Laboratoire de Technologie des Poudres (LTP), IMX, EPFL

Caractrisation de la granulomtrie

Caractrisation de la granulomtrie
I. INTRODUCTION A ce jour, nombre de matriaux, essentiellement des cramiques et des mtaux, sont prpars partir de poudres habituellement consolides puis densifies par traitement thermique. Ainsi, les ciments, par exemple, consistent en un mlange des poudres minrales jouant le rle de liants hydrauliques qui, aprs raction avec leau, engendrent des solides qui figurent parmi les matriaux les plus utilis aux mondes. Les polymres galement se trouvent la base sous forme de granuls, prcdant ltape de mise en uvre. Les caractristiques granulomtriques des matires premires influencent directement le procd d'laboration et souvent les proprits du produit final. Pour les cramiques et les mtaux, la granulomtrie de la poudre utilise pour la fabrication dune pice dtermine la fois la mthode de mise en forme possible, la microstructure de la pice consolide et fritte et les proprits finales des pices (rsistance mcanique par exemple). Dans le cas des ciments, la finesse des poudres influence la ractivit tout comme ltat de dispersion dtermine la rhologie, paramtre trs important lors la mise en uvre. La mthode d'analyse granulomtrique utilise diffre selon la taille des particules 1 tudier. Pour ce travail pratique, trois mthodes sont proposes: a) la diffraction de lumire pour les poudres de taille comprise entre 100nm et 1mm, b) la sdimentation pour les poudres de taille comprise entre 10nm et 300 m, c) lanalyse dimages pour toutes tailles mais prsentant un intrt particulier pour les poudres ou particules non-sphriques. La mthode de corrlation des photons est mentionne mais pas traite lors du TP. Le but du TP consiste ainsi en une introduction aux mthodes de caractrisation granulomtrique de matires pulvrulentes dont la taille est situe dans une gamme allant de 2nm 1mm. Il sagira ainsi dapprendre quelque peu la nomenclature, de dcrire correctement une distribution en taille et de discuter certaines limitations des approches prsentes. II. APERCU THEORIQUE II.1. Diamtres et distributions Une mesure de la distribution de taille des particules est souvent effectue dans le but de relier cette analyse une proprit ou un comportement particulier de la poudre. De plus, lors du choix dune mthode de mesure de la distribution de taille des particules, lapplication finale doit tre toujours prise en compte. Ainsi, par exemple, il importe de savoir si la poudre sera utilise sche ou disperse dans un liquide. Cependant les diffrentes mthodes de mesure de distribution de taille des particules ont souvent des limitations. Lorsque celles-ci sont ignores, les corrlations avec la proprit particulire qui nous intresse peuvent tre 2 errones. Trs souvent, lorsquon lit la section concernant la caractrisation dune poudre dans des publications scientifiques, on trouve des expressions telles que "la taille moyenne des particules tait de 2 microns" - ceci sans aucune rfrence la mthode de mesure ou la base de distribution. La figure 1 montre un exemple dune mme distribution reporte graphiquement en tant qu'une distribution base sur le nombre ou le volume. La diffrence mise en vidence illustre limportance dune dfinition prcise dune valeur telle que "la taille moyenne des particules".

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30 25 % frequency 20 15 10 5 0 0 10 20 30 40 50 60 70 Equivalent spherical diameter (m} 80 Number Volume

dFmax

dFmin

dA

Figure 1. Reprsentation d'une distribution de taille de particule en nombre et en volume.

II.2. Taille des particules Il existe diverses faons pour dfinir la taille dune particule (tableau 1). Pour une sphre il existe une dfinition non ambigu de diamtre ; de mme pour larte dun cube. Cependant, la plupart des particules tant rarement sphriques, la connaissance de plus dune dimension devient ncessaire pour dcrire la forme d'une particule comme lillustre la figure 1(b). Les diamtres les plus utiliss sont les diamtres de sphres quivalentes (equivalent spherical diameter ESD, en anglais) et particulirement le diamtre en volume, dv, qui correspond au diamtre de la sphre possdant le mme volume que la particule. Chaque technique mesure donc un certain diamtre qui, pour une gomtrie sphrique, devrait donner le mme rsultat. Pour des formes irrgulires, par contre, il y a une influence de la taille attribue avec les diffrentes mthodes de mesure, ce qui devrait tre pris en compte lors du choix de la mthode danalyse. Diamtre Diamtre de Stokes Diamtre en volume Diamtre de laire projete Diamtre de Fret Diamtre de Fret maximum Diamtre de Fret minimum Symbole Dfinition dst dV dA dF dFmax dFmin Diamtre dune sphre chutant librement la mme vitesse que la particule dans un fluide donn. Diamtre dune sphre de mme volume que la particule Diamtre du cercle possdant la mme surface projete que de la particule Distance entre deux tangentes parallles des cts opposs de la particule Distance maximale entre deux tangentes parallles sur des cts opposs de la particule. Distance minimale entre deux tangentes parallles des cts opposs de la particule.

Tableau 1. Diffrentes dfinitions de diamtres de particules. II.3. Distributions et diamtres moyens Les poudres sont rarement de taille unique ou monodisperse et les particules font partie dune distribution de taille. La distribution peut tre reprsente de diffrentes manires, comme par exemple une distribution en frquence (Fig. 2(a)), ou cumule (Fig. 2(b)). Certaines techniques de mesure donnent directement une distribution base sur le nombre (microscopie) ou sur la masse (tamisage).

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La moyenne dune distribution est une mesure de la tendance centrale. Parmi les tendances centrales les plus utilises on trouve ainsi le mode, la mdiane et la moyenne ; illustres dans la figure 2(a). Le mode est le diamtre le plus frquent dans une distribution ; il correspond au maximum de la courbe de frquence. La mdiane reprsente la valeur do la frquence totale des valeurs au-dessus et au-dessous est identique (autrement dit, on trouve le mme nombre ou volume total de particules au-dessous de la mdiane, quau-dessus), (figure 2(b). La moyenne doit quant elle tre calcule et elle dtermine le point o les moments de la distribution sont gaux. Pour une distribution normale, le mode, la moyenne et la mdiane concident ; alors quils diffrent dans le cas dune distribution non-normale (figure 2(a)). (a)
30 25 % frquence 20 15 10 5 0 0 10 20 30 40 50 60 Diam tre sph rique quivalent (m) 70 80 distribution en frquence

(b)
100 Distribution cumule 80

mode

% nombre

m diane moyenne

60 mdiane 40 20 0 0 10 20 30 40 50 60 Diamtre sphrique quivalent (m) 70 80

Figure 2. Exemples de (a) distribution en frquence, (b) distribution cumule. Diamtre Nombre - longueur Dfinition

dnl =
Nombre - volume

d N
i i =1 n

N
i =1 n

dnv = 3
Volume - moment (Poids - moment)

d N
3 i i =1 n

N
i =1
4 i

dvm =

d d
i =1 i =1 n

Ni

3 i

Ni

Surface spcifique

d BET =

6 SBET

( m )

Tableau 2. Quelques exemples de diffrents diamtres moyens et leur reprsentation mathmatique1. i = classe des particules, Ni = nombre ou pourcentage des particules dans la classe i, SBET = surface spcifique [m2/g] et = masse volumique de la poudre [g/cm3]. La moyenne dune distribution indique la tendance centrale, alors que l'cart-type dcrit la largeur de la dispersion ou l'talement de la distribution autour de sa moyenne. est l'cart quadratique moyen (la racine carr de la variance). Chaque cart-type est calcul par rapport la tendance centrale utilise, qui, dans le cas de la formule de lquation 1, correspond dv, le diamtre moyen en volume.

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w =

f (d
i i

dv )

Eq.1

O fi est la frquence des particules (en volume), V est le volume total pour tous les intervalles du diamtre. Les distributions peuvent souvent tre reprsentes par des expressions mathmatiques qui dcrivent lensemble de la distribution partir de deux paramtres; la tendance centrale (la moyenne) et l'cart-type. La rfrence 1 prsente de faon approfondie diffrentes distributions de mesure de taille des particules (Normales, log-normales, Rosin-Rammler).

II.4. Mthodes Une reprsentation schmatique des diffrentes mthodes est prsente en Figure 3 a) Diffraction de lumire La diffraction par laser permet de mesurer des poudres allant de 3000m environ 0.1m. Les limitations principales apparaissent lorsquil est ncessaire danalyser des particules nonsphriques, et lorsque les proprits optiques des matriaux ne sont pas disponibles. Les analyseurs diffraction laser peuvent tre utiliss avec des suspensions et des poudres sches, l o, plus rcemment, de meilleurs systmes dchantillonnage ont aid amliorer les mesures de poudres sches. Le diffractogramme consiste en une superposition des images de diffraction de chaque taille de particules reprsente dans la poudre analyse. Dans lanalyse des donnes, une distribution de taille initiale est "estime" et un diffractogramme thorique est calcul, puis compar avec les donnes relles. Les diffrences entre les donnes "estimes" et "relles" sont ensuite minimises en utilisant la mthode des moindres aux carrs ; le rsidu rsultant de la diffrence donnant un guide indiquant la validit du modle utilis afin de reprsenter les donnes. Le logiciel calcule ensuite la distribution en volume en tant que rsultat fondamental et toute autre information est dduite de ce rsultat en supposant que les particules ont une forme sphrique. Plusieurs tudes utilisant ce type dinstrument avec diverses particules montrent de trs bons rsultats pour des tailles de particules > 10m. Pour des particules sphriques, les rsultats sont prcis et reproductibles, faisant de cet instrument un bon outil pour les poudres granules. Les rsultats avec une poudre de quartz standard, une gomtrie irrgulire, dans le domaine de 0.3 - 200m, sont moins prcis mais toujours trs reproductibles. La mthode est trs populaire cause de sa grande rapidit, lanalyse ne prend que quelques minutes. Une fois encore, les limitations principales de ce type dinstrument apparaissent lorsque les particules analyses sont plus fines que 1m (la thorie de Mie doit alors tre employe) ainsi que lorsquon est en prsence de particules non-sphriques ou encore lorsque la diffrence entre lindice de rfraction du solvant et de la poudre est faible. b) Sdimentation/centrifugation La sdimentation, quelle provienne de la gravit naturelle ou dune force centrifuge, constitue une mthode populaire et trs rpandue. Dans le cas de la centrifugation, la limite infrieure peut atteindre 10-20nm. L'hypothse principale faite ici concerne la forme sphrique des particules suivant la loi de Stokes (Eq. 2 pour gravit et 3 pour centrifugation).

d=

180 H ( 0 ) g

Eq. 2

x 180 ln 1 x2 d= ( 0 ) 2t

Eq.3

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Ou d est le diamtre dune particule, 0 la viscosit du liquide, H la distance de sdimentation, la masse volumique des particules, 0 la masse volumique du liquide, t le temps de sdimentation, x1 la distance entre le centre de rotation et le plan de sdimentation, x2 la distance entre le centre de rotation et le plan de mesure, g lacclration gravitationnelle et la vitesse de rotation. La mthode de dtection peut galement conduire des limitations. En effet, pour certains instruments qui utilisent labsorbance de lumire, (pour dceler la sdimentation des particules), les phnomnes de diffraction deviennent importants lorsque la taille analyse est du mme ordre de grandeur que la longueur donde de la lumire utilise. Une correction mathmatique des effets de la diffraction est alors ncessaire, correction qui requiert une connaissance prcise des proprits optiques des particules. Dans beaucoup de cas, le matriau composant celles-ci est bien connu et ses proprits sont disponibles dans la littrature, mais cette limitation peut poser problme pour des matriaux mal caractriss optiquement. Lutilisation de rayons X simplifie le problme, mais il devient alors ncessaire que le matriau analys absorbe les rayons X pour une dilution adquate qui vite des problmes dinteractions entre les particules pendant la sdimentation (< 2% volume). Pour la plupart des poudres cramiques, malgr les relativement hautes concentrations requises, lutilisation des rayons X est une trs bonne mthode de dtection et la centrifugeuse disque avec dtection rayons X est probablement la plus adapte pour obtenir prcision et vitesse d'analyse des matires premires inorganiques. c) Corrlation des photons (pour information) La diffusion dynamique de la lumire (en anglais, "dynamic light scattering (DLS)"), permet la mesure de particules de taille variant de 500 nm 2 nm environ. La mthode de diffusion dynamique de la lumire (DLS) est base sur le principe de diffusion de la lumire par des particules (collodales) soumises des mouvements thermiques alatoires. La diffusion de lumire varie avec le temps, et peut tre relie au coefficient de diffusion des particules dans un milieu donn et donc, par la suite, un diamtre de particule. Pour une distribution troite de particules au-dessous de 200nm, le DLS est une technique trs efficace, rapide et prcise. Les principaux problmes interviennent lorsque la poudre analyser na pas une distribution troite ou possde plusieurs maximums (ou modes). L'interprtation des donnes brutes est dlicate et une analyse par une autre mthode est prfrable.

ordinateur
Lumire Laser

echantillon Lens Detecteur (a) Diffraction Laser

Echantillon Laser Angle de diffusion

Detectuer

(b) Centrifugation

(c) Corrlation des photons

Figure 3. Reprsentation schmatique des diffrents mthodes : (a) diffraction a Laser, (b) sdimentation par centrifugation et analyse par absorption de lumire (c) corrlation des photons.

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d) Analyse dimages microscopie La microscopie est une mthode trs populaire pour lanalyse de la morphologie car elle permet didentifier des particules individuelles et permet le calcul dun coefficient de forme. Lobservation microscopique dune poudre doit tre toujours effectue, mme si la gomtrie et la taille ne seront pas analyses quantitativement par l'analyse dimages. Une image des particules d'une poudre nous informera trs rapidement de lhomognit de la poudre du point de vue de la morphologie; qui peut tre sous forme d'un disque, d'un cylindre, d'une sphre ou des particules de gomtrie irrgulire. Avec laugmentation de la puissance des ordinateurs, les programmes danalyse dimages sont devenus trs performant et dimportantes quantits de donnes peuvent tre obtenues et traites partir dobservations microscopiques (7). Les limitations sont souvent lies la prparation des chantillons (par exemple lorsque des particules se chevauchant) et aux problmes issus de la reprsentation bidimensionnelles de particules tridimensionnelles. Facteurs de forme Il existe diverses faons de dcrire une forme, dpendant de lirrgularit de la forme ellemme (7). Nous allons dcrire ici deux concepts simples : la sphricit des particules et le facteur de forme (aspect ratio). Pour des particules anisotropes possdant une morphologie relativement rgulire, telle quune tige ou une plaquette, on peut dfinir un facteur de forme comme le rapport de laxe principal sur l'axe secondaire. Pour des particules irrgulires, o la dfinition des axes nest pas vritablement claire, le rapport entre les diamtres de Fret maximum et minimum (dFmax/dFmin) donne une bonne indication de lallongement de la particule :

Facteur de forme =

axe principale d F max = axe secondaire d F min

Eq. 4

III. TRAVAIL EXPERIMENTAL III.1 Granulomtrie de poudres par sdimentation Mesures de poudre dalumine denviron 300nm par centrifugation et absorption de lumire Travail demand: calcul du diamtre moyen et cart-type (en volume) pour la mesure effectue par chaque groupe et tableau rcapitulatif avec tous les rsultats. Calcul du facteur d'agglomration Fag (rsultat de l'aire spcifique (SBET) mesure par l'adsorption d'azote fourni).

Fag =

d v 50 6 avec d BET = S BET d BET

Eq. 5

O dv50 est le diamtre mdian en volume (m) et dBET est un diamtre moyen calcul partir de l'aire spcifique, SBET (m2/g) est mesur par l'adsorption d'azote utilisant le modle BET1 et la masse volumique de la poudre.

III.2 Diffraction de la lumire Mesure de poudres de taille entre 100nm et 1mm, rptition de poudre dalumine denviron 300nm de III.1 et aussi une poudre plus grossire du ciment portland.

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III.3 Analyse dimages Avec un logiciel et images dj prpar caractrisation de la distribution de taille de silice sphrique. Dtermination du facteur de forme de fibres de verres utilis pour les matriaux composites base de polymres. IV. COMPTE RENDU Celui-ci doit contenir les points suivants: Brve introduction Brve description des dtails exprimentaux. Ne pas rpter le script du TP, donner une brve description des expriences faites et des appareils utiliss et commenter spcialement certains points si ncessaire Rsultats obtenus prsentation des rsultats des mesures de taille effectues calcul du diamtre moyen et cart-type (en volume) pour la mthode de sdimentation calcul du facteur d'agglomration Fag facteur de forme des poudres anisotrope Discussion des rsultats comparaison des rsultats pour la poudre dalumines sur les diffrents appareils comparaison des rsultats de DLS et analyses dimages pour la silice sphriques quelles sont les limitations des diffrentes approches Conclusions V. LITTERATURE

1
2

T. ALLEN "Particle Size Measurement" 5th edition, Chapman and Hall, New York, 1990. Bowen, P. Particle Size Distribution Measurement From Millimeters to Nanometers and From Rods to Platelets, J. Dispersion Science and Technology, 23(5) 631-662 (2002).