INSTITUTO TECNOLGICO SUPERIOR DE CALKINI EN EL ESTADO DE CAMPECHE. EQUILIBRIO FISICOQUMICO INGENIERA DE LOS MATERIALES. PROF. ING.

JOS DOLORES LIRA MAAS

TERMODINAMICA DE LAS PILAS ELECTROQUMICAS Es sabido que al pasar una corriente elctrica a travs de un electrlito, en la superficie de los electrodos tienen lugar reacciones electroqumicas acompaadas por la entrada o salida de electrones al electrodo. Las reacciones electroqumicas son ocasionadas por una fuente externa de corriente. Sin embargo, es tambin posible el fenmeno contrario, o sea, que las reacciones electroqumicas que tiene lugar en dos distintas superficies en contacto, pertenecientes a conductores de primera y segunda clase, ocasionen una corriente elctrica dos electrodos introducidos en un electrolito causan el paso de una corriente por el conductor met!lico que une los electrodos". En los electrodos las reacciones electroqumicas, originadas por el paso de la corriente a travs del conductor, transcurren solo a circuito cerrado durante el paso de corriente" y cesan a circuito abierto. #na pila electroqumica o galv!nica" es un dispositivo para la obtencin de corriente elctrica causada por reacciones electroqumicas. La m!s simple consta de dos electrodos met!licos conductores de primera clase" introducidos en un electrolito conductor de segunda clase" y unidos entre s por un contacto met!lico. $arias pilas electroqumicas unidas en serie forman un circuito electroqumico de pilas. La caracterstica cuantitativa m!s importante de una pila o de un circuito de pilas es la fuer%a electromotri% fem, la cual designaremos en adelante con E". E es igual a la diferencia m!xima de potencial de una pila correctamente abierta, o sea, es igual a la diferencia de potencial entre los terminales de los conductores de primera clase, ambos del mismo material, y unidos a los electrodos de la pila circuito". El signo de la fem coincide con el signo de la diferencia de potencial total del circuito o es opuesta a l en dependencia del sistema de signos adoptados. Si al pasar una corriente elctrica en diferentes direcciones, en la superficie del electrodo transcurre la misma reaccin, pero en direcciones opuestas, tales electrodos, as como la pila o circuito de pilas, se denominan reversibles. La fuer%a electromotri% de pilas reversibles es una propiedad termodin!mica de estas, es decir, depende slo de la temperatura, presin, naturale%a de las sustancias de que est!n &ec&os los electrodos y de las que forman las soluciones de la pila, as como de la concentracin de estas. 'omo e(emplo de pila reversible puede servir la de )aniel*+acobi *" 'u ,-n, -nS./, ac" ,, 'uS./, ac" ,'u 0" en la cual cada electrodo es reversible, pues al cambiar la direccin de la corriente en los electrodos tienen lugar reacciones reversibles. $eamos una pila irreversible1 la de $olta, *" -n , 23S./,'u 0".

)urante el traba(o de esta 4ltima tienen lugar las siguientes reacciones electrodicas5 -n6-n30 0 3e1 320 0 3e6 23. 7l pasar una corriente de fuer%a infinitamente pequea proveniente de una fuer%a externa, las reacciones electrdicas ser!n5 320 0 3e6 23. 'u6'u30 0 3e. La fem de una pila electroqumica esta compuesta de las diferencias de potencial entre los distintos conductores del circuito abierto desconectado" en los sitios de contacto. Estas diferencias de potencial reciben tambin el nombre de saltos de potencial. 7l poner en contacto conductores de primera clase surge un salto de potencial llamado potencial galv!nico. Signo de la fem de las pilas La fem de una pila electroqumica es una magnitud positiva, pues corresponde siempre a un determinado proceso espont!neo que entrega traba(o positivo. 7l proceso inverso, que no puede producirse de manera espont!nea, correspondera una fem negativa. 7l componer un circuito de pilas electroqumicas se puede dirigir el proceso en un de ellas de manera que aqul que vaya acompaado de consumo de traba(o del exterior proceso no espont!neo" . 8ara esto ese emplea el traba(o de otra pila del circuito en el que tenga lugar un proceso espont!neo. Es evidente que la fem total de cualquier circuito electroqumico es igual a la diferencia de las fem de pilas individuales, es decir, a la suma algebraica de las magnitudes positivas y negativas. 8ara esta ra%n es muy importante al tra%ar el esquema de un circuito electroqumico y calcular su fuer%a electromotri%, teniendo en cuenta los signos de esta para lo cual se emplean determinadas reglas de aceptacin general. La fem de un circuito electroqumico se considera positiva si durante el traba(o del circuito los cationes en la solucin pasan del electrodo, en la parte i%quierda del esquema a electrodo en la parte derec&a del esquema, movindose los electrones en el circuito exterior en la misma direccin. En este caso , el electrodo de la derec&a se carga positivamente en comparacin con el de la i%quierda. Si el esquema del circuito esta tra%ado de manera que el movimiento del os cationes en el electrolito y de los electrones en el circuito exterior sea de derec&a a i%quierda, la fem ser! negativa. Termodinmica de las pilas 7 Energa libre y Entalpa 8ara una pila galv!nica reversible la reaccin general puede ser escrita como a7 0 b9 0 . . . : c' 0 d) 0. . . ;" El potencial qumico o la energa libre parcial molar para cada especie i puede ser expresado como <i = <i> 0 ?@ ln fixi 3"

y el cambio de energa libre total como5 AB = A2 C @AS = DEi <i = DEi <i > 0 ?@ DEi ln fixi
i

F"

donde

AB C cambio de energa libre de reaccin A2 * cambio de entalpa de reaccin AS * cambio de entropa de reaccin <i * potencial qumico de la especie i <i > * potencial qumico en estado estandar, eso es cuando la actividad fixi = ; fi * coeficiente de actividad de especie i xi - fraccin molar de la especie i Ei * coeficiente estequiomtrico de la especie i 'uando todos los reactivos y productos estan en su estado estandar sus actividades igual a ;" la ecuacin F" se reduce a AB> = A2> C @AS> = DEi <i> /"

7 partir de la primera y segunda ley de la termodin!mica, se puede mostrar que el traba(o m!ximo 4til para un proceso isotermal de la celda galv!nica que traba(a a presin constante es igual al cambio de energa del sistema dB = d2 C @dS El cambio de energa interna5 d# = dH C dI = dH C pd$ 0 dIm" donde dIm * traba(o 4til m!ximo pd$ * traba(o de expansin. La energa elctrica producida por una pila o un circuito de pilas" que traba(an reversiblemente es igual al traba(o 4til I del proceso total que transcurre en sta, considerada como un sistema termodin!mico. El traba(o 4til I del proceso reversible es m!ximo e igual a la disminucin del potencial isob!rico del sistema C AB. Esta variacin del potencial isob!rico es causada por el con(unto de reacciones electroqumicas que transcurren en los electrodos, es decir, por una reaccin qumica total o por otros procesos reversibles fsico*qumicos disolucin, igualacin de las concentraciones, cambios de fase, etc.". En el caso de que el proceso sea reversible se puede calcular la variacin del potencial isob!rico del sistema AB aprovec&ando la fem medida", &aciendo traba(ar la pila a casi total compensacin de su fem con una diferencia externa de potencial, es decir, oblig!ndola a encontrarse infinitamente cerca del equilibrio a este proceso le corresponde una E medida". 'on tal compensacin de la fem de la pila mediante la fem de una fuente de corriente, ABtotal y E son iguales a cero equilibrio"5 ABtotal = ABpila 0 ABf. corriente = >. 8ara n eq.*g de cada uno de los participantes en el proceso ABpila = * ABf. corriente = * n FE K" G" J"

La derivada de ABpila a continuacin se designa AB" respecto a la temperatura es 5

AB,@)p = -nF E,@ "p = * AS

L"

)e este modo, midiendo la fem de la pila y su coeficiente de temperatura, se pueden &allar f!cilmente los valores de AB y AS para el proceso total que se efect4a en la pila. )ebido a que este proceso es espont!neo5 ABM>. #na importante caracterstica de este proceso, la variacin ce la entalpa, se calcula mediante la ecuacin de Bibbs*2elm&olt% AB= A2 0 @ /@" AB"p A2 = AB * @ /@" AB"p = *nFE 0 @nF E,@ "p E(emplo. En la pila electroqumica C " 7g N 7g'l s" 0 2'l, aq N 'l3, 8t 0 " transcurren las siguientes reacciones electroqumicas5 7g s" 0 'l* = 7g'l s" 0 e O 'l3 0 e = 'l* Si se suman estas reacciones electroqumicas, obtendremos la reaccin qumica de formacin del 7g'l cristalino a partir de la plata y cloro gaseoso5 7g s" = O 'l3 = 7g'l s" La fem de la pila, a 3GP ' , es igual a ;.;F3 $1 el coeficiente de temperatura es
E,@ "p = * >.>>>/KK $,grado. Si se introducen estos valores en las ecuaciones anteriores,

obtendremos cuando n = % = ;"5 AB = *zFE = *;Q 3F>J3Q ;.;F3= *3J;>> cal AS = zF E,@ "p = *;Q 3F>J3Q>.>>>/KK = *;;.> cal,grado @ AS = *3RLQ;;.> = *F3L> cal A2 = AB 0 @ AS = *3J;>> CF3L> = *3RFL> cal 7 partir de los valores de la variacin de las funciones termodin!micas se pueden obtener directamente los calores de formacin del 7g'l para los dos casos extremos ambos a 8 = const " 5 ;. El proceso reversible que tiene lugar en la pila, a una intensidad infinitamente pequea proceso infinitamente lento" es5

Hrev = @ AS = *F3L> cal 3. El proceso ilimitadamente irreversible que transcurre a presin constante y en ausencia total de traba(o 4til I reaccin directa entre el cloro y la plata" es5 H irrev = A2 = *3RFL> cal Hrev es igual al calor desprendido por la pila electroqumica que traba(a. Si esta se introduce en un calormetro, podr! medirse en principio, el valor de Hrev. como calor absorbido. Sin embargo este valor no ser! completamente exacto, pues no pueden cumplirse las condiciones que garanticen un proceso a lentitud infinita. So obstante, conociendo la fem a diferentes temperaturas no ser! difcil calcular H rev. = @ AS, tal como se muestra en el e(emplo anterior. Hirrev. es el calor normal tabulado" de formacin del 7g'l y se puede encontrar directamente o con ayuda con la ley de 2ess de acuerdo con los resultados de las mediciones calorimtricas. Los resultados de las determinaciones de Hirrev. = A2 por los mtodos electroqumicos y calorimtrico coincidir!n si las mediciones son bastante fieles. 8ara las caractersticas de tipos diferentes de pilas electroqumicas deben anali%arse detalladamente las propiedades termodin!micas de stas. ?elacionemos la fem de una pila con el potencial isob!rico y la constante de equilibrio de la reaccin que transcurre en la pila. Supongamos que en la pila tiene lugar una reaccin qumica, cuyo potencial isob!rico esta relacionado con la constante de equilibrio mediante la siguiente ecuacin5 *AB = ?@ ln Ta C ?@ DEi ln ai
i

R"

Es evidente que E = * AB, zF = ?@,zF ln Ta C ?@,zF DEi ln ai ;>"

El primer trmino del segundo miembro de la ecuacin R" es constante a p y @ dados y se designa con E>. Esta es la fem normal de la pila, es decir la fem a todas las ai = ;, y tambin la fem de los electrodos gaseosos, a todas las p i = ;. Est! claro que E = >, cuando las actividades y presiones de todos los participantes en la reaccin son tales que existe un equilibrio qumico de la reaccin con la constante de equilibrio Ta. Esta ecuacin &ace posible calcular los valores de AB y T a por los valores experimentales de E y, viceversa, calcular E conociendo las caractersticas termodin!micas de la reaccin qumica. Los e(emplos de aplicacin de la ecuacin ;>" se examinaran al describir las pilas electroqumicas de diferentes tipos. En la reaccin total de formacin del 7g'l participan en la pila slo las sustancias slidas y el cloro gaseoso. Su estado termodin!mico queda inequvocamente definido por la presin y temperatura. 'on frecuencia, en la reaccin total participan sustancias disueltas por e(emplo en la pila de )aniel*+acobi". En tales casos, el potencial isob!rico de las reacciones depende no solo de p y @, sino tambin de las actividades de los solutos, es decir, de la concentracin de la

solucin, pudindose emplear los valores de E &allados experimentalmente para calcular las actividades de los solutos. )e este modo, la medicin de la fem de pilas y circuitos electroqumicos es un mtodo simple y exacto para calcular las caractersticas termodin!micas de las reacciones qumicas y algunos importantes procesos fsico*qumicos que transcurren en las soluciones. Este proceso se puede utili%ar incondicionalmente solo cuando el proceso que nos interesa investigar puede ser llevado a cabo de manera reversible en la pila electroqumica, dividiendo el proceso en las dos partes correspondientes a los dos procesos electrdicos reversibles. 9. Efecto de @emperatura .rdenando la ecuacin de Bibbs* 2elm&olt%, el efecto de temperatura sobre la fem reversible se expresa como *nFE = A2 C @U(nFE",@ Vp ;;"
8uesto que el trmino U(nFE",@ Vp es la derivada del cambio de energa libre con respecto a la temperatura a una presin constante, entonces esto es igual a AS. )e esta manera,

@U(nFE",@ Vp = @ AS = * H

;3"

)onde H representa la cantidad de calor involucrado en la reaccin global de la pila galv!nica. '. Efecto de la presin sobre la fem de la pila El efecto de cambio de presin sobre la fem de la pila galv!nica a temperatura constante se obtiene considerando el efecto sobre las energas libres parciales molares de cada componente i. )e esta manera el efecto total puede ser expresado como DEi /p" B/xi" = DEi /xi " B/ p" 8uesto que a temperatura constante fem total reversible E es *nF E/p" = DEi v/xi " = Av ;F"

B/ p" = v , el efecto de cambio de presin sobre la

;/"

donde Av representa el cambio de volumen en la reaccin. Wntegrando la ecuacin ;/" uno puede obtener valores de la fem reversible de la pila galv!nica a una presin alta p3, cuando el valor de presin m!s ba(a p; es conocido. Entonces,
8;

E83 = E8; C ;, nF" X Yv dp

83

;G"

Es interesante notar de la ecuacin ;G" que para una celda galv!nica todos los productos y reactivos son fases slidas o condensadas para los cuales el cambio del volumen durante la reaccin es generalmente pequeo, cualquier cambio en la presin tiene un efecto despreciable sobre la fem total de la pila. 8or otro lado, en la celda donde los productos o

reactivos son gases, como en el e(emplo de la celda electroqumica de combustin, la correccin para presin expresada por la ecuacin ;G" tiene efecto significativo.

9W9LW.B?7Z[7 * Eyring 2, ;RK>. 8&ysical '&emistry. 7cademic 8ress * Buerasimov \7. ;RLJ. 'urso de Humica Zsica.Ed ]ir * -&u^&ovit%^i 77. ;RLK. Zisic&es^aya +imia. Ed. ]etalurgia, ]os^va * 8osadas ). ;RL>. Wntroduccin a la electroqumica. Secretaria Beneral de la .rgani%acin de los Estados 7mericanos