado, uma vez que esta exerce demanda de oxidante, favorece a
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formao de subprodutos e forma compostos coordenados de ferro muito estveis que dificultam a precipitao subseqente remoo dos metais. A oxidao das formas dissolvidas de ferro podem ser muito simples e rpida. Em guas subterrneas, uma simples aerao em pH apropriado seguido de filtrao em meio granular pode garantir a qualidade desejada. J em mananciais contendo matria orgnica, pode ser necessria a adoo de um oxidante forte e um sistema de separao slido lquido adequado reteno dos precipitados formados. A remoo dos precipitados formados pode ser realizada atravs da filtrao, da sedimentao ou da flotao. Sistemas que empregam a troca inica, microfiltrao ou nanofiltrao tambm podem ser utilizados porm, necessrio uma anlise de custo para avaliao da melhor alternativa. Outro ponto fundamental a ser abordado refere-se anlise dos metais. Na ausncia de matria orgnica a concentrao total, ou dissolvida, de ferro ou mangans pode ser determinada atravs de absoro atmica ou atravs do mtodo da fenantrolina, mais adequada para determinao da concentrao total de Fe +2. A parcela dos metais presentes na forma dissolvida ou precipitada definida como sendo a parcela que passa ou que fica retida na membrana 0,45m, respectivamente. Porm, a presena de matria orgnica altera significativamente os resultados das anlises, devendo-se realizar a digesto qumica das amostras antes da determinao das concentraes dos metais. O conhecimento dos fundamentos que envolvem os processos de remoo de ferro e mangans, nas suas diferentes formas e concentraes, fundamental para aplicao segura e eficiente de tecnologias destinadas remoo desses metais. Verifica-se que apesar da alta frequncia com que esse problema ocorre nas guas destinadas ao abastecimento, a abordagem tecnolgica continua sendo feita da forma tradicional, ou seja, privilegiando os processos oxidativos em detrimento da remoo slido-lquido. A despeito da simplicidade da remoo desses metais em algumas situaes, existem algumas formas complexadas desses metais que apresentam grande estabilidade e difcil remoo. Em tais situaes o conhecimento dos fundamentos e da tcnica apropriada fundamental para definio da abordagem mais apropriada. Dessa forma, este artigo apresenta uma reviso abrangente dos principais resultados de estudos assim como alguns aspectos importantes da problemtica da presena de ferro e mangans, sua ocorrncia, formas predominantes na gua, formao de compostos coordenados orgnicos, oxidao e remoo por processos de separao slido/lquido. Adicionalmente, so apresentados resultados de pesquisas que apontam para uma nova para abordagem do problema. 1.1 Ocorrncia O ferro est presente no solo e em minerais, principalmente como xido frrico insolvel, j o mangans, como dixido mangnico. As formas de carbonatos insolveis como siderita (FeCO 3) e rodocrosita (MnCO3), tambm so frequentes (WALDE, 1985). As guas subterrneas podem apresentar apreciveis quantidades de dixido de carbono dissolvido (30-50mg/l) e os carbonatos podem ser dissolvidos para formas solveis, como o bicarbonato ferroso ou manganoso ou ainda na forma de sulfato. O caminho percorrido pelas guas na natureza condiciona as impurezas que elas adquirem. s vezes, alm de compostos de ferro, ocorrem tambm impurezas de mangans. Segundo Richter e Azevedo Netto (1991), teores elevados de ferro so encontrados, com maior frequncia nos seguintes casos:

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guas superficiais, com matria orgnica, nas quais o ferro se apresenta ligado ou combinado com a matria orgnica e, frequentemente, em estado coloidal; guas subterrneas (poos, fontes e galerias de infiltrao), agressivas (pH baixo, ricas em gs carbnico e sem oxignio dissolvido), sob a forma de bicarbonato ferroso dissolvido; guas poludas por certos resduos industriais ou algumas atividades de minerao. Galvin (1996) citando WHO (1993)1, afirma que algumas atividades humanas tais como a produo de ao e outras atividades industriais tambm contribuem para a ocorrncia destes metais. O ferro e o mangans quando encontrados em guas naturais de baixo pH e na ausncia de oxignio, esto sob as formas quimicamente reduzidas (Fe +2), solveis, as quais so invisveis. Quando o material oxidado pela aerao ou pela aplicao de cloro, os minerais so precipitados conferindo a gua uma aparncia de vermelho a preto no caso de presena de ferro, e de prpura a preto no caso de concentraes de mangans. Segundo Michalakos et al. (1997), o ferro nas guas superficiais geralmente presente na forma Fe(III). Ele esta presente no estado dissolvido em camadas profundas de alguns reservatrios com pouco oxignio dissolvido ou em guas subterrneas, na forma de Fe(II), Fe(OH) + ou na forma de quelatos. As formas dissolvidas do ferro podem ser precipitadas pelo incremento do potencial de oxidao, do pH ou de ambos. A aerao para remoo de mangans um processo ineficiente e lento em valores de pH em torno do neutro. Comumente so requeridos oxidantes fortes como o permanganato de potssio (KMnO4) em valores de pH maiores que 7,5, cloro (Cl 2) em valores de pH maiores que 8,5-9,0 e dixido de cloro (ClO2) em valores de pH maiores que 7,0. 1.2 Formas Predominantes em gua O ferro e mangans apresentam-se dissolvidos sob diferentes formas e dependem basicamente do pH. Cleasby (1983) comenta que alguns hidrxidos complexos de Fe(II) podem estar presentes na forma de Fe++, FeOH+, Fe(OH)3-; o Mn(II) pode apresentar-se como Mn++, MnOH+, Mn(OH)3-; assim como o Fe(III), que pode estar presente na forma solvel como Fe+++, FeOH++, Fe(OH)2+, Fe(OH)4-. Segundo o mesmo autor outros complexos so possveis tais como: complexos inorgnicos com bicarbonato, sulfato ou fosfato; complexos orgnicos de Fe(II), associados a cidos hmicos e flvicos ou de Fe(III) formando complexos estveis como os quelatos, frequentemente coloridos. Alm disso, compostos orgnicos podem reduzir Fe(III) para Fe(II), resultando num retardamento da oxidao ou formando complexos orgnicos de Fe(II). Quanto aos precipitados, ainda segundo Cleasby (1983), mais de uma forma possvel: Fe(II) pode formar Fe(OH)2 ou FeCO3 (depende da alcalinidade de carbonato presente); Mn(II) pode formar Mn(OH)2 ou MnCO3; Fe(III) pode formar Fe(OH)3; Mn(IV) formar MnO2. De acordo com OConnor (1971), o ferro e mangans pode ser precipitados como carbonatos em guas contendo alcalinidade, pela adio de cal (Ca(OH) 2) ou soda custica (NaOH).

WHO (World Health Organization), 1993. Guidelines for Drinking Water Quality (2nd edn.), Vol.I Geneve(Switzerland).

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A Figura 1 demonstra a solubilidade das espcies de Fe(II), Mn(II) e Fe(III) com concentrao total de carbonato de 10-3M.

Figura 1 - Solubilidade das espcies de Fe(II), Mn(II) e Fe(II) para concentrao total de carbonato de 10 -3M. Fonte: Adaptado de O Connor (1971).

Por meio da anlise da Figura 1 pode-se notar que, dentro destas condies, pode-se esperar que o Fe(II) e Mn(II) precipite quase totalmente como carbonato em valores de pH acima de 8,5. A precipitao do Fe(II) e Mn(II) como hidrxidos requerem um incremento do pH para valores acima de 11. As formas de hidrxido frrico e dixido mangnico so muito menos solveis que os hidrxidos e carbonatos de Fe(II) e Mn(II). 1.3 Problemtica da presena de concentraes de ferro e mangans A presena de ferro e mangans na gua de abastecimento pode acarretar em diversos problemas. Teores excessivos de ferro nas guas apresentam vrios inconvenientes (RICHTER & AZEVEDO NETTO, 1991): mancham tecidos, roupas, utenslios sanitrios, etc; causam sabor desagradvel, metlico; prejudicam a preparao de caf e ch; interferem em processos industriais (fabricao de papel, tecidos, tinturarias e cervejarias) etc; podem causar depsitos e incrustaes; podem possibilitar o aparecimento de bactrias ferruginosas nocivas. O acmulo de ferro e mangans precipitado nas canalizaes favorece o crescimento de bactrias ferruginosas nos sistemas de distribuio. O resultado deste processo pode ser a formao de compostos coloridos e odorosos na rede. Assim, o problema remover o ferro e mangans, antes da sua entrada nos sistemas de distribuio. Segundo Carlson et al. (1997) uma variedade de efeitos negativos, incluindo colorao, sabor e problemas em canalizaes, podem ser atribudos a presena de ferro e mangans em sistemas de abastecimento de gua. A presena de ferro e mangans apesar de, aparentemente, no causar inconvenientes relacionados a sade nas concentraes habitualmente encontradas podem comprometer a confiabilidade pblica quanto ao sistema de tratamento.
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Alm dos problemas j apresentados, Wong (1984) cita que os metais causam problemas em unidades de abrandamento por se depositarem nas colunas trocadoras. 1.4 Complexao do ferro e mangans com a matria orgnica A complexao nada mais que a formao de compostos coordenados entre a matria orgnica e os metais presentes. A formao de complexos orgnicos e quelatos aumentam a solubilidade do ferro e mangans, dificultando a remoo (OCONNOR,1971). O ferro complexado com matria orgnica na forma Fe(III) mais estvel que o on ferroso Fe(II) (tambm complexado), que por sua vez tem estabilidade muito maior que o mangans Mn(II) complexado. Enquanto o Fe(II) pode formar complexos com lcools, steres, diquetonas e aldedos, o Fe(III) pode formar complexos (coloridos), tanto com estes como com teres e fenis. A cor encontrada em guas naturais pode frequentemente ser causada por fortes disperses coloidais de ferro. No caso do mangans, a ligao entre Mn(IV) e (OH) - mais forte do que entre Fe(III) e (OH)- , por isso raro a formao de complexos orgnicos ou inorgnicos com o Mn(IV) em guas naturais. Segundo Snoeyink & Jenkins (1980), compostos coordenados ou complexos consistem em um ou mais tomos centrais ou ons centrais, geralmente metais, com um nmero de molculas ou ons denominados ligantes rodeando-os e ligando-se a eles. Os complexos podem ser no-inicos, catinicos ou aninicos, dependendo das cargas dos ons centrais e ligantes. Usualmente os ons centrais e ligantes podem estar presentes individualmente ou complexados. De acordo com os mesmos autores, o nmero total possvel de ligaes ao tomo ou on central referido como sendo o nmero de coordenao. Os ligantes so atrelados s espcies centrais por ligaes coordenadas covalentes no livres em que os eltrons participantes so derivados dos ligantes. Com isso, pode-se admitir que as espcies centrais so como aceptores de eltrons e os ligantes como doadores de eltrons. Desde que os ons metlicos tm uma afinidade por estarem recebendo (aceptando) eltrons, eles formaro compostos coordenados, com uma maior tendncia quanto maior for a afinidade por aceptar eltrons. A estabilidade de um complexo no depende da sua constante de reao, mas sim da constante de estabilidade, sendo esta proporcional carga do on metlico. O fenmeno de incremento da estabilidade do complexo com o aumento do nmero de ligaes ao on metlico central denominado como efeito quelato. Uma grande variedade de compostos orgnicos em guas naturais e residurias podem agir como agentes complexantes de ons metlicos. A natureza e extenso da complexao do on metlico por orgnicos no muita bem definida, provavelmente porque a natureza destes compostos no definida, e porque existe uma grande complexidade nos estgios de complexao destes metais e sistemas multiligantes (SNOEYINK & JENKINS, 1980). 1.5 Oxidao e Remoo Segundo Di Bernardo (1993), so muitos os processos de remoo de ferro e mangans, embora a oxidao em pH apropriado com aerao ou uso de oxidantes qumicos, sejam os mais utilizados em Saneamento Ambiental. Os mtodos usualmente empregados para controle ou remoo de ferro e mangans da gua de abastecimento so: Formao de precipitado e filtrao - aerao, sedimentao e filtrao (com ou sem adio de cloro e alcalinizante para ajuste de pH);
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- oxidao com permanganato de potssio, cloro, dixido de cloro ou oznio, seguida da filtrao (com ou sem adio de alcalinizante); Troca inica; Estabilizao com polifosfatos. A troca inica recomendvel somente quando a concentrao de ferro e mangans muito baixa (geralmente menor que 0,5 mg/L). O uso de oxidantes causa a formao do precipitado de ferro para valores de pH maiores que 6,5, mas, no caso do mangans, geralmente necessrio um valor de pH maior que 8 para que haja formao do precipitado de mangans. Quando a concentrao de ferro for superior a 10 mg/L, pode ser benfica a sedimentao, aps a oxidao, porm, a remoo no muito elevada devido a baixa velocidade atribuda aos flocos, havendo a necessidade de filtrao. Vrios tipos de aeradores tais como cascata, bandejas, bocais aspersores, ar difuso e agitadores mecnicos podem ser utilizados para promover a oxidao do ferro. Benefield e Morgan (1990) comentam que o ferro e o mangans podem ser removidos da gua de diferentes maneiras. So raros os casos em que a remoo de ferro e mangans realizada no tratamento de ciclo completo (coagulao-floculao-sedimentao-filtrao). A maneira mais utilizada envolve a oxidao das formas mais solveis de ferro(II) e mangans(II) e subsequente remoo dos precipitados formados por filtrao. O oxignio molecular, cloro e o permanganato de potssio so usados com sucesso como agentes oxidantes. As Equaes de 1 a 6 apresentam as reaes que governam o processo. 4Fe2+ + O2(g) + 10 H2O 3Fe2+ + KMnO4 + 7 H2O 2Fe2+ + Cl2 + 6 H2O 2Mn2+ + O2 + 2H2O 3Mn2+ + 2KMnO4 + 2H2O Mn2+ + Cl2 + 2H2O 4Fe(OH)3 + 8H+ 3Fe(OH)3 + MnO2 + K+ + 5H+ 2Fe(OH)3 + 2Cl- +6H+ 2MnO2 + 4H+ 5MnO2 + 2K+ + 4H+ MnO2 + 2 Cl- + 4H+ (1) (2) (3) (4) (5) (6)

Cleasby (1983), comenta que para a oxidao de 1 mg de Fe ++ so necessrios 0,64 mg de Cl2 e, para a oxidao de 1 mg de Mn++ so necessrios 1,29 mg do mesmo oxidante. Muitos so os mtodos para a remoo de ferro e mangans. Os processos mais comuns utilizados em tratamento de guas de abastecimento em escala industrial so: aerao-filtrao; clorao-filtrao e, oxidao com permanganato de potssio seguida da filtrao em rocha calcrea. De acordo com Wong (1984), outros processos como troca inica, oxidao com dixido de cloro seguido da filtrao, ajuste unicamente do pH, e uso da micro ou manofiltrao tm sido aplicados, porm com menor frequncia, devido ao alto custo e problemas operacionais. O processo de aerao-filtrao geralmente recomendado para guas com altas concentraes de ferro (> 5mg/L) para amenizar os custos com produtos qumicos. O processo de clorao-filtrao recomendado para remoo de concentraes menores de ferro (< 2mg/L). A
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oxidao com permanganato de potssio seguida da filtrao em leito de pedra calcrea recomendada para a remoo de pequenas a moderadas concentraes de ferro e mangans. O processo de aerao-filtrao inclui um equipamento de aerao, tanque de reteno e filtros. O oxignio da atmosfera reage com o ferro e mangans contido na gua para produzir sais insolveis de xidos de ferro (frricos) e mangans (mangnicos). Como a velocidade de reao depende do valor do pH, um tempo de deteno de diversas horas pode ser necessrio aps a aerao, dependendo das caractersticas da gua. Algumas vezes so necessrios tanques de sedimentao para reteno dos precipitados de ferro e mangans, quando as concentraes dos metais presentes so altas. Filtros de presso com meio constitudo, preferencialmente, de antracito e areia tambm podem ser utilizados para a remoo de ferro e mangans. A maior desvantagem do processo de aerao-filtrao o alto custo inicial e, se a concentrao de mangans exceder 1 mg/L, tempos adicionais de reteno devero ser considerados podendo ser requerido um tratamento complementar com oxidantes qumicos para diminuir a concentrao de mangans para os nveis desejados. O processo de clorao-filtrao simples e normalmente requer pequenas unidades de clorao e filtros. Algumas vezes um pequeno tanque de reteno e um sistema para ajuste do pH com soda custica (NaOH) ou hidrxido de clcio (Ca(OH) 2) so requeridos. Tanto o cloro gasoso como o hipoclorito podem ser usados como agentes oxidantes. A quantidade terica de cloro requerida para oxidar uma gua contendo concentraes de ferro solvel de 1 mg/L e de mangans de 1 mg/L , de respectivamente, 0,62 mg/L e 1,30 mg/L. Os filtros utilizados neste processo so similares aos utilizados no processo de aerao-filtrao. O processo de oxidao com permanganato de potssio seguido da filtrao em rocha calcria similar ao processo de clorao-filtrao, diferenciando-se no oxidante utilizado e leito filtrante. Uma soluo de 1 a 4% de permanganato de potssio necessria antecedendo o filtro para reduzir a quantidade de ferro e mangans solveis no interior do meio filtrante. A rocha calcria um mineral capaz de trocar eltrons com os metais solveis alterando-os para seus estados insolveis, tendo portanto, a habilidade de oxidar e filtrar. No entanto, sua capacidade de oxidao limitada sendo necessrio eventualmente, regenerar o leito com permanganato de potssio aps sua lavagem. Se a concentrao de ferro e mangans solveis no foram totalmente oxidadas pelo permanganato de potssio o leito oxida e filtra estes metais. Se um excesso de permanganato de potssio adicionado, este age como regenerador do leito. Estequiometricamente, 0,92 mg/L de KMnO4 requerido para oxidar 1 mg/L de ferro e 1,92 mg/L de KMnO4 requerido para oxidar 1 mg/L de mangans. Na prtica, no entanto so requeridas dosagens menores que as tericas. Em valores de pH entre 7,5 e 9,0 as reaes so rpidas e completas. Este processo recomendado para remoo de ambos os metais (ferro e mangans) para concentraes de ferro maiores que 5mg/L. As maiores desvantagens deste processo so o alto custo operacional associado aos produtos qumicos requeridos e a deteriorao do leito filtrante quando o pH esta na faixa de valor em torno de 7. Em alguns casos o cloro utilizado em associao com o permanganato de potssio para reduzir os custos com produtos qumicos. Carlson et al. (1997) afirma que as espcies coloidais de ferro e mangans no so efetivamente tratadas pela adio de um oxidante qumico. Sendo assim, para promover a remoo das espcies colidais, deve-se otimizar os processos de separao slido-lquido. A compreenso do ponto em que ocorre a oxidao e reduo das espcies solveis do ferro ou mangans apresentada como o fator crtico para a otimizao da remoo. Para Benefield e Morgan (1990) ambos ons de ferro e mangans so efetivamente removidos via precipitao atravs do aumento do pH, mas esse processo geralmente caro quando
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aplicado isoladamente. A forma mais apropriada para a aplicao do oxidante antes da adio de qualquer produto qumico (a menos que o controle de pH seja requerido). As doses requeridas para a oxidao com cloro, permanganato de potssio e oxignio podem ser obtidas estequiometricamente. Ainda segundo os mesmos autores, na prtica a quantidade de permanganato requerido pode ser menor do que a obtida estequiometricamente. Isto pode ser resultado da influncia cataltica do dixido mangnico na oxidao de ambos os ons (Ferro(II) e Mangans(II)). Este mecanismo pode ser representado pelas Equaes 7 e 8. 2Fe+2 + 2MnO2(s) + 5H2O Mn2+ + 2MnO2(s) + H2O 2Fe(OH)3(s) + Mn2O3(s) + 4H+ Mn2O3(s) + 2H+ (7) (8)

As equaes (1), (2) e (3) indicam que normalmente a remoo do Fe(II) depende da precipitao do Fe(III) como hidrxido [Fe(OH)3(s)]: Fe3+ + 3OHFe(OH)3 (9)

Com base na equao (9) analizando-a isoladamente, a solubilidade do hidrxido frrico decresce com o aumento do pH. Isto no entanto, no o caso. Normalmente a solubilidade do hidrxido frrico decresce com o aumento do pH, somente para valores de pH acima de 10. Para valores menores o hidrxido comea a se dissociar na forma do nion solvel Fe(OH) 4-. Todavia, na faixa de pH usual para tratamento de guas para abastecimento a solubilidade do hidrxido relativamente baixa. J no caso do mangans a remoo do Mn(II) depende da precipitao do Mn(IV), na forma de dixido mangnico como apresentado nas equaes (4), (5) e (6). O dixido mangnico apresenta-se insolvel na faixa de pH interessante para o tratamento de guas de abastecimento. A oxidao de mangans (Mn+2 para Mn+4) pelo oxignio dissolvido mais lenta que a oxidao do Fe+2 e extremamente lenta em um pH menor que 9,5. Portanto no se pode depender da simples aerao e deteno para precipitao de MnO2 e sua remoo. A oxidao qumica de Mn+2 geralmente requerida para obter-se precipitao de MnO2 em perodos de tempo razoveis com valores de pH comuns a guas de abastecimento. OConnor (1971) estabelece que permanganato de potssio provoca oxidao de Mn +2 para MnO2 rapidamente (aproximadamente 5 minutos) dentro de uma ampla variao de pH e que um pH ligeiramente alcalino de 7,5 a 8,0 prefervel para evitar a formao MnO 2 coloidal. Alm disso, ele tambm estabeleceu que se outros redutores como Fe +2 no so oxidados primeiramente, ento eles consumiro o permanganato. Knoche et al. (1991), comentam que, antes de 1975 o controle do ferro e mangans envolvia a aplicao do cloro isolado ou combinado com o permanganato de potssio em valores de pH alcalinos para promover a oxidao dos ons metlicos. Dosagens de cloro livre de 5 mg/L tm sido reportadas. Nas ltimas dcadas muitas destas prticas tm sido reestruturadas em virtude da nfase na remoo de orgnicos e controle dos subprodutos da clorao. A aplicao de oxidantes alternativos, mais recentemente, e de seus altos custos em relao ao cloro, tem forado muitos projetistas a reduzir a dosagem dos oxidantes. Em guas contendo matria orgnica, a competio entre estas e as formas reduzidas dos metais tem resultado em ineficientes oxidaes do Fe(II) e
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Mn(II). Em virtude disso, os valores de pH utilizados durante o tratamento tm sido reduzidos para a faixa de 5,5 a 6,5 com o objetivo de maximizar a remoo dos compostos orgnicos. Com isso, a aplicao do oxidante esta sendo realizada em valores de pH abaixo dos recomendados. Os referidos autores realizaram um trabalho de investigao da cintica da oxidao do Mn(II) e Fe(II) por permanganato de potssio (KMnO4) e dixido de cloro (ClO2). Foram analisados parmetros como temperatura, concentrao inicial do metal, pH e concentrao de substncias hmicas. Segundo os autores, a oxidao tanto do Fe(II) quanto do Mn(II) muito rpida quando estes no se encontram complexados com matria orgnica dissolvida. No caso do Fe, a oxidao com dixido de cloro ocorre em cerca de 5 segundos (para remoo > 90%) mesmo em pH em torno de 5,5. Na oxidao com permanganato de potssio este tempo era menor que 1 segundo. No entanto, quando o Fe(II) encontrava-se complexado com matria orgnica dissolvida a reduo da concentrao no alcanava 10%, mesmo com tempo de reao maior que 1 hora e dosagens de oxidante dez vezes maiores que a estequiometria. Os estudos mostraram que o Mn(II) no realmente complexado com cido hmico, a no ser que haja grande quantidade de matria orgnica dissolvida, mesmo assim uma remoo considervel era alcanada com tempos em torno de 20 segundos. No caso do Fe(II), este promove uma complexao eficiente com a matria orgnica dissolvida, com isso os complexos orgnicos de Fe(II) so muito difceis de serem removidos por oxidao e subsequente precipitao do Fe(OH)3. Uma eficiente remoo destes complexos orgnicos de Fe(II) devem envolver processos que podem remover a matria orgnica, como coagulao ou adsoro em carvo ativado. Carlson et al. (1997) realizaram um trabalho de fracionao do ferro e mangans atravs de uma srie de filtraes. Segundo os autores o Fe e Mn apresentam-se em trs predominantes formas fsico-qumicas: particulada - grande slido oxidado, coloidal - pequeno slido oxidado e, dissolvido - reduzido, insolvel. xidos de metal particulado podem ser facilmente removidos por coagulao, sedimentao e filtrao, j os coloidais passam mais comumente pelos filtros. Estratgias para remover o Fe e Mn dissolvidos tipicamente envolvem dois passos. O primeiro a oxidao das espcies solveis para um estado de oxidao insolvel usando um oxidante como o permanganato de potssio, oznio, dixido de cloro, cloro ou oxignio. Os xidos de metais insolveis so ento removidos usando tcnicas de separao slido-lquido. Os processos de remoo de ferro e mangans comumente utilizados baseiam-se na concentrao total dos metais, sem considerar as formas (fraes) presentes. Os estudos apontam como o fracionamento pode ajudar na compreenso das origens e remoo de ferro e mangans. Segundo Wong (1984), estudos obtidos em escala piloto indicam que o ferro e mangans presentes podem ser efetivamente removidos por clorao-filtrao em valores de pH de 8,5 ou maiores. Filtros de leito constitudo de antracito e areia so comumente utilizados. Estes filtros possuem custo menos elevado que os constitudo por pedra calcria e podem ser aplicadas maiores taxas de filtrao. Uma superdosagem de cloro pode ser realizada com menos prejuzo que o permanganato de potssio, por sua ampla utilizao como desinfetante. Tem sido reportado estudo utilizando meio filtrante constitudo unicamente de antracito, onde podem ser verificados maiores intervalos entre limpezas. Zirschky e Carlson (1984) realizaram estudo de remoo de ferro de guas de abastecimento utilizando o mtodo de infiltrao no solo, justificando como principais vantagens os baixos custos de energia, facilidade de operao e baixa produo de lodo. Os autores comentam que os principais
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objetivos da infiltrao so a aerao seguida da oxidao do ferro divalente para o estado trivalente e, sua consequente sedimentao-filtrao do precipitado. Em sistemas mecnicos a aerao promovida por meio de aeradores enquanto que na infiltrao a incorporao de oxignio dissolvido realizada por processos naturais de transferncias de gases. Isto possvel devido ao efeito do aumento da rea superficial de contato para que a transferncia dos gases seja realizada. Eles discutem que a oxidao do ferro depende da concentrao inicial do ferro solvel, concentrao de oxignio dissolvido e concentrao de ons hidroxila (OH-). Segundo os mesmos autores a reteno do precipitado ocorre em uma camada de 30 a 40 cm da superfcie, em um ano de operao. Os maiores problemas deste sistema so a ressuspenso do ferro precipitado devido a passagem de animais e a formao de trihalometanos (THM), durante a clorao, devido a incorporao de matria orgnica dissolvida. Knoche et al. (1991) realizaram pesquisa para verificar a cintica do mangans (Mn(II)) e do ferro (Fe(II)) na oxidao por permanganato de potssio (KMnO 4) e dixido de cloro (ClO2), considerando os efeitos da reduo da concentrao dos ons metlicos, pH, temperatura e presena de matria orgnica dissolvida (MOD) na cintica da oxidao. Baseados nos resultados experimentais os autores concluem que: a oxidao da forma reduzida Mn(II) rpida exceto para baixos valores de pH e temperatura; a oxidao do Mn(II) boa na presena de cidos hmicos e flvicos, porm estes cidos inibem fortemente a oxidao do Fe(II); a baixa remoo do Mn esta associada a ineficiente captura do coloidal (MnOx (s)); a concentrao do mangans um importante parmetro que influencia na velocidade de reao (reao autocataltica); a sequncia na qual os oxidantes so adicionados podem ser importantes para o projeto e operao; dosagens de 150 a 200% maiores que a estequiometria foram utilizadas para a oxidao dos ons metlicos; na ausncia de matria orgnica a oxidao do ferro (Fe(II)) muito rpida; na presena de matria orgnica (cido hmico e flvico) os ons reduzidos formam complexos e o tempo de reao deve ser maior que 1 hora. Wong (1984) testou dois tipos de meios filtrantes em filtros: leito constitudo somente de antracito e leito constitudo de antracito e areia. Foram realizadas comparaes entre o uso de soda custica (NaOH) e hidrxido de clcio (Ca(OH)2) para ajustar os valores de pH antes da clorao. Os nveis de ferro e mangans variaram de 1 a 5 mg/L, os valores de pH foram ajustados para valores acima de 8,5, as dosagens de cloro foram equivalentes a 2,5 vezes a estequiometria em tempos de reao de 20 minutos. A performance dos filtros constitudos de duplo leito filtrante foi excelente para a remoo de ferro, atingindo 90% de remoo na maioria das vezes e produzindo concentraes de ferro muito menores que o limite recomendado (0,30 mg/L). O filtro constitudo somente de antracito no apresentou bons resultados para as primeiras horas de filtrao. Para a remoo de mangans foi utilizado o filtro de duplo leito filtrante variando-se NaOH ou (Ca(OH)2) para ajustar os valores de pH. Observou-se que o mangans no removido adequadamente quando o NaOH utilizado para corrigir os valores de pH, mas os resultados foram excelentes utilizando (Ca(OH)2).
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Aziz e Smith (1996)2 citados por Lyberatos et al. (1998), verificaram que h um incremento considervel na remoo de mangans com o aumento da profundidade do leito de filtrao. Por outro lado, a porcentagem de remoo de mangans aumenta de maneira insignificante quando o tamanho mdio das partculas do leito filtrante foi menor. Gouzinis et al. (1998) realizaram um estudo visando remoo de ferro, mangans e amnia presentes simultaneamente em um filtro biolgico e as influncias na performance e eficincia dos filtros. Os autores concluram que a oxidao qumica durante a operao do filtro pode no ser adequada e que altos valores de eficincia de remoo de mangans s foram alcanadas com altos tempos de reteno. Para baixas concentraes de amnia (< 2mg/L) no foi verificada srias interaes entre a amnia e o mangans, porm para altas concentraes de amnia, esta interfere substancialmente na eficincia de remoo de mangans. Verificou-se tambm, que o ferro afeta a remoo de amnia negativamente, enquanto a amnia no altera a eficincia de remoo do ferro. Alm disso, observou-se que o ferro afeta, tambm, a remoo do mangans. Bresaola (1993) realizou estudo verificando a influncia da pr-ozonizao na coagulaofloculao da gua de abastecimento precedendo a sedimentao, utilizando o sulfato de alumnio como coagulante. Quanto remoo de ferro, o autor verificou que teores maiores da concentrao do metal foram determinadas na gua pr-ozonizada em relao gua bruta. A oxidao promoveu a solubilizao do metal, mesmo para valores de pH maiores que 8, indicando que o ferro solvel provem da oxidao de substncias complexadas. Utilizando o mtodo da fenantrolina para determinar os residuais de ferro presente, o autor verificou que, para as guas decantadas, natural e ozonizadas, foram obtidos valores residuais abaixo do mnimo. Ainda segundo o mesmo autor, com relao ao mangans foram obtidos os valores mnimos nas guas brutas, porm em valores de pH menores que 6, as concentraes remanescentes eram maiores, no sendo desestabilizadas independente do valor do pH de coagulao e da concentrao de coagulante. Quanto ao mtodo de determinao das concentraes residuais de ferro e mangans, no foi empregada a digesto qumica antes da determinao das concentraes residuais. A aplicao de permanganato de potssio foi verificada por Sampaio (1995) que realizou estudo de remoo de ferro e mangans. Ao teor natural de ferro total da gua bruta (4,70 mg/L), foram adicionados concentraes de sais de Fe ++ na forma de sulfato ferroso, de 0,80 4,02 mg/L progressivamente. O autor verificou que aps a adio de sulfato de alumnio na dosagem de 28 mg/L, a remoo do ferro apresentou eficincia 96,5% para o reator que continha concentrao de ferro da ordem de 9,32 mg/L. Quanto ao mangans verificou-se que, no mesmo reator, a remoo deste metal em concentrao de 1,50 mg/L no ultrapassou 27% de eficincia. Quando o permanganato de potssio era acrescido como agente de pr-tratamento de gua a eficincia de remoo de mangans chegou a resultados da ordem de 98%, porm houve um prejuzo considervel na remoo de cor e turbidez da gua. Verificou-se novamente, que na determinao das concentraes residuais dos metais pelo mtodo da fenantrolina as amostras no foram submetidas digesto qumica. O carvo ativado em p foi testado por Stahl (1996) em gua bruta que continha altas concentraes variando de 4,70 8,72 mg/L de ferro e 1,50 mg/L de mangans. A remoo do ferro atingiu eficincia de 96% e, para o mangans a eficincia ficou em torno de 30%. As dosagens estudadas de CAP variaram de 50 a 250 mg/L em tempos de deteno de 30, 60 e 90 minutos. A utilizao do CAP estudada no trabalho mostrou ser mais eficiente quanto maior for a dosagem aplicada. O mtodo da fenantrolina foi utilizado para determinao das concentraes residuais de ferro, sem a realizao da digesto qumica.

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Com relao aplicabilidade do processo de flotao por ar dissolvido Ferguson et al. (1995), realizaram um estudo de caso de guas de dois reservatrios comparando o processo de FAD seguida de filtrao descendente com a filtrao direta descendente. Vrios parmetros foram analisados: remoo de turbidez, algas, Fe e Mn, desinfeco e outros. Quanto remoo de ferro e mangans concluiu-se que o processo de FAD apresentou remoo similar com a filtrao direta descendente, porm a flotao por ar dissolvido antecedendo a unidade de filtrao acarretou em substancial aumento da carreira de filtrao dos filtros. Uma nova estratgia para remoo de Ferro complexado foi proposta por Moruzzi et al. (2004). A coagulao qumica em pH adequado com a aplicao conjunta de oxidante utilizando a flotao por ar dissolvido (FAD) foi empregada com sucesso utilizando menores dosagens de qumicos. Comparando as tcnicas empregadas convencionalmente, que privilegiam a oxidao em detrimento do processo de coagulao, a estratgia de aplicao conjunta do oxidante em dosagens estequimtricas no momento da mistura rpida do coagulante apresentou resultados de remoo de ferro superiores a 98% aps a FAD. Para o efluente da FAD submetido filtrao os residuais remanescentes foram menores que o limite de deteco do equipamento utilizado (espectrofotmetro de absoro atmica). Com essa estratgia foi possvel otimizar tanto a remoo dos metais quanto das substncias hmicas responsveis por conferir cor a gua de estudo. Com relao a formao de compostos de trihalometanos (THM), verificou-se baixos valores (< 36 g/L), mesmo em tempos de contato de 25 minutos e na presena de grandes quantidades de cido hmico (5 mg/L). Dantas (2010) observou que a remoo de ferro e mangans complexados depende do tamanho aparente das molculas de cido hmico aquticas. Nesse estudo os autores verificaram que o ferro presente na gua filtrada encontrava-se complexado nas molculas de MOD com tamanho aparente maior que 5 kDa. J o mangans presente na gua filtrada, est em sua maioria foi complexado nas molculas de MOD com tamanho aparente menor que 5 kDa. Segundo os autores tal fato explica a maior remoo de ferro complexado por meio de separao slido-lquido quando comparados ao mangans. 2. CONCLUSES Este artigo apresentou a problemtica da presena de ferro e mangans em guas destinadas ao tratamento para abastecimento pblico. Foram abordados os aspectos relativos ocorrncia, formas predominantes, problemtica, complexao com matria orgnica, oxidao e remoo dos precipitados formados. Diversos oxidantes podem ser utilizados porm, a melhor alternativa de tratamento depende das concentraes presentes e da presena, ou no, de matria orgnica na gua a ser tratada. Quanto remoo dos precipitados formados, diversas tecnologias podem ser empregadas sendo recomendado um estudo prvio visando definio da melhor alternativa. A adequao das condies de coagulao e sua otimizao visando separao por flotao por ar dissolvido surge como uma alternativa eficiente na remoo de formas complexadas de ferro e mangans, demandando menores quantidades de oxidante. Alm disso, o tamanho das molculas tem influncia na remoo dos compostos complexados de ferro e mangans. Referncias AZIZ, H.A.; SMITH, P.G. The influence of pH and coarse media on manganese precipitation from water. Water Research, 1992. v.26, n.6, p.853-855.
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