SISTEMAS DE CRIZTALIZACION Proceso de cristalizacin En este proceso, una sustancia slida con una cantidad muy pequea de impurezas

se disuelve en un volumen mnimo de disolvente (caliente si la solubilidad de la sustancia que se pretende purificar aumenta con la temperatura). A continuacin la disolucin se deja enfriar muy lentamente, de manera que los cristales que se separen sean de la sustancia pura, y se procede a su filtracin. El filtrado, que contiene todas las impurezas, se suele desechar.Para que la cristalizacin fraccionada sea un mtodo de separacin apropiado, la sustancia que se va a purificar debe ser mucho ms soluble que las impurezas en las condiciones de cristalizacin, y la cantidad de impurezas debe ser relativamente pequea.Comnmente las impurezas estn presentes en concentraciones bajas y ellas regresan a la solucin aun cuando la solucin se enfra. Si se necesita una pureza extrema del compuesto, los cristales filtrados pueden ser sujetos a re-cristalizacin y, naturalmente, en cada cristalizacin resulta una prdida del soluto deseado que se queda en el lquido madre junto con las impurezas.El solvente ideal para la cristalizacin de un compuesto particular es aquel que:

No reacciona con el compuesto. Hierve a temperatura por debajo del punto de fusin del compuesto. Disuelve gran cantidad del compuesto cuando esta caliente. Disuelve una pequea cantidad de compuesto cuando esta fro. Es moderadamente voltil y los cristales pueden ser secados rpidamente. No es txico, no es inflamable y no es caro las impurezas deberan ser insolubles en el solvente para que puedan ser separadas por filtracin.

Pureza del producto Un cristal en si es muy puro. Sin embargo, cuando se separa del magma final la cosecha de cristales, sobre todo si se trata de agregados cristalinos, la masa de slidos retiene una cantidad considerable de aguas madres. Por consiguiente, si el producto se seca directamente, se produce una contaminacin que depende de la cantidad y del grado de impureza de las aguas madres retenidas por los cristales. Equilibrio y rendimientos En muchos procesos industriales de cristalizacin los cristales y las aguas madres permanecen en contacto durante el tiempo suficiente para alcanzar el equilibrio, de forma que las aguas madres estn saturadas a la temperatura final del proceso. El rendimiento de la cristalizacin se puede calcular a partir de la concentracin de la solucin original y la solubilidad a la temperatura final. Si se produce una evaporacin apreciable durante el proceso es preciso tenerla en cuenta.

Cuando la velocidad de crecimiento de los cristales es pequea, se necesita un tiempo relativamente grande para alcanzar el equilibrio, sobre todo cuando la solucin es viscosa o cuando los cristales se depositan en el fondo del cristalizador, de forma que la superficie de cristales expuesta a la solucin sobresaturada es pequea. En estos casos, las aguas madres finales pueden contener una considerable sobresaturacin y el rendimiento real ser menor que el calculado a partir de la curva de solubilidad. Cuando los cristales son anhidros, el clculo del rendimiento resulta sencillo, puesto que la fase slida no contiene disolvente. Si los cristales contienen agua de cristalizacin es necesario tenerla en cuenta, ya que esta agua no esta disponible para el soluto que permanece en la solucin. Los datos de solubilidad s expresan generalmente en partes de masa de material anhidro por ciento partes de masa de disolvente total, o bien en tanto por ciento en masa de soluto anhidro. En estos datos no se tiene en cuanta el agua de cristalizacin. La clave para el clculo de rendimientos de solutos hidratados consiste en expresar todas las masas y concentraciones en funcin de sal hidratada y agua libre. Como esta ltima permanece en la fase liquida durante la cristalizacin, las concentraciones y cantidades basadas en el agua libre se pueden restar para obtener un resultado correcto. Solubilidad de equilibrio en la cristalizacin El equilibrio en la cristalizacin de cualquier sistema puede ser definido en trminos de su curva de solubilidad o saturacin y sobresaturacin. La curva de sobresaturacin difiere de la de solubilidad en que su posicin no es solamente una propiedad de el sistema sino tambin depende de otros factores como el rango de enfriamiento, el grado de agitacin y la presencia de partculas extraas. Sin embargo bajo ciertas condiciones, la curva de sobresaturacin para un sistema dado es definible, reproducible, y representa la mxima sobresaturacin que el sistema puede tolerar, punto en el cual la nucleacin ocurre espontneamente. La curva de solubilidad describe el equilibrio entre el soluto y el solvente y representa las condiciones bajo las cuales el soluto cristaliza y el licor madre coexiste en equilibrio termodinmico. Las curvas de saturacin y sobresaturacin dividen el campo de concentracin-temperatura en tres zonas:

La regin insaturada, a la derecha de la curva de saturacin. La regin meta estable, entre las dos curvas. La regin sobresaturada o lbil, a la izquierda de la curva de sobresaturacin. Un tpico diagrama de equilibrio en cristalizacin se muestra en la figura debajo:

De acuerdo a la teora original de Miers, en la regin insaturada, los cristales del soluto se disolvern, el crecimiento de los cristales ocurrir en la zona meta estable, y la nucleacin ocurrir instantneamente en la zona lbil. Investigaciones subsecuentes encontraron como otros factores afectan a la nucleacin adems de la sobresaturacin.

Crecimiento y propiedades de los cristales Nucleacin El fenmeno de la nucleacin es esencialmente el mismo para la cristalizacin a partir de una solucin, cristalizacin a partir de un producto fundido, condensacin de gotas de niebla en una vapor sobre-enfriado, y generacin de burbujas en un liquido sobrecalentado, en todos los casos, la nucleacin s produce como consecuencia de rpidas fluctuaciones locales a escala molecular en una fase homognea que esta en estado de equilibrio metaestable. Los ncleos cristalinos se pueden formar a partir de molculas, tomos, o iones. En soluciones acuosas pueden ser hidratados. Debido a sus rpidos movimientos, estas partculas reciben el nombre de unidades cinticas. Para un volumen pequeo del orden de 100 oA, la teora cintica establece que las unidades cinticas individuales varan grandemente en localizacin, tiempo, velocidad, energa, y concentracin. Los valores, aparentemente estacionarios, de las propiedades intensivas, densidad, concentracin y energa, correspondientes a una masa macroscpica de solucin, son en realidad valores promediados en el tiempo de fluctuaciones demasiado rpidas y pequeas para poder ser medidas a escala macroscpica. Debido a las fluctuaciones, una unidad cintica individual penetra con frecuencia en el campo de fuerza de otra u las dos partculas se unen momentneamente, lo normal es que se separen inmediatamente, pero, si se mantienen unidas, se le pueden unir sucesivamente otras partculas. Las combinaciones de este tipo reciben el nombre de agregados. La unidad de partculas, de una en una, a un agregado constituye una reaccin en cadena que se puede considerar como una seria de reacciones qumicas reversibles de acuerdo con el siguiente esquema: donde A1 es la unidad cintica elemental, y el subndice representa el nmero de unidades que forman el agregado. Cuando m es pequeo, un agregado no se comporta como una partcula que forma una nueva fase con una identidad y limite definidos. Al aumentar m, el agregado se puede ya reconocer y recibe el nombre de embrin. La inmensa mayora de los embriones tienen una vida muy corta, rompindose para volver formar agregados o unidades individuales. Sin embargo, dependiendo de la sobresaturacin, algunos embriones crecen hasta un tamao suficiente para alcanzar el equilibrio termodinmico con la solucin. En este caso el embrin recibe el nombre de ncleo. El valor de m para un ncleo esta comprendido en el intervalo de unas pocas unidades a varios centenares. El valor de m para los ncleos de agua lquida es del orden de 80. Los ncleos se encuentran en equilibrio inestable: si pierden unidades se disuelven y si las ganan se transforman en un cristal, la secuencia de etapas en la formacin de un cristal es por consiguiente Agregado => embrin => ncleo => cristal. Velocidad de cristalizacin

La velocidad de crecimiento de un cristal es conocida como velocidad de cristalizacin. La cristalizacin puede ocurrir solamente desde soluciones sobresaturadas. El crecimiento ocurre primero con la formacin del ncleo, y luego con su crecimiento gradual. En concentraciones arriba de la sobresaturacin, la nucleacin es concebida como espontnea, y rpida. En la regin metaestable, la nucleacin es causada por un golpe mecnico, o por friccin y una nucleacin secundaria puede resultar de el rompimiento de cristales ya formados. Ha sido observado que la velocidad de cristalizacin se ajusta a la siguiente ecuacin: Los valores del exponente m se encuentran en el rango de 2 a 9, pero no ha sido correlacionada como un valor cuantitativo que se pueda estimar. Esta velocidad es media contando el nmero de cristales formados en periodos determinados de tiempo. Esta velocidad depende de su superficie instantnea y de la velocidad lineal de la solucin, que pasa a la solucin as como tambin de la sobresaturacin. Los valores del exponente n se sitan en el orden de 1.5, pero de nuevo no existe una correlacin en el diseo de los cristalizadores que pueda estimarlo. El crecimiento del cristal es un proceso capa por capa y, ya que slo puede ocurrir en la cara del cristal, es necesario transportar material a la cara, desde la solucin. Debe considerarse la resistencia de difusin al desplazamiento de las molculas (o iones) hacia la cara creciente del cristal y la resistencia a la integracin de estas molculas a la cara. Caras diferentes pueden tener velocidades de crecimiento distintas y estas se pueden tener velocidades de crecimiento distintas y stas se pueden alterar en forma selectiva mediante la adicin o eliminacin de impurezas. Efecto de las impurezas El ambiente qumico, e.g. la presencia de relativamente bajas concentraciones de sustancias ajenas a las especies a cristalizar, ya sea impurezas, etc, juega un importante papel en la optimizacin de los sistemas de cristalizacin. Su papel es muy importante por diversas razones. La primera, todos los materiales son impuros o contienen trazas de impurezas aadidas durante su procesamiento. La variacin aleatoria de las impurezas es un efecto indeseable. Su efecto en las especies a cristalizar debe ser bien conocido, si sobre el sistema de cristalizacin se desea establecer un control satisfactorio. La segunda, y la ms importante, es posible influenciar la salida y el control del sistema de cristalizacin, o cambiar las propiedades de los cristales mediante la adicin de pequeas cantidades de aditivos cuidadosamente elegidos. Esto, agregando ciertos tipos y cantidades de aditivos es posible controlar el tamao de los cristales, la distribucin de tamao del cristal, el hbito del cristal y su pureza. El ambiente qumico puede ser utilizado apropiadamente para variar:

Alterando significativamente la cintica de cristalizacin y de aqu la distribucin de tamao del cristal.

Tener mejor control del cristalizador. Mejorar la calidad del producto y/o el rendimiento, mediante la produccin de un cierto tipo de cristal. Producir cristales muy puros de ciertos materiales en los cuales las impurezas sean inaceptables.

Efecto de la temperatura sobre la solubilidad Disolver en una determinada cantidad de un disolvente a una temperatura especifica. La temperatura afecta la solubilidad de la mayora de las sustancias. La mayora de los compuestos inicos, aunque no en todos, la solubilidad de la sustancia slida aumenta con la temperatura. Sin embargo no hay una correlacin clara entre el signo del Hdisolucin y la variacin de la solubilidad con la temperatura. Por ejemplo, el proceso de disolucin del CaCl2 es exotrmico y el del NH4NO3 es endotrmico. Pero la solubilidad de ambos compuestos aumenta con la temperatura. En general, el efecto de la temperatura sobre la solubilidad debe determinarse de forma experimental. Cristalizacin fraccionada La dependencia de la solubilidad de un slido respecto de la temperatura vara de manera considerable. Por ejemplo, la solubilidad de NaNO3 aumenta muy rpido con la temperatura, en tanto que la del NaBr casi no cambia. Esta gran variacin proporciona una forma para obtener sustancias puras a partir de mezclas. La cristalizacin fraccionada es la separacin de una mezcla de sustancias en sus componentes puros con base en sus diferentes solubilidades. Supongamos que se tiene una muestra de 90 g de KNO3 contaminada con 10 g de NaCl. Para purificar al primero, se disuelve la mezcla en 100 mL de agua a 60C y entonces la disolucin se enfra de manera gradual hasta 0C. A esta temperatura las solubilidades de KNO3 y del NaCl son 12.1 g/100 g de H2O y 34.2 g/100 g de H2O respectivamente. As, se separa de la disolucin (90-12) g o 78 g de KNO3, pero todo el NaCl permanecer disuelto. De esta forma, se puede obtener alrededor del 90% de la cantidad original de KNO3 en forma pura. Los cristales de KNO3 se pueden separar de la disolucin por filtracin. Muchos de los compuestos slidos, inorgnicos y orgnicos, que se utilizan en el laboratorio se purifican mediante la cristalizacin fraccionada. El mtodo funciona mejor si el compuesto que se va a purificar tiene una curva con una fuerte pendiente, es decir, si es mucho ms soluble a altas temperaturas que a bajas temperaturas. De otra manera, una gran parte del compuesto permanecer disuelto a medida que se enfra la disolucin. La cristalizacin fraccionada tambin funciona si la cantidad de impurezas en la disolucin es relativamente pequea.

Bibliografa http://www.ecured.cu/index.php/Cristalizaci%C3%B3n http://recursostic.educacion.es/ciencias/biosfera/web/profesor/practicas/Crist alizacion.pdf