Universidad Andrs Bello Departamento de Ciencias Qumicas Pauta Prueba Solemne 3 de Qumica Orgnica 1 Jueves 23 de Junio de 2011

Profs.: Marcelo Asencio O., Tms Delgado C., scar Donoso T., Oney Ramrez R. Nombre:________________________________________________NMatrcula:_______________Puntaje :____________ Nota:_______________ 1.- Complete con la estructura del o los productos indicando la estereoqumica cuando corresponda (12 puntos)

Cl

+
1 punto

H Cl 1 punto 1 punto

H 1 punto

HCl

H2 / Pd / C

HO

Br Br 1 punto
Br2 H2O
H2SO4 (c)

1 punto

CCl4

CH3OH/ H2SO4 (c)

HO Br Br 1 punto
HBr / perxidos

1 punto

H Br 0,5 punto H Br 0,5 punto

H Br 0,5 punto H Br 0,5 punto CH3O

+
1 punto

CH3O 1 punto

Puntos 0 Nota

10

11

12

13

14

15

1.0 1.1 1.3 1.4 1.6 1.7 1.8 2.0 2.1 2.3 2.4 2.5 2.7 2.8 2.9 3.1 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36

Puntos 16 Nota

3.2 3.4 3.5 3.6 3.8 3.9 4.1 4.3 4.5 4.7 4.9 5.1 5.3 5.5 5.8 6.0 6.2 6.4 6.5 6.8 7.0

2.- Para la siguiente reaccin:

Br HO HBr Br

+
Proponga un MECANISMO DETALLADO que d cuenta de la formacin de cada uno de los siguientes productos (6puntos)

0,5 punto HO + H2O 0,5 punto - H2O

0,5 punto H +

H+ 0,5 punto

1 punto migracin H migracin C- 1 punto Br Br+ 0,5 punto 0,5 punto 0,5 punto Br0,5 punto +

Br

3.- Cuando el bromuro A se somete a reflujo con etxido de sodio (EtONa) en etanol (EtOH) genera dos productos de eliminacin en una proporcin 80 / 20. Mediante mecanismos apropiados de eliminacin

determine la formacin de cada producto y d una breve explicacin de la proporcin de los productos (6 puntos)
Br EtONa EtOH A B 80% + C 20%

Br

EtONa EtOH H H EtOBr 1 punto H

B 80% 1 punto

H 1 punto A

Br H H C EtO1 punto 20% 1 punto

EtONa EtOH H

EL PRODUCTO B ES MAYORITARIO PUESTO QUE ES UN ALQUENO TETRASUSTITUIDO MIENTRAS QUE EL PRODUCTO C ES TRISUSTITUIDO. (1 PUNTO)

4.- La D-tagatosa es un monosacrido que pertenece al grupo de las cetohexosas. Es utilizado en diversos productos como edulcorante. Presenta una textura muy similar a la sacarosa y un 92% de su capacidad edulcorante, pero con solo el 38% de caloras. Al respecto:

CH2OH O HO HO H H H OH CH2OH
a. Dibuje en proyeccin de Haworth la estructura de -D-tagatopiranosa (3 puntos)

H H H OH OH H H O OH OH CH2OH

b.

Dibuje en conformacin tipo silla ms estable de la -D-tagatopiranosa (3 puntos)

OH OH O OH OH CH2OH

c. Proponga un mecanismo de formacin de -D- tagatopiransido de metilo a partir de la -Dtagatopiranosa y metanol (CH3OH) en medio HCl gaseoso (6 puntos)

H H 1 punto OH H H H OH + O OH CH2OH

H H H OH OH H H O OH OH OH CH2OH H H+

H O H OH OH + OH2 H OH CH2OH H - H2O

H O H OH + OH CH2OH

1,5 puntos

1,5 puntos CH3OH

H H H OH OH H 1 punto H O OH O OH CH3 CH2OH H H+

H O H OH OH O H 1 punto H H + CH3 CH2OH

Universidad Andrs Bello Departamento de Ciencias Qumicas Prueba Solemne 3 de Qumica Orgnica 1 23 de Noviembre de 2009
Prof. Iriux Almodvar F., Oney Ramrez R., Toms Delgado C.

Nombre: ______________________________________Nmero de Matrcula: _______________ Puntaje: _______Nota:_________

1.- Clasifique las siguientes reacciones como sustitucin nucleoflica (SN1 o SN2), adicin (tipo Markovnikov, anti-Markovnikov, adicin anti, adicin syn) o eliminacin (E1 o E2): (1 punto c/u; total 7 puntos)

Br CH3CH2ONa a) CH3CH2OH Eliminacin E2

b)

H2 / Pd / C Adicin syn

OH c)

CH3OH H2SO4

OMe Sustitucin nucleoflica SN1

HBr d) perxidos
OH

Br

Adicin tipo anti-Markovnikov

HO

e)

H2O H2SO4

Adicin tipo Markovnikov

CH3CH2ONa

f)

OTs

CH3CH2OH

OCH2CH3

Sustitucin nucleoflica SN2

OH g)

H2SO4 Eliminacin E1

Puntos 0 Nota

10 11

12

13 14

15

1.0 1.1 1.3 1.4 1.6 1.7 1.8 2.0 2.1 2.3 2.4 2.5 2.7 2.8 2.9 3.1

Puntos 16 Nota

17 18

19

20 21

22

23 24

25

26 27

28

29 30

31

32 33

34

35 36

3.2 3.4 3.5 3.6 3.8 3.9 4.1 4.3 4.5 4.7 4.9 5.1 5.3 5.5 5.8 6.0 6.2 6.4 6.5 6.8 7.0

2.- Dada la siguiente reaccin:

OH H H2O H2SO4 H

HO H

a) Escriba un mecanismo detallado de la reaccin (4 puntos)

H+

H
reordenamiento transposicin de un H
-

H +

I1

I2 H2O + H2O H

OH H

HO H

H - H+

+ OH2

+
P

+
I3

b) Indique la relacin estereoqumica entre los productos (1 punto)

SON ALCOHOLES DIASTERMEROS

c) Dibuje un perfil de energa de la reaccin (3 puntos)

Energa relativa

I1 I2 I3
P + H+ S + H3O+

coordenada de reaccin

3.- Para la siguiente reaccin:

Br

CH3ONa CH3OH

a) Dibuje las dos conformaciones tipo silla del reactante e indique cul es ms estable (4 puntos)

Br

Br CONFORMACIN MS ESTABLE

b) Escriba el mecanismo detallado de eliminacin E2 indicando el o los productos de la reaccin (4 puntos)

CH3OH
E2

Br Br estado de transicin

nico producto.

4.- Para los siguientes alcoholes se midieron las velocidades relativas de sustitucin nucleoflica.

OH

OH

OH

MeO A
velocidades relativas 1

O2N B
1000

C
0,01

En todos los casos la reaccin ocurre con total racemizacin. Al respecto: a) Mencione el mecanismo de sustitucin involucrado. Justifique brevemente (1 punto) ES UNA SN1 PUESTO QUE HAY RACEMIZACIN EN LOS PRODUCTOS Y LA VELOCIDAD DEPENDE DEL GRUPO SUSTITUYENTE EN EL SUSTRATO, PUESTO QUE EL EFECTO ESTRICO DEL BENCENO p-SUSTITUIDO ES EL MISMO.

b) D una explicacin de las diferencias de las velocidades de reaccin (4 puntos)

LA MAYOR VELOCIDAD DE REACCIN DEL DERIVADO METOXILADO SE EXPLICA POR LA ESTABILIZACIN POR RESONANCIA DEL CARBOCATIN BENCLICO FORMADO POR ESTE GRUPO DADOR DE ELECTRONES. SE REQUIERE MENOR ENERGA PARA SU FORMACIN. EN CAMBIO, EL GRUPO NITRO ATRACTOR DE ELECTRONES DESESTABILIZA AL CARBOCATIN BENCLICO INTERMEDIARIO IMPLICANDO UNA MAYOR ENERGA DE ACTIVACIN PARA SU FORMACIN. SEGN LA ECUACIN DE ARRHENIUS A MAYOR Ea, MENOR VELOCIDAD DE REACCIN.

5.- a.- Dibuje la -D-xilopiranosa en proyeccin de Haworth y en la conformacin tipo silla ms estable.(2 puntos c/u)

CHO H HO H OH H OH CH2OH
D-xilosa

H H H OH OH H OH O H OH H
HO

H H H O H H H OH OH

HO

b.- Escriba el mecanismo de formacin del -D-xilopiransido de etilo (4 puntos)

H H H OH OH H OH

+ O
H H

H H H OH OH H OH O H H OH OH H

H O H OH H H H OH OH

H+

+ OH2

- H2O

H H OH

+
H OH

CH3CH2OH

H H H H OH OH H OH O H H OCH2 CH3

H+

H H OH OH H

H O + OCH2CH3 H H OH

Universidad Andrs Bello Departamento de Ciencias Qumicas Prueba Solemne 3 de Qumica Orgnica I QUI020-QUI022

Martes 22 de Noviembre de 2010

Prof. Danilo Saldao H., Toms Delgado C. Nombre: ___________________________________________Puntaje: _______Nota:_________ 1.- Complete las siguientes reacciones para el cis-1-cloro-2-metilciclohexano. Cuide la estereoqumica cuando sea necesario (12 puntos)

CN

2 puntos

NaCN / DMF

OCH2CH3

Cl CH3CH2OH NaI acetona

2 puntos .. N 2 puntos

NaCN / DMF

2 puntos

2 puntos 2 puntos

OH

H2O H+

CN

Puntos 0 Nota

10 11

12

13 14

15

1.0 1.1 1.3 1.4 1.6 1.7 1.8 2.0 2.1 2.3 2.4 2.5 2.7 2.8 2.9 3.1

Puntos 16

17 18

19

20 21

22

23 24

25

26 27

28

29 30

31

32 33

34

35 36

Nota

3.2 3.4 3.5 3.6 3.8 3.9 4.1 4.3 4.5 4.7 4.9 5.1 5.3 5.5 5.8 6.0 6.2 6.4 6.5 6.8 7.0

2.- Considere la siguiente reaccin:

Cl

t-BuONa t-BuOH

La reaccin da un producto de sustitucin nucleoflica y un producto de eliminacin en una proporcin 1 : 10, respectivamente. a.- Escriba el MECANISMO DETALLADO de sustitucin nucleoflica del sustrato. Justifique adecuadamente el mecanismo seleccionado (5 puntos)

Ot-BuONa t-BuOH Cl SN2 Cl

- Cl-

b.- Escriba el mecanismo detallado de eliminacin del sustrato. Justifique adecuadamente el mecanismo seleccionado (5 puntos)

O-

H t-BuONa t-BuOH Cl E2

Cl

- Cl- t-BuOH

c.- D una explicacin de la proporcin 1: 10 de los productos obtenidos en A y B (2 puntos). COMPARANDO LOS ESTADOS DE TRANSICIN, EL DE LA E2 TIENE MENOR ENERGA QUE EL DE LA SN2 DEBIDO A QUE EL GRUPO TERBUTXIDO ES MUY VOLUMINOSO. ESTE GRUPO VOLUMINOSO PRODUCE MAYORES INTERACCIONES REPULSIVAS CON EL METILO AXIAL CUANDO SE ACERCA AL CARBONO DEL CICLOHEXANO QUE CUANDO SE ACERCA AL H.

3.- Dado el alqueno B escriba la estructura del o los productos de reaccin indicando la estereoqumica cuando corresponda. Si hay ms de un producto, indique la relacin estereoqumica entre ellos. I.- (2 puntos)

H2 Pd / C

+
1 PUNTO 1 PUNTO

DIASTERMEROS

II.- (2 puntos)

CH3CH2OH H2SO4 B 1 PUNTO

OCH2CH3 OCH2CH3

+
1 PUNTO

DIASTERMEROS

III.- (2 puntos)

Br2 CCl4 B

Br Br

Br

Br

1 PUNTO 1 PUNTO DIASTERMEROS

5.- a.- Dibuje la -D-xilopiranosa en proyeccin de Haworth y en la conformacin tipo silla ms estable (2 puntos c/u)
CHO H HO H OH H OH CH2OH
D-xilosa

H H H OH OH H OH O H OH H HO

H H HO H H OH OH H O H

b.- Escriba el mecanismo de formacin del -D-xilopiransido de etilo a partir de la -Dxilopiranosa y etanol en medio cido (4 puntos)
H H H OH OH H OH O H OH OH H OH H H+ H H OH H O H H 1 punto + OH2

- H2O H H H OH OH H 1 punto OH H H H OH H OH 1 punto CH3CH2OH H OH O H + H

+ O H

H H H OH OH H OH O H H H O - H+ OH

H O H OH H H

H + O H OH

1 punto

Universidad Andrs Bello Departamento de Ciencias Qumicas Puta Prueba Solemne 3 de Qumica Orgnica Martes 21 de junio 2011 QUI 022-1,2
Profesores: Eyleen Araya F., Toms Delgado C. Nombre:_____________________________________________________ N Matrcula__________________________Puntaje_________________NOTA________

1.- Para cada una de las siguientes reacciones proponga los productos que se forman. Indique la estereoqumica de los productos cuando corresponda. (12 puntos)

HO 2 puntos H2O / H E
+

2 puntos H2 Pd/C B+C

HCl Cl 2 puntos

Br2 CCl4 Br Br Br 2 puntos

+
Br 2 puntos

HBr / perxidos

Br 2 puntos

Puntos 0 Nota

10 11

12

13 14

15

1.0 1.1 1.3 1.4 1.6 1.7 1.8 2.0 2.1 2.3 2.4 2.5 2.7 2.8 2.9 3.1

Puntos 16 Nota

17 18

19

20 21

22

23 24

25

26 27

28

29 30

31

32 33

34

35 36

3.2 3.4 3.5 3.6 3.8 3.9 4.1 4.3 4.5 4.7 4.9 5.1 5.3 5.5 5.8 6.0 6.2 6.4 6.5 6.8 7.0

2a) Dibuje el o los productos para cada reaccin, indicando el tipo de mecanismo (SN 1, SN2, E1 o E2) Seale la estereoqumica del o los productos (2 puntos C/U; Total= 8 puntos)

CH3 H
H 3C H

CN

NaCN DMSO SN2 1 punto

1 punto

Br

CH3 H
CH 3O CH 3 H H 3C H O CH 3

CH3OH

+
SN1 1 punto 0,5 punto 0,5 punto

CH3 Ph Br CH3ONa Ph CH3OH H3C H E2 1 punto Ph 1 punto CH3 H3C Ph

CH2CH3
CH2 CH3

CH3 OH

H2SO4
CH3

E1 1 punto

1 punto

2b).- El (1R, 2R, 4S)-2-etil-4-fenilciclohexanol se hace reaccionar con cido sulfrico concentrado. Indique mediante un esquema el MECANISMO DETALLADO de reaccin de eliminacin y seale el o los productos formados. (8 puntos)

OH CH2CH3

H2SO4

OH

+ OH 2

H2SO4
H H H H

CH 2CH 3

CH 2CH 3

- H2O

H migracin de HH
+ +

CH 2CH 3

CH 2CH 3

- H+ - H+

H H H CH 2CH 3 H

CH 2CH 3

3.- Para la D-Galactosa,

CHO H HO HO H OH H H OH CH2OH

Proponga una estructura en su forma -piransica usando la representacin de Haworth. Cuide la estereoqumica de cada centro asimtrico. (4 puntos)

CH2OH OH OH O OH

OH

Dibuje la conformacin silla ms estable para la - Galactopiranosa (4 puntos)

OH

OH O

HO OH

OH

Universidad Andrs Bello Departamento de Ciencias Qumicas Pauta Prueba Solemne 3 de Qumica Orgnica 1 Jueves 23 de Noviembre de 2011
Profs.: Marcelo Asencio O., Danilo Saldao H. y Toms Delgado C. Nombre:_____________________________________________ Puntaje:__________ Nota:_____________ 1.- Complete con la estructura del o los productos indicando la estereoqumica cuando corresponda (12 puntos)

OH

OH

+
1 punto 1 punto

H2O / H+

Br

Br 1,5 puntos
H2 Br2 / CCl4

1,5 puntos
Pd/C

+
Br

Br
HBr / perxidos

1,5 puntos

1,5 puntos

Br 1 punto

+
1 punto

Br

+
1 punto

+
Br 1 punto Br

2.- Dada la siguiente reaccin:

Ph H CH2CH3 H3C H Br CH3OH

Determine: a.- Tipo de sustrato, grupo saliente, nuclefilo y tipo de Sustitucin nucleoflica ( 2 puntos) i) SUSTRATO 2 (0,5 PUNTO) ii) GRUPO SALIENTE: Br (0,5 PUNTO) iii) NUCLEFILO DBIL: CH3OH (0,5 PUNTO) iv) SN1 (0,5 PUNTO)

b.- Proponga un MECANISMO DETALLADO de sustitucin nucleoflica (6 puntos)

Ph H CH2CH3 H3C H Ph - Br H + CH2CH3 H H3C 1 punto

Br

H3C

+ O

H H

migracin 1,2 de hidruro

H3C Ph 1 punto H

CH2CH3 CH3OH H3C Ph +

+
Ph H3C CH2CH3 H3C O + H H 1 punto H

CH2CH3 H 1 punto

- H+

H3C

Ph

+
H3C Ph 1 punto H CH2CH3

H3C CH2CH3 H3C O 1 punto H

3.- El trans-3-t-butil-1-bromo ciclohexano experimenta una reaccin de eliminacin al tratarlo con etxido de sodio en etanol, generando los productos C y D de acuerdo a la siguiente reaccin general.
EtONa trans-3-t-butil-1-bromociclohexano EtOH C + D

a.- Dibuje la conformacin tipo silla ms estable del compuesto (2 puntos)

Br H
1 3

Br
3 1

H 1 punto A B 1 punto

b.- Escriba el mecanismo detallado de eliminacin con la conformacin ms estable (6 puntos)

Br H
1 3

Br H H EtO H H H

Br

+
H H EtO - Br 1,5 puntos

H H 1 punto

H EtO 1,5 puntos

- EtOH

1 punto

1 punto

4.- La D-tagatosa es un monosacrido que pertenece al grupo de las cetohexosas. Al respecto

CH2OH O HO HO H H H OH CH2OH D-tagatosa

a.- Dibuje la -D-tagatopiranosa en proyeccin de Haworth (2 puntos)

H H H OH OH H H OH CH2OH

OH

b.- Escriba el nombre IUPAC de la tagatosa indicando la configuracin absoluta (2 puntos)

(3S, 4S, 5R)-1, 3, 4, 5, 6-pentahidroxi-2-hexanona

c.- Proponga un mecanismo de formacin de -tagatopiransido de metilo a partir de la tagatopiranosa y metanol (CH3OH) en medio HCl gaseoso (4 puntos)
H H H OH OH H
+

O
OH

OH
H+

H H OH

O
OH

+ OH2

H
- H2 O

O
H OH OH
+

CH2OH

CH2OH H

OH H H

CH2OH

OH H H

0,5 punto
CH3OH

1 punto

H H H OH OH H H H OH O+ CH3 OH

CH2OH H H OH

O
OH CH2OH

1 punto
- H+

1 punto

H H H OH OH H H OH O CH3

CH2OH

0,5 punto

Universidad Andrs Bello Departamento de Ciencias Qumicas PAUTA Prueba Solemne 3 de Qumica Orgnica 1 Jueves 1 de julio de 2010 QUI 020-4
Prof. Toms Delgado C. Nombre:_______________________________________NMatrcula_____________________ Puntaje:_______________________________________Nota:___________________________ 1.- Dibuje el o los productos para cada reaccin, indicando el tipo de mecanismo (SN1 SN2, E1 o E2). Indique la estereoqumica del o los productos (12 puntos)

CH3 H

MeO CH3OH

CH3 H

H3 C H

OMe

+
SN1
MEZCLA RACMICA

Br

CH3 H

H3 C H

OH

NaOH SN2

CH 3

Br

Ph Ph

CH3CH2ONa CH3CH2OH

Ph H 3C

E
CH 3 Ph

H 3C

E2

Puntos 0 Nota

10 11

12

13 14

15

1.0 1.1 1.3 1.4 1.6 1.7 1.8 2.0 2.1 2.3 2.4 2.5 2.7 2.8 2.9 3.1

Puntos 16 Nota

17 18

19

20 21

22

23 24

25

26 27

28

29 30

31

32 33

34

35 36

3.2 3.4 3.5 3.6 3.8 3.9 4.1 4.3 4.5 4.7 4.9 5.1 5.3 5.5 5.8 6.0 6.2 6.4 6.5 6.8 7.0

2.- El (1S, 2S, 4R)-1-bromo-4-terc-butil-2-metilciclohexano se hace reaccionar con terc-butxido de sodio en terc-butanol. Escriba el mecanismo detallado de eliminacin indicando el o los productos de la reaccin. (6 puntos)

Br

(CH3)3COK (CH3)3COH

Br

Br (CH3)3COK (CH3)3COH H
NICO H AXIAL EN POSICIN anti AL Br

-O

E2

- Br- (CH3)3COH

3.- Escriba el mecanismo detallado de sustitucin del alcohol A indicando el (o los) producto(s) que se forman (6 puntos)

OH

CH3OH H+

H
A

OH
H+

OH2 H

- H2O
CARBOCATIN 3 MS ESTABLE

H +
MIGRACIN DE H-

H +

CH3OH
ataque por sobre o bajo el plano dan el mismo producto

H
+ CH 3 O H - H+

H
O CH3

4.- Para la D-Manosa

CHO HO HO H H H H OH OH CH2OH

a.- Dibuje el anmero -D-manopiranosa en la proyeccin de Haworth y la conformacin tipo silla ms estable (6 puntos)

CH2OH H H OH OH H H OH

OH

OH HO HO

OH O OH

b.- Escriba el mecanismo detallado de la formacin del -D-manopiransido de etilo a partir de -Dmanopiranosa y etanol en medio cido (6 puntos)

CH 2OH H H OH OH H H OH OH OH

CH 2OH

CH 2OH

H
H+

H H OH

O
OH

H
- H2 O

O
H OH OH
+

OH 2 + H H

OH H H

0,5 punto
CH3CH2OH

1 punto

CH 2OH H H OH OH H H H OH O+ CH 2CH 3 OH

CH 2OH

H H H OH

O
OH H

1 punto
- H+

1 punto

CH 2OH H H OH OH O H H CH 2CH 3 OH

0,5 punto