DISEO DE REACTORES NO ISOTRMICOS

4.1 Balance de Energa

4.1.1 Primera ley de la Termdin!mica
Comenzamos con la aplicacin de la primera ley de termodinmica a un
sistema cerrado y luego a un sistema abierto. Un sistema es cualquier porcin del
universo, en movimiento o estacionario, que es escogido para la aplicacin de
varias ecuaciones termodinmicas. Para un sistema cerrado en el que ninguna
masa cruza la frontera del sistema, el cambio en la energa total, dE , del sistema
es igual al flujo de calor,
Q
, de el sistema menos el trabajo, W , eco por el
sistema en los alrededores. Para un sistema cerrado, el balance de energa es!

( ) " #
$l s significan que
Q
y W no son diferenciales e%actas de una funcin de
estado. &os reactores del flujo'continuo que emos estado discutiendo son
considerados sistemas abiertos en el que ay transferencia de masa desde el
ambiente. (ealizaremos un balance de energas en el sistema abierto como
mostramos en la figura #'". Para un sistema abierto en que alg)n intercambio de
energa es provocado por el flujo de masa a trav*s de las fronteras del sistema, el
balance de energa para el caso una sola especie entrando y saliendo, es!
+elocidad ,lujo de calor ,lujo de traba' ,lujo de energa ,lujo de energa
de al sistema eco por el a-adido al saliendo del siste'
.cumulacin / desde el medio ' sistema sobre 0 sistema por el ' ma por el flujo
de energa en ambiente el medio flujo entrando al de masa saliendo
el sistema ambiente sistema del sistema


j j j j
E F E F W Q
dt
dE
+

1 1
2#'
34

Q

1 j
F
j
F

1 j
H
j
H
4
W Q dE
"ig#re 4 $1. 5alance de energa en el sistema abierto.
$l balance de energa a estado no estacionario para un sistema abierto que tiene n
especies, entrando y saliendo del sistema a sus respectivos flujos molares j
F
2moles de
j
por tiempo4 y con sus respectivas energas j
E
en 2joule por moles
de j4 es!



+
,
_

n
j
n
j
j j jo jo
Sist
F E F E W Q
dt
dE
" "


( ) 6 #
7iscutiremos cada uno de los t*rminos de la ecuacin
( ) 6 #
4.1.%. E&al#aci'n del ()rmin (ra*a+.
$s de costumbre separar el t*rmino de trabajo, W

, en el flujo de trabajo y
otro trabajo,
s
W

,$l flujo de trabajo es el trabajo que se necesita para que la masa

entre y salga del sistema.

8+elocidad del flujo de trabajo9




+ +
n
i
n
i
S j j j j
W PV F V P F W
" "
1 1 1

2#'#4
donde P es la presin 2 :Pa4 y j
V
el volumen especfico 2m
6
; moles de j4.
$l t*rmino
s
W

a menudo llamado el trabajo del sistema, y podra producirse de

un agitador en un (<.C o una turbina en un (,P. $n la mayora de los casos, el
t*rmino de flujo de trabajo se combina con los t*rminos en el balance de energa
que representa al intercambio de energa por flujo de masa a trav*s de las
fronteras del sistema. =ustituyendo la ecuacin 2#'#4 en 2#'64 y agrupando
terminos, tenemos!

( ) ( )
j j
n
i
j
n
I
jo jo jo s
sist
PV E F PV E F W Q
dt
dE
+ + +

,
_

" "

2#'>4

3
&a energa
Ej
es la suma de la energa interna j
U
, la energa cin*tica
( ) 3
3
j
u
,
la energa potencial
( )
j
gz
, y cualquier otra energa, como energa el*ctrica,
magn*tica o de la luz!

otro
3
3
+ + +
j
j
j j
gz
u
U E
2#'?4
$n casi todas las situaciones del reactor qumico, la energa cin*tica,
potencial, y @otras@ son despreciables comparada con la entalpa, la transferencia
de calor, y el trabajo, por lo tanto se omitir, es decir,

2#'
A4
(ecordamos que la entalpa, j
H
, es definida en t*rminos de la energa
interna
( )
j
U
, y el producto j
PV

2#'B4
&as unidades tpicas de j
H
son
( )
j mol
cal
or
j lbmol
Btu
or
j mol
J
H
j

$ntalpa entrando o saliendo del sistema puede ser e%presada como la suma de las
energas entrando o saliendo del sistema por el flujo de masa, ms el flujo de
trabajo!
( )
j j j j j
PV U F F H +
Combinando las ecuaciones 2#'>4, 2#'A4, y 2#'B4, podemos escribir el balance de
energa en la forma.
2#'C4
&a energa del sistema a cualquier tiempo,
sist
E
, es la suma de los productos del
n)mero de moles de especies en el sistema multiplicado por su respectiva energa.
$ste t*rmino se discutir en ms detalle para el reactor operando en estado no
estacionario en la seccin #'#.
$l subscripto DoE representa las condiciones de entrada. &as variables sin
subscripto las condiciones de salida del volumen del sistema
6
j j
U E
j j j
PV U H +
j
n
j
j
n
j
jo jo s
sist
H F H F W Q
dt
dE


+

,
_

" "



,
_

+

Sist
j j j j
dt
dE
H F H F W Q
1 1 2#'
"14
Para colocar esta ecuacin en una forma aplicable, ay dos t*rminos a analizar!
". &a velocidad de flujo molar, jo j
F F ,
,
3. $l entalpa molar, jo j
H H ,
4.1., An!li-i- del .l#+ mlar a e-(ad e-(acinari /ara *(ener el calr de
reacci'n.
Para llevar a cabo estas manipulaciones usaremos la reaccin generalizada
D
a
d
C
a
c
B
a
b
A + +
&os t*rminos de entrada y salida en la $cuacin 2#'"14.
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
! $ntrada
I I D D C C B B A A j j
F H F H F H F H F H F H + + + +
2#'
""4

F
I I D D C C B B A A j j
F H F H F H F H F H F H + + + +

! =alida
2#'"34

Primero e%presamos las velocidades de flujo molares en t*rmino de conversin.

$n general, la velocidad de flujo molar de la especie
j
para el caso de no
acumulacin y un coeficiente estequiom*trico j

( )
A j j A j
! " F F +
1
$specficamente, para la (eaccin generalizada tenemos!

,
_

A B A B
!
a
b
" F F
1
#
( )
A A A
# F F "
1

,
_

+
A C A C
!
a
c
" F F
1

,
_

+
A D A D
!
a
d
" F F
1

1 A I I
F " F
Podemos sustituir estos valores en las ecuaciones 2#'""4 y 2#'"34, luego se restan
2#'"34 de 2#'""4 para dar las ecuaciones!
( ) ( ) ( ) ( )
( )
A A
H
A B C D
I I
D D D C C C B B B A A
A
n
j
j j
n
i
i j
# F H H
a
b
H
a
c
H
a
d
H H
" H H " H H " H H H H
F H F F H
$
1
1
1 1 1 1
1
" "
1 1

,
_

+
1
]
1

+
+ + +


2#'"64

$l t*rmino entre par*ntesis que se multiplica por
A A
# F
se llama el calor de
reaccin a la temperatura %, y se designa por ( ) % H
$
.

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) % H % H
a
b
% H
a
c
% H
a
d
% H
A B C D $
+
2#'"#4
<odas las entalpas 2por ejemplo,
B A
H H ,
4son evaluadas a la temperatura de
salida del volumen del sistema y entonces ( ) [ ] % H
$
, es el calor de reaccin a la
temperatura < .$l calor de reaccin siempre se da por mol de la especie base de
clculo 8es decir, especies . 2joule ;mol4.
=ustiyendo la ecuacin 2#'"#4 en la 2#'"64 y utilizando la anotacin sumatoria de
la las especies, &a $cuacin 2#'"64 se transforma!
>

( ) ( )
A A $ j j j A
n
j
j j
n
j
j j
! F % H H H " F H F F H
1 1
" "
1 1




2#'">4
Combinando las ecuaciones 2#'"14 y 2#'">4, podemos aora escribir el balance de
energa a estado estacionario ,ejemplo,

,
_

,
_

1 ., .
sist
dt
dE
& i

en una formula ms
utilizable!

( ) ( ) 1
1 1
+
A A $ j j j A
F % H H H " F W Q


4 "? # 2

=i ay cambio de fase durante el curso de una reaccin, esta forma del balance de
energa 8es decir $cuacin 2# G "?49 se puede utilizar.
4.1.4 An!li-i- de la En(al/a.
$stamos despreciando cualquier cambio de entalpa en la mezcla as las entalpas
parciales molares son iguales a la entalpa de los componentes puros. &a entalpa
molar de la especies
j
a una temperatura particular y presin, j
H
, es
usualmente e%presado en t*rmino de la entalpa de formacin de la especie
j
a
alguna temperatura de referencia
4 2 ,
1
$ j $
% H %
,el cambio en entalpa que resulta
cuando la temperatura se eleva de la temperatura de referencia a alguna
temperatura <,
!
Qj
H


( )
Qj $ j j
H % H H +
H

4 "A # 2
&a temperatura de referencia a la que
1
j
H
se da normalmente a 3> HC. Para
cualquier sustancia
j
que es calentado de
"
%
a
3
%
en la ausencia de cambio de
fase,

3
"
%
%
'j Qj
d% C H

( ) "B #
&as unidades tpicas de la capacidad calorfica, 'j
C
, son
?

( )
( )( ) ( )( ) ( )( ) ( j mol
cal
or
$ j lbmol
Btu
or
( j mol
J
C
'j
H

E+em/l 4.1 Relacine- de 4 2% H

A
a 4 2
1
$ A
% H .
&a especie . es un slido a 3> HC. =u entalpa de formacin es 4 H 3CB 2
1
( H
A
.
$scriba una e%presin para la entalpa de la sustancia . en el estado gaseoso a la
temperatura <.
Sl#ci'n!
.qu, adems del aumento en el entalpa del slido, lquido, y gas, tambi*n
aumenta la temperatura, uno debe incluir el calor de fusin al punto de fusin, 2
4 2
m mA
% H
0 y el calor de vaporizacin al punto de ebullicin,
4 2
b )A
% H
.
( ) ( ) ( ) ( )

+ + + + +
b
m b
m
$
%
%
%
%
')A b )A 'lA m mA
%
%
'sA $ A A
d% C % H d% C % H d% C % H % H






1
2$#'"."4
Un gran n)mero de reacciones qumicas que se llevan a cabo en la industria no
involucran cambio de fase. $n consecuencia, referiremos el balance de energa
para aplicarse a reacciones qumicas de una sola fase. 5ajo estas condiciones la
entalpa de la especie
j
a la temperatura % se relaciona con la entalpa de
formacin a la temperatura de referencia
$
%
por !

2#'
"C4
=i los cambios de fase tienen lugar yendo de la temperatura a la cual se da la
entalpa de formacin y la temperatura %, $cuacin 2$#'3.34 debe ser utilizada en
lugar de la $cuacin 2#'"C4.
&a capacidad calorfica a la temperatura <, frecuentemente se e%presa como una
funcin cuadrtica de temperatura, es decir,


3
% % C
j j j 'j
+ +

4 31 # 2
Para calcular el cambio en la entalpa
( )
jo j
H H
cuando el fluido reaccionando
es calentado sin cambio de fase desde su temperatura de entrada jo
%
a una
temperatura % , utilizaremos la ecuacin 2#'"C4 para escribir!

A
( )

+
%
%
'j $ j j
$
d% C % H H
H

( ) ( )


1
]
1

+
1
]
1

+
%
%
'j
%
%
'j $ j
%
%
'j $ j j j
$
j
$ $
d% C d% C % H d% C % H H H
1
H
1

4 3" # 2
=ustituyendo para jo j
H H y
en la $cuacin 2#'"?4
( ) 1
1 1

A A $
%
%jo
'j j A S
! F % H d% C " F W Q

4 33 # 2
4.1.1 Relaci'n de
' $ $ $
C % H % H y 4 2 4I 2
H
$l calor de reaccin a la de temperatura <, se da en t*rmino de la entalpa de cada
especie a la temperatura <, es decir,

4 "# # 2


donde la entalpa de cada especie es dada por la $cuacin 2#'"C4

( )

+
%
%
'j $ j j
$
d% C % H H
H

4 "C # 2
=i aora sustituimos la entalpa de cada especie, nosotros tenemos
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
1
]
1

+ +
1
]
1

+
%
%
'A 'B 'C 'D
$ A $ B $ C $ D $
$
d% C C
a
b
C
a
c
C
a
d
% H % H
a
b
% H
a
c
% H
a
d
% H

H H H
2#'
364
$l primer conjunto de t*rminos en el lado dereco de la, ecuacin 2#'364 es el
calor de la reaccin a una temperatura de referencia
$
%
,
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
1
]
1

+
$ A $ B $ C $ D $ $
% H % H
a
b
% H
a
c
% H
a
d
% H
H H H H

4 3# # 2
&as entalpa de formacin de mucos compuestos,
4 2
H
$ j
% H
, normalmente se
tabula a 3> HC y puede encontrarse rpidamente en el Jandboo: of Cemistry and
Pysics y manuales similares. Para otras sustancias, el calor de combustin
2tambi*n esta disponible en estos manuales4 puede usarse para determinar la
B
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) % H % H
a
b
% H
a
c
% H
a
d
% H
A B C D $
+
entalpa de formacin. $l m*todo de clculo se describe en estos manuales. 7e
estos valores de calor de formacin estndar,
4 2
H
$ j
% H
podemos calcular el calor
de reaccin a la temperatura de referencia %
$
desde la ecuacin 2#'3#4.
$l segundo t*rmino entre corcetes en el lado dereco de la ecuacin 2#'364 es el
cambio global de la capacidad calorfica por mol de reactante A, '
C
,

'A 'B 'C 'D '
C C
a
b
C
a
c
C
a
d
C +

4 3> # 2
combinando las ecuaciones 2#'3>4, 2#'3#4, y 2#'364 nos da!

( ) ( )

+
%
%
' $ $ $
$
d% C % H % H
H

4 3? # 2
&a ecuacin 2#'3?4 da el calor de reaccin a cualquier temperatura % en termino
del calor de reaccin a una temperaturas de referencia 2normalmente 3CB K4
involucrando en la integral el t*rmino de '
C
.
4.1.2 Ca/acidad calr.ica Cn-(an(e Media
Para el caso de capacidades calorficas constante, $cuacin 2#'3?4 se usa!

2#'
3A4
$l encorvado denota que la capacidades calorficas se eval)an a alg)n valor de
temperatura media entre
% %
$
y

$
%
%
'
'
% %
d% C
C
$

L

4 3B # 2
C
( ) ( ) ( )
$ ' $ $ $
% % C % H % H +
L
H
$n una forma similar podemos escribir el t*rmino que involucra, j
"
y 'j
C
,
en la $cuacin 2#'334 as!


( )



jo 'j j
%
%
'j j
% % C " d% C "
j
L
1

'j
C
L
es la capacidad de calor molar de las especies j entre jo
%
y %

1
1
L
j
%
%
'j
'j
% %
d% C
C
j

4 3C # 2

=ustituyendo las capacidades calorficas molar en la $cuacin 2#'334, el balance
de energa a estado estacionario ser.

( ) ( ) ( ) [ ] 1
L L
1
1 1 1
+
$ ' $ $ A A j 'j j A s
% % C % H ! F % % C " F W Q


4 61 # 2
Para todos los sistemas que estudiaremos los reactantes entrarn a la misma
temperatura por consiguiente o jo
% %
, por lo tanto la ecuacin de balance de
energa toma la forma.
4 2
L
4 2
'j j $ A
A
S
% % C " % H #
F
W Q

4.1.3. Ca/acidade- Calr.ica- 4aria*le-

$n esta seccin llegaremos a una forma de 5alance de $nerga para el caso
dnde las Capacidades Calorficas son funciones fuertes de temperatura sobre un
anco rango de temperatura. 5ajo estas condiciones los valores promedio usados
en la $cuacin
4 61 # 2
pueden no ser adecuados para la relacin entre la
conversin y temperatura. Combinando la ecuacin
4 36 # 2
con la forma
cuadrtica de la Capacidad Calorfica, $cuacin
4 31 # 2



3
% % C
j j j 'j
+ +

4 31 # 2
$ncontramos

"1

d% % % % H % H
%
%
$ $ $
$
4 2 4 2 4 2
3 1

+ + +

Mntegrando nos da
( ) ( ) ( )
6 6 3 3 1
6 3
4 2 4 2
$ $ $ $ $ $
% % % % % % % H % H

+ +

4 6" # 2

cuando

A B C D
a
b
a
c
a
d
+
A B C D
a
b
a
c
a
d
+
A B C D
a
b
a
c
a
d
+
7e un modo similar, nosotros podemos evaluar el t*rmino de capacidad
calorfica en la $cuacin
4 33 # 2
I i.e.,
( )

+ + % d % " % " " d% C "
%
%
%
%
j j j j j j 'j j
o o
3

( )
( ) ( )
6
1
6 3
1
3
1
6 3
% %
"
% %
"
% % "
j j j j
j j
+ +

4 63 # 2
=ustituyendo las ecuaciones
4 6" # 2
y
4 63 # 2
en la $cuacin
4 33 # 2
,la forma del balance de energia es
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) 1
6 3
6 3
6 6 3 3 1
1
6
1
3
1 1 1

1
]
1

+ +
1
1
]
1

+ +

$ $ $ $ $ A A
j j j j
j
j
A
% % % % % % % H # F
% %
"
% %
"
% % " F W Q

4 66 # 2
E+em/l 4$% Calr de Reacci'n

Calcule el calor de reaccin para la sntesis de amonaco desde idrgeno y
nitrgeno a ">1NC en

2a4 Kcal;mol por mol de O
3
que reacciona
2b4 KP;mol por mol de J
3
que reacciona
""

Sl#ci'n5

6 3 3
3OJ 6J O +

Calcule el calor de reaccin a la temperatura de referencia usando los
calores de formacin de las especies reaccionantes obtenidas del PerryQs
Jandboo: o de el Jandboo: of Cemistry and Pysics.


( ) ( ) ( ) ( )
$ * $ H $ *H $ $
% H % H % H % H


3 3 6
6 3

4 " . 3 # 2 E
&os calores de formacin de los elementos
4 , 2
3 3
* H
son cero a 3>NC.
( ) ( ) ( )


6 6
3 1 1 6 3
*H $ *H $ $
H % H %


( ) ""131 3
mol cal ;
3
*
o reaccionad

331#1 mol cal ;
3
*
o reaccionad

o
( ) 1# , 33 3CB

( H
$
mol +cal ;
3
*
o reaccionad


33 , C3
mol +J ;
3
* o reaccionad
$l signo menos indica que la reaccin es e%ot*rmica.
M)(d 1 ' Capacidades Calorficas Conocidas! =i las capacidades calorficas se
encuentran entre el rango de 3>NC a ">1NC y estn disponibles, la determinacin
de
$
H
a >1NC es bastante sencillo.


( molH cal C'
H
. ; CC3 , ?
3

( mol* cal C'
*
. ; CB# , ?
3
3

( mol*H cal C'
*H
. ; C3 , B
6
6

3 3 6
6 3
* H *H
C' C' C' C'


4 3 . 3 # 2 E

( ) ( ) CB# , ? CC3 , ? 6 C3 , B 3

( r&acciono gmol* cal . ; "3 , "1
3

"3

( ) ( ) ( )
$ $ $ $
% % C' % H % H +

4 3A # 2

( ) ( )( ) 3CB #36 "3 , "1 1#1 , 33 #36 + ( H


3 3
; 6" , 36 ; 6"1 , 36 mol* (cal mol* cal

3
; >61 , CA mol* J

M)(d % ' Capacidades Calororficas e%presadas como funciones cuadrticas de
la temperatura! &as capacidades calorficas se encuentran en el Ranual de Perry.
&as unidades son ( mol cal . ; para
C'
, y
(
1
para % .


3 ? 6
"1 #A? , 1 "1 "C? , 1 C#? , ?
3
% % C'
H

+

4 6 . 3 # 2 E

3 ? 6
"1 1?C , 1 "1 6C , " ##>A , ?
3
% % C'
*

+

4 # . 3 # 2 E

3 ? 6
"1 A?# , " "1 C?6 , B C3 , >
6
% C'
*H

+

4 > . 3 # 2 E


Primero, calcule los parmetros
, ,
para sustituirlos en la ecuacin
4 6" # 2
a trav*s de
4 66 # 2
( ) ( ) ( ) #? , "> #>A , ? C#? , ? 6 C3 , > 3

( ) ( ) [ ]
6 6
"1 "3 , "A "1 6C , " "C? , 1 6 C?6 , B 3


( ) ( ) ( ) [ ]
? ?
"1 BC , # "1 1?C , 1 #A? , 1 6 A?# , " 3



$ntonces, sustituya para obtener


( ) ( ) ( ) ( ) ( )
6 6 3 3
6 3
$ $ $ $ $ $
% % % % % % % H % H

+ +

( ) ( )
3 3
6
3CB #36
3
"1 "3 . "A
3CB #36 #? , "> 1#1 , 33

( )
6 6 ?
3CB #36 "1
6
CB . #



4 ? . 3 # 2 E
( )
3
; 3B1 . 36 #36 mol* cal ( H
$

( )
3
; #"1 . CA #36 mol* J ( H
$

$l calor de reaccin basado en los moles de
3
H
reaccionados por el
R*todo " son!


( )

,
_

3 3
3
>6 , CA
6
"
#36
mol*
+J
gmolH
gmol*
( H
$
"6
/
( a
molH
+J
#36 >" , 63
3

4.1.6. Calr A7adid al Reac(r0

Q


$l flujo de calor al reactor,

Q
, se da en mucos casos en t*rminos del
coeficiente global de transferencia de calor, U , el rea de intercambio de calor,
A, y la diferencia entre la temperatura ambiente,
a
%
, y la temperatura de
reaccin, % .

Para un (<.C en que ambas temperaturas del fluido dentro y saliendo del
intercambiador son esencialmente constante 2por ejemplo, el vapor condensado4,


( ) % % UA Q
a

4 6# # 2
=i el fluido entra al tubo del intercambiador de calor, en el (<.C a una
temperatura
" a
%
y sale a una temperatura
3 a
%
y la temperatura dentro del
(<.C es la temperatura espacialmente uniforme % , el flujo de calor al (<.C
es!


( ) ( ) [ ] % % % % ,n
% %
UA % UA Q
a a
a a
m&dia

3 "
3 "
;

4 6> # 2

Cuando el flujo de calor vara a lo largo de la longitud del reactor, como
sera el caso en un reactor de flujo tubular, nosotros debemos integrar la ecuacin
a lo largo de la longitud del reactor para obtener el calor total a-adido al reactor,


( ) ( )

A V
a a
dV % % Ua dA % % U Q

4 6? # 2
donde
a
es el rea del intercambiador de calor por unidad de volumen del
reactor. Para un reactor tubular de dimetro D,


D
a
#

4.%. Reac(re- a E-(ad E-(acinari de "l#+ Cn(in# N I-()rmic.

$n esta seccin aplicaremos el balance de energa general 8la ecuacin
2#'3349 para el (<.C y para el reactor tubular operando en estado estacionario.
"#
Presentaremos problemas ejemplos que muestran cmo se combinan los balances
molares y de energa para clasificar seg)n el tama-o los reactores que operan
adiabaticamente.
&as derivadas de todas las variables con respecto al tiempo son cero para el
estado estacionario,

, 1
dt
d*
j

1
,
_

sist
dt
dE

4 6A # 2

y el balance de energa que describe el estado estacionario ser!

( )

1
1
]
1

+
n
j
A A
%
%
' $ $
%
%jo
'j j A
# F d% C % H d% C " F W Q
$
"
1

4 6B # 2

(eestructurando el balance que describe el estado para el caso de las
capacidades calorficas constantes es de la forma!

( ) ( ) ( )

1
]
1

+
n
j
j
'j
j A A A $ ' $ $ S
% % C " F # F % % C % H W Q
"
1

4 6C # 2

4.%.1. A/licaci'n al RTAC

.unque el (<.C es bien mezclado y la temperatura es uniforme en todo el
reactor, estas condiciones no significan que la reaccin se lleva acabo
isot*rmicamente. $l funcionamiento isot*rmico ocurre cuando la temperatura de
la alimentacin es id*ntica a la temperatura del fluido dentro del (<.C. &a
ecuacin de dise-o para un (<.C en el cual no ay variacin espacial en la
velocidad de reaccin es!


A
A A
$
# F
V

4 3 3 2

&a ecuacin 23'34 se acopla con una reestructuracin ligera de la ecuacin
2#'6C4, es decir!

">
( ) ( ) ( )
1 j 'j j $ $ $ A
A
% % C " % % C' % H #
F
W Q

1
]
1

4 #1 # 2

y usando la ecuacin de dise-o para reactores (<.Cs 2es decir, para obtener el
volumen del reactor o temperatura de operacin4. =i necesariamente, el (<.C
este siendo calentado o enfriado por una caqueta de calentamiento o
enfriamiento, como se muestra en la figura #'3, o por un serpentn puesto dentro
del reactor.

,recuentemente las reacciones se llevan a cabo adiabaticamente, a menudo
con calentamiento o enfriamiento aguas arriba o aguas abajo del recipiente de
reaccin. Con la e%cepcin de procesos que involucran materiales muy viscosos,
el trabajo eco por el agitador puede usualmente despreciarse. 5ajo las
condiciones de funcionamiento adiabaticas y despreciando el trabajo de agitacin,

Q
y

S
W
son cero, y el balance de energa queda!


( ) ( ) ( )
jo
'j
n
t
j $ $ $ A
% % C " % % C' % H #
1
]
1

4 #" # 2
"ig#ra 4$%. (<.C
$l procedimiento para el dise-o del reactor no isot*rmico puede ser
ilustrado considerando la reaccin de primer orden irreversible, en fase liquida.

B A
"?
". (<.C ecuacin de dise-o!


A
A A
$
# F
V

4 3 3 2

3. $cuacin Cin*tica!
A A
+C $

con

$% E
A& +
;

6. $stoiquiometra! ,ase lquida
4 ., . 2
1
- - & i
!

( )
A A A
# C C "
#. Combinando!

,
_

A
A
$% E

#
#
A&
-
V
"
;

4 #3 # 2
Ca- A. &as variables 1 1 1
, , ,
j A A
F C - #
son conocidas, y puede determinarse el
volumen del reactor, V . $l procedimiento es!

1A. (esuelva la ecuacin
4 #1 # 2
para de la temperatura, % , para condiciones
conocidas.
2A. Calcule + de la ecuacin de .rrenius.
3A. Calcule el volumen del reactor, V , de la ecuacin
4 #3 # 2
.

Ca- B. &as variables
V F C -
j A
, , ,
1 1 1 son conocidas, la temperatura de salida,
% , y la conversin
A
#
, son desconocidas. $l procedimiento es!

1B. (esuelva el balance de energa para
A
#
como una funcin de % , 8si es
adiabatico, ecuacin
4 #" # 2
9.


( )
( ) ( )
1
]
1

$ 'j $ $
'j j
BE
% % C % H
% % C "
#

"A
2B. (esuelva el balance molar 8ecuacin
4 #3 # 2
9 para
A
#
como una funcin
de <.

$% E
$% E
B"
A&
A&
#
;
;
"

o
-
V
dond&
3B. Srafique
B"
#
y
BE
#
en el mismo grfico y determine la interseccin. $n
este punto los valores de
A
#
y % , satisfacen tanto el balance de energa como
el balance molar. Como una alternativa, uno puede igualar las ecuaciones
A
#
, en
los pasos >5 y ?5 y se resuelve num*ricamente.
=in embargo, es difcil determinar un procedimiento num*rico para soluciones
m)ltiples.

$l algoritmo para trabajar a trav*s del caso . o caso 5, se resume en figura #'6.
su aplicacin es ilustrada en el ejemplo siguiente!
"B
"ig#ra 4$,. .lgoritmo para el dise-o de (<.C no isot*rmico

"C
E+em/l 4$,. Prd#cci'n de 8licl de Pr/ilen en #n RTAC adia*!(ic.
J3=T#
CJ
3
G CJ' CJ
6
0J
3
T CJ
3
G CJ G CJ
6
T TJ TJ
=e produjeron por encima de B11 millones de libras de glycol de propileno
en "CC1 y el precio de venta fue apro%imadamente U1,>? por libra. $l glycol de
propileno constituye apro%imadamente 3>V de los derivados mejores de o%ido del
propileno. &a reaccin toma lugar fcilmente a la temperatura ambiente cuando se
cataliza por el cido sulf)rico.
Usted es el ingeniero al cargo de un (<.C adiabtico productor del glycol
de propileno por este m*todo .7esgraciadamente, el reactor est empezando a
tener fuga, y usted debe reemplazarlo. 2Usted le dijo en varias oportunidades a su
jefe que el cido sulf)rico era corrosivo y ese acero apacible era un material pobre
para la construccin4. Jay un (<.C de 611 galones de capacidad. Usted est
alimentando 3>11 lb; 2#6,16 lbmol;4 de o%ido del propileno 2T.P4 al reactor.
&as corrientes de alimentacin consisten en 2"4 una mezcla equivolum*trica de
o%ido del propileno 2#?,?3 . /t ;
6
4 y metanol 2#?,?3 . /t ;
6
4, y 234 agua
conteniendo 1," V en peso de
# 3
S H
. &a tasa de flujo volum*trico de agua es
366,"
. /t ;
6
, la cual es 3,> veces la rata de flujo de metanol' T.P. &as
velocidades molares de alimentacin correspondientes de metanol y agua son
. lbmol 0 ; B , B13 BA , A"
, respectivamente. &a mezcla agua ' o%ido de propileno
G metanol sufre una ligera disminucin en volumen al mezclarse
2apro%imadamente 6V4 pero usted desprecie esta disminucin en sus clculos. &a
temperatura de ambas corrientes es >BN, antes de mezclarse, pero ay una
elevacin de temperatura inmediata de "AN, al mezclarse las dos corrientes
causada por el calor de mezcla. =e toma la temperatura entrando de todas las
corrientes como A> N, 2ver figura $#'6."4.
,urosaWa y colaboradores, establecieron que bajo condiciones similares de
operacin, la reaccin es primer orden en concentracin de o%ido de propileno y
orden cero aparente en e%ceso de agua con la constante de velocidad de reaccin
" ; #11 . 63 "3 ;
4 2 1 " C? , "?

. & A& +
$% $% E
&as unidades de E son 5<U;lbmol.
Jay una observacin importante sobre la operacin. $l o%ido de propileno
es una sustancia de un punto de ebullicin bastante bajo 2p.b a "atm, C6,AN,4. Con
la mezcla que esta usando, usted no puede e%ceder una temperatura de operacin
de "3>N,, o perder demasiado o%ido por vaporizacin a trav*s del sistema de
ventilacin.
Puede usted usar el (<.C como un reemplazo si fuera operado
adiabticamenteX. =i as fuera YCul ser la conversin de o%ido a glicolX
31
"ig#ra E4$,.1
Sl#ci'n5
2<odos los datos usados en este problema fueron obtenido del Ranual de
Zumica y ,sica e%cepto algunas notas4.&a reaccin ser representada por
C B A +
$n la cual!
A es o%ido de propileno2P.R/>B,1B I
1
, B>C
6
; cm g
I
F mol lb B%U C' ; 6>
4
B es agua 2P.R/A?,""I
1
,CC#"
6
; cm g
I
"B C' F mol ,b B%U ;
C es Slycol de propileno 2P.R/A?,""I
"
, 16?
6
; cm g
I
F mol lb B%U C' ; #?
4
" es metanol 2 P.R/63,1#I
1
,AC"#
6
; cm g
I
F mo lb B%U C' ; > , "C
4
$n este problema ni la conversin de la salida ni la temperatura del reactor
adiabtico son dadas. Rediante la aplicacin de balances de materia y energa
podemos resolver dos ecuaciones con dos incgnitas 2
% 0 #
A
4. (esolviendo
esta pareja de ecuaciones, determinamos la conversin de salida y temperatura
para el reactor (<.C para ver si este puede ser utilizado para reemplazar el
presente reactor.
1. Balance Mlar y ec#aci'n de di-e75
3"
1
1
+ V $ F F
A A A
&a ecuacin de dise-o en t*rminos de
A
#
es

A
A A
$
# F
V

1
2$#'
6."4
%. 9ey de 4elcidad

A A
+C $
2$#'
6.34
,. E-(e:#ime(ra ;.a-e l:#ida0
1
- -
<5

4 " 2
1 A A A
# C C
2$#'
6.64
4. Cm*inand l *(enid

4 " 2 4 " 2
1
1
1
A
A
A A
A A
# +
# -
# (C
# F
V

2$#'
6.#4
1. Re-l&iend /ara = cm #na .#nci'n de T y (eniend /re-en(e :#e
1
; - V
(enem-5

$% E
$% E
A
A&
A&
+
+
#
;
;
" "

2$#.6'
>4
$sta ecuacin relaciona temperatura y conversiones a trav*s del balance
molar.
2. $l balance de energa para esta reaccin adiabtica en la que ay entrada
de energa despreciable proporcionada por el agitador es
4 2 4 2 4 2
1
[[
1
% %
'j
" % % C % H # C
j $
'
$ $ A

1
]
1

2#'
#"4
(esolviendo para
A
#
, obtenemos

1
1
]
1

4 2 4 2
4 2
1
[[
1
$ ' $ $
'j j
A
% % C % H
% % C "
#
2$#'6.?4
33
$sta ecuacin relaciona % y
A
#
a trav*s del balance de energa. +emos
que ay dos ecuaciones 8ecuaciones 2$#'6.>4 y 2$#'6.?49 que deben ser resueltas
para las dos incgnitas,
A
#
y % .
3. C!lc#l-5
a. Calor de reaccin a la temperatura % !

4 2 4 2 4 2
1
$ P $ $ $
% % C % H % H +

2#'
3A4

mol lb B%U F H
mol lb B%U F H
mol lb B%U F H
C
B
A
; 111 . 33? ! 4 ?B 2
; 111 . "36 ! 4 ?B 2
; ?11 . ?? ! 4 ?B 2
1
1
1




4 ?11 . ?? 2 4 111 . "36 2 111 . 33? 4 ?B 2
1
F H
$

'ro'il&no d& o1ido mol lb B%U ; #11 . 6?

A B
C
' '
'
' C C C C



F mol lb B%U ; A 6> "B #?

4 >3B 42 A 2 #11 . 6? 4 2 % % H
$
2$#'
6.A4
*. $stequiometra
( ) , ,
1 j A
" C
! &a tasa de flujo volum*trico entrando al reactor
es

1 1 1 1 B " A
- - - - + +
2$#'6.B4
. /t ; 6 , 63? " , 366 ?3 , #? ?3 , #?
6
+ +

6
" , #1 611 /t gal V

.
. /t
/t
-
V
"33C , 1
; 6 , 63?
" , #1
6
6
1

2$#'
6.C4

. /t
. mol lb
-
F
C
A
A
; 6 , 63?
; 1# , #6
6
1
1
1

36

6
; "63 , 1 /t mol lb
Para Retanol!
?A , "
; 1# , #6
; BA , A"
1
1

. mol lb
. mol lb
F
F
"
A
"
"
Para agua!
?> , "B
; 1# , #6
; B , B13
1
1

. mol lb
. mol lb
F
F
"
A
B
B
c. Condiciones del balance de energa!

" B A
P
"
'
B
' 'j
j
C C C C "
[[ [[ [[ [[
+ +

2$#'6."14

4 > , "C 42 ?A , " 2 4 "B 42 ?> , "B 2 6> + +

F mol lb B%U ; 6 , #16

F F F % % %
mi1
+ + A> "A >B
11 1
2$#'
6.""4
$ >6>

$ F %
$
>3B ?B
&a conversin calculada de el balance de energa,
BE
#
, para una reaccin
adiabtica se encuentra reestructurando la ecuacin 2#'#."4!

4 2 4 2
4 2
1
1
[[
$ ' $ $
'j
j
BE
% % C % H
% % C "
#
+

2$#'
6.?4
=ustituyendo todas las cantidades conocidas en el balance molar y de energa,
obtenemos

mol lb B%U %
F % F mol lb B%U
#
BE
; 49 >3B 2 A #11 . 6? 8
4 >6> 42 ; 6 , #16 2

4 >3B 2 A #11 . 6?
4 >6> 2 6 , #16
+

%
%
2$#'
6."34
3#
&a conversin calculada de el balance molar,
BE
#
, se encuentra de la
ecuacin 2$#'6.>4

4 CBA , " ; #11 . 63 e%p2 4 "33C , 1 42 "1 C? , "? 2 "
4 CBA , " ; #11 . 63 e%p2 4 "33C , 1 42 "1 C? , "? 2
" "3
" "3
% . .
% . .
#
B"
+

4 ; 61? . "? e%p2 4 "1 1B# , 3 2 "
4 ; 61? . "? e%p2 4 "1 1B# , 3 2
"3
"3
%
%
+

2$#'
6."64
6. Re-l&iend5
Jay varias maneras diferentes de resolver estas dos ecuaciones simultneas
8e.g., substituyendo 2$#'6."34 en 2$#'6."649. Para dar una visin en la relacin
funcional entre
A
#
y % para el balance molar y de energa, obtendremos una
solucin grfica.
Ta*la E4$,.1
%
2N(4
4 "6 . 6 # .2 8 E &c #
B"
49 "3 . 6 # .2 8 E &c #
BE
>6>
>>1
>?>
>A>
>B>
>C>
?1>
?">
?3>
1."1B
1.3"A
1.6AC
1.>11
1.?31
1.A36
1.B11
1.B?1
1.C11
1.111
1."??
1.661
1.##1
1.>>1
1.?>?
1.A?#
1.BA3
1.CB1
.qu
A
#
es trazada como una funcin de % para los balances de masa y
energa, y la interseccin de las dos curvas dan la solucin donde ambos, el
balance de masa y energa son satisfecos. Mnclusive, por trazado de esas dos
curvas podemos conocer si ay ms de una interseccin 2i.e., m)ltiples estados
estacionarios4 para que ambos, el balance de masa y de energa sean satisfecos.
=i se usaran las t*cnicas num*ricas para allar races para
A
#
y % sera bastante
posible obtener slo una raz, cuando ay realmente ms de una. 7iscutiremos
m)ltiples estados estacionarios ms adelante, en la seccin #.>.$scogemos % y
luego calculamos
A
#
2tabla $#'6."4.&os valores son trazados en la figura $#'
6.3. &a lnea casi recta corresponde a el balance de energa 8ecuacin 2$#'#."349 y
la lnea curveada corresponde al balance de masa 8$cuacin2$#'
#."649.Tbservamos de estos trazos que el )nico punto de interseccin est en B>V
de conversin y ?"6N(. $n este punto son satisfecos el balance de masa y el
3>
balance de energa. Como la temperatura debe de estar por debajo de "3>N,
2>B>N(4, no podemos usar el reactor de 611 gal como est aora.
"ig#ra E4$,.%
E+em/l 4$4 RTAC cn #n Ser/en(n de En.riamien(.
Un serpentn de enfriamiento se a localizado para el uso en la idratacin
de o%ido de propileno discutido en el ejemplo #'6. $l serpentin de enfriamiento
tiene
3
#1 /t
de superficie de enfriamiento y la tasa de flujo de agua de
enfriamiento dentro del serpentn es suficientemente grande para que una
temperatura refrigerante constante de B>N pueda ser mantenida. Un coeficiente
global de transferencia de calor tpico para tal serpentn es
3
; "11 /t . B%U
Y$l
reactor satisfar la restriccin anterior de temperatura m%ima si el serpentn de
enfriamiento se usaX
Sl#ci'n5
=i asumimos que el serpentn de enfriamiento abarca un volumen despreciable
del reactor, la conversin calculada como una funcin de la temperatura del
balance molar es la misma que la del ejemplo #'68$cuacin 2$#'6."649.
". Combinando balance molar, estequiometra y ley de velocidad, tenemos

4 ; 61? . "? e%p2 "1 1B# , 3 "
4 ; 61? . "? e%p2 "1 1B# , 3
"3
"3
%
%
#
B"
+

2$#'
6."64
3?
3. 5alance de $nerga! 7espreciando el trabajo eco por el agitador,
combinamos las ecuaciones 2#'6#4 y 2#'#14 para obtener

49 2 4 2 8
4 2
1
1
$ P $ $ A
A
a
% % C % H #
F
% % UA
+

49 2
1
[[
% % C "
'j j

2$#'
#."4
(esolviendo el balance de energa para
BE
#

49 2 4 2 8
9 ; 4 2 8 4 2
1
1
[[
$
'
$ $
A a
'j
j
BE
% % C % H
F % % UA % % C "
#
+
+

2$#'
#.34
$l t*rmino en la ecuacin 2$#'#.34 del serpentn de enfriamiento es!

F mol lb
Btu
. mol lb
/t
F /t .
Btu
F
UA
A

,
_

C , C3
; 1 , #6
#1
"11
3
3
1
2$#'
#.64
(ecordando que la temperatura de enfriamiento es

$ F %
a
>#> B>
&os valores num*ricos de todos los dems t*rminos de la ecuacin 2$#'#.34
son id*nticos a aquellos dados en la ecuacin 2$#'6."34.

4 >3B 2 A #11 . 6?
4 >#> 2 C , C3 4 >6> 2 6 , #16
+
+

%
% %
#
BE
2$#'
#.#4
7e la tabla $#'#." vemos que a la temperatura de >?#N( se satisfacen el
balance molar y el balance de energa y la conversin correspondiente es 6AV.
Ta*la E4$4.1
< 49 "6 . 6 # .2 8 E Ec #
B"
49 # . # # .2 8 E Ec #
BE
>6>
>>1
>?#
>?>
>A1
>A>
>B>
>C>
1."1B
1.3"A
1.6?A
1.6AC
1.##1
1.>11
1.?31
1.A36
'1.13>
1."AB
1.6?A
1.6B"
1.##B
1.>">
1.?#C
1.AB#
3A
4.%.%. Reac(r Adia*!(ic T#*#lar.
$l balance de energa dado por la ecuacin 2#'6B4 relaciona la conversin a
cualquier punto en el reactor a la temperatura de reaccin de la mezcla a el mismo
punto 2i.e., esto da
A
#
como una funcin de % 4. Usualmente, ay una cantidad
despreciable de trabajo eca sobre o por la mezcla reaccionante, y normalmente,
el t*rmino de trabajo puede despreciarse en el dise-o del reactor tubular. =in
embargo, a menos que la reaccin se lleve a cabo adiabticamente, la ecuacin 2#'
6B4 es aun difcil de evaluar, por que en los reactores no adiabticos el calor
agregado o removido del sistema vara a lo largo del reactor. $ste problema no
ocurre en los reactores adiabticos, que se encuentran frecuentemente en la
industria. Por consiguiente, el reactor adiabtico tubular ser analizado primero.
Como

Q
y

W
son iguales a cero por las razones establecidas anteriormente, la
ecuacin 2#'6B4 se reduce a

%
%
'j j $ A
j
d% C " % H #
1
49 2 8

2#'#64
$sta ecuacin puede ser combinada con la de balance molar diferencial
4 , 2
1
% # $
dV
d#
F
A A
A
A

para obtener la temperatura, conversin y los perfiles de concentracin a lo largo
del reactor. Una manera de lograr esta combinacin es usar la ecuacin 2#'#64
para construir una tabla de % como una funcin de
A
#
. Una vez que tenemos
% como una funcin de
A
#
, podemos obtener
( ) % +
como una funcin de
A
#
, y de aqu
A
$
como una funcin de
A
#
e%clusivamente.
Considerando la reaccin elemental en fase gaseosa y reversible
=e lleva a cabo en un (,P en el que se desprecia la caida de presin y entra
A puro al reactor.
Ec#aci'n de di-e75
3B

A
#
A
A
A
$
d#
F V
1
1
9ey de &elcidad

,
_

&
B
A A
(
C
C + $
E-(e:#ime(ra
4 1 . 1 2
A

%
%
# C C
A A A
1
1
4 " 2
%
%
# C C
A A B
1
1

Combinando la ecuacin de dise-o, ley de velocidad y estequiometra tenemos

[ ]

A
#
& A A A
A
A
% % ( # # +C
d#
F V
1 1 1
1
4 ; 2 ; 2 4 " 2
Para determinar el balance de energa, resolvemos aora la ecuacin 2#'#64
para % como una funcin de
A
# y luego utilizamos las ecuaciones para calcular
4 2% +
y
4 2% (
&
a un valor dado de
A
#
.Un procedimiento para evaluar esta
integral es
". $scoger
1
A
#
3. Calcule < de la ecuacin 2#'#64 del balance de energa
4 2
1
% H
d% C "
#
$
%
%j
'j j
A

Por ejemplo, integrando la ecuacin 2#'#64, utilizando el recurso

capacidades calorficas, y asumiendo 1 1
% %
j

, tenemos
1
]
1

4 2 4 2
4 2
1
1
[[
$ P $ $
'j j
A
% % C % H
% % C "
#
(esolviendo para los % obtenidos!
3C

+
+ +

' A 'j j
$ ' A 'j j $ $ A
C # C "
% C # % C " % H #
%
[[
1
[[
1
49 2 8
6. Calcule
1
; % %
61
"ig#ra 4$4. .lgoritmo para el dise-o de (,P no isotermico
6"
#. Conociendo% , calcule
4 2% +
de la ecuacin de .rrenius

,
_

$%
E
A + e%p
>. Conociendo % , calcule la constante de equilibrio,
&
(
, a la temperatura
% usando la ecuacin de van\t Joff
3
1
3
4 2 4 2
4 2
ln
$%
% % C % H
$%
% H
d%
( d
$ ' $ $
$
'
+

Mntegrando, tenemos
" "
1
"
ln
" "
4 2
4 2
4 2
ln
%
%
$
C
% % $
C % % H
% (
% (
' ' $ $ $
'
'

,
_

Como 1 n para esta reaccin

( ( ( (
& c '

?. Calcule la velocidad
( ) ( ) [ ] 4 ; 2 ; "
1 1
% % ( # # (C $
A A A A

A. Mncremente
A
#
y vaya al paso 3, si
A
#
es menor que
&
#
o
buscado
#
.
B. Construya una tabla de
A
$
como funcin de
A
#
.&os datos de la tabla
pueden usarse para calcular el volumen del reactor evaluando a su vez la
integral!

A
#
A
A
A
V
$
d#
F
1
1
sea num*ricamente o grficamente para cualquier situacin del dise-o.
&os pasos desde " al B son mostrados en el algoritmo en la figura #'#. Para
ilustrar este procedimiento, considere el siguiente ejemplo!
E+em/l 4$1 Prd#cci'n Adia*!(ica de An>drid Ac)(ic5
Peffreys, en un tratamiento para el dise-o de una manufacturera de andrido
ac*tico facilit los estados de uno de los pasos claves es el craqueo en la fase de
vapor de la acetona a andrido ac*tico y metano
# 3 6 6
CJ CT CJ CTCJ CJ +
63
$l declara adems que esta es una reaccin de primer orden con respecto a
la acetona y que la tasa especfica de reaccin puede ser e%presada por

%
(
333 . 6#
6# , 6# ln
2$#'
>."4
donde ( est en segundos a la inversa y % est en Kelvin. $n este dise-o, se
requiere alimentar B111 :g de acetona por ora acia un reactor tubular. =i el
reactor es adiabtico, se alimenta acetona pura, la temperatura de entrada "16>K,
y la presin "?3 :Pa 2",? atm4, YZu* volumen de un reactor tubular se requiere
para obtener 31V de conversinX
Sl#ci'n5
Permita
6 6
CCH CH A
,
C CH B
3

, y
#
CH C
. (eescribiendo la reaccin
simblicamente obtenemos
C B A +
1. Ec#aci'n de di-e7
A
A
A
$
dV
d#
F
1
Mntegrando obtenemos

A
#
A
A
A
$
d#
F V
1
1
2$#'
>.34
%. 9ey de &elcidad

A A
+C $
2$#'>.64
,. E-(e:#ime(ra! (eaccin en fase gas sin cadas de presin!

% #
% # C
C
A A
A A
A
4 " 2
4 " 2
1 1
+

2$#'
>.#4
" 4 " " " 2 "
1
+ n 0
A A
4. Cm*inand l *(enid5
66

A
A
A
#
d#
# +
#
%
%
- V
A
1
]
1

4 " 2
"
1 1
1
2$#'
>.>4
Para evaluar la integral anterior es necesario usar primero el balance de
energa para determinar % como una funcin de
A
#
.
1. Balance de Energa5 (esolviendo la ecuacin 2#'664 para
A
#
como una
funcin de % para no trabajo eco sobre el sistema,
1

s
W
, y
operacin adiabtica,
1

Q
, obtenemos!

( ) ( )
1
1
]
1

+ + +
+ +

%
%
$ $
%
%
j j j j
A
$
d% % % % H
d% % % "
#
3 1
3
1
4 2


2$#'>.?4
7onde
A B C D
a
b
a
c
a
d
+
$%presiones equivalentes e%isten para

y

7ebido a que solo . entra!

%
%
%
%
'A 'j j
d% C d% C "
1 1
Mntegrando, y multiplicando por '", obtenemos

( ) 4 42 6 ; 2 4 42 3 ; 2 4 2
4 42 6 ; 2 4 42 3 ; 2 4 2
6 6 3 3 1
6 6
1
3 3
1 1
$ $ $ $ $
A A A
A
% % % % % % % H
% % % % % %
#
+ + +
+ +

2$#'>.A4
2. C!lc#l de l- /ar!me(r- de la ley de &elcidad
s mol . +mol
mol g
. +g
F
A
; 6 , 6B ; C , "6A
; >B
; B111
1

( )
6
6 6
1
1
; B , "B 1"BB , 1
"16> 6" , B
"?3
m mol
m
+mol
(
( +mol
m +Pa
+Pa
$%
P
C
A
A

6#
s m
C
F
-
A
A
; 16A , 3
6
1
1
1

3. C!lc#l de l- /ar!me(r- de *alance de calr
a. ! 4 2
1
$ $
% H . 3CBK, los calores estndar de formacin son!
mol +J % H
mol +J % H
mol +J % H
o m& $
+&t&n& $
ac&tona $
; B" , A# 4 2
; 1C , ?" 4 2
; ?A , 3"? 4 2
tan 1
1
1



4 ?A , 3"? 2 4 B" , A# 2 4 1C , ?" 2 4 2
1
+
$
% H

mol +J ; AA , B1
*.
! 4, 2
' $
C % H
&as capacidades calorficas son!
( mol J % % C CH
( mol J % % C C CH
( mol J % % C CCH CH
'C
'B
'A
+
+
+

; "1 A" , "B 1AA , 1 6C , "6 !

; "1 C> , 61 1C#> , 1 1# , 31 !
; "1 B? , #> "B6 , 1 ?6 , 3? !
3 ?
#
3 ?
3
3 ?
6 6
( mol J
( mol J
( mol J
A B C
A B C
A B C


+ +

+ +

+ +

; "1 B , 6
4 "1 B? , #> 2
4 "1 C> , 61 2 4 "1 A" , "B 2
; 1""> , 1
"B6 , 1 1C#> , 1 1AA , 1
; B , ?
?6 . 3? 1# . 31 6C . "6
?
?
? ?



?
6
"1 3A , "
6
"1 A> , >
3

c. =ustituyendo estos valores en la ecuacin 2$#'>.A4 obtenemos

4 3CB 2 "1 3A , " 4 3CB 2 "1 A> , > 4 3CB 2 B , ? AA1 . B1
4 "16> 2 "1 3C , "> 4 "16> 2 1C"> , 1 4 "16> 2 ?6 , 3?
6 6 ? 3 3 6
6 6 ? 3 3
+
+

% % %
% % %
#
A
Previamente, un procedimiento fue sugerido en que primero
A
#
era
escogido, entonces % y los otros parmetros de la ley de velocidad eran
calculados. $n lugar de resolver la ecuacin c)bica anterior para % como una
funcin de
A
#
, es ms simple en este caso escoger % y entonces calcular
A
#
.
Podemos luego acer una grfica de temperatura como una funcin de la
conversin, como se muestra en la tabla $#'>.". 7e la figura podemos determinar
la temperatura para alguna conversin
A
#
6>

" "#
1 1
1
333 . 6#
e%p "1 3 , B
4 " 2
"

,
_

,
_

s
%
+
d#
# +
#
%
%
- V
A
A
A
#
A
2$#'
>.>4
&os clculos son mostrados en la tabla 2$#'>."4
Ta*la E4$1.1
4 2( %
A
#
"16>
"13>
"111
CA>
C>1
C3>
C11
B>1
1
1.13"
1.1A6
1."3#
1."A#
1.33#
1.3A"
1.6?>
"ig#ra 4$1.1
Ta*la E4$1.%
6?
# % +
1
; % %
4 2
4 " 2
4 " 42 ; 2
4 2
1 1
s
# +
# % %
$
C
# /
A
A
A
A

1
1.1>
1."
1.">
1.31
"16>
"1"1
CB>
C?1
C6A
6.>B
".>A
1.?B
1.3A
1.""
".11
1.CB
1.C>
1.C6
1.C1
"
3AC . 1 /
3
?C1 . 1 /
6
A1B . " /
#
??1 . # /
>
3A# . "3 /
( )
( )
6
6
> # 6 3 " 1
3A , " 4 6?B , 6A 2
6
1> , 1
16A , 3
3A# , "3 ?# , "B #"? , 6 A? , 3 3AC , 1
6
1> , 1
16A , 3
4 # 3 # 2
6
m
s
s
m
/ / / / /
.
- V

,
_

+ + + +
,
_

,
_

+ + + +

Un banco de "111 "'in., tubos C*dula #1 de 3.3Bm de longitud

correspondiente a
6
3A . " m y 31V de conversiones. $l andrido ac*tico no es
estable y tiende a e%plotar, lo cual es una buena razn para mantener una
conversin baja. =in embargo, deben verificarse el material de la tubera y tama-o
de la c*dula para saber si ellos son convenientes para estas temperaturas y
presiones.
Un paquete num*rico de softWare fue empleado para obtener la temperatura
y la conversin como una funcin del volumen del reactor mostrado en la figura
$#'>.3. Oote que para esta reaccin adiabtica endot*rmica la reaccin termina
virtualmente despu*s de
6
3> . " m debido al gran descenso de temperatura, y una
conversin muy peque-a es allada ms all de este punto. Una manera de
aumentar la conversin sera agregar un diluyente como el
3
*
, que suplira el
calor sensible para esta reaccin endot*rmica. =in embargo, si se agrega
demasiado diluyente la concentracin y la velocidad sern demasiado bajas.
Por otra parte, si se agrega muy poca cantidad de diluyente la temperatura
descender y virtualmente se e%tinguir la reaccin. Cuanto diluyente agregar
queda como un ejercicio.
6A
"ig#ra E4$1.%
4.%.,. Reac(r T#*#lar a e-(ad e-(acinari cn In(ercam*i de Calr.

$n esta seccin consideramos un reactor tubular en el cual el calor se
a-ade o se elimina a trav*s de las paredes cilndricas del reactor 2,igura #'>4. $n
el modelo del reactor, asumiremos que no ay gradientes radiales en el reactor y
que el flujo de calor a trav*s de la pared por unidad de volumen de reactor es!
4 2 % % Ua - a

"ig#re 4$1. $l reactor tubular con ganancia de calor o p*rdida.
a
%
Combinando las ecuaciones 2#'6B4 y 2#'6?4 e ignorando cualquier trabajo eco
en el fluido reaccionando, nosotros obtenemos


( )

V
a
dV % % Ua

d% C " F
%
%o
'j
j
Ao

[ ] 1 4 2
1
H
+

A A
%
%
P $ $
# F d% C % H
$
2#'##4

7iferenciando con respecto al volumen V nos da

[ ]
dV
d%
C # C " F % % Ua
' A 'j j A a
4 2 4 2 +

6B
1 4 2
H

1
]
1

dV
d#
d% C % H F
A
%
%
' $ $ A
$
2#'#>4

(ecordando que
4 ; 2 dV d# F $
A
Ao A
, nosotros podemos reestructurar la
$cuacin 2#'#>4 para obtener

[ ]
4 2
4 2 4 2 4 2
C' # C " F
% H $ % % Ua
dV
d%
A
'j j A
$ A a
+
+

2#'#?4
&a ecuacin diferencial que describe el cambio de temperatura con el volumen 2es
decir, distancia4 en el reactor,

4 , 2 % # g
dV
d%
A

debe acoplarse con el balance molar


4 , 2 % # /
F
$
dV
d#
A
A
A A

y se resuelve simultneamente. Una variedad de esquemas de la integracin
num*rica pueden usarse para resolver estas dos ecuaciones simultneamente.


E+em/l 4$2. O/eraci'n de #n R"P cn In(ercam*i de Calr

Consideramos el craqueo en fase vapor de la acetona usada en el $jemplo B'?!

CJ
6
CTCJ
6
CJ
3
CT 0 CJ
#

$l reactor es encaquetado para que una corriente de gas a alta temperatura pueda
proporcionar la energa necesaria para esta reaccin endot*rmica.
2ver ,igura $ #'?."4. &a acetona pura entra en el reactor a una temperatura de
"16> K y la temperatura del gas e%terior en el intercambiador de calor es
constante a "">1 K. $l reactor consiste en un banco de tubos c*lula #1. $l
coeficiente global de transferencia de calor es ""1 P;m
3
]s]K. 7etermine el perfil
de temperatura del gas a lo largo del reactor.
6C

"ig#ra E 4$2.1
Sl#ci'n5

1. Balance mlar5

A
A
A
$
dV
d#
F
A
A
A
F $
dV
d#
; 2$ #'?."4

%. 9ey de 4elcidad5

A A
+C $
2$ #'?.34

,. E-(e:#ime(ra5 en fase gas
! 4 ; 42 " 2
1 1
% % # - -
A A
+

,
_

%
%
#
# C
C
A A
A A
A
1
"
4 " 2
2$ #'?.64

1 . " 4 " " " 2 "
1
+ n 0
A A
%
%
#
#
C C
A
A
A A
1
1
4 " 2
4 " 2
+

2$ #'?.#4
4. Cm*inand *(enem-
%
%
#
# +C
$
A
A A
A
1 1
4 " 2
4 " 2
+

2$ #'?.>4

1. Balance de energa5 &a ecuacin 2#'#?4 es


[ ]
4 2
4 2 4 2 4 2
1 ' A 'j j A
$ A a
C # C " F
% H $ % % Ua
dV
d%
+
+

#1
[ ]
4 2
4 2 4 2 4 2
1 ' A 'A A
$ A a
C # C F
% H $ % % Ua
dV
d%
+
+

2$ #'?.?4

2. E&al#aci'n de /ar!me(r5
a. Balance mlar! =obre un tubo base!
s m -
o
; 113 , 1
6

&a concentracin de acetona es
6
; B , "B m mol
, para que la velocidad de flujo
molar entrante sea

s
mol
s
m
1
m
mol
- C F
A A
16A? , 1 "1 3 B , "B
6
6
6
1 1 1

,
_

,
_

$l valor de + para "16> ( es 6,>B s
34
, por consiguiente nosotros tenemos

1
]
1

,
_

%
% +
"
"16>
"
333 . 6# e%p >B , 6 4 2

2$ #'?.A4
b. Balance de energa! 7e la seccin A de la solucin del ejemplo #'>,
nosotros tenemos

( mol J % 1 % 1 C
'


; "1 B" , 6 "1 > , "" B , ?
3 ? 6

2$ #'?.B4

3 ?
"1 C , #> "B6 , 1 ? , 3? % 1 % C
'A

+

2$ #'?.C4
6
"1 A> , > 4 3CB 2 B , ? AA1 . B1 4 2

+ 1 % % H
$
4 3CB 2 "1 3A , " 4 3CB 2
6 6 ? 3 3


% 1 % 2$
#'?."14
$l rea de transferencia de calor por unidad de volumen del tubo es

"
3
">1
13?? 1
# #
# 7

m
m 5 D 6, 7 89
9D,
a


( s m J U
3
; ""1
Combinando el coeficiente global de transferencia de calor con el rea

( s m J Ua
6
; >11 . "?

#"
.ora usamos las ecuaciones $ #'?." y $ #'?.3, y ecuaciones $ #'?.# a trav*s de
$ #'?."1 junto con el programa de PT&FR.<J 2,igura $ #'?.34, para determinar
la conversin y la temperatura, el perfil es mostrado en la ,igura $ #'?.6.
&as variables correspondientes en el programa de PT&FR.<J son!
T U ,
(T) H dh
R

, p
C dcp
,
PA
C cpa
, Ua ua

&as ecuaciones!


1150 ta
16500 ua
0,0376 fao
term *2) * 298 (t * 6,8 80770 dh
*3) * 298 *3 * (t * 6) *( * 10 * 1,27 term
t * t * 0,0000459 t * 8,183 26,6 cpa
x) (t0/t)/(1 * x) (1 * 1/t)) (1/t0 * 222 3,58exp(34 * ca0 ra
1035 t0
18,8 ca0
dcp) * x (cpa * dh)/(fa0 * ra t) (ta * (ua d(t)/d(v)
ra/fa0 d(x)/d(v)

+ +

+
+

+ +

Los va!ores "#"c"a!es$ 0,0 v
0
, 0,0 x
0
, 1035,0 t
0

%a!or f"#a!$
2
f 0,100x10 v

"ig#ra E 4$2.%
"ig#ra E4$2.,
#3
4., Cn&er-i'n de E:#ili*ri
&a conversin ms alta que puede ser alcancanzada en reacciones reversibles
es la conversin de equilibrio. Para reacciones endot*rmicas, la conversin de
equilibrio incrementa con el incremento de temperatura asta un m%imo de ",1.
Para reacciones e%ot*rmicas la conversin de equilibrio decrece con el
incremento de temperatura.
4.,.1 Prgre-i'n de Tem/era(#ra '/(ima
7efinimos la progresin de temperatura ptima como aquella progresin que
ace mnimo el valor de
1
;
A
F V
para una determinada conversin de reactante.
$l ptimo puede corresponder a condiciones isot*rmicas o a una determinada
pauta de temperatura que puede variar con el tiempo en un reactor discontinuo,
con la longitud en un reactor de flujo en pistn, o de un reactor a otro en una serie
de reactores de mezcla completa. $s importante conocer cul es esta progresin
ya que es la ideal a la que emos de tratar de acercarnos en un sistema real. Por
otra parte, nos permite estimar la desviacin del sistema real con respecto al
ideal.
&a determinacin de las caractersticas de la progresin de temperatura
ptima en un tipo dado de reactor se efect)a teniendo en cuenta que, para el
sistema, siempre ay una temperatura a la cual la velocidad de reaccin es
m%ima, cualquiera que sea la composicin. $l lugar geom*trico de las
velocidades m%imas 2progresin de temperatura ptima4 se muestra en la
,ig. #'?
Para las reacciones irreversibles, la velocidad aumenta siempre con la
temperatura para cualquier composicin, por consiguiente la velocidad m%ima
corresponde a la temperatura m%ima permisible. $sta temperatura m%ima est
limitada por los materiales de construccin, o por el posible aumento de la
importancia relativa de las reacciones secundarias.
"ig#ra 4$2
#6
Para las reacciones endot*rmicas una elevacin de la temperatura ace
aumentar tanto la conversin de equilibrio como la velocidad de reaccin. Por
consiguiente, del mismo modo que para las reacciones irreversibles, emos de
emplear la temperatura ms alta permisible.
Para las reacciones e%ot*rmicas reversibles la situacin es diferente porque
aqu ay dos factores en oposicinI cuando se eleva la temperatura aumenta la
velocidad de la reaccin directa, pero disminuye la conversin m%ima. $n
consecuencia, cuando el sistema est lejos del equilibrio resulta ventajoso emplear
una temperatura elevada para la cual la velocidad es altaI cuando se an alcanzado
condiciones pr%imas a las del equilibrio la temperatura debe ser ms baja para
que se desplace el equilibrio acia valores ms favorables de la conversin. Por lo
tanto, en general, para las reacciones e%ot*rmicas reversibles la progresin ptima
corresponde a una variacin de temperatura, empezando por una temperatura alta
que va disminuyendo al aumentar la conversin. $n la ,ig. #'? se muestra esta
progresin, y sus valores se determinan uniendo los m%imos de las curvas de
velocidadI la lnea resultante se denomina lugar g&om:trico d& )&locidad&s
m;1imas<
4.,.% O/eraci'n adia*!(ica
Consideremos un reactor de mezcla completa, un reactor de flujo en pistn,
o una seccin de un reactor de flujo en pistn, en los que la conversin es
A
#
.
Balance de Energa
( )

4 2
L
j J $ A
% % ' C " % H #

( )

,
_

%
%
% H
% % ' C "
#
$
j J
A
a reaccin la por o desprendid Calor
n alimentaci de corriente la asta
elevar para necesario Calor
4 2
L
2#'#A4
Para conversin completa,
"
A
#
( ) ( )
$
% % ' C % H
L
##
7onde

J J
' C " ' C
L L

&a )ltima forma de la ecuacin e%presa, simplemente, que el calor
desprendido por la reaccin es igual al calor necesario para elevar la temperatura
de los reactantes de %
1
a %.
&a relacin entre la temperatura y la conversin dada por el balance de
energa de la ecuacin 2#'#A4, se muestra en la ,ig. 2#'A4. Cuando
1
L
' C
el
calor de reaccin es independiente de la temperatura y la ecuacin 2#'#A4 se
reduce a!
( )
$

A
H
% % ' C
#

L
que es una recta en la ,ig.2#'A4.
"ig#ra 4$3. (epresentacin grfica de la ecuacin del balance de energa
para funcionamiento adiabtico. &as curvas son lneas de operacin adiabtica
$sta figura muestra la forma de las curvas del balance de energa, tanto para
las reacciones endot*rmicas como para las e%ot*rmicas y tanto para reactores de
mezcla completa como de flujo en pistn. $sta representacin muestra que
cualquiera que sea la conversin en cualquier punto del reactor, la temperatura es
la del valor correspondiente sobre la curva. Para el reactor de flujo en pistn la
temperatura del fluido en el reactor se desplaza a lo largo de la curvaI para flujo
en mezcla completa, el fluido alcanza inmediatamente el valor final que se lee
sobre la curva. $stas lneas se denominan lneas de operacin adiabtica del
#>
reactor. .l aumentar los inertes C
'1
aumenta, y estas curvas se acercan ms a la
perpendicular al eje de abscisas. Una lnea perpendicular indica que la
temperatura no vara durante la reaccin, siendo este el caso de las reacciones
isot*rmicas.
$l tama-o de reactor necesario para un fin determinado se calcula del modo
siguienteI para flujo en pistn se tabulan los valores de la velocidad para distintos
valores de
A
#
ledos sobre la lnea de operacin adiabtica, se representa
( )
A
$ ; " frente a
A
#
, y se integraI para el flujo en mezcla completa se utiliza
simplemente la velocidad correspondiente a las condiciones e%istentes en el
reactor. $n la ,ig. #'B se indica la manera de efectuar estos clculos.
"ig#ra 4$6. 7eterminacin del tama-o del reactor para funcionamiento
adiabtico con flujo en pistn y flujo en mezcla completa.
Tbs*rvese que este procedimiento resuelve simultneamente las ecuaciones
de balance de materia y del de energa que rigen el proceso. 7esplazndonos a lo
largo de la lnea de operacin adiabtica se satisface el balance de energaI
calculando las velocidades a lo largo de esta lnea y evaluando
A
F V ;
se
satisface el balance de materia.
#?
$l mejor m*todo de operacin en condiciones adiabticas para un reactor de
flujo en pistn se encuentra trasladando la lnea de operacin adiabtica 2variando
la temperatura de entrada4 de modo que la velocidad alcance el valor medio ms
elevado. Para las reacciones endot*rmicas esto implica que se a de partir del
valor ms alto permisible de la temperaturaI para reacciones e%ot*rmicas emos
de operar a ambos lados del lugar geom*trico de velocidades m%imas, como se
indica en la ,ig. #'C. Con unos cuantos ensayos se determina la temperatura
ptima de entrada, que ace mnimo el valor de
1
;
A
F V
. Para el reactor de flujo
en mezcla completa emos de operar en el lugar geom*trico de velocidades
m%imas, como se indica tambi*n en la figura #'C.
"ig#ra 4$?. &ocalizacin de la lnea ptima de operacin adiabtica. Para
el flujo en pistn se precisan algunos tanteos previosI para flujo en mezcla
completa no son necesarios
$l tipo ptimo de reactor, que ace mnimo
A
F
V
, se determina
directamente a partir de estas graficas de #
A
frente a %. Cuando la velocidad
disminuye progresivamente con la conversin emos de utilizar flujo en pistn.
$ste es el caso que se presenta en las reacciones endot*rmicas 2,ig. #'Ba4 y se
apro%ima a las reacciones e%ot*rmicas que se efect)an isot*rmicamente. Para las
reacciones e%ot*rmicas que e%perimentan una gran elevacin de temperatura
durante la reaccin, la velocidad aumenta desde un valor bajo asta un valor
m%imo que corresponde a una conversin intermedia #
A
, y despu*s desciende.
$ste comportamiento es caracterstico de las reacciones autocatalticasI por
consiguiente son mejores los dispositivos con recirculacin. $n la figura #'"1 se
representan dos casos, uno en el que es mejor el flujo en pistn, y otro en el que es
mejor una gran recirculacin o flujo en mezcla completa. &a pendiente de la lnea
de operacin $ '
H C
1 determinar en que caso nos encontramos. .s!
#A
". Para valores peque-os de $ '
H C
1 2reactantes gaseosos puros4
es mejor el flujo en mezcla completa.
"ig#ra 4$1@. Para las reacciones e%ot*rmicas, cuando la elevacin de
temperatura es grande, es mejor el flujo en mezcla completaI el flujo en pistn es
mejor cuando el comportamiento es apro%imadamente isot*rmico.
3. Para valores elevados de $ '
H C
1 2un gas con muco inertes o
sistemas lquidos4 es mejor el flujo pistn.
,.1., Cn&er-i'n de E:#ili*ri y Tem/era(#ra Adia*!(ica.
(eacciones $%ot*rmicas. ,ig.#'"" muestra una grafica tpica de conversin
de equilibrio como una funcin de temperatura para una reaccin e%ot*rmica.
Para determinar la conversin m%ima que puede ser alcanzada en una reaccin
e%ot*rmica que ocurre adiabticamente, encontramos la interseccin de la
conversin de equilibrio con la lnea correspondiente al balance de energa
2,ig. #'"34.
"ig#ra 4$11. +ariacin de conversin de equilibrio con temperatura para
una reaccin e%ot*rmica
#B
( )
( ) % H
% % ' C "
#
$
J J
BE

L
=i la temperatura de entrada es incrementada desde %
1
a %
1"
, la lnea de
balance de energa se desplazara a la dereca y ser paralela a la lnea original,
como se muestra. Oote que como la temperatura de entrada se incrementa, la
conversin de equilibrio adiabtico decrece.
"ig#ra 4$1%. =olucin grfica de las ecuaciones de balance de energa y equilibrio
para obtener temperatura adiabtica y conversin de equilibrio.
E+em/l 4$3. Calcular la <emperatura de equilibrio adiabtica. Para la reaccin
elemental
acer una grfica de conversin de equilibrio como una funcin de temperatura.
7etermine la conversin y temperatura de equilibrio adiabtica cuando . puro es
alimentado al reactor a una temperatura de 611 HK.
7atos!
( )
mol
Cal
( H
A
#1111 3CB
1

( )
mol
Cal
( H
B
?1111 3CB
1

( mol
Cal
' C
A
^
>1
L


( mol
Cal
' C
B
^
>1
L

"11111
&
(
a 3CB (
#C
Sl#ci'n5
". &ey de la velocidad

,
_

&
B
A A
(
C
C + $
2$.#'A."4
3. $quilibrio, ( ) 1
A
$ I as
&
B&
A&
(
C
C
6. $stequiometria
( )
1
- -
( )
&
A& A
A& A&
(
# C
# C
1
"
resolviendo para #
A&
da

4 2 "
4 2
% (&
% (&
#
A&
+

2$.#'A.34
#.Constante de $quilibrio! Clculo =C
'
, luego (&2%4!

cal;mol.: 1 >1 >1
'A 'B '
C C C
para
1
'
C
, la constante de equilibrio varia con la temperatura de acuerdo a la
relacin!
1
]
1

,
_

% % $
H
% ( (
$
& &
" "
e%p 4 2
"
"
2$.#'A.64
cal;mol 31111
1 1 1

A B $
H H H
1
]
1

,
_

%
% (
&
"
3CB
"
CBA , "
31111
e%p "11111 4 2
>1
1
]
1

,
_

%
%
(
&
3CB
AB , 66 e%p "11111
2$ #'A.#4
sustituyendo la ecuacin #'A.# en #'A.3 podemos calcular la conversin de
equilibrio como una funcin de temperatura!

( ) ( ) [ ]
( ) ( ) [ ] % %
% %
#
A&
3CB AB , 66 e%p "11111 "
3CB AB , 66 e%p "11111
+

2$ #'A.>4
&os clculos son mostrados en la tabla $#'A."!
Ta*la E4$3.1
% (
&
#
A&
3CB "11111,11 ",11
6>1 ??",?1 ",11
#11 "B,"A 1,C>
#3> #,"# 1,B1
#>1 ","" 1,>6
#A> 1,6# 1,3>
>11 1,"3 1,""
Para una reaccin ocurriendo adiabticamente, el balance de energa se reduce a

( )
( )
$
A
$
j j
BE
H
% % C'
H
% % C' "
#

1
1
2$.#'
A.?4

( )
( ) 611 "1 ^ > , 3
31111
611 >1
6

%
%
#
BE
2$.#'A.A4
>"
7atos de la tabla $#'A." y los siguientes datos son graficados en la
figura $ #'A.".
<2K4 >?? @?? A?? B??
#
BE
1 1,3> 1,>1 1,A>
"ig#ra E4$3.1
Para una temperatura de alimentacin de 611 K, la temperatura de equilibrio
adiabtica es #?> K y la correspondiente conversin de equilibrio adiabtico es
1,#".
&as conversiones mostradas en la figura $#'A." pueden ser utilizadas para
operaciones adiabticas, para reactores conectados en serie con enfriamiento entre
etapas.
&a grafica de Conversin' <emperatura para este esquema es mostrado en la
figura #'"6.
>3
"ig#ra 4$1,. Mncremento de conversin por enfriamiento entre etapas.
4.,.4 Tem/era(#ra de Alimen(aci'n '/(ima.
Consideremos aora un reactor adiabtico e investiguemos que pasa cuando
la temperatura de alimentacin se vara. &a reaccin es reversible y e%ot*rmica. .
una temperatura e%trema, usando una temperatura de alimentacin muy alta, la
constante de velocidad de reaccin ser grande y la reaccin proceder
rpidamente, pero la conversin de equilibrio ser cercana a cero.
Consecuentemente, pocos productos sern formados.
. otro e%tremo, una temperatura de alimentacin muy baja, la constante de
velocidad de reaccin ser tan peque-a que virtualmente todos los reactantes
pasaran a trav*s del reactor sin reaccionar. $s de esperar que con conversiones
cercanas a cero para temperaturas de alimentacin altas y bajas, aya una
temperatura de alimentacin ptima que ma%imiza la conversin. Como la
temperatura de alimentacin es incrementada desde un valor muy bajo, la
constante de velocidad incrementar con la conversin. &a conversin continuar
incrementando con el aumento de la temperatura de alimentacin asta que la
conversin de equilibrio es alcanzada en la reaccin. ,uturos incrementos en la
temperatura de alimentacin solamente disminuir la conversin, as la conversin
de equilibrio decrecer. $sta temperatura de alimentacin es mostrada en la figura
#'"#.
"ig#ra 4$14. $ncontrando la temperatura de alimentacin ptima.
4.4. O/eraci'n a E-(ad n E-(acinari
.ntes nos abamos referido a reactores de estado estacionario no
Msot*rmicos, en esta seccin se desarrollar el balance de energa del estado no
estacionario y se aplicar a reactores de flujo en pistn, (<.Cs y reactores por
carga bien mezclados.

4.4.1. Ec#aci'n 8eneral
>6
t
C
$
V
F j
j
j

Previamente escribiremos el balance molar de las especies

j
en un
volumen V del sistema de la siguiente forma!

+
V
j
j j j
t
*
dV $ F F 1

Cuando e%ista variacin espacial, las concentraciones de las especies
j

variarn en el volumen del sistema! es decir, la concentracin es
" j C
en el
subvolumen
3 ", j C V
en 3 V . $l n)mero total de moles de las especies
j
en
el volumen V esI

"
j
V
j i ji j dV C V C *
"
1
dV C
t
dV $ F F
V V
j j j j

+ 1
7iferenciando con respecto a V , el balance molar da
2#'#B4
$sta ecuacin se combina con el balance de energa de estado no estacionario,
quedando

sist
n
j
n
j
j j j j S
t
E
H F H F W Q
,
_

+



" "

2#'C4
&a energa total del sistema es la suma de los productos de la energa
especfica, j
E
, de todas las especies en el volumen del sistema y el n)mero de
moles de cada especie!

n
j
j j
sist
E *
E
"
2# '#C4
$valuando
sist
E
, despreciaremos los cambios en la energa potencial y
Cin*tica, y se sustituye por la energa interna j
U
, en t*rminos de j
H
!

( )


j j j j j j j sist
PV H * U * E *
E 2#'>14
7iferenciando la ecuacin 2#'>14 con respecto al tiempo y sustituyendo en
la ecuacin 2#'C4 da

>#

,
_

t
P
t
H
C
t
C
V
F
H
V
H
F
V
W
V
Q
j
j
j j
j
j
j
S
( )

+


t
V * P
t
*
H
t
H
* H F H F W Q
j j
j
j
j
j
n
j
n
j
j j j j S
" "
1 1
2#'>"4
4.4.%. O/eraci'n n e-(acinaria de reac(re- de .l#+ /i-('n

Oosotros planeamos reducir el balance de energa en la forma que sea ms
)til para la ecuacin 2#'>"4. Para lograr esta forma para los reactores de flujo
pistn, empezamos aplicando el balance a un diferencial de volumen peque-o,
V , en el que no ay variacin espacial 2,igura #'">4. $l n)mero de moles de la
especie
j
en V esI
V C * j j

=ustituyendo
j *
en la $cuacin 2#'>"4 y dividiendo por V da

,
_

+

V
H F H F
V
W
V
Q
V j j V V j j
S

j j
j
j
j
j V C
t
P
t
C
H
t
H
C
2#'>34

<omando el lmite cuando 1 V y notando que
" j jC V
da

t
P
t
C
H
t
H
C
V
H F
V
W
V
Q j
j
j
j
j j
S
2#'>64

"ig#ra 4$11. (,P con ganancia o p*rdida de calor.
(eestructurando, tenemos
2# '>#4
>>
Comparando las ecuaciones 2#'>#4 y 2#'#B4 notamos que el t*rmino en los
par*ntesis es j
$
. &a velocidad de reaccin de la especie
j
se relaciona a la
velocidad de desaparicin de especie . a trav*s del coeficiente estequiometrico
j

!
( )
A j j
$ $
$ntonces

( )( )

t
P
t
H
C H $
V
H
F
V
W
V
Q
j
j j j A
j
j
S

2# '>>4
,inalmente,

( ) ( ) ( ) % % UaV V % %
A
D U
% % D, U Q
a a
c
a

2# '>?4
donde a es el rea de intercambio de calor por unidad de volumen. 7iferenciando
se obtiene
( ) % % UA
V
Q
a

2# '>A4
(ecordando que
d% C dH
'j j

=ustituimos estas ecuaciones en la ecuacin 2#'>>4 para obtener
( ) ( )
( )
[ ]

,
_

%
P
t
%
C C % H $
V
%
C F
V
W
% % UA
'j j $ A 'j j
n
j
S
a
"
7espreciando el trabajo y los cambios en la presin con respecto a tiempo,
obtenemos
( ) ( )
( )
[ ]

,
_

t
%
C C % H $
V
%
C F % % UA
'j j $ A 'j j
n
j
a
"
2# '>B4
$sta ecuacin debe acoplarse con los balances molaresI
>?
( ) ( ) ( ) [ ]

'j j
$ A a
C F
% H $ % % UA
dV
d%
( ) ( ) ( ) [ ]

,
_

+
+

' A 'j j A
$ A a
C ! C F
% H $ % % UA
dV
d%
1
( )
t
C
$
V
F
j
A j
j

2# '>C4
y la ley de la velocidad
y resolver num*ricamente. Una variedad de t*cnicas num*ricas para resolver
ecuaciones de este tipo pueden encontrarse en el libro A'licaciCn d& ":todos
*um:ricos<
Para la operacin de flujo pistn en el que el sistema no realiza ning)n trabajo
&a ecuacin 2#'>B4 se reduce a
2# '?14

&a substitucin de la tasa de flujo molar j
F
en t*rminos de la conversin da la
ecuacin 2#'#?4I
2# '#?4
Como se menciono previamente, esta ecuacin se resuelve simultneamente con
el balance molar.


4.4.,. O/eraci'n n e-(acinari del RTAC
Cuando no ay ninguna variacin espacial en el volumen del sistema, el
balance de energa reduce la ecuacin 2#'>"4 a,
>A
( ) ( )
j A
C Fn D + $
( ) ( ) ( )( )

n
j
j 'j
A $ j
n
j
Pj j A S a
dt
d%
C C V
V $ % H % % C F W % % UA
"
1
"
1


+ +

dt
dP
V
dt
dC
V H
dt
d%
VC C H F H F W Q
j
j 'j j j j j j
S
1 1
2#
'?"4
Un balance molar de la especie
j
da
j j A j
j
F F V $
dt
dC
V +
1

=ustituyendo por

Q
y
( ) dt dC
j , despreciando las variaciones en la presin total,
y considerado el caso en que no ocurra ning)n cambio de fase, la ecuacin 2#'?"4
da

( )

+

j j j j S a
H F H F W % % UA
1 1
( )

+ +
j j j j A j j j 'j
H F H F V $ H
dt
d%
C C V
1

(eestructurando, tenemos
( ) ( ) ( )



dt
d%
C C V V $ H H H F W % % UA
j Pj A j j j j j S a

1 1
=ustituyendo por j
H
y 1 j
F
nos da
2# '?34
Para una reaccin de fase liquida, a menudo se realiza la apro%imacin siguiente!


's A Pj j A j Pj j Pj
C C C E C C C C C
1 1 1
7onde
PS
C
es la capacidad calorfica de la solucin. Con esta apro%imacin y
asumiendo que todas las especies entran a la misma temperatura
1
%
.
>B
( ) ( ) ( )( )
dt
d%
VC C V $ % H % % C F W % % UA
's A A $ 's A
S
a 1 1

2# '?64
$sta ecuacin se combina con la ley de la velocidad y la ecuacin de balance
molar y se resuelve num*ricamente
1.4. Reac(re- Pr Carga
Un reactor discontinuo es usualmente bien mezclado, de tal manera que
podemos despreciar las variaciones espaciales en la concentracin de las especies
y temperatura. $l balance de energa en este reactor se encuentra para
1 A
F
igual
a cero en la $cuacin 2#'?"4. 7espreciando cambios en la presin total con
respecto al tiempo.

( ) ( )( )



dt
d%
* C
dt
d%
C C V V $ % H W % % UA
j 'j j 'j A $
S
a
2#'
?#4
$l numero de moles de las especies j para cualquier #
A
es!
( )
A j j A j
# " * * +
1
Consecuentemente,

( ) ( )( ) ( )
dt
d%
# C C " * V $ % H W % % UA
A ' 'j j A A $
S
a
+

1
2#'
?>4
&a ecuacin 2#'?>4 debe acoplarse con la de balance molar
V $
dt
d#
*
A
A
A

1
2#'
??4
y con la ley de velocidad y luego resolverse num*ricamente.
Para operacin adiabtica
4 1 2

Q
en la cual el trabajo realizado por el agitador
puede ser despreciado
4 1 2

S
W
, el balance de energa se reduce a
>C

( )( ) ( )
dt
d%
# C C * V $ % H
A ' 's A A $
+
1
2#'
?A4
7onde

'j j 's
C " C
. Una solucin analtica relacionando #
A
y % se puede
allar para el caso de una capacidad calorfica constante o promedio. Combinando
las ecuaciones 2#'??4 y 2#'?A4!

( ) ( ) [ ] ( )
dt
d%
# C C
dt
d#
% % C % H
A ' Ps $ ' $ $
L L
1
+ +
2#'
?B4
=eparando variables nos da
( ) [ ] % C % C % H
d%
# C C
d#
' $ ' $ $ A ' 's
A
L L L
1
+

+
Mntegrando entre las condiciones iniciales #
A
F1 y %F%
1
y condiciones finales en
las que #
A
F#
A
y %F%, produce
( ) ( )
( ) ( )
( )
( ) % H
% H
C % % C % H
% % C % H
C
C
# C C
C
$
$
' $ ' $ $
$ ' $ $
'
's
A ' 's
'

+
+

1
1
1
1
ln
L
"
L
L
ln
L
"
L
ln
L
"
2#'?C4
<omando el antilogaritmo, tenemos!
( )
( ) % H
% H
C
# C C
$
$
's
A ' 's

+
1
L
7espejando #
A
!
( )
( )
( ) ( )
( )
( ) ( )
( )
1
1
]
1

1
]
1

1
]
1

% H
% % C % % C
C
C
% H
% H % H
C
C
C
C
% H
% H
C
C
#
$
$ ' '
'
's
$
$ $
'
's
'
's
$
$
'
's
A
L L
L

L L
1
1 1

( )
( )
( )
( ) % H
% % C "
% H
% % C
#
$
'j j
$
's
A

1 1
L
2#'
A14
?1
$sta forma es la misma como la ecuacin que relaciona #
A
y % dividida por el
flujo en el reactor.

( ) ( )

' A 'j j
A $
' A 's
A $
C # C "
# % H
%
C # C
# % H
% %
L L L
1
1
1
1 2#'
A"4
Una vez obtenida % en funcin de #
.
para un reactor discontinuo, podemos
construir una tabla similar a la tabla $#'>." y usar t*cnicas anlogas a aquellas
discutidas en la seccin #'3.3 para evaluar la ecuacin de dise-o para determinar
el tiempo necesario para lograr una conversin conocida.

A
#
A
A
A
V $
d#
* t

1
1

E+em/l 4$6 Reac(r Pr Carga Adia*!(ic
. pesar que usted estuvo esperando por un traslado para las 5aamas, usted
contin)a siendo el ingeniero del (<.C del ejemplo #'6 a cargo de la produccin
de propilenglicol. Usted est considerando la instalacin de un nuevo (<.C de
"A> galones, y usted decide acer un cequeo rpido a la cin*tica de la reaccin.
Usted tiene disponible un reactor tanque agitado discontinuo de "1 galones
aislados y con sus debidos instrumentos. Carga este reactor con " galn de
metanol y > galones de agua con 1."V en peso de cido sulf)rico. &a temperatura
inicial de esos materiales es de >BH,.

YCuantos minutos deber tomar la muestra en el reactor para lograr una
conversin de >".>V si la ecuacin de velocidad del ejemplo #'6 es correcta
YCul sera la temperaturaX Usar los datos del ejemplo #'6.
Sl#ci'n5
1. Ec#aci'n de di-e75
V $
dt
d#
*
A
A
A

1
2"'
"?4
7ebido a que es despreciable el cambio de densidad durante el transcurso de esta
reaccin el volumen se asume constante.
?"
%. Ec#aci'n de 4elcidad5

A A
+C $
2$#'
B."4
,. E-(e:#ime(riaA


( )
A
A
A
#
V
*
C
,
_

"
1
2$#'B.34
4. Cm*inand la- ec#acine- ;E4$6.1< y ;E4$6.%< (enem-5
( )
A
A
# +
dt
d#
" 2$#'
B.64
7e los datos del $jemplo #'6!
( )
" C
CBA , "
63#11
e%p "1 A" , #


,
_

s
%
+
o

" #
"
>6>
"
CBA , "
63#11
e%p "1 A6 , 3

,
_

,
_

s
%
+
Podemos construir aora una tabla similar a la usada en el ejemplo #'>.
1. Balance de energa5 Usando la ecuacin 2#'A"4, la relacin entre #
.
y % para
un reactor adiabtico est dada por!

( )
' A 's
A $
C # C
# % H
% %
L
1
1
+

2#'
A"4
2. E&al#and l- /ar!me(r-5 en el balance de energa nos da la capacidad
calorfica de la solucin.
'I I 'C C 'B B 'A A 'j j 's
C " C " C " C " C " C + + +
2$#'B.#4
?3
7el ejemplo #'6
' C
L

/ 'A 5tu;lb. mol H, y es muy peque-o en comparacin

con C
Ps
2menos del 3V4 adems, el segundo t*rmino del lado dereco de la
e%presin para el calor de reaccin!
4 2
L
4 2 4 2
1
$ P $ $ $
% % C % H % H +
/ '6?#11 G A2< G >3B4 2#'3B4
es muy peque-o comparado con el primer t*rmino8menos del 3V al >".>V de
conversin 2del ejemplo #'649.
Fa que los t*rminos que contienen
' C
L

son muy peque-os, se puede asumir

que!
1
L
' C
Para el calor de reaccin la temperatura inicial es de >6> H,
4 >3B >6> 2 A 6?#11 4 2
1
% H
$
/ 6?#>1 5tu;lb. mol
$n el clculo de la temperatura inicial, debemos incluir el incremento de
temperatura por el calor de mezclado de las dos soluciones!
( ) "A >B #?1
1
+ + %
$
1
>6>

( )
#16
6?#>1
>6>
1
1
A
's
A $
#
C
# % H
% %

2$#'
B.>4

A
# #> , C1 >6>+
3. T)cnica n#m)rica5 Mntegrando la ecuacin 2$#'B.64 nos da!
?6

( )

>"> , 1
1
"
A
A
# +
d#
t
2$#'
B.?4
Ouevamente, se aplica la (egla de =impson usada en el ejemplo #'>. .ora
escogemos #
A
5 calculamos % de la ecuacin 2$#'B.>4, calculamos + y luego
calculamos "; 8+ 2"'#
A
49 y lo tabulamos en la tabla $#'B.".
Ta*la E4$6.1
#
A
<emperatura 2H(4 (2s
'"
4 %"1
#
"; 8: 2"'#
A
49 s
1 >6> 3.A6 6??6 / /
?
1."3BB >#A >.66 3">#/ /
4
1.3>A> >>B C.>C "#1# / /
G
1.6B?6 >A1 "A.A C3" / /
>
1.>">1 >B3 63.1 ??# / /
@
$n la evaluacin de la ecuacin 2$#'B.?4 num*ricamente, se decidi usar #
intervalos iguales. Consecuentemente,
"3BA> , 1 # ; >"> , 1 . #
.Usando la
(egla de =impson tenemos!
[ ] 4 2 4 2 # 4 2 3 4 2 # 4 2
6
# 6 3 " 1
1 / 1 / 1 / 1 / 1 /
.
t + + + +
/ ";6.21,"3B>A>486??6 0 #23">#40 32"#1#4 0 #2C3"4 0 ?##9
/ B66 s "6,C min.
< / >B3 H( "33 H,
Un paquete softWare, es decir, PT&FR.<J, ser usado para combinar las
ecuaciones 2$#'B.64 y 2$#'B.>4 para determinar conversin y temperatura como un
funcin de tiempo. &a figura 2$#'B."4 muestra el programa y la figura 2$#'B.34 y
2$#'B.64 muestra la solucin resultante.
&he e'uat"o#s$
?#
d(x)/d(t)()*(1*x)
t1(535+90,45*x
)(0,000273*exp(16306*((1/535)*(1/t1)))
-#"c"a! va!ues$ t0(0,0, x0(0,0
."#a! va!ue$ tf (1100,0
"ig#ra E4$6.1. Programa PT&FR.<J
"ig#ra E4$6.%. Curva de temp.'tiempo "ig#ra E4$6.,. Curva de conversin'
tiempo
&a figura 2$#'B."4 muestra el Programa Ratemtica y la <abla 2$#'B.34
muestra la solucin Ratemtica.
//0u#1e2utta,m
t1(535+90,45*x
)(0,000273*exp316306*(1/535*1/t1)4
dxdt()*(1*x)
so!ut"o#(0u#1e2utta 35dxdt6, 5t,x6,50,06,1200,10 *44
resu!t(&a7!e35so!ut"o#33),144,so!ut"o# 33),244,
t1/,x*8so!ut"o# 33),2446,5),1, Le#1th3so!ut"o#464
ta7!e.orm 3resu!t4
"ig#ra E4$6.4. Programa Ratemtica.
Ta*la E4$6.%. <iempo, Conversin, <emperatura usando Ratemtica.
1. 1. >6>.
3#1. 1.1A?3>"? >#".BCA
??6.1A# 1.6"3AB> >?6.3C"
A#A.A6# 1.6C?1#B >A1.B36
B#6.CA? 1.>33B6? >B3.3C
?>
C1#.1#C 1.?3>CB6 >C".?3
CA>.A>> 1.AA"C"? ?1#.B3
"1?1."> 1.C366C? ?"B.>3"
""11.1> 1.C>3C#? ?33.1CB
"">6.1" 1.CBA>#6 ?3#.636
"311. 1.CC>>"B ?3>.1#>
$s de inter*s comparar este tiempo de residencia con el tiempo de residencia en el
(<.C de "A> gal para obtener la misma conversin!
( ) ( ) ( )
s 663
#B> , 1 1163 , 1
>"> , 1
"
1

A
A
# +
#
-
V

$l tiempo de residencia en el (<.C para esta conversin es menor que el de un

reactor por carga o flujo pistn.

4.1. MBl(i/le- E-(ad- E-(acinari-.
$n esta seccin consideramos la operacin de los estados estacionarios de un
(<.C en el cual una reaccin de primer orden se lleva a cabo. Comenzamos por
recordar la idrlisis del %ido de propileno. $jemplo #'6.
=i e%aminamos la figura $#'6.3, podramos observar que si un parmetro es
cambiado ligeramente, a podra aber ms de una interseccin de las curvas de
balance molar y de energa. Cuando ms de una interseccin ocurre, e%iste ms de
una serie de condiciones que satisfacen el balance molar y el balance de energa, y
consecuentemente e%istirn m)ltiples estados estacionarios a los que el reactor
puede operar.
7espreciando el trabajo en el (<.C y fijando
p
/1, el balance de energa
2$cuacin #'6C4 puede ser reestructurada en la forma

( )
1
]
1

+
a
A
'i
i A $ A
% %
F
UA
% % C " F % H # F
1
1
[
4 2 4 2
2#'
A34
Para una reaccin de primer orden en la cual el flujo volum*trico es
constante,
4 " 2
1 1
A
A
A
A A
# +
# -
+C
# C -
V

.rreglando los rendimientos
??
+
+
#
A

"
y sustituyendo por
A
#
en la $cuacin 2#'A34 resulta

4 2 4 2
"
44 2 2
1 1 1 1 a ' A $ A
% % UA % % C F
+
+
% H F +
+

2#'A64
donde

'j j '
C " C
1
Por arreglo

1 1 A '
F C
UA

2#'
A#4
y

+
+

+
+

"
1
1 1
1 1 1
% %
F C UA
UA%a C F %
%
a
A '
' A
c 2#'
A>4
&a ecuacin 2#'A64 puede ser simplificada a

4 42 " 2
"
4 2
1 c ' $
% % C
+
+
H +
+

2#'
A?4
$& termino del lado izquierdo se refiere al calor generado
44 2 2 % Q
g

$% E
$% E
$
$
A $
g
A&
A& H
+
+ H
# H % Q
;
;
" "
4 2

2#'AA4
y el dereca, al calor removido 2por intercambio de flujo y calor4!

4 42 " 2 4 2
1 c ' $
% % + C % Q +
2#'
AB4
Para estudiar la multiplicidad de estados estacionarios trazamos
44 2 2 % Q
$
y
44 2 2 % Q
g en funcin de la temperatura en la misma grfica y analizamos las
circunstancias sobre las cuales podramos obtener m)ltiples intersecciones.
?A
4.1.1. Termin Calr Rem&id
44 2 2 % Q
$
7e la ecuacin #'AB vemos que
44 2 2 % Q
$
se incrementa linealmente con
la temperatura, con pendiente
4 " 2 + 'o C
. Como la temperatura inicial %
1
es
incrementada, la lnea mantiene la misma pendiente pero vara a la dereca como
muestra la figura #'"?.
"ig#ra 4$12. +ariacin de la lnea de calor removido con la temperatura.
=i se incrementa por alguna disminucin de la tasa del flujo molar
1 A
F

o incremento del rea de transferencia de calor, la pendiente aumenta y el
intercepto se mueve acia la izquierda como muestra la figura #'"A, para
condiciones de
1
% %
a
<
!
1
1
% %
c


a c
% %
=i
1
% %
a
>
el intercepto se movera a la dereca como incremente.

"ig#ra 4$13. +ariacin de la lnea del calor removido con respecto a
4 ; 2
1 1 A '
F C UA
?B
Mncremento de
1
%
%
4 2% Q
$
4 2% Q
$
incremento
4.1.%. Calr generad
4 2% Q
g
. muy bajas temperaturas, el segundo t*rmino en el denominador de la
ecuacin #'AA puede ser eliminado, de modo que
4 2% Q
g vara como

$% E
$ g
A& H % Q
;
4 2


2#'
AC4
. altas temperaturas el segundo t*rmino en el denominador domina y
4 2% Q
g se reduce a!
1
4 2
$ g
H % Q

4 2% Q
g es mostrada como una funcin de % para dos energas de
activacin diferentes,
A
E

, en la figura #'"B. =i la tasa de flujo es disminuye o el
volumen del reactor se incrementada tal como aumentar

, el calor generado
4 2% Q
g cambia como se muestra en la figura #'"C.
"ig#ra 4$16. Curva de calor generado.
%
?C
A
E
alta
A
E
baja
%
4 2% Q
g
4 2% Q
g
Mncrementando %
"ig#ra 4$1?. +ariacin de la curva generado con tiempo espacial.
4.1.,. C#r&a de Ignici'n$eC(inci'n.
&os puntos de interseccin de
4 2% Q
$
y
4 2% Q
g nos da la temperatura a la
cual el reactor puede operar a estado estacionario. =upongamos que comenzamos
a alimentar nuestro reactor a una temperatura relativamente baja
1"
%
. =i
construimos las curvas
4 2% Q
g y
4 2% Q
$
, ilustradas las curvas
0

y
a
,respectivamente, en la figura #'31, vemos que abr slo un punto de
interseccin, Punto ".' 7e este punto se puede encontrar la temperatura del estado
estacionario en el reactor,
" S
%
, siguiendo una lnea vertical a la abscisa % y
leyendo la temperatura como muestra la figura #'31.
"ig#ra 4$%@. 7eterminacin de m)ltiples estados estacionarios variando
1
%
.
A1

" C
%
" S
%
3 C
%
3 S
%
6 S
%
4 2 4, 2 % Q % Q
g $
%
%
4 2 4, 2 % Q % Q
g $
"ig#ra 4$%1. 7eterminacin de m)ltiples estados estacionarios variando
1
%
.
=i aora se incrementa la temperatura de entrada asta
13
%
, la curva
4 2% Q
g permanecer incambiable pero la curva
4 2% Q
$
podra moverse a la
dereca, como se muestra en la figura #'31 por la lnea b, y aora interceptar la
4 2% Q
g en el punto 3 y es tangente al punto 6. Consecuentemente, vemos de la
figura que e%isten 3 temperaturas de estados estacionarios,
3 S
%
y
6 S
%
, que
pueden ser encontradas en el (<.C para una temperatura de entrada
13
%
. =i
esta temperatura se incrementa a
16
%
la curva
4 2% Q
$
, lnea c 2figura #'3"4,
intercepta la
4 2% Q
g tres veces y e%isten tres temperaturas de estado
estacionario. Como continuamos incrementando
1
%
, finalmente se obtiene la
lnea
&
, en la cual ay slo 3 temperaturas de estados estacionarios. Rs all
incrementando
1
%
alcanzamos la lnea f, correspondiendo a
1?
%
en la que
tenemos slo una temperatura que satisfar el balance molar y de energa. Para
las seis temperaturas entrando, podemos formar la <abla #'", mientras
relacionando la temperatura entranda a las posibles temperaturas a las que opera el
reactor. <razando
s
%
como una funcin de
1
%
, obtenemos la curva de ignicin'
e%tincin muy conocida mostrada en el ,igura #'33. 7e esta figura vemos que
como la temperatura entrando se aumenta, la temperatura de estada estacionario
aumenta a lo largo de la lnea de fondo asta que el
1>
%
se alcance. Cualquier
peque-o aumento de un grado en la temperatura ms all de
1>
%
la temperatura
del reactor del estado estacionario saltar a
"" S
%
como es mostrado en la figura
#'33. &a temperatura a la que este salto ocurre es llamada t&m'&ratura d&
igniciCn. =i un reactor estuviera operando a %
s"3
y empezamos a bajar la
temperatura de entrada por debajo de %
1?
, la temperatura del reactor a estado
estacionario %
s6
correspondiendo en el futuro a una temperatura de entrada %
13.
Cualquier disminucin del desaire debajo de %
13
dejara caer la temperatura del
reactor a estado estacionario %
s3
. Por consiguiente, <
13
se llama la temperatura de
la e%tincin.
Ta*la 4$1
<emperatura de entrada <emperatura del reactor
1"
%
" S
%
13
%
3 S
%

6 S
%
16
%
# S
%

> S
%

? S
%
1#
%
A S
%

B S
%

C S
%
1>
%
"1 S
%

"" S
%
1?
%
"3 S
%
A"
"ig#ra 4$%%. Curva de <emperatura de ignicin'e%tincin.
$l punto medio entre > y B en las figuras #'3" y #'33 representan las
temperaturas de los estados estacionarios inestables. Por ejemplo, si de alguna
manera uno estaba operando a
> S
%
y de repente ocurri un peque-o aumento en
la temperatura, el calor generado sera mayor que el calor removido y la
temperatura del estado estacionario del reactor continuara aumentando asta
alcanzar la temperatura
? S
%
. Por otro lado, si una peque-a disminucin
repentina en temperatura ocurre a
> S
%
, el calor removido 4 2% Q
$
sera mayor
que el calor generado
4 2% Q
g y la temperatura del reactor en estado estacionario
podra continuar cayendo asta
# S
%
. &as condiciones del estado estacionario que
se comportan de esta manera son llamados instables.

$n contraste con estos puntos de operacin inestable, se considera lo que
pasara a la temperatura del reactor si un reactor que opera a
"3 S
%
sujet a las
fluctuaciones peque-as de temperatura. 7e la ,igura #'3" nosotros observamos
que un aumento peque-o en la temperatura del reactor ara al calor removido
mayor que el calor generado 2la curva
4 2% Q
$
sera anterior la curva
4 2% Q
g 4 y
la temperatura caer debajo de
"3 S
%
. =i una peque-a disminucin en la
temperatura del reactor ocurriera mientras la temperatura de alimentacin
permanece constante a
1?
%
, veramos que la curva
4 2% Q
g estar por encima a
la curva de calor removido
4 2% Q
$
y la temperatura del reactor continuara
subiendo asta que
"3 S
%
fuera alcanzado de nuevo. Un anlisis similar podra
llevarse a cabo para las temperaturas del reactor
"" C B ? # 3 "
, , , , , ,
S S S S S S S
% % % % % % %
y
"3 S
%
uno encontrara que cuando *stas se
sujetan a una fluctuacin peque-a positiva o negativa, ellas siempre volvern a sus
A3
$stados estacionarios ms altos
$stados estacionarios ms
bajos
$stados
estacionarios
inestables
valores estacionarios. Por consiguiente, nosotros decimos que estos puntos son
estados estacionarios estables.
Una investigacin e%perimental e%celente, que demuestra la multiplicidad de
estados estacionarios, se llev a cabo por +ejtasa y =cmitz. $llos estudiaron la
reaccin entre el triosulfato de sodio y el per%ido de idrgeno!
T #J =T Oa T = Oa T #J T = 3Oa
3 # 3 ? 6 3 3 3 6 3 3
+ + +
en un (<.C operado adiabticamente. &as m)ltiples temperaturas del estado
estacionario se e%aminaron variando la velocidad de flujo sobre de un rango de
tiempos espaciales,

. &a ,igura #'36 muestra las curvas del calor removido

4 2% Q
$
y el calor de generacin
4 2% Q
g para tres diferentes tiempos espaciales.
7espu*s de determinar la interseccin de las curvas de la ,igura #'36 para varios
tiempos espaciales, uno puede construir una grafica de temperatura contra tiempo
espacial. &a grafica resultante, mostrada en la ,igura #'3#, es similar a la ,igura
#'33. Uno observa en esa figura que a un tiempo espacial de "3 s, las
temperaturas de la reaccin del estado estacionario de #N, 66N y B1NC son posibles.
=i uno estuviera operando sobre la lnea de temperatura de estado estacionario y la
velocidad de flujo volum*trico se incrementa 2es decir, el tiempo espacial
disminuye4, uno nota que si la velocidad espacial cayera debajo de
apro%imadamente As, la temperatura de la reaccin caera de A1NC a 3NC. &a
velocidad de flujo a la que esta cada ocurre es llamada )&locidad d& la Iru'turaI<
"ig#ra 4$%,. ,unciones de calor generado y removido para alimentacin mi%ta de
1.BR
6 3 3
S *a
y ".3R
3 3
H
a 1NC.
A6
4 2% Q
$
4 2% Q
$
4 2 C %
4 2% Q
g y
4 2% Q
$
2NC;s4
4 2% Q
g
"ig#ra 4$%4. R)ltiples estados estacionarios.
1.4. A/rCimaci'n al E-(ad E-(acinari

.l iniciarse el funcionamiento del reactor es a menudo muy importante
cmo los valores de temperatura y concentraciones se acercan a sus valores de
estado estacionario. Por ejemplo, un significante aumento en la temperatura puede
causar que un reactante o producto degrade o el aumento puede ser inaceptable
para el funcionamiento seguro. =i cualquier caso ocurre, diramos que el sistema
e%cedi su limite de estabilidad prctico. Rientras podemos resolver la
inestabilidad de las ecuaciones de temperatura'tiempo y concentracin'tiempo
num*ricamente para ver si tal lmite es e%cedido, es a menudo ms perspicaz
estudiar la apro%imacin al estado estacionario, usando el plano de fase
<emperatura'Concentracin. Para ilustrar estos conceptos confinaremos nuestro
anlisis a una reaccin en fase lquida llevada a cabo en un (<.C.
$l balance molar de estado no estacionario es!
( ) ( )
( )
% C " $ C C
t d
dC
A B A A A
A
,
1
2#'B14

donde usamos la notacin ms corta a la mano!

dt
dC
"
A
B

A#
<erica
$stados estables e%perimentales
$stados intermedios e%perimentales
4 2 C %
Una grfica tpica de C
A
vs % para el funcionamiento de estado estacionario
2i.e., "
B
F 14 se muestra en la figura #'3>. Por ejemplo si la reaccin es de primer
orden e irreversible, la ecuacin para la curva "
B
F 1 sera!


( C
C
A
A
+

"
"
$sta curva 2i.e.,"
B
F 14 divide el plano de fase en dos regiones!
"
B
J 1 donde la concentracin se incrementa con el tiempo, y
"
B
K 1 donde la concentracin decrece con el tiempo.
aora consideramos la magnitud relativa de dos t*rminos positivos,
( )
A A
C C
1

0 ( )
A
$
Cuando
( ) ( ) [ ]
A A A
$ C C >
1
5 8i<&<5 "
B
_ 1 4 entonces
dt
dC
A
es positiva y las
concentraciones incrementan con el tiempo.
Cuando
( ) ( ) [ ]
A A A
C C $ >
1

, 2i.e., R
5
` 1 4 entonces la derivada es negativa y las
concentraciones disminuyen con el tiempo.
Para continuar nuestro anlisis de la apro%imacin al estado estacionario
necesitamos considerar el siguiente balance de energa. Para el funcionamiento
A>
"ig#ra 4.%1
adiabtico de un (<.C, el balance de energa no estacionario, $cuacin
( ) ?6 #
,
puede ser rearreglada en la forma.


( )( )
( )
% C E % %
C
$
C
H
dt
d%
A B c
A
A
's
$
, " .
1
+

,
_

,
_

2#'B"4
7onde
dt
d%
E
B


&a figura #'3? muestra una grfica de C
A
vs % para E
B
F 1. Para una
reaccin irreversible de primer orden, la ecuacin para la curva E
B
F 1 sera!

( ) ( )
( )
's
$
c
A
A
C
H +
% %
C
C

"
1
$sta curva divide el plano de fase en dos regiones!
". E
B
J 1 donde la temperatura se incrementa con el tiempo, y
3. E
B
K 1 donde la temperatura disminuye con el tiempo.
&a temperatura puede disminuir o aumentar con el tiempo dependiendo de las
magnitudes relativas de
1
1
]
1

,
_

,
_

1
.
A
A
's
$
C
$
C
H
y
( ) ( ) [ ]
C
% % + "
.
A?
"ig#ra 4$%2
&uego combinamos las figuras #'3> y #'3? para producir la figura 3A # ,
la cual nos muestra la curva para "
B
F 1 y E
B
F 1 para un caso en particular de
valores en los parmetros, e.g.5 , , H
$
. 2Tbserve que otro valor del parmetro
dar un caso diferente de intersecciones de "
B
F 1 y E
B
F 1

$l valor de estado estacionario es, sin embargo, la interseccin de las curvas "
B
y
E
B
< Podemos dividir el plano de fase en cuatro cuadrantes!
Cuadrante M! dC
A
7dt es 204 y d%7dt es 204, tanto C
A
como < incrementan.
Cuadrante MM! dC
A
7dt es 2'4 y d%7dt es 204, C
A
disminuye y % aumenta.
Cuadrante MMM! dC
A
7dt es 2'4 y d%7dt es 2'4, tanto C
A
como % disminuyen.
Cuadrante M+! dC
A
7dt es 204 y d%7dt es 2'4, C
A
aumenta y % disminuye.
$l cuadrado rayado alrededor del estado estable en la figura #'3A se e%tiende y es
mostrado en la figura #'3B que identifica los diferentes cuadrantes.
&a temperatura se incrementa en los cuadrantes M y MM y disminuye en los
cuadrantes MMM y M+ mientras, la concentracin de especies . se incrementa en los
cuadrantes M y M+ y decrece en MM y MMM. Con esta informacin podemos acer
dise-os cualitativos de los caminos de la temperatura'concentracin o de las
trayectorias.
AA
"ig#ra 4$%6. Cuadrantes de el plano de fase
"ig#ra 4$%3
$n la figura #'3C se muestra un dise-o de dos apro%imaciones diferentes al
estado estacionario que resulta de la puesta en marca del reactor a la misma
temperatura inicial, %i5 pero a dos concentraciones iniciales diferentes. Mniciando
con %i y C
A
F 1 en el cuadrante M+, conocemos que C
A
aumentar y % disminuir
asta que crucemos la curva E
B
F 1 en el Cuadrante M, donde tanto C
A
como %
aumentar asta que crucemos la curva "
B
F 1 en el cuadrante MM, donde C
A
disminuye y % aumenta. &a trayectoria del diagrama de fase C
A
vs % contin)a su
acercamiento espiral al estado estacionario 2 C
As
5 %
s
4 como se cruza en el
cuadrante MMM donde tanto C
A
como % disminuyen y entonces vuelven a entrar al
cuadrante M+. $sta trayectoria es mostrada en la figura #'3C. Un tipo similar de
e%plicacin puede usarse para remontar fuera la trayectoria que empieza a %
i
y C
Ai.
Para el clculo de las trayectorias e%actamente comenzamos por tomar el
radio de la ecuacin #'B" a la ecuacin #'B1, luego eliminamos el tiempo como
una variable y obtenemos!

AB
"ig#ra 4$%?. .pro%imacin al estado estacionario

( ) ( )
( ) ( )

A A A
c
A
A
's
$
A $ C C
% %
C
$
C
H
dC
d%

+

,
_

,
_

" .
2# G B34
.ora podemos usar varias t*cnicas num*ricas para encontrar % / /2C
.
4 y se
determina la trayectoria en plano de fase temperatura concentracin como nos
apro%imamos al estado estable. Por ejemplo, si en un tiempo t / 1, % F %
i
,
C
A
F C
Ai
nosotros podramos comenzar para esbozar el camino que usa m*todo
de integracin de $uleras. &os primeros puntos son calculados como sigue, la
temperatura como punto " es
A i
A
i
C
dC
d%
% % +
" 2# ' B64

( )( )
( ) ( )
A
Ai Ai A
c i
A
Ai
's
$
i
C
$ C C
% %
C
$
C
H
% %

+

,
_

,
_

1
1
"
" .

F la concentracin correspondiente es

A Ai A
C C C +
"
$l pr%imo paso de la integracin da!
A
A
C
dC
d%
% % +
"
" 3
( )( )
( ) ( )
A
A A A
c
A
A
's
$
C
$ C C
% %
C
$
C
H
% %

+

,
_

,
_

" " 1
"
1
"
" 3
" .
AC
y
C
AG
F C
A4
L C
A
Usando este simple esquema de integracin de $uler podemos encontrar % como
una funcin de C
A
.

Cuando el denominador se acerca al cero, la trayectoria puede
calcularse invirtiendo la $cuacin 2#'B34.
.ora miramos cmo el plano de fase nos dir si las condiciones para
iniciar el funcionamiento que nosotros escogemos nos causar e%ceder el lmite de
estabilidad prctico. Para aprender si el lmite de estabilidad prctico se a
e%cedido, 2como es el caso en la figura #'614 nosotros simplemente trazamos la
trayectoria temperatura G concentracin como se muestra.
$n este caso vemos que si empezramos a una temperatura %
i
y una
concentracin C
Ai
, nosotros abramos e%cedido el lmite de estabilidad prctico,
%
'
. Un par de ensayos adicionales mostraran que si nosotros reducimos la
concentracin inicial y la temperatura, llegaramos a un grupo de condiciones
iniciales en las cuales no e%cederamos %
'
.
B1
"ig#ra 4$,@. $%cediendo el lmite de estabilidad prctico