Artigo

Tecnologias de Produo de Biodiesel

Ramos, L. P.;* Silva, F. R.; Mangrich, A. S.; Cordeiro, C. S.
Rev. Virtual Quim., 2011, 3 (5), 385-405. Data de publicao na Web: 22 de outubro de 2011 http://www.uff.br/rvq

Biodiesel Production Technologies

Abstract: Biodiesel is a key component for the establishment of a sustainable energy matrix. In this work, the main biodiesel production technologies are discussed in detail, with emphasis to those that are under investigation in the Brazilian INCT of Energy and Environment. Some of the most recent achievements in this field are presented, along with what is expected to occur in the very near future.

Keywords: Biodiesel; production technologies; catalysis; alternative production processes.

Resumo
O biodiesel representa uma alternativa essencial para atender crescente demanda energtica da sociedade moderna de forma sustentvel. Neste trabalho, sero discutidas de forma objetiva as principais rotas tecnolgicas de produo do biodiesel e suas perspectivas de evoluo em curto e mdio prazo, particularmente aquelas que vm sendo investigadas no mbito das atividades do INCT de Energia e Ambiente.

Palavras-chave: Biodiesel; tecnologias de produo; catlise; processos alternativos.

* Centro de Pesquisa em Qumica Aplicada (CEPESQ), Departamento de Qumica, Universidade Federal do Paran, CP 19081, 81531-980, Curitiba - PR, Brasil. luiz.ramos@ufpr.br Rev. Virtual Quim. |Vol 3| |No. 5| |385-405| 385

Volume 3, Nmero 5 Revista Virtual de Qumica ISSN 1984-6835

Novembro 2011

Tecnologias de Produo de Biodiesel

Luiz P. Ramos,a,* Fabiano R. da Silva,a Antonio S. Mangrich,b Claudiney S. Cordeiroa
a

Centro de Pesquisa em Qumica Aplicada (CEPESQ), Departamento de Qumica, Universidade Federal do Paran, CP 19081, 81531-980, Curitiba - PR, Brasil.

Laboratrio Hmus-Frtil, Departamento de Qumica, Universidade Federal do Paran, CP 19081, 81531-980, Curitiba - PR, Brasil. *luiz.ramos@ufpr.br Recebido em 17 de agosto de 2011. Aceito para publicao em 15 de outubro de 2011

1. Introduo 2. Biodiesel: definio, origem e propriedades 3. Materiais graxos utilizados na sntese do biodiesel 4. Tecnologias de produo do biodiesel em meio homogneo 4.1. Transesterificao 4.2. Esterificao 4.3. Processos hbridos 5. Tecnologias de produo do biodiesel em meio heterogneo 6. Biocatlise 7. Pirlise
8. Perspectivas futuras

1. Introduo
O uso de combustveis fsseis tem aumentando consideravelmente nas ltimas dcadas. No entanto, estudos de prospeco realizados no final do sculo XX revelaram que as principais reservas de petrleo do planeta devero se esgotar em cerca de 100 anos.1 Embora estas reservas sejam realmente finitas, novas jazidas vm sendo descobertas a cada dia, causando certa incerteza sobre a sua verdadeira extenso e sua real viabilidade como fonte de energia para a sociedade moderna. Alm do eventual esgotamento das reservas de petrleo e os seus reflexos na economia, tambm preciso considerar os aspectos ambientais. Segundo a Organizao das Naes Unidas (ONU), o uso de 386

combustveis fsseis a principal causa do aumento da concentrao de gases do efeito estufa na atmosfera. Um estudo publicado pela ONU revelou que a temperatura mdia da Terra aumentar entre 1,8 e 4 C at o ano de 2100 e isto dever acelerar o derretimento das geleiras, elevar o nvel do mar e provocar intensos furaces. O balano hdrico do planeta tambm dever ser alterado e o ndice pluviomtrico de algumas regies mudar significativamente.2 O uso de combustveis derivados da biomassa tem sido apontado como uma alternativa tcnica capaz de minimizar estes problemas. Programas incentivando a produo e o uso de biocombustveis foram implantados em vrios pases nas ltimas dcadas, como o etanol no Brasil e nos Estados Unidos, e o biodiesel, cuja produo industrial foi alavancada na Rev. Virtual Quim. |Vol 3| |No. 5| |385-405|

Ramos, L. P. et al. ltima dcada em vrias regies do planeta.3 O Brasil pioneiro na Amrica Latina no que diz respeito ao uso de biocombustveis. A Lei N 737 de 1938 e, posteriormente, a Lei N 723 de 1993, versam sobre a obrigatoriedade do uso de etanol misturado gasolina. As tentativas de utilizao de biodiesel no Brasil iniciaram na dcada de 1970 e no foram motivadas por questes ambientais, pois estiveram muito mais relacionadas conquista de autossuficincia energtica ou como estratgia para superar crises econmicas.4 Em 1983, o Governo Brasileiro, motivado pelo aumento do preo do petrleo, determinou a implantao do Programa de leos Vegetais (Projeto OVEG), no intuito de testar o uso do biodiesel puro e em diferentes nveis de mistura ao diesel mineral. Tal iniciativa foi coordenada pelo Ministrio da Indstria e Comrcio (atual Ministrio do Desenvolvimento, Indstria e Comrcio), com forte participao das indstrias automobilsticas, de autopeas, de leos vegetais, de combustveis e lubrificantes, alm de diferentes centros de pesquisa.5 Em 2002, a etanlise de leos vegetais foi considerada como a rota principal para um programa nacional de substituio do diesel de petrleo, que foi batizado de PROBIODIESEL na Portaria MCT n 702 de 30 de outubro de 20025,6 No entanto, este programa foi descontinuado por que no priorizava a agricultura familiar, o que veio a se tornar uma prioridade quando da readequao de seus objetivos. Em 2 de julho de 2003, a Presidncia da Repblica instituiu, por meio de Decreto, um Grupo de Trabalho Interministerial encarregado de apresentar estudos sobre a viabilidade da utilizao do biodiesel como fonte alternativa de energia automotiva. Como resultado, foi elaborado um relatrio que serviu como base para a elaborao do Programa Nacional de Produo e Uso de Biodiesel (PNPB). A forma de implantao do PNPB foi estabelecida por meio de Decreto em 23 de dezembro de 2003, sendo que o lanamento oficial do PNPB se deu em 6 de dezembro de 2004. Em 24 de novembro de 2004, foi divulgada a Resoluo da Agncia Nacional de Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP) n 42, que determinou a especificao nacional do biodiesel que poderia ser adicionado ao leo diesel na proporo de 2% em volume (B2). Em 13 de janeiro de 2005, a Lei 11.097 disps sobre a introduo do biodiesel na matriz energtica brasileira e estabeleceu que todo o diesel de petrleo comercializado no territrio nacional, a partir de janeiro de 2008, deveria conter 2% de biodiesel e que, em 2013, esta mistura deveria mudar para B5. No entanto, a Resoluo n 2 do Conselho Nacional de Poltica Energtica (CNPE), publicada em maro de 2008, determinou que o teor obrigatrio de biodiesel na mistura deveria subir para 3% a partir de 1 de julho de 2008. Finalmente, razes macroeconmicas levaram o Governo Federal a antecipar o uso obrigatrio da mistura B5, que comeou a vigorar em 1 de janeiro de 2010 e assim vem sendo mantido at os dias atuais.7 Neste trabalho, sero discutidas as principais rotas tecnolgicas de produo do biodiesel, bem como as perspectivas de evoluo destas rotas em curto e mdio prazo.

2. Biodiesel: definio, origem e propriedades

No ltimo captulo de seu livro intitulado Combustveis Lquidos, Rudolf Diesel relata que, durante a exposio de Paris de 1900, a companhia francesa Otto demonstrou o funcionamento de um pequeno motor Diesel utilizando leo de amendoim como combustvel, sendo esta experincia to bem sucedida que apenas alguns dos espectadores notaram o fato. Com base nestas afirmaes, fica claro que no foi Rudolf Diesel quem conduziu os experimentos e nem foi ele que concebeu a ideia de se empregar leos vegetais como combustvel para motores do ciclo Diesel (Figura 1). Segundo seus prprios relatos, a ideia da utilizao do leo de amendoim partiu do governo Francs, que na poca possua grandes quantidades desta oleaginosa em colnias africanas. Desta forma, incorreta a afirmao comumente encontrada na literatura de que Diesel desenvolveu a mquina que veio a levar seu nome para utilizar leos vegetais como combustveis. Na verdade, o motor Diesel foi desenvolvido por razes termodinmicas, com o objetivo de converter de forma mais eficiente o calor gerado nas reaes de combusto em trabalho.8

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Ramos, L. P. et al.

Figura 1. Rudolf Diesel (18581913), sua inveno e a patente de 23 de fevereiro de 1893 [Imagens de domnio pblico retirada do site: http://www.wikipedia.org]

Durante a segunda metade do sculo XX, o interesse por fontes alternativas de energia aumentou principalmente por fatores como: (a) problemas no abastecimento do petrleo, devido a sucessivas tenses geopolticas em regies do Oriente Mdio que abrigam alguns dos maiores produtores e exportadores mundiais de petrleo (Arbia Saudita, Ir, Emirados rabes Unidos, Kuwait, Iraque); (b) elevao dos preos em virtude dos custos de produo e prospeco em reas remotas; e (c) aumento significativo do impacto ambiental decorrente do uso de fontes no renovveis de energia (combustveis fsseis), hoje traduzido pelo aumento na temperatura mdia do planeta (aquecimento global), pelo perfil e nvel de precipitaes pluviomtricas e pela ameaa conservao das espcies animais e vegetais.9-11 Portanto, seja pela exausto das reservas ou pelos efeitos negativos causados ao meio ambiente pela utilizao de combustveis fsseis, a diversificao da matriz energtica mundial se faz absolutamente imprescindvel, figurando dentre as possveis alternativas os biocombustveis lquidos derivados de leos vegetais (e.g., biodiesel).12 O primeiro relato do que hoje se denomina biodiesel de uma patente Belga de 1937 (patente nmero 422.877), concedida ao pesquisador Charles Chavanne da Universidade de Bruxelas. Nesta, foi relatada a utilizao de steres etlicos obtidos do leo de palma por transesterificao em meio cido (embora outros leos vegetais e steres metlicos tambm tenham sido mencionados), ali descritos como um combustvel anlogo ao diesel de petrleo. Porm, o termo biodiesel foi publicado pela primeira vez em um trabalho chins de 1988, sendo posteriormente utilizado em um artigo de 1991, momento a partir do qual se tornou de uso comum.8 388

Inicialmente, os leos vegetais foram testados como combustveis na sua forma in natura, porm, devido a sua alta viscosidade srios problemas operacionais ocorrem, como: (a) ocorrncia de gomas durante a estocagem dos leos e diminuio da eficincia de lubrificao, devido s reaes de oxidao e polimerizao dos mesmos (principalmente no caso de leos insaturados); (b) obstruo dos filtros de leo e bicos injetores; (c) diluio parcial do combustvel no lubrificante; (d) comprometimento da durabilidade do motor e aumento em seus custos de manuteno; e (e) produo de acrolena durante a combusto, uma substncia altamente txica e cancergena, formada pela decomposio trmica do glicerol.13-14 Neste sentido, a reao de transesterificao representa uma soluo para o problema da viscosidade dos leos vegetais, produzindo monosteres alqulicos (biodiesel) com viscosidades cinemticas da ordem de 4-5 mm2.s-1, muito prximas do diesel de petrleo, que apresenta valores de 1,83,0 mm2.s-1, enquanto os leos vegetais apresentam de 27-35 mm2.s-1. Desta forma, a utilizao de biodiesel pode dispensar vrias adaptaes dos motores, como a utilizao de sistemas de injeo de alta presso ou pr-aquecimento.1,8,15 O biodiesel definido como um substituto natural e renovvel do diesel de petrleo que pode ser produzido pela alcolise de leos vegetais e/ou gorduras animais ou pela esterificao de cidos graxos, empregando alcois mono-hidroxilados de cadeia curta na presena de um catalisador que pode ser homogneo, heterogneo ou enzimtico.16-18 No Brasil, este biocombustvel deve atender especificao estabelecida pela Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP), em sua Resoluo ANP n 07/2008, enquanto que, nos Rev. Virtual Quim. |Vol 3| |No. 5| |385-405|

Ramos, L. P. et al. Estados Unidos, vale a norma ASTM D6751 da American Society for Testing and Materials (ASTM) e na Europa, a norma EN 14214 do European Committee for Standardization (CEN).7-8 Atualmente o Brasil o quarto maior produtor mundial de biodiesel, atrs apenas da Alemanha, Estados Unidos e Frana, respectivamente o primeiro, segundo e o terceiro colocados. Uma anlise do Programa Nacional de Produo e Uso de Biodiesel (PNPB) revela que a soja continua sendo a principal matria-prima utilizada, correspondendo a cerca de 77,9% da produo nacional em maro de 2011, seguida do sebo bovino em 16,15%, do leo de algodo em 3,50% e de outras matrias-primas, que contribuem com apenas 2,45% do total.7 presentes nos leos utilizados para a coco de alimentos. Alguns destes compostos esto apresentados na Figura 2, enquanto que a Tabela 1 mostra a composio qumica de diversos tipos de leos vegetais.4,19-21 De uma maneira geral, monosteres alqulicos de cidos graxos podem ser produzidos a partir de qualquer leo vegetal. No entanto, existem restries a alguns tipos de leos considerados no ideais. Uma propriedade indesejada o alto ndice de iodo, que torna o biodiesel mais susceptvel oxidao e inadequado para uso direto em motores do ciclodiesel.13,22 Entretanto, este problema pode ser superado pela adio de antioxidantes.23 Outra questo importante est relacionada s propriedades de fluxo do biodiesel a baixas temperaturas. O biodiesel produzido a partir de matrias-primas com alto teor de cidos graxos saturados tende a apresentar problemas de solidificao quando utilizados nestas condies. Assim, as quedas bruscas de temperatura so responsveis pelo aumento da viscosidade de steres saturados que, eventualmente, podem causar o entupimento dos filtros de leo e do sistema de injeo. Este mesmo problema observado no diesel de petrleo pela presena de materiais parafnicos, que pode ser minimizado em ambas as matrizes pelo uso de aditivos.24,25

3. Materiais graxos utilizados na sntese do biodiesel

Entre as principais fontes de triacilgliceris para produo do biodiesel esto os leos vegetais, as gorduras animais e leos residuais como os oriundos da fritura de alimentos. Naturalmente, os triacilgliceris esto entre os principais componentes destes, juntamente a outros componentes minoritrios como cidos graxos livres, gua, esteris, fosfolipdios e outras impurezas como produtos de reaes hidrolticas e oxidativas que, por vezes, esto

Figura 2. Substncias comuns na composio qumica de leos e gorduras (adaptado de Rabelo, 2001; Hildebrand, 1984)4,19 Rev. Virtual Quim. |Vol 3| |No. 5| |385-405| 389

Ramos, L. P. et al. Tabela 1. Composio qumica em cidos graxos de diversos tipos de leos vegetais.20,21
cido graxo C12:0 C14:0 C16:0 C16:1 C17:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C20:0 C20:1 C22:0 C22:1 C24:0 Lurico Mirstico Palmtico Palmitolico Heptadecanico Esterico Olico Linolico Linolnico Araqudico Gadolico Behnico Ercico Lignocrico leo vegetal Soja 0,1 0,2 11,0 0,2 4,2 21,8 53,3 7,5 0,3 0,2 0,5 0,3 0,4 Milho 0,2 13,0 0,0 0,0 2,5 30,5 52,1 1,0 0,5 0,2 0,0 0,0 0,0 Algodo 0,8 27,3 0,8 0,0 2,0 18,3 50,5 0,0 0,3 0,0 0,0 0,0 0,0 Uva 0,0 7,0 0,1 0,0 3,0 22,1 67,2 0,5 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 Oliva 0,0 10,2 0,7 0,0 2,5 78,1 7,1 0,6 0,5 0,3 0,0 0,0 0,0 Amendoim 0,0 12,5 0,0 0,0 2,5 37,9 41,3 0,3 0,5 0,7 2,5 1,0 0,8 Palma 0,9 43,7 0,1 0,0 4,5 39,8 10,5 0,3 0,2 0,0 0,0 0,0 0,0 Cacau 0,1 0,1 0,3 0,1 44,6 48,1 4,9 0,1 1,5 0,1 0,1 0,0 0,0 Girassol 0,1 5,5 0,1 0,0 4,7 19,5 68,5 0,1 0,3 0,1 0,9 0,0 0,2

Os leos vegetais, utilizados como meio de transferncia de calor para a fritura de alimentos, tambm podem ser empregados para a sntese do biodiesel, assim como matrias graxas de elevada acidez (borras), tais como rejeitos oriundos de processos de refino e de tratamento de efluentes. Por exemplo, a Agropalma (Belm, PA) desenvolveu tecnologia para produzir biodiesel via esterificao metlica em meio heterogneo dos cidos graxos presentes na borra de refino do leo de dend.26 Os cidos graxos de tall oil tambm figuram entre os lipdios que podem ser potencialmente aproveitados para sntese de biodiesel.27 Estes so obtidos como subproduto na fabricao da pasta de celulose por processos alcalinos, mais especificamente, pelo processo sulfato. A produo mundial de tall oil estimada em 1,2 milhes de toneladas por ano.28 Entre os principais componentes encontrados neste material, tm-se 40-50% de resinas cidas (cido abitico, cido pirmico, etc.), 30-40% de cidos graxos (olico, linolnico, esterico, linolico) e 10% de materiais insaponificveis (hidrocarbonetos, alcois superiores e esteris). Porm, o nmero de componentes individuais pode facilmente exceder as centenas, pois os compostos mencionados acima so facilmente passveis de isomerizao, esterificao e lactonizao, dentre outras possibilidades.29

O biodiesel um componente essencial para garantir a sustentabilidade econmica e socioambiental de nossa sociedade. No entanto, o biodiesel oriundo de oleaginosas, bem como de leos de fritura e de gordura animal, no pode atender sequer uma pequena parte da demanda global de biocombustveis, uma vez que exigiria uma extenso proibitiva de reas cultivveis, mesmo para um pas com dimenses continentais como o Brasil. Chisti (2007) relatou que, se o leo de palma (palmcea de maior produtividade em leo dentre as oleaginosas) fosse utilizado para produzir biodiesel, 24% da rea cultivvel dos Estados Unidos seria necessria para atender apenas 50% da demanda anual de combustvel para transporte.30 Assim, as microalgas surgem como matria-prima em potencial para atender a crescente demanda mundial de biocombustveis.31-34 As microalgas necessitam apenas de energia solar e CO2 para produzirem leos com uma eficincia muito maior do que a obtida em plantaes de oleaginosas.30 Brown et al. (1989) demonstraram que a produtividade de leo de muitas microalgas, por unidade de rea empregada para o processo, pode ser at 100 vezes superior do que aquela obtida com oleaginosas.35 Por esta razo, muitos classificam as microalgas como a nica fonte de lipdeos e/ou biodiesel capaz de substituir completamente o diesel fssil. Alm disso, as microalgas possuem outras vantagens em relao s plantas convencionais: tm Rev. Virtual Quim. |Vol 3| |No. 5| |385-405|

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Ramos, L. P. et al. custos relativamente baixos para colheita e transporte, so de fcil tratamento qumico em funo de suas pequenas dimenses, podem ser cultivadas sob condies imprprias para produo agrcola convencional e seu cultivo implica em menores gastos de gua.36 Apesar das grandes perspectivas que o cultivo de microalgas apresenta para a segurana energtica de nossa sociedade, esta realidade ainda est muito distante da viabilidade comercial. Tal concluso advm dos desafios ainda existentes para esta tecnologia emergente, que podem ser resumidos nos seguintes itens: (a) complexidade da logstica de produo em larga escala; (b) dificuldades no uso de organismos geneticamente modificados em sistemas abertos, j que ainda no foi identificada uma cepa selvagem capaz de produzir biodiesel de alta qualidade; (c) alto custo na formulao dos meios de cultivo (micronutrientes); (d) complexidade no escalonamento de estratgias de produo em sistema fechado, a exemplo dos fotobiorreatores; (e) alto custo de produo em sistemas heterotrficos; (f) alta demanda energtica para secagem e extrao de lipdeos; e (g) alta acidez do material lipdico isolado, algo que depende intrinsecamente da tecnologia empregada para a extrao.

4. Tecnologias de produo do biodiesel em meio homogneo

4.1. Transesterificao

O principal mtodo de produo do biodiesel a transesterificao.37-38 Neste processo, um mol de triacilglicerol reage com trs mols de lcool, usualmente o metanol ou o etanol, na presena de um catalisador, que pode ser homogneo, heterogneo ou enzimtico (Figura 3).

Figura 3. Alcolise de leos vegetais. R representa grupamentos alquila contendo em mdia de 18 a 22 carbonos e R1 o grupamento alquila do lcool utilizado como agente de transesterificao

A transesterificao metlica de leos vegetais em meio alcalino homogneo o processo mais comum de produo do biodiesel. Os alcxidos metlicos so os catalisadores mais utilizados, sendo que estes podem ser adicionados diretamente ao meio de reao ou produzidos in situ, mediante a dissoluo de hidrxido de sdio ou de potssio no lcool utilizado como agente de transesterificao, conforme mostra a Figura 3, em que o metanol utilizado no alcolise.

alcxido e gua, e esta hidrolisa steres graxos, diminuindo assim o rendimento da alcolise. Os ons alcxidos, adicionados diretamente ao meio de reao ou produzidos conforme mostrado na Figura 4, fazem um ataque nucleoflico no carbono da carbonila do triacilglicerol, levando a formao de um intermedirio tetradrico. Este intermedirio elimina uma molcula de ster metlico e forma outro on alcxido que ir dar origem a um diacilglicerol. Com a repetio deste processo por mais dois ciclos tem-se a formao de mais duas molculas de steres metlicos e uma molcula de glicerol, conforme mostra a Figura 5. A razo molar (RM) estequiomtrica de lcool e leo na transesterificao de 3:1 (trs mols de lcool para um mol de leo), porm, um amplo excesso de lcool, usualmente 6:1 ou 12:1, utilizado para deslocar o equilbrio qumico a fim de maximizar a produo de steres graxos.38-39 A alcolise em meio alcalino muito sensvel presena de cidos graxos livres, pois estes reagem com a base utilizada como 391

Figura 4. Produo in situ de ons alcxidos

A adio direta de alcxidos metlicos ao meio de reao desejvel, porque, conforme mostra a Figura 4, a reao dos ons hidrxido com o lcool gera Rev. Virtual Quim. |Vol 3| |No. 5| |385-405|

Ramos, L. P. et al. catalisador, levando a formao de sabes que inibem a alcolise ou diminuem o rendimento do processo. Outro parmetro relevante a temperatura e a presena de gua no meio de reao. Em tese, o aumento da temperatura deveria favorecer a cintica de reao, entretanto, de acordo com alguns autores, o processo leva a maiores rendimentos em temperaturas brandas, como 30 ou 40 C. Uma possvel explicao para isto que o aumento da temperatura no s favorece a cintica da reao desejada como tambm a de reaes concorrentes, como a hidrlise.20,40

Figura 5. Mecanismo de transesterificao alcalina de leos vegetais

A transesterificao tambm pode ser conduzida em meio cido homogneo.22 Uma vantagem evidente em relao ao uso de catalisadores alcalinos que a quantidade de cidos graxos livres no meio no relevante, pois estes podem ser esterificados no mesmo vaso de reao. Isto possibilita o uso de matrias-primas de menor valor agregado no processo. Porm, a transesterificao cida requer condies de trabalho mais enrgicas em relao alcolise em meio alcalino. As reaes devem ser conduzidas com elevadas RM, sendo comum o uso de 30:1. No o bastante, as reaes devem ser realizadas em temperaturas prximas da temperatura de ebulio do lcool utilizado como agente de transesterificao. A cintica de reao tambm menos favorecida, sendo comum o uso de pelo menos 3h de reao. Os catalisadores mais comuns para uso na alcolise em meio cido so os cidos de BrnstedLowry, como os cidos sulfrico e sulfnico.39 Neste processo, o grupo carbonila do triacilglicerol protonado, levando a formado de um carboction, que em seguida sofre um ataque nucleoflico de lcool e forma um intermedirio tetradrico. Aps a transferncia de prton, tm-se a formao de um diacilglicerol e uma molcula de ster graxo. O processo repetido mais duas vezes, levando a formao de mais duas molculas de steres graxos e um mol de glicerol, conforme mostra a Figura 6. Devido aos diversos fatores que influenciam na sntese do biodiesel, vrios pesquisadores tm desenvolvido planejamentos fatoriais com o intuito 392

de verificar as melhores condies de sntese dos monosteres alqulicos. A Tabela 2 apresenta uma compilao de diversos resultados obtidos com o auxlio desta tcnica analtica, em que as variveis consideradas mais relevantes para a maior parte destes estudos foram a razo molar lcool:leo (RM), a quantidade percentual de catalisador (C) e a temperatura (T). Em alguns trabalhos, a varivel tempo (t) tambm foi estudada. Os resultados apresentados na Tabela 2 ainda revelam que a melhor condio de sntese influenciada pelo tipo de matria-prima e pelo lcool escolhido como agente de transesterificao (metanol ou etanol). A base de Brnsted-Lowry escolhida para gerao do catalisador alcxido in situ tambm tem influncia, considerando que as quantidades de base so usualmente calculadas em funo da massa de leo utilizado no processo e que a quantidade de ons hidrxido fornecida por um mol de hidrxido de potssio (KOH) diferente da quantidade fornecida por um mol de hidrxido de sdio.41 Estudos baseados na estratgia da Tabela 2, quando desenvolvidos a uma maior abrangncia, permitem o desenvolvimento de superfcies de resposta mediante as quais as se pode antecipar a influncia sobre o rendimento da reao de pequenas variaes em suas principais variveis de trabalho. A Figura 7 apresenta um exemplo de superfcie de resposta, que foi obtida a partir de estudos relacionados etanlise do leo bruto de nabo forrageiro.42 Rev. Virtual Quim. |Vol 3| |No. 5| |385-405|

Ramos, L. P. et al.

Figura 6. Mecanismo de transesterificao cida de leos vegetais

Tabela 2. Planejamentos fatoriais utilizados para sntese de biodiesel

Matrias-primas leo OV1 OF1 OD
2

Planejamento fatorial (PF) RM C (%) (-) 0,5 0,5 0,2 0,4 0,5 0,5 0,5 0,2 8 0,5 0,8 0,5 0,7 5 (+) 1,0 1,0 1,0 0,8 1,5 1,5 1,5 0,5 5 1,5 1,2 1,5 1,2 5 T C (-) 40 40 40 45 20 20 20 50 60 25 35 25 20 (+) 70 70 70 65 32 32 32 90 70 65 55 65 30 t (min) (-) 60 60 120 55 (+) 90 90 180 75 RM 12:1 12:1 12:1 12:1 5:1 5:1 6:1 6:1 9:1 6:1 C Tipo 24 24 2
3

Condio tima C 1,0 1,0 0,8 0,4 1,5 1,5 1,5 0,28 1,0 1,0 1,3 1,35 T 40 40 40 45 32 32 20 50 70 65 t 60 90 60 60 60 60 60 120 480

R % 95,5 95,6 94,0 104,1 97,5 91,3 99,5 78,0 96,0 100,0 83,3 100,0 83,5

lcool EtOH EtOH EtOH EtOH EtOH EtOH EtOH EtOH MeOH MeOH MeOH MeOH MeOH

(-) 6:1 6:1 6:1 6:1 5:1 5:1 5:1 6:1 6:1 5:1 4,5: 1 -

(+) 12:1 12:1 14:1 12:1 7:1 7:1 7:1 9:1 9:1 7:1 7,5:1 -

KOH KOH KOH NaOH KOH KOH KOH H2SO4 KOH NaOH KOH KOH KOH

ON3 OGO
4

23 2
3

OGA4 OGB OF
5 4

23 2 2
3 3

OG6 OG7 OC8 OG9 OJ10

23 22 24 23 22

6,5:1 6:1 6:1

48,2 65,4 25 25 60 60

Legenda: EtOH = etanol, MeOH = metanol, C = catalisador, RM = razo molar lcool:leo, T = temperatura, t = tempo, R = rendimento em monosteres alqulicos, Ref. = Referncia, OV = leo de soja refinado, OF = leo de fritura, OD = leo de soja degomado, OG = leo de girassol, OGO = leo de girassol com alto teor de cido olico, OGA = leo de girassol com alto teor de cido ercico, OGB = leo de girassol com baixo teor de cido ercico, ON = leo de nabo forrageiro, OC = leo de colza com acidez de 2,29 mg KOH/g amostra. (1 Cordeiro, 200320; 2 Zagonel et al., 200443; 3 Domingos, 200544; 4 Bouaid et al., 2007a45. 5 Tashtoush et al., 200346, em que o H2SO4 foi utilizado na concentrao de 2,25 mol/L. 6 Antoln et al., 200147; 7 Vicente et al., 199848; 8 Yuan et al., 200849; 9 Vicente et al., 200750; 10 Bouaid et al., 2007b.51)

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Ramos, L. P. et al. A Figura 8 expe um fluxograma simplificado do processo de produo de biodiesel a partir de oleaginosas como o girassol, o nabo forrageiro e o amendoim, ou seja, matrias-primas passveis de extrao do leo por prensagem a frio. Trata-se de um procedimento clssico onde o leo vegetal, aps um tratamento prvio (filtrao, neutralizao e secagem), enviado a um reator onde, na presena de uma soluo contendo o catalisador alcalino e um lcool como o metanol, transesterificado com a subsequente produo de steres metlicos e coprodutos. A qualidade do produto final assegurada pela realizao de duas etapas sequenciais de reao (donde a incluso de dois reatores), ao que se segue uma srie de operaes de decantao, lavagem e secagem at a obteno dos steres metlicos ou biodiesel. Vale ressaltar que este fluxograma no inclui nenhum tratamento complementar da glicerina bruta e que a reciclagem do metanol foi representada a partir dos decantadores, o que no necessariamente representa uma situao ideal de produo.

Figura 7. Superfcie de resposta obtida em estudos de etanlise do leo bruto de nabo forrageiro

leo

PRENSA

TANQUE DE MetOH

torta gorda TANQUE DE MISTURA TANQUE DE LEO BRUTO TANQUE DE NEUTRALIZAO DESTILADOR

SECADOR
DECANTADOR 1 DECANTADOR 2

TANQUE DE borra LEO NEUTRO

REATOR 1

REATOR 2

LAVAGENS

ETE

GLICERINA BRUTA

BIODIESEL

Figura 8. Fluxograma simplificado para o processo para produo de biodiesel via catlise homognea em meio alcalino 394 Rev. Virtual Quim. |Vol 3| |No. 5| |385-405|

Ramos, L. P. et al. 4.2. Esterificao como catalisador, mostraram que o estado de equilbrio do sistema pode ser atingido em menos de 1h de reao, variando-se adequadamente as condies experimentais.27 A Figura 9 mostra o mecanismo de esterificao de cidos graxos, onde R e R1 representam, respectivamente, as cadeias carbnicas hidrofbicas do cido graxo e do lcool.52 O mecanismo mostra que a protonao do grupo carbonila do cido que leva formao um carboction, que posteriormente sofre um ataque nucleoflico do lcool R1-OH, produzindo um intermedirio tetradrico que, por sua vez, elimina gua e leva formao do ster e regenerao do catalisador H+.

Processos de esterificao de cidos graxos assumem grande importncia para a produo de biodiesel ao serem consideradas rotas tecnolgicas baseadas em matrias-primas de alta acidez. Portanto, o uso de reaes de esterificao est usualmente associado ao desenvolvimento de processos hbridos, conforme explanado na prxima seo deste artigo, mesmo porque cidos graxos representam matrias-primas de alto valor agregado, dificilmente compatvel com a realidade do setor de biocombustveis. Estudos cinticos da reao de esterificao metlica de cidos graxos, utilizando o cido sulfrico

Figura 9. Mecanismo de esterificao de cidos graxos

4.3. Processos hbridos

Atualmente, o custo da matria-prima a varivel que mais onera o processo de produo do biodiesel. Desta forma, processos que possibilitem o uso de materiais graxos alternativos, como os leos vegetais brutos, borras de refino e leos utilizados em frituras, so de grande interesse cientfico e industrial. Conforme j citado, o processo de produo do biodiesel por transesterificao em meio alcalino o mais comum, entretanto, este processo bastante sensvel presena de cidos graxos livres no meio de reao. Para contornar este problema, dois processos, que podem ser realizados em meio homogneo, tm sido propostos: (a) a esterificao seguida da transesterificao, (b) a esterificao simultaneamente transesterificao e (c) a hidrlise seguida de esterificao (ou hidroesterificao). Como dito acima, a cintica de catlise cida da esterificao metlica de cidos graxos atinge uma situao de equilbrio qumico em menos de 1h.27 Desta forma, leos residuais de elevada acidez ou Rev. Virtual Quim. |Vol 3| |No. 5| |385-405|

mesmo borras de refino de leos vegetais podem ser convertidos em biodiesel utilizando-se um processo de esterificao, seguido de uma pr-purificao para retirar o catalisador cido e gua oriundos da reao para, em seguida, serem convertido em biodiesel por um processo clssico de transesterificao em meio alcalino. importante ressaltar que a cintica de esterificao cida mais favorecida do que a cintica de transesterificao cida. Desta forma, os cidos graxos livres presentes no material graxo podem ser rapidamente convertidos em steres metlicos ou etlicos.22,27 A transesterificao dos triacilgliceris remanescentes tambm pode atingir uma situao de equilbrio qumico em menos de 1h.22,43 Esforos tambm vm sendo realizados para viabilizar a produo de biodiesel por meio de reaes simultneas de esterificao e transesterificao, mediante a utilizao de catalisadores heterogneos. Suarez et al. (2010), utilizaram xido de cdmio (CdO) em reaes de esterificao de cidos graxos oriundos do leo de soja e de transesterificao do leo de soja refinado, sendo o CdO ativo para ambas.53 Os melhores resultados foram obtidos a 200 C e RM 395

Ramos, L. P. et al. material graxo:metanol:catalisador de aproximadamente 1:32:0,14. Nestas condies experimentais, a converso atingiu aproximadamente 90% para a esterificao e 75% para a transesterificao em um tempo de 2h. Este catalisador foi ainda testado frente a uma amostra real de leo da polpa de macaba contendo uma acidez de 66%, o que tornou possvel a avaliao simultnea de sua atividade em reaes de esterificao e transesterificao. Os experimentos foram realizados em duas etapas sequenciais empregando uma razo molar leo de macaba:metanol:catalisador de 1:32:0,14 a 200 C por 2h, sendo que as converses em monosteres foram da ordem de 71% na primeira etapa e 98% na segunda etapa de reao. Brugnago e colaboradores empregaram carboxilatos de zinco bifuncionais em reaes simultneas de esterificao e transesterificao de leo de palma contendo 40% de uma mistura de cidos graxos de ocorrncia natural (AGOP).54 O comportamento deste sistema cataltico foi otimizado por meio de um planejamento fatorial 22 com projeo em estrela, no qual foram avaliados os efeitos das principais variveis do processo: razo molar lcool:cido graxo (RMAG) e porcentagem de catalisador (CAT) em relao massa da AGOP. O tempo e a temperatura de reao foram fixados em 2h e 140 C, respectivamente, e a presso interna do reator correspondeu presso de vapor do metanol na temperatura de reao. Por meio desta estratgia, foi possvel verificar que as condies timas de reao foram de 4% de CAT e RMAG de 4:1 e que os modelos quadrticos, desenvolvidos a partir do planejamento, geraram superfcies de resposta estatisticamente vlidas cujas tendncias confirmaram os dados obtidos experimentalmente (Figura 10).

Figura 10. Superfcie de resposta relativa converso total da mistura de cidos graxos e leo de palma em steres metlicos

Outro tipo de tratamento de leos de elevada acidez a hidroesterificao.55,56 Neste processo, a quantidade de cidos graxos livres ou a quantidade de gua presentes no material graxo no importante, porque a primeira etapa do processo a hidrlise dos triacilgliceris (Figuras 11 e 12). Em seguida, o glicerol e a gua so separados do meio e os cidos graxos so submetidos a um processo de esterificao. Estes cidos graxos livres podem ser facilmente convertidos

em biodiesel por um processo de esterificao, que pode ser realizado em meio homogneo ou heterogneo. As principais vantagens deste processo so a obteno de uma fase glicrica mais lmpida, facilitando assim o uso do glicerol em outros processos e a produo de um biodiesel isento de contaminao com acilgliceris.

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Ramos, L. P. et al.

Figura 11. Etapas do processo de hidroesterificao. (a) Hidrlise dos triacilgliceris e; (b) esterificao dos cidos graxos. R representa grupamentos alquila. O etanol foi utilizado como exemplo de agente de esterificao
bomba
Aquecimento ESTERIFICAO

pressostato biodiesel refrigerador cidos graxos

metanol leos/gorduras

separador
Aquecimento HIDRLISE

gua

fase aquosa

glicerina
gua residual

Figura 12. Fluxograma simplificado do processo de hidroesterificao de materiais graxos de elevada acidez

5. Tecnologias de produo do biodiesel em meio heterogneo

O processo tradicional de produo do biodiesel por transesterificao alcalina em meio homogneo requer vrias etapas de purificao para que os monosteres assim produzidos obedeam aos parmetros recomendados pela Resoluo ANP 7 de 19/03/2008. Por esta razo, catalisadores heterogneos podem ser utilizados na produo do biodiesel com notrias vantagens tcnicas e ambientais, pois idealmente facilitam a purificao dos monosteres, possibilitam a reutilizao do catalisador slido e minimizam a gerao de resduos.57 Alm disso, a recuperao e purificao da glicerina produzida na alcolise so consideravelmente simplificadas. Vrias classes de compostos qumicos tm sido propostos como catalisadores em potencial para a produo do biodiesel e, entre estes, pode-se citar: zelitas, xidos inorgnicos, sais inorgnicos, compostos de coordenao, resinas trocadoras de ons, lquidos inicos, cidos orgnicos, bases Rev. Virtual Quim. |Vol 3| |No. 5| |385-405|

orgnicas, hidrxidos duplos lamelares (HDLs) e xidos estruturas oriundos da calcinao de HDLs, hidroxissais lamelares e carboxilatos lamelares.38 Em geral, a ao cataltica destes materiais se deve a stios cidos de Brnsted-Lowry e/ou a stios cidos ou bsicos de Lewis. Prtons, oriundos de slidos que apresentam acidez de Brnsted-Lowry, so capazes de protonar a carbonila de cidos graxos e/ou acilgliceris, levando a formao de carboctions. Estes sofrem um ataque nucleoflico de alcois utilizados como agentes de esterificao e/ou transesterificao, levando a formao de monosteres graxos (Figura 13).38

Figura 13. Protonao do grupo carbonila de materiais graxos por um cido de Brnsted-Lowry As resinas trocadoras de ons so exemplos tpicos de materiais utilizados como catalisadores heterogneos de Brnsted-Lowry para produo de 397

Ramos, L. P. et al. biodiesel. A alcolise utilizado estes materiais requer elevadas razes molares, temperaturas prximas ebulio do lcool utilizado como agente de transesterificao (refluxo) e tempo de reao relativamente longos. Como exemplo, Soldi e colaboradores (2009) desenvolveram catalisadores polimricos a partir da sulfonao do poliestireno linear de materiais reciclveis (copos e garrafas descartveis) e os empregaram na alcolise dos leos de soja e de milho, alm de sebo bovino.58 Na etanlise do leo de soja (acidez de 0,1 mg KOH/g de amostra), sob RM lcool:leo de 100:1 e 20 mol% de catalisador, foram obtidas converses de 85%, enquanto que o uso de metanol, nas mesmas condies de reao, forneceu converses acima de 94%. Na etanlise do leo de milho bruto (acidez de 1,3 mg KOH/g de amostra), foram obtidas converses de 75% e, ao se empregar sebo bovino (acidez de 53 mg de KOH/g de amostra), o percentual de converso decresceu para 70%. A zelita do tipo H outro tipo de catalisador cido de Brnsted-Lowry que pode ser utilizado na produo do biodiesel. Uma zelita H, cuja razo molar Si/Al no foi fornecida pelos autores, propiciou rendimentos de 59% quando foi empregada na metanlise do leo de Pongamia pinnata, sendo que a reao foi conduzida a 120 C por 24h com RM de 10:1.59 A Figura 14 mostra a ao de catalisadores que possuem stios cidos de Lewis.38 A carbonila dos cidos graxos e/ou acilgliceris so adsorvidas na superfcie do catalisador devido interao cidobase entre par de eltrons do oxignio carbonlico e o metal presente na estrutura do catalisador. Isto aumenta a densidade de carga positiva no carbono carbonlico, potencializando o ataque nucleoflico do lcool utilizando como agente de esterificao e/ou de transesterificao. utilizado o laurato de zinco na esterificao metlica do cido lurico. O melhor resultado foi 97,4% de converso a 140 C, com RM foi de 4:1 e 2h de reao.18 Aranda e colaboradores (2009) utilizam o xido de nibio como catalisador heterogneo para a esterificao de cidos graxos derivados do refino do leo de palma com metanol e etanol.60 Em um procedimento tpico, foram utilizados 307 g de cidos graxos, 3,2% de catalisador e 149 mL de metanol ou 215 mL de etanol. Os experimentos foram conduzidos em reator pressurizado a 130 C, com rendimentos da ordem de 80 e 20% nas reaes de esterificao com metanol e etanol, respectivamente. Tal processo, patenteado por este mesmo grupo de pesquisa, serviu como base tecnolgica para a instalao de uma unidade industrial de produo de biodiesel no Estado do Par. Slidos catalticos que possuem stios bsicos de Lewis tambm podem ser utilizados na produo de biodiesel. Neste caso, h uma interao cido-base se d entre o sitio bsico e hidrognio da hidroxila do lcool utilizado como agente de transesterificao (Figura 15). Esta interao favorece o ataque nucleoflico do par de eltrons no ligantes do oxignio da hidroxila alcolica sobre o carbono do grupo carbonila do ster reagente, j que h um aumento na densidade de carga negativa no oxignio supracitado.38

Figura 15. Interao cido-base entre o lcool utilizando como agente de transesterificao e o stio bsico de um catalisador de Lewis. B representa um bsico cido de Lewis

Figura 14. Interao cido-base entre o grupo carbonila com o stio cido de um catalisador de Lewis. L representa um stio cido de Lewis

Os carboxilatos de zinco so exemplos de estruturas que possuem stios cidos de Lewis e podem ser empregados em reaes de esterificao de cidos graxos. Cordeiro e colaboradores (2008) 398

As guanidinas so exemplos de catalisadores que possuem stios bsicos de Lewis e podem ser utilizadas na produo de biodiesel.61 Schuchardt e colaboradores (1995) obtiveram rendimentos superiores a 90% na metanlise do leo de colza utilizando como catalisador 1 mol% de 1,5,7triazobiciclo-[4.4.0]-dec-5-eno e RM metanol:leo de 6,86:1 a 70 C sob refluxo por 1h. No entanto, rendimentos de 96% foram obtidos ao se aumentar a Rev. Virtual Quim. |Vol 3| |No. 5| |385-405|

Ramos, L. P. et al. quantidade de catalisador para 2 mol% e o tempo de reao para 3h. O slido obtido a partir da impregnao de 1,1,3,3tetrametilguanidina (TMG) em slica tambm foi utilizado na metanlise do leo de soja.62 O emprego de 0,5 g deste catalisador na alcolise de 10,0 g de leo de soja com 1,5 g de metanol a 80 C forneceu rendimento de 86,7% em 3h de reao. A reduo da massa de catalisador para 0,2 g promoveu uma queda de 3% no rendimento e, em experimentos de reuso, o catalisador mostrou-se ativo por 9 ciclos de reao, com rendimento de prximo de 62% nos ltimos testes. A Figura 16 representa os mecanismos recentemente propostos para reaes em meio heterogneo envolvendo a esterificao de cidos graxos e a transesterificao de leos vegetais com cidos e bases de Lewis, respectivamente.38 A Figura 16A (esterificao) prope a adsoro do cido graxo na superfcie do catalisador que, devido interao cido-base entre a carbonila do cido graxo e o metal presente no catalisador, favorece o ataque nucleoflico do lcool com a consequente formao de um intermedirio tetradrico. Este intermedirio elimina gua e com a dessoro do monoster, a superfcie do catalisador reativada para um novo ciclo de reao. De modo anlogo, a Figura 16A (transesterificao) sugere a interao entre o stio bsico de Lewis e uma molcula do lcool favorece o ataque nucleoflico do oxignio do lcool ao carbono da carbonila do ster reagente, com a consequente formao de um intermedirio tetradrico que vai dar origem a outra molcula de ster e um on alcxido. O alcxido remove um prton da superfcie do catalisador, com a formao de outra molcula de lcool, regenerando assim o stio bsico para um novo ciclo cataltico.

Figura 16. Mecanismos de reao em meio heterogneo: (A) esterificao, onde L representa o stio cido de Lewis e R, o radical do cido graxo; (B) transesterificao em meio heterogneo, onde B representa o stio bsico de Lewis, R e R1 so radicais

6. Biocatlise
Os biocatalisadores empregados em processos enzimticos so as lipases (glicerol ster hidrolases, E.C. 3.1.1.3), enzimas cuja funo biolgica a de catalisar hidrlise de gorduras e leos, liberando cidos graxos livres, diacilgliceris, monoacilgliceris e glicerol livre. No entanto, dependendo das condies, estas enzimas tambm podem atuar como catalisadores de reaes de acidlise, aminlise, alcolise (transesterificao), esterificao e interesterificao. Enquanto biocatalisadores, as lipases apresentam vantagens importantes sobre os catalisadores clssicos, como a especificidade, a regiosseletividade e a enantiosseletividade, que Rev. Virtual Quim. |Vol 3| |No. 5| |385-405|

permitem a catlise de reaes com um nmero reduzido de subprodutos, com baixo custo no tratamento de resduos e necessitando de condies brandas de temperatura e presso.63 Devido ao seu alto poder cataltico, a utilizao de lipases vem aumentando na ltima dcada em diferentes campos de aplicao, podendo ser utilizadas em uma variedade de segmentos biotecnolgicos, como na indstria de alimentos (desenvolvimento de aromas e maturao de queijos), de detergentes, farmacolgicas (sntese de naxopreno e ibuprofeno), agroqumica (inseticidas e pesticidas) e oleoqumica (hidrlise de leos e gorduras, sntese de biosurfactantes).64,65 As lipases esto presentes em diversos organismos, incluindo animais evoludos, plantas, 399

Ramos, L. P. et al. fungos e bactrias, onde desempenham um papel chave na biodegradao de lipdeos. Dependendo da fonte, as lipases podem ter massa molecular variando entre 20 a 75 kDa, pH timo na faixa entre 4 a 9 e atividade em temperaturas desde a ambiente at 70C. Estas enzimas so usualmente estveis em solues aquosas neutras temperatura ambiente apresentando, em sua maioria, atividade mxima entre 30 e 40 C. Contudo, sua termoestabilidade varia consideravelmente em funo da origem, sendo as lipases microbianas as que possuem maior estabilidade trmica.66 Atualmente, o processo de produo comercial de biodiesel fundamentalmente realizado por via qumica, mas a rota enzimtica tem despertado grande interesse na comunidade cientfica. Um aspecto comum a estes processos a busca pela otimizao das condies de reao, de modo a lhes conferir caractersticas que os tornem viveis e disponveis para aplicaes industriais. Entretanto, dentre algumas desvantagens essencialmente econmicas, o processo enzimtico, uma vez otimizado, poder apresentar vantagens muito interessantes em relao ao processo qumico. As lipases podem ser obtidas a partir de fontes animais (lipases pancreticas, hepticas e gstricas), vegetais e microbianas (bactrias e fungos). Inicialmente, foram obtidas a partir do pncreas de animais e usadas como auxiliar digestivo para consumo humano.66 No entanto, em funo do alto custo associado ao isolamento e purificao de lipases microbianas e de origem animal, a aplicao destas enzimas em processos industriais tem sido limitada a casos onde o produto apresenta alto valor agregado. Para tentar equacionar este problema, vrios estudos tm sido orientados ao uso de lipases vegetais, principalmente porque o seu custo de produo significativamente menor. Alm disso, as lipases vegetais tambm podem apresentar outras vantagens, pois alm de possurem elevada seletividade e especificidade (em alguns casos, similares s microbianas), no exigem um alto grau de purificao e podem se obtidas com grande facilidade no mercado, na forma de extratos brutos.67 Uma das enzimas de origem vegetal que desempenha importante papel na indstria a papana, que vem se transformando em excelente fonte de divisas para os pases produtores. A papana pode ser definida como uma protena enzimtica encontrada no ltex do mamoeiro (e.g., Carica papaya L.), quer nos frutos verdes, quer em outras partes da planta (tronco e folhas). Em tese, trata-se de uma enzima proteoltica (catalisa a hidrlise de 400 ligaes peptdicas das protenas) que de seu uso resulta, inicialmente, a liberao de uma mistura de peptdeos e, como produto final, uma mistura dos aminocidos que compunham o substrato protico. O termo papana usado comercialmente para referirse papana crua, que o ltex do mamoeiro desidratado e que, na verdade, trata-se de uma mistura de enzimas proteolticas que inclui a quimopapana e a lisozima.68 Outros autores tambm tm constatado a presena de lipases na papana bruta do mamoeiro e sua presena est certamente relacionada com a hidrlise de metablitos secundrios importantes para o metabolismo da planta.69 No entanto, essa atividade lipoltica no foi detectada em enzimas comercias refinadas, do tipo papana, -papana e quimopapana, provavelmente porque as lipases foram eliminadas e/ou desnaturadas durante o processo de purificao.67 Enzimas microbianas so tradicionalmente obtidas por processos de fermentao submersa (FS). Entretanto, a fermentao no estado slido (FES), onde os teores de gua no so superiores a 70%, pode apresentar algumas vantagens em relao FS. Os metablitos so normalmente produzidos em uma forma concentrada, facilitando o seu processo de recuperao do meio de fermentao. Nas ltimas dcadas, a FES vem sendo utilizada na obteno de uma variedade de metablitos primrios e secundrios de grande interesse econmico.70 A FES tambm apresenta menor custo porque, alm da simplicidade e economicidade do processo, em termos de espao, meio, equipamentos e consumo de energia, pode utilizar como matriaprima alguns tipos de resduos agrcolas e agroindustriais geralmente descartados pela 71 indstria. Como, durante a FES, os microrganismos utilizam estes materiais insolveis para seu crescimento e metabolismo, a difuso de seu uso pode representar uma alternativa para a destinao destas enormes fontes de poluio ambiental. Por outro lado, a FES pode se tornar um processo vantajoso para o Brasil, dada a sua grande base agrcola e florestal, vasta dimenso territorial, excelentes caractersticas climticas e grande capacidade para produzir recursos renovveis em larga escala. A produo de lipases fngicas por FES relativamente difcil, o que justifica a existncia de poucos trabalhos na rea relatando bons rendimentos de produo. A co-produo de grandes quantidades de proteases, principalmente no caso de fungos, parcialmente responsvel por estes baixos rendimentos por causar uma eventual perda de atividade por hidrlise de lipases extracelulares. Rev. Virtual Quim. |Vol 3| |No. 5| |385-405|

Ramos, L. P. et al. Assim, o cultivo de bactrias pode ser uma alternativa interessante para a FES. Uma cepa bacteriana de B. cepacia, isolada por Lima et al. (2004), produz bons rendimentos de lipases tanto em FS quanto em FES, utilizando como substratos o farelo de girassol e a casca de trigo e, como indutor, o leo de oliva.72 Resultados preliminares tambm indicaram que esta enzima apresenta alta estabilidade em sistemas aquorestritos, o que representa um grande potencial para o seu emprego em sntese orgnica. Uma das caractersticas imprescindveis para a utilizao de enzimas em meios aquo-restritos a sua estabilidade e atividade em solventes orgnicos polares e apolares, o que nem sempre fcil de ser atingido, considerando que este no o seu meio natural de ao. Experimentos prvios realizados em laboratrio com a lipase de B. cepacia, incubando-se a enzima por 1h em diferentes solventes, demonstraram que, nos solventes polares estudados (etanol, isopropanol e acetona), a enzima apresentou ativao at a proporo de 80% (v/v) de solvente em gua, sendo que a maior ativao se deu em etanol (atividade residual de 19523%). Com 100% de solvente orgnico, a atividade decresceu para todos os solventes, com exceo do isopropanol, que apresentou atividade residual de 9718%. Em solventes apolares como tolueno, n-hexano, nheptano e isooctano a 100% (v/v), a enzima apresentou maior ativao em n-heptano (atividade residual de 1216%), sendo que no foi observada ativao somente em isooctano. Esta boa estabilidade em solventes tanto hidrofbicos quanto hidroflicos indita para uma lipase. Outra caracterstica importante da lipase de B. cepacia foi a sua capacidade de conduzir reaes de esterificao com boa eficincia.72 Outro aspecto diretamente associado ao emprego de enzimas em bioprocessos a imobilizao. A imobilizao um processo pelo qual enzimas (ou clulas) podem ser transformadas em catalisadores heterogneos. O biocatalisador confinado em uma determinada matriz, atravs da qual a soluo do substrato percolada com a subsequente liberao do produto, livre do catalisador e de qualquer contaminao residual. Os mtodos de imobilizao so extremamente variados e esto disseminados, tanto em aplicaes industriais, como em procedimentos de anlise. Estes podem ser divididos em dois grandes blocos: mtodos em que a enzima fica retida no interior da matriz de imobilizao e mtodos em que a enzima se encontra sobre a superfcie do suporte. Relativamente aos mtodos em que a enzima fica retida no interior do Rev. Virtual Quim. |Vol 3| |No. 5| |385-405| suporte, a imobilizao pode ocorrer pela formao de uma estrutura porosa na presena da enzima, a qual fica aprisionada na matriz tridimensional, ou pela introduo da enzima em uma membrana porosa previamente formada. Em ambos os casos, a enzima fica embebida em um gel que dever possuir porosidade adequada, permitindo a difuso dos substratos e produtos enquanto que a enzima permanece retida no interior da matriz. A imobilizao na superfcie do suporte pode resultar da adsoro da enzima ao suporte slido, devido a interaes fracas do tipo dipolo-dipolo, ligaes de hidrognio e interaes inicas ou hidrofbicas, ou ainda da ligao covalente da enzima ao suporte. Na imobilizao por ligao covalente, a enzima fica irreversivelmente ligada ao suporte, obtendo-se com isso um conjugado estvel que no se dissocia durante a imobilizao. No entanto, as condies necessrias formao de uma ligao covalente podem levar a alteraes na estrutura tridimensional da enzima, produzindo preparaes com baixa atividade cataltica. O processo de imobilizao por adsoro mais simples e envolve interaes enzima-suporte mais suaves e menos especficas, obtendo-se preparaes enzimticas com atividades catalticas elevadas e rendimentos de imobilizao tambm elevados. A principal desvantagem da imobilizao por adsoro se deve a possveis perdas de enzima, que podero ocorrer durante a utilizao da preparao enzimtica no meio reacional. Os suportes slidos utilizados so constitudos por vrios tipos de materiais, que vo desde o vidro com porosidade controlada, xido de alumnio, slica, Celite, resinas do tipo Sepharose, a polmeros como agarose, poliamida, polipropileno e polietileno. A escolha do mtodo de imobilizao e do tipo de suporte depende essencialmente de dois fatores: das caractersticas peculiares da enzima e das condies de uso da enzima imobilizada. Dada a variabilidade desses fatores, no existe um mtodo geral de imobilizao, nem um suporte que possa ser considerado de aplicao universal. Embora a produo de biodiesel por transesterificao catalisada por enzimas ainda no tenha sido desenvolvida comercialmente, grandes progressos tm sido publicados em artigos e patentes. Os aspectos comuns desses estudos consistem em otimizar as condies de reao (solvente, temperatura, pH, tipo de micro-organismo que gera a enzima, etc.) em ordem satisfatria de caractersticas que estabeleam uma aplicao industrial. Porm, o rendimento e tempo de reao ainda so desfavorveis em comparao com a catlise alcalina.37-39 401

Ramos, L. P. et al.

7. Pirlise
A produo de biodiesel tambm pode ser realizada por diversos processos trmicos, tais como a pirlise, o craqueamento, o hidrocraqueamento (processo H-Bio) e o eletrocraqueamento.53 Por outro lado, combustveis sintticos de vrios tipos podem ser produzidos a partir da gaseificao da biomassa, donde os seus principais produtos, H2 e CO (syngas), so combinados atravs do processo de FischerTropsch. Desta forma, diversos tipos de misturas de hidrocarbonetos lquidos podem ser produzidos, como leo diesel, gasolina, querosene de aviao, gasleo e lubrificantes. A pirlise a converso de uma estrutura qumica orgnica em outra por meio de calor, em deficincia de oxignio e na presena ou na ausncia de catalisador. A pirlise de gorduras tem sido pesquisada por mais de 100 anos, especialmente nos pases onde no h depsitos de petrleo.73 Muitos pesquisadores estudaram a pirlise de triacilgliceris para obteno de combustveis adequados para motores Diesel, j que a decomposio trmica destes produtos produz alcanos, alcenos, alcadienos e compostos aromticos com grupos cidos carboxlicos.74,75 A pirlise de biomassa pode ser usada para produzir uma combinao de gases, biocarvo (biochar) e bio-leo, cada qual com seu potencial econmico para a produo de energia. As fontes de biomassa para pirlise incluem resduos da agropecuria, slidos orgnicos urbanos, restos de resduos verdes urbanos ou da agroindstria, palha e cascas de arroz, caule de algodo, palha de milho, palha de trigo, cascas de coco, bagao e palha de cana e de sorgo, casca de girassol, sabugo e caule de milho, serragem, cavacos, galhos e cascas de pinus e eucalipto, restos de fbrica de bambu, rejeitos das indstrias de papel e celulose, de ch e de turfa e, ultimamente, da biomassa de microalgas produzida aps extrao de seus lipdeos.76 Na Superintendncia da Industrializao do Xisto Petrobras, em So Mateus do Sul, PR, onde existe uma planta piloto e uma grande unidade industrial de pirlise, alm do xisto so tambm pirolisados pneus para a gerao de leo combustvel e gs. Assim, os processos de pirlise so muito utilizados para gerao de energia e outros produtos teis a partir de diversos resduos, muitos dos quais, potenciais poluidores ambientais. Como dito anteriormente, os principais produtos da pirlise dos resduos citados so o biogs, o bio402

leo e o biocarvo. O biogs produzido na pirlise pode ser usado como combustvel ou como gs de sntese para a produo de combustveis sintticos por sntese de Fischer-Tropsch. O bio-leo, conhecido como petrleo verde, pode ser separado em diversas fraes a exemplo do que ocorre com o petrleo. O biocarvo pode ser usado como condicionador orgnico de solos para melhorar a fertilidade e sequestrar carbono, como fonte de energia trmica em processos de combusto, e outros usos, como na preparao de catalisadores para esterificao e transesterificao na produo de biodiesel conforme ser mostrado abaixo. Segundo dito acima, fontes de biomassa, como resduos agrcolas, so precursores muito bons para a produo de combustveis como os aqui mencionados. Estes combustveis, novos e renovveis, so alternativas importantes para os combustveis fsseis convencionais. A recuperao de energia a partir destes resduos slidos tem se concentrado em processos termoqumicos como a combusto direta, gaseificao e pirlise. Desses processos, a pirlise tem recebido ateno crescente nos ltimos anos como uma rota aceitvel para consumo de resduos, de forma ambiental, tcnica e economicamente viveis. No processo de pirlise as condies podem ser direcionadas para maximizar a produo tanto de gases, como de bio-leos ou de biocarvo, dependendo do produto pretendido. Grande parte do interesse recente no biocarvo, no entanto, deve-se ao seu potencial como condicionador orgnico de solos e para o sequestro de carbono, devido alta estabilidade de sua estrutura qumica.77 Entre os outros usos, adequado citar a preparao de catalisadores heterogneos de transesterificao para uso na produo de biodiesel. Yu et al. (2011) desenvolveram um catalisador heterogneo baseado em biocarvo para transesterificao de leo de canola.77 As amostras de biocarvo foram tratadas a 450, 675 e 875 0C com KOH e, em seguida, sulfonadas usando H2SO4 fumegante. O desempenho cataltico foi determinado por meio da transesterificao de leo de canola com metanol. Os resultados indicaram que o rendimento mximo foi obtido com o catalisador pirolisado nas temperaturas entre 675 e 875 C. As maiores temperaturas de carbonizao causaram reorientao crescente dos planos de carbono do biocarvo em direo a uma estrutura graftica, aumentando a rea da superfcie do material. O estudo de Yu et al. (2011) se baseou em trabalho anterior de Dehkhoda et al. (2010), que confirmou a eficcia de biochar sulfonado para esterificao de cidos graxos na produo de biodiesel.78 Rev. Virtual Quim. |Vol 3| |No. 5| |385-405|

Ramos, L. P. et al. Outra metodologia utilizada para a preparao do catalisador a da funcionalizao de materiais como finos de carvo vegetal, o que tem se tornado um grande desafio qumico. Entre os agentes de funcionalizao so usados o radical OH, obtido em reao de Fenton, as misturas HNO3/H2SO4 e a H2O2 catalisada por SeO2. O radical OH gerado no processo Fenton oxidante orgnico forte. Como o carvo vegetal um material resistente ao ataque qumico, ao invs de degrad-lo completamente, ocorre oxidao da superfcie do carvo, modificando-o de modo a torn-lo mais ativo cataliticamente devido aos grupamentos OH superficiais. Atualmente, esforos esto sendo envidados para testar estes materiais como catalisadores heterogneos de esterificao e transesterificao. Portanto, assim como em outras reas como a produo de alcois combustveis de segunda e terceira geraes (etanol e butanol), a produo de carboidratos fermentescveis de baixo custo vem assumindo uma importncia estratgica cada vez maior. Ser interessante testemunhar a disputa j antecipada entre processos trmicos e biolgicos (incluindo aqui os fermentativos e os essencialmente enzimticos) e nesta contenda, caber acima de tudo os resultados de viabilidade econmica. Qui estejamos atentos a estes movimentos para mantermos a competitividade nacional em tema de tamanha importncia estratgia, permitindo com que o Brasil continue a ser referncia no desenvolvimento de tecnologias sustentveis sobre as quais o homem possa continuar a sua misso sem agredir o ambiente, muitas vezes de forma praticamente irreversvel. Este o nosso devir como cidados e a nossa motivao como cientistas do INCT de Energia e Ambiente.

8. Perspectivas futuras
Muitos autores consideram que o ciclo do biodiesel de primeira gerao, derivado de matriasprimas nobres como leos e gorduras neutras, est chegando ao fim. Independentemente da legitimidade ou no desta hiptese, seu principal argumento reside na disponibilidade e alto custo da matria-prima e suas implicaes em relao segurana alimentar. Neste sentido, tecnologias de segunda e terceira geraes vm emergindo para a produo de steres graxos a partir de fontes lipdicas no alimentcias como leos de descarte e materiais graxos residuais, muitas vezes baseando-se em processos alternativos aliados catlise heterognea, destilao reativa e hidroesterificao. Paralelamente, processos trmicos vm sendo aprimorados para produzir hidrocarbonetos da fitobiomassa vegetal, com nfase na pirlise de materiais lignocelulsicos e de matrias graxos como os descritos acima. Vale ressaltar que estas tecnologias alternativas podem ser baseadas em processos catalticos ou no catalticos que, no primeiro caso, podem ser homogneos, heterogneos ou hbridos. H, portanto, uma grande atividade cientfica e tecnolgica ainda associada produo de biodiesel em suas diferentes formas. No entanto, processos fermentativos de segunda gerao, muito pouco abordados neste artigo, vm se despontado com grande vigor no meio cientfico e as primeiras unidades de demonstrao j comeam a ser montadas, a exemplo da produo de farneseno a partir de sacarose da cana. Fortemente baseados em engenharia gentica e biologia sinttica, estas iniciativas representam uma quebra de paradigma de grandes propores para o futuro da humanidade. Rev. Virtual Quim. |Vol 3| |No. 5| |385-405|

Agradecimentos
Os autores agradecem ao CNPq, FINEP, CAPES e Fundao Araucria pela concesso de bolsas e recursos financeiros, bem como ao comit gestor do INCT de Energia e Ambiente pela iniciativa.

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