Problemas e exercícios de Princípios de Química-Física

(2009-2010)

1 – A absorção de radiação ultravioleta de comprimento de onda igual a 280 nm

por parte das proteínas é causada quase exclusivamente pelos seus amino-ácidos

aromáticos tirosina e triptofano. Suponha que uma proteína de peso molecular

igual a 26000 g.mol-1 contém dois resíduos de triptofano (εεtri = 5.0×

×103 l.cm-1.mol-1)

e seis resíduos de tirosina (εεtir = 1.1×

×103 l.cm-1.mol-1). Uma solução de proteína com

uma concentração igual a 1 mg.ml-1 é colocada numa célula com um percurso

óptico igual a 1cm, e mede-se a absorpção da solução. Calcule a absorvência e a

percentagem de transmitância.

Tendo em conta que a absorvência é uma propriedade aditiva podemos escrever

= (ε tri [tri ] + ε tir [tir ])× l

I0
A = log10
I

Como [tri] =2×[prot] e [tir] =6×[prot] podemos simplificar a expressão anterior

A = [ prot ] × (2 × εtri + 6 × ε tir ) × l

e, efectuando os cálculos, obtemos


A=
1.0 g .l −1 
( )
 × 2 × 5.0 ×10 3 + 6 × 1.1× 10 3 l.cm −1 .mol −1 ×1.0 cm = 0.64
 2.6 × 10 4 g.mol −1 
 

A percentagem de transmitância será então

100T = 100 I /I0 = 100×10-0.64 = 23%

2 – 100 cm3 de uma solução contêm 50mg de uma substância corante que absorve

metade da radiação incidente a 500 nm quando a solução está contida numa célula

em que o percurso óptico é 1cm.

a) Qual deveria ser o percurso óptico para que a amostra absorvesse 75% da

radiação incidente?

b) Qual seria a massa de substância (em 100 cm3) que daria origem a uma

absorvência de 1.5 numa célula de 1 cm de espessura?

c) Que concentração de substância absorvente daria origem a uma absorção de

90% da radiação incidente numa célula de espessura 2 cm?

Uma solução de um corante X, contida numa célula de percurso óptico de 1 cm, e de

50mg
concentração dada por [ X ] = = 0.5g / L , tem T= 0.5, ou seja
100cm 3

A = − log 10 0.5 = ε ( L / g. cm) × 0.5( g / L) × 1(cm) (1)

a) Para as condições desta alínea

− log 10 0.25 = ε ( L / g. cm) × 0.5( g / L) × l (cm)

dividindo esta equação pela eq. (1) vem l = 2 cm.

b) Teremos então

m
. = ε ( L / g. cm) ×
15 ( g / L) × 1(cm)
100

dividindo esta equação pela eq. (1) vem m =249 g em 100 dm3, ou 249 mg em 100 cm3.

c) Nestas condições teremos a equação

. = ε ( L / g. cm) × [ X ]( g / L) × 2(cm)
− log 10 01

que dividida pela eq. (1) dá [X]= 0.83 g/ L.

3 – A molécula de HCl (cloreto de hidrogénio) apresenta um comprimento de

ligação r = 127.4 pm e um número de onda de vibração ν~ = 2991 cm −1 . Calcule o

quociente Ni/N0 entre a população de um estado excitado i e a do estado

fundamental, a 300 K, para: a) o sistema de níveis de energia vibracionais; b) o

sistema de níveis de energia rotacionais. (Faça os cálculos para os primeiros cinco

estados excitados).

a) A frequência de vibração de HCl será ν = c ×ν~ = 3 ×10 8 × 2.991×10 5 = 9 ×1013 s −1 . Trata-se

de uma frequência na região espectral do infravermelho, como é normal acontecer para

as frequências de vibração. O hiato (espaçamento) energético entre os níveis

vibracionais de HCl será então ∆E = NAhν = 6.022×1023×6.626×10-34×9×1013 = 35.9

kJ.mol-1. Dado que os níveis vibracionais não apresentam degenerescência, a população

Ni de um nível de energia i relativamente à população do estado fundamental é dada por

Ni  ∆E 
= exp − 
N0  RT 

em que ∆E = Ei – E0. A 300 K temos RT = 2494 J.mol-1. Para o primeiro estado

excitado (v = 1) temos pois

N1  35900  −7
= exp −  = 5.60 × 10
N0  2494 

Para o segundo estado excitado (v = 2) teremos

N2  71800  −13
= exp −  = 3.14 ×10
N0  2494 

Notar que

1/ 2 1/ 3 1/ 4 1/ 5
N1  N 2   N3   N4   N5 
=  =  =  = 
N0  N0   N0   N0   N0 

Pelo que

5
N 5  N1 
=  = 5.5 × 10 − 32
N0  N0 
Estes resultados mostram que a população do estado vibracional fundamental é muito

superior à de qualquer estado excitado.

b) Consideremos agora os níveis de energia rotacionais cujas energias são dadas por EJ

= J(J+1)B em que B é a constante rotacional, e cujas degenerescências são dadas por gJ

= 2J+1. A partir das massa molares de H e de Cl obtemos:

Massa do átomo de hidrogénio: m1 = 1.673×10-27 kg, e

Massa do átomo de cloro: m2 = 5.807×10-26 kg.

A massa reduzida da molécula de HCl é então dada por

m1 m 2
µ= = 1.626 × 10 − 27 kg ,
m1 + m 2

e o seu momento de inércia será I = µ×r2 =(1.626×10-27)×(127.4×10-12)2 = 2.639×10-47

kg.m2. Conhecido o momento de inércia, podemos calcular a constante rotacional da

molécula de HCl:

h2
B= = 0.211× 10 − 21 J
8π 2 I

ou, em termos molares (multiplicando pela constante de Avogadro), B = 0.13 kJ.mol-1.

Tendo em conta que a separação entre níveis rotacionais consequtivos é (J+1)2B, vem

∆E10 = E1 – E0 = 2B, ∆E21 = E2 – E1 = 4B, etc…), podemos concluir que essa separação

é pequena comparada com aquela que se calculou atrás para os níveis vibracionais. A

frequência da radiação ressonante para a transição 1←0 é pois dada por ν = 2B /h =

7.6×1011 s-1, frequência esta que corresponde à região espectral das radiofrequências.

Dado que a degenerescência do nível rotacional J é gJ = 2J+1, a população NJ de um

nível de energia J relativamente à população do estado fundamental é dada por

NJ g  ∆E 
= J exp − 
N0 g0  RT 

em que g0 = 1 e ∆E = J(J+1)B. Para o primeiro estado excitado (J = 1) temos pois

 N1 3  2 × 130 
= exp −  = 2.703 ,
N0 1  2494 

para o segundo estado excitado (J = 2) temos

N2 5  6 × 130 
= exp −  = 3.657 ,
N0 1  2494 

para o terceiro estado excitado (J = 3) temos

N3 7  12 × 130 
= exp −  = 3.745 ,
N0 1  2494 

para o quarto estado excitado (J = 4) temos

N4 9  20 × 130 
= exp −  = 3.173 ,
N0 1  2494 

e, para o quinto estado excitado (J = 5) temos

N 5 11  30 ×130 
= exp −  = 2.303 .
N0 1  2494 

Estes resultados mostram que a população dos diferentes estados rotacionais é

significativa, isto é, que a 300 K as moléculas se distribuem de forma significativa pelos

níveis acessíveis. Isto resulta do facto de os níveis de energia rotacionais serem muito

próximos em energia. Por outro lado, o estado fundamental de rotação não é aquele que

apresenta uma maior população, mas sim o terceiro estado excitado (J = 3). Isto resulta

do facto de os níveis de energia rotacionais terem uma degenerescência que aumenta à

medida que a energia aumenta.

4 - Considere um oscilador harmónico cuja massa é igual à massa do átomo de

hidrogénio e cuja constante de força é tal que a frequência de vibração é de

×1014 ciclos.s-1. Calcule, de acordo com a mecânica clássica, os pontos de retorno

1.0×

para os níveis v = 0, 1, 2 e 3.

A constante de força é dada por

 k = (2πν)2m = [2×3.1416×(1.0×1014 ciclo.s-1)] 2×(1.674×10-27 kg) = 660.9 kg.s-2

No ponto de retorno clássico a energia potencial (kx2/2) é igual à energia do estado

vibracional. As energia dos estados vibracionais são dadas por:

E0 = (1/2) hν = (1/2)(6.626×10-34 J.s)(1014 s-1) = 3.313×10-20 J

E1 = (3/2) hν = (3/2)(6.626×10-34 J.s)(1014 s-1) = 9.939×10-20 J

E2 = (5/2) hν = (5/2)(6.626×10-34 J.s)(1014 s-1) = 1.657×10-19 J

E3 = (7/2) hν = (7/2)(6.626×10-34 J.s)(1014 s-1) = 2.319×10-19 J

Os pontos de retorno, xret, correspondentes a esses estados vibracionais são então dados

por:

2E0 (2)(3.313 ×10 −20 J )

x ret 0 = = = 1.001×10 −11 m
k 660.9 kg.s − 2

2 E1 (2)(9.939 ×10 −20 J )

x ret1 = = = 1.734 × 10 −11 m
k 660.9 kg.s − 2

2E 2 (2)(1.657 × 10 −19 J )
x ret 2 = = −2
= 2.239 × 10 −11 m
k 660.9 kg.s

2E3 (2)(2.319 × 10 −19 J )

x ret 3 = = = 2.649 ×10 −11 m
k 660.9 kg.s − 2

5 – Seja uma molécula diatómica constituída por dois átomos de massas m1 e m2 a

uma distância mútua r (fixa), e respectivamente às distâncias r1 e r2 do centro de

massa da molécula. Considere esta molécula dotada de movimento de rotação com

frequência ν (em ciclos por segundo) em torno do seu centro de massa, e exprima a

energia cinética da molécula em termos do seu momento de inércia.

A energia cinética associada à rotação da molécula será a soma das energias cinéticas

dos dois átomos, os quais se movem em movimento circular em torno do centro de

massa, com raios r1 e r2. Temos então

 v1 =2πr1ν =r1 ω

v2 =2πr2ν =r2 ω

em que ω = 2πν é a velocidade angular, pelo que

E cin =
1
2
1 1
( )
m1 r12ω 2 + m2 r22ω 2 = m1 r12 + m2 r22 ω 2
2 2

A quantidade entre parêntesis é o momento de inércia da molécula relativamente ao seu

1 2 L2
centro de massa, I, pelo que temos E cin = Iω = , sendo L o momento angular
2 2I

definido por L = Iω. O momento de inércia de uma molécula diatómica pode também

ser expresso por I = µr2 em que r é a distância internuclear (r = r1 + r2) e µ a chamada

m1 m2
massa reduzida, definida por µ = .
m1 + m2

Sublinha-se em seguida a correspondência entre as grandezas que descrevem o

movimento de translacção e as que descrevem o movimento de rotação.

Movimento linear Movimento angular

Massa (m) Momento de inércia (I)

Velocidade (v) Velocidade angular (ω)

Momento linear (p = mv) Momento angular (L = Iω)

Energia cinética (Ecin = mv2/2 = p2/2m) Energia cinética (Ecin = Iω2/2 = L2/2I)

No problema analisado não há energia potencial dado que se considera que a energia do

rotor não depende da sua orientação espacial e que r é constante. Nestas condições, o

hamilteano do rotor rígido poder-se-à escrever

h 2
Lˆ2
Hˆ = − ∇2 ou H =−
ˆ
2µ 2I
6 – Para a molécula 7Li19F a distância internuclear de equilíbrio é Re = 156.0 pm e a

constante de força é k = 250.0 N.m-1. Utilize a aproximação do rotor

rígido/oscilador harmónico para construir um diagrama de níveis de energia para

os primeiros cinco níveis rotacionais dos estados vibracionais v = 0 e v = 1. Diga

quais são as transições permitidas numa experiência de absorção e calcule as

frequências das primeiras riscas dos ramos R e P do espectro rotovibracional de

7
Li19F.

Considerando que a molécula em questão se comporta como um oscilador harmónico

do ponto de vista vibracional, e como um rotor rígido do ponto de vista rotacional, a

energia (em unidades de número de onda) dos estados rotovibracionais é dada por

~  1 ~
E v , J =  v + ν~ + B J ( J + 1) (1)
 2

em que v e J são os números quânticos respectivamente vibracional e rotacional, ν~ é o

1 k
número de onda do oscilador harmónico dado por ν~ = (em que k é a constante
2π c µ

~
de força do oscilador e µ a sua massa reduzida), e B a constante rotacional em unidades

~ h
de número de onda dada por B = (em que I é o momento de inércia). Temos
8π 2 cI

então:

m Li m F
µ= = 4.569 u.m.a. e I = µ Re2 = 1.846 × 10 −46 kg .m 2 ,
m Li + m F

donde, considerando c = 2.998×1010 cm.s-1,

~
ν~ = 963.7 cm −1 e B = 1.516 cm −1 .

Para o estado vibracional v = 0 temos então, a partir da equação (1),

~
E 0, J = 481.9 cm −1 + (1.516 cm −1 ) J ( J + 1)

e, para o estado vibracional v =1,

 ~
E 0, J = 1445 cm −1 + (1.516 cm −1 ) J ( J + 1) .

Podemos então construir uma tabela com as energias dos estados para esboçar o

diagrama de níveis de energia:

~ ~
E 0, J / cm −1 E1, J / cm −1
J
0 481.9 1445

1 484.9 1448

2 490.9 1454

3 500.0 1463

4 512.1 1475

As transições permitidas são aquelas para as quais ∆ν = +1 e ∆J = ±1. Para o ramo R da

transição vibracional v = 0→1 é ∆J = +1, pelo que

~ ~ ~
ν~R (∆J = +1) = E1, J +1 − E0, J = ν~ + 2 B ( J + 1) = 963.7 cm −1 + (1.516 cm −1 )( J + 1)

com J = 0, 1, 2, …Identicamente, para o ramo P da transição vibracional v = 0→1 é ∆J

= -1, pelo que

~ ~ ~
ν~P (∆J = −1) = E1, J −1 − E 0, J = ν~ − 2 B J = 963.7 cm −1 − (1.516 cm −1 ) J

As transições permitidas de mais baixa energia no ramo R são pois

0→1 966.7 cm-1

1→2 969.7 cm-1

2→3 972.8 cm-1

3→4 975.8 cm-1

e, no ramo P,

1→0 960.7 cm-1

2→1 957.6 cm-1

 3→2 954.6 cm-1

4→3 951.6 cm-1

~
Notar que o espaçamento entre riscas adjacentes numa dada série é 2 B , e que o
~
espaçamento entre a risca 0→1 do ramo R e a risca 1→0 do ramo P é 4 B .

7 – A energia vibracional (em unidades de número de onda) de uma molécula

diatómica é dada por:

2
 1  1 ~
G (v) =  v + ν~e −  v +  ~
xeν e
 2  2

em que v é o número quântico vibracional e ~

xe é a constante de anarmonicidade. A

molécula dissocia-se no limite ∆G→0, em que ∆G é a diferença de energia entre

níveis vibracionais adjacentes. Mostre que o número quântico vibracional máximo,

vmax, é dado por

1
v max = ~ − 1 .
2 xe

Use este resultado para mostrar que a energia de dissociação, De, da molécula

diatómica se pode escrever

~ ν~e (1 − ~xe2 ) ν~e

De = ≈ ~ . (1)
4~xe 4 xe

Explique como é que as constantes ν~e e ~

xe podem ser determinadas a partir de

uma representação de ∆G em função de v + 1 (a chamada representação de Birge-

Sponer). Uma vez obtidos ν~e e ~

xe , a energia de dissociação pode calcular-se pela

equação (1). Calcule a energia de dissociação, De, de H2 a partir dos seguintes

dados experimentais:
 v G(v)/ cm-1 v G(v)/ cm-1

0 4161.12 7 26830.97

1 8087.11 8 29123.93

2 11782.35 9 31150.19

3 15250.36 10 32886.85

4 18497.92 11 34301.83

5 21505.65 12 35351.01

6 24287.83 13 35972.97

Explique porque razão a representação de Birge-Sponer não é linear para valores

elevados de v.

O espaçamento entre riscas será dado por

2 2
 3 ~  3 ~ ~  1  1 ~
∆G = G (v + 1) − G (v) =  v + ν e −  v +  xeν e −  v + ν~e +  v +  ~
xeν e
 2  2  2  2

∆G = ν~e [1 − 2 ~
xe (v + 1)] (1)

A molécula dissocia-se no limite ∆G → 0, isto é quando v → vmax, isto é para

0 = ν~e [1 − 2 ~
xe (v max + 1)]

ou seja para

1
v max = ~ − 1 .
2 xe

Dado que a molécula se dissocia quando v → vmax, a energia de dissociação será

~
De = G (v max ) ou seja

2
~  1 1  1 1 ~
De = G (v max ) =  ~ − ν~e −  ~ −  ~ xeν e
 2 xe 2   2 xe 2 

donde
 ν~ ν~ ν~ ν~
De = ~e (1 − ~
~
2 xe
xe ) − ~e (1 − ~
4 xe
2
(
xe ) = ~e 1 − ~
4 xe
)
xe2 ≈ ~e
4 xe

dado que x é muito pequeno comparado com a unidade. A equação (1), que se pode

escrever na forma ∆G = ν~e − 2 ~

xeν~e (v + 1) , mostra que a representação de ∆G em função

x eν~e e como
de v + 1 (a chamada representação de Birge-Sponer) tem como declive − 2 ~

ordenada na origem ν~e . Fazendo a regressão linear dos pontos com menor v (em que a

linearidade é observada) obtém-se ν~e = 4164.4 cm −1 e − 2 ~

xeν~e = −232.01 cm −1 . Daqui

se obtém ~
xe = 0.0279 e portanto

~ ν~e
De = ~ = 37400 cm −1 .
4 xe

A representação de Birge-Sponer não é linear para valores elevados de v porque a curva

de energia potential da molécula real não é bem descrita pela função de energia

potencial anarmónica G(v) dada no enunciado.

8 – Apresentam-se em seguida dados obtidos do espectro de micro-ondas de

12
C16O.

Frequência/ cm-1
Transições
0→1 3.845 40

1→2 7.690 60

2→3 11.535 50

3→4 15.379 90

4→5 19.223 80

5→6 23.066 85
A partir destes dados calcule a constante rotacional e a constante de distorção

centrífuga de 12C16O.

Energia dos níveis do rotor não-rígido (em unidades de número de onda):

~ ~
F ( J ) = B J ( J + 1) − D J 2 ( J + 1) 2

~ ~
em que B é a constante rotacional e D é a constante de distorção centrífuga.

Frequências de absorção para uma transição J → J + 1:

~ ~
ν~ = F ( J + 1) − F ( J ) = 2 B ( J + 1) − 4 D ( J + 1) 3

~ ~
As constantes B e D podem obter-se por regressão não-linear da representação de ν~
~
em função de J + 1. A melhor curva que se obteria corresponderia a 2 B = 3.8454 cm −1

~ ~ ~
e a 4 D = 2.5547 × 10 −5 cm −1 , pelo que B = 1.9227 cm −1 e D = 6.387 × 10 −6 cm −1 . Numa

molécula diatómica a constante de distorção centrífuga é tanto maior quanto mais fraca

for a ligação. Por isso existe uma relação entre esta constante e o número de onda de

vibração, a qual se pode exprimir aproximadamente por

~
~ 4B 3
D = ~2
ν

9 – A partir das frequências das riscas rotovibracionais para a transição de v = 0

12
para v = 1 da molécula de C16O (g), a seguir apresentadas, determine
~ ~ ~
B0 , B1 , Be , α~e , I e Re .

2238.89 2215.66 2189.84 2161.83 2127.61 2094.69 2059.79

2236.06 2212.46 2186.47 2158.13 2123.62 2090.56 2055.31

2233.34 2209.31 2183.14 2154.44 2119.64 2086.27 2050.72

2230.49 2206.19 2179.57 2150.83 2115.56 2081.95 2046.14

2227.55 2202.96 2176.12 2147.05 2111.48 2077.57

2224.63 2199.77 2172.63 2139.32 2107.33 2073.19

2221.56 2196.53 2169.05 2135.48 2103.12 2068.69

2218.67 2193.19 2165.44 2131.49 2099.01 2064.34

Em primeiro lugar há que localizar os ramos P e R do espectro. Para tal recorde-se que a

transição de (v” = 0, J” = 0) para (v” = 1, J” = 0) é proibida, pelo que é de esperar que

a diferença de energia entre R(0) e P(1) seja cerca do dobro da diferença entre riscas

adjacentes em cada um dos ramos R e P. Examinando a tabela verifica-se que a

diferença entre as riscas espectrais a 2147.05 cm-1 e a 2139.32 cm-1 é cerca do dobro da

diferença entre quaisquer outras riscas adjacentes. Assim, a primeira risca do ramo R

(para J = 0) ocorre a 2147.05 cm-1 e a primeira risca do ramo P (para J = 1) ocorre a

2139.32 cm-1.

A energia dos níveis é dada por

~  1 ~
E v , J = ν~ v +  + Bv J ( J + 1)
 2

~ ~
O índice v em Bv traduz a dependência de B com v isto é a interacção vibração-

rotação. Com efeito a amplitude da vibração aumenta à medida que v aumenta pelo que

~ h
B= diminui quando v aumenta. Para uma transição v = 0→1, as frequências
8π cµ Re2
2

das riscas dos ramos R e P serão dadas por:

~ ~ 3 ~ 1 ~
ν~R ( J → J + 1) = E1, J +1 − E 0, J = ν~ + B1 ( J + 1)( J + 2) − ν~ − B0 J ( J + 1)
2 2
~ ~ ~ ~ ~
ou ν~R ( J → J + 1) = ν~ + 2 B1 + (3B1 − B0 ) J + ( B1 − B0 ) J 2 e

~ ~ 3 ~ 1 ~
ν~P ( J → J − 1) = E1, J −1 − E 0, J = ν~ + B1 ( J − 1) J − ν~ − B0 J ( J + 1)
2 2
 ~ ~ ~ ~ ~ ~
ou ν~P ( J → J − 1) = ν~ − ( B1 − B0 ) J + ( B1 − B0 ) J 2 em que B0 e B1 são as constantes

rotacionais respectivamente dos estados vibracionais v = 0 e v =1.

~ ~ 3 ~ 1 ~
ν~R ( J → J + 1) = E1, J +1 − E 0, J = ν~ + B1 ( J + 1)( J + 2) − ν~ − B0 J ( J + 1)
2 2
~ ~ ~ ~ ~
ou ν~R ( J → J + 1) = ν~ + 2 B1 + (3B1 − B0 ) J + ( B1 − B0 ) J 2 e

~ ~ 3 ~ 1 ~
ν~P ( J → J − 1) = E1, J −1 − E 0, J = ν~ + B1 ( J − 1) J − ν~ − B0 J ( J + 1)
2 2
~ ~ ~ ~ ~ ~
ou ν~P ( J → J − 1) = ν~ − ( B1 − B0 ) J + ( B1 − B0 ) J 2 em que B0 e B1 são as constantes

rotacionais respectivamente dos estados vibracionais v = 0 e v =1.

~ ~
As equações precedentes podem combinar-se de forma a eliminar quer B0 quer B1 .

Com efeito temos:

~
∆ν~1 = ν~R ( J → J + 1) − ν~P ( J → J − 1) = 2 B1 (2 J + 1)

e
~
∆ν~2 = ν~R ( J → J + 1) − ν~P ( J + 2 → J + 1) = 2 B0 (2 J + 3) ,

donde se conclui que a representação de ∆ν~1 em função de 2(2J+I) apresenta um

~
declive igual a B1 , enquanto que a representação de ∆ν~2 em função de 2(2J+3)

~
apresenta um declive igual a B0 . Fazendo essas representações obtém-se

~ ~
B0 = 1.9163 cm −1 e B1 = 1.8986 cm −1 .

~
A dependência de B com v, isto é a interacção vibração-rotação, é geralmente

expressa por

~ ~  1
Bv = Be − α~e  v +  .
 2
 ~ ~ ~
Usando os valores de B0 e B1 atrás obtidos, calcula-se Be = 1.92515 cm −1 e

~
α~e = 0.0177 cm −1 . A partir do valor de Be calculado podemos obter o momento de

~ h
inércia tendo em conta que Be = . Temos pois
8π 2 cI

6.626 × 10 −34 J .s
I= 2 = 1.454 × 10 −46 kg.m 2 .
8π (2.998 × 10 m.s )(192.515 m )
8 −1 −1

A massa reduzida é calculada a partir das massas: µ = 1.139×10-26 kg e, dado que

I = µ Re2 , vem

1/ 2
I
Re =   = 113.0 pm .
µ

10 – Calcule a energia de ressonância de Huckel do trimetilenometano:

Compare a energia de deslocalização desta molécula com a de duas moléculas

individuais de etileno.

Considerando que o carbono central é 4, o determinante secular de Huckel escreve-se

x 0 0 1
0 x 0 1
=0
0 0 x 1
1 1 1 x

donde
 x 0 1 0 x 0
x0 x 1 − 0 0 x = 0
1 1 x 1 1 1

x(x3 – 2x) – x2 = 0

x4 – 3x2 = 0

As soluções são x = 3 , 0, 0, − 3 . Dado que x = (α - E)/β, as energias dos quatro

níveis π do trimetilenometano são: E = α − 3β ; E = α ; E = α, e E = α + 3β .

Como existem 4 electrões π, os dois níveis de menor energia estão completamente

preenchidos, pelo que a energia π (dos 4 electrões) é dada por

Eπ = 2(α + 3β ) + 2α = 4α + 2 3β . Tendo em conta que a energia de duas moléculas

de etileno isoladas (que correspondem a 4 electrões π não deslocalisados) é 4α + 4β, a

energia de deslocalização do trimetilenometano será:

E desloc = 4α + 2 3β − (4α + 4 β ) = 2 3β − 4 β = −0.5359 β

11 – Calcule os níveis de energia π e a energia de deslocalização total do

biciclobutadieno:

Seja 1 o carbono superior da fórmula anterior, e numerem-se os restantes carbonos no

sentido dos ponteiros do relógio. Temos então:

 x 1 1 1
1 x 0 1
=0
1 0 x 1
1 1 1 x

donde

1 1 1 x 1 1 x 1 1
− 0 x 1 + x1 x 1 + 1 0 x = 0
1 1 x 1 1 x 1 1 1

-(x2 + 1 – x – 1) + x(x3 + 2 – 3x) + (x + 1 – 1 – x2) = 0

x4 – 5x2 + 4x = 0

Uma das soluções é x = 0, restando a equação cúbica x3 – 5x + 4 = 0. Facilmente se

verifica que x = 1 é solução desta equação, pelo que temos (x – 1) (x2 + x – 4) = 0. As

soluções da equação quadrática são:

− 1 ± 17
x= ,
2

− 1 ± 17
pelo que as quatro raízes são: x = 1, 0, e x = .
2

Dado que x = (α - E)/β, as energias dos quatro níveis π do biciclobutadieno são: E = α -

2.562β ; ; E = α - β ; E = α, e E = α + 2.562β . Como existem 4 electrões π, os dois

níveis de menor energia estão completamente preenchidos, pelo que a energia π (dos 4

electrões) é dada por Eπ = 2(α + 2.562β) + 2α = 4α + 5.124β. Tendo em conta que a

energia de duas moléculas de etileno isoladas (que correspondem a 4 electrões π não

deslocalisados) é 4α + 4β, a energia de deslocalização do trimetilenometano será:

Edesloc = 4α + 5.124β - (4α + 4β) = +1.124β.

12 – Calcule a energia de deslocalização, a carga em cada átomo de carbono e as

ordens de ligação no radical alilo, no catião alilo e no anião alilo. Faça um esboço

das orbitais moleculares do sistema alilo.

A estrutura do sistema alilo é:

O determinante secular é:

x 1 0
1 x 1 = 0,
0 1 x

pelo que as raízes são 2 , 0 e − 2 , e as energias E = α − 2 β , E = α e

E = α + 2β .

O radical alilo tem três electrões-π, pelo que Eπ = 2(α + 2 β ) + α = 3α + 2 2 β . Para

calcular a energia de deslocalização vamos subtrair 3α + 2β porque três electrões-π

localizados podem ser vistos como a soma de uma molécula de etileno (de energia 2α +

2β) com um átomo de carbono (de energia α). Temos pois

 E desloc = 3α + 2 2 β − (3α + 2 β ) = 2 2 β − 2 β = 0.828β .

Para o catião alilo (2 electrões-π) temos:

Eπ = 2(α + 2 β ) = 2α + 2 2 β

E desloc = 2α + 2 2 β − (2α + 2 β ) = 2 2 β − 2 β = 0.828 β

Para o anião alilo (4 electrões-π):

Eπ = 2(α + 2 β ) + 2α = 4α + 2 2 β

E desloc = 4α + 2 2 β − (2α + 2 β ) − 2α = 2 2 β − 2 β = 0.828 β

Para calcular a carga sobre cada átomo de carbono e a ordem de ligação, temos que

conhecer a expressão das funções de onda associadas a cada valor da energia. Essas

orbitais são combinações das orbitais 2pz dos três átomos de carbono:

ψπ = c1ψ(2pz1) + c2ψ(2pz2) + c3ψ(2pz3) (1)

e os coeficientes da combinação linear obtêm-se por minimização da energia, ou seja

igualando a zero as derivadas da energia em ordem a cada um dos coeficientes.

Substituindo (1) em

∫ ψ Hˆ ψ dτ
*

Eψ =
∫ψ ψ dτ
*

e minimizando a energia (e introduzindo as aproximações de Huckel) obtêm-se as

equações:

c1(α - E) + c2β = 0

c1β + c2(α - E) + c3β = 0

c2β + c3(α - E) = 0.

Para a orbital π com energia E = α + 2 β temos:

− 2c1 + c 2 = 0
 c1 − 2c 2 + c3 = 0

c 2 − 2c3 = 0

1
donde c1 = c3 = c 2 . Temos então
2

 1 1 
ψ π 1 = c2  ψ 2 pz1 + ψ 2 pz 2 + ψ 2 pz 3  .
 2 2 

1 1
A condição de normalização desta função de onda impõe que c 22  + 1 +  = 1 , donde
2 2

1
c2 = , pelo que
2

1 1 1
ψ π 1 = ψ 2 pz1 + ψ 2 pz 2 + ψ 2 pz 3 .
2 2 2

Identicamente, para as orbitais π com energias E = α e E = α − 2 β , obtém-se

respectivamente:

1 1
ψπ2 = ψ 2 pz1 − ψ 2 pz 3
2 2

1 1 1
ψ π 3 = ψ 2 pz1 − ψ 2 pz 2 + ψ 2 pz 3
2 2 2

Estas orbitais moleculares do sistema alilo podem exprimir-se na forma

3
ψ πi = ∑ cijψ 2 pzj
j =1

em que os cij são obtidos a partir do conjunto das equações algébricas que estão na base

da escrita do determinante secular. Dado que, como vimos, a condição de normalização

3
impõe que ∑c
j =1
2
ij = 1 para cada uma das orbitais (para i = 1, 2 ou 3), então cij2 pode ser

interpretado como uma fracção de carga electrónica-π sobre o átomo de carbono j,

devida a um electrão que ocupa a orbital molecular i. Sendo assim, a carga electrónica-π

total sobre o átomo de carbono j será dada por

q j = ∑ ni cij2
i

em que ni é o número total de electrões na orbital i.

Para o radical alilo temos q1 = 2(1/2)2 + 1(1/2) = 1; q2 = 2(1/2) = 1 e q3 = 2(1/2)2 +

1(1/2) = 1.

Para o catião, q1 = 2(1/2)2 = 1/2; q2 = 2(1/2) = 1 e q3 = 2(1/2)2 = 1/2.

Para o anião, q1 = 2(1/2)2 + 2(1/2) = 3/2; q2 = 2(1/2) = 1 e q3 = 2(1/2)2 + 2(1/2) = 3/2.

Se cij2 pode ser interpretado como uma fracção de carga electrónica-π sobre o átomo de

carbono j, devida a um electrão que ocupa a orbital molecular i, então o produto circis

poderá ser interpretado como uma fracção de carga electrónica-π na orbital molecular i

na região compreendida entre os átomos de carbono adjacentes r e s. Define-se assim

ordem da ligação π entre os átomos de carbono adjacentes r e s por

Prsπ = ∑ ni cir cis

i

em que ni é o número total de electrões-π na orbital i. Dado que também existe uma

ligação σ entre átomos de carbono adjacentes, definimos a ordem total da ligação por

Prstotal = 1 + Prsπ .

 2  2
Temos então, para o radical alilo: P12π = 2  = 0.707 ; P23π = 2


 4  = 0.707 .
 4   

 2  2
Para o catião: P12π = 2  = 0.707 ; P23π = 2


 4  = 0.707 .
 4   

 2  2
Para o anião: P12π = 2  = 0.707 ; P23π = 2


 4  = 0.707 .
 4   

Os resultados atrás obtidos estão sintetizados na tabela seguinte:

 Edesloc q1 q2 q3 P12π P23π

Radical 0.828β 1 1 1 0.707 0.707

Catião 0.828β 1/2 1 1/2 0.707 0.707

Anião 0.828β 3/2 1 3/2 0.707 0.707

13 – Mostre que uma gama de desvio químico de 8 ppm corresponde a uma gama

de frequências de 480 Hz num aparelho de 60 MHz. Qual será a gama de

frequência correspondente à mesma variação desvio químico num aparelho de 270

MHz?

Note-se que a definição da escala δ de desvios químicos está errada no Atkins e no

Alberty, livros em que se considera:

ν i − ν ref
δi = × 10 6
ν ref

em que ref é o TMS. A definição correcta do deslocamento químico é

δ i = (σ ref − σ i ) × 10 6

em que σ é a constante de blindagem.

Como Bref = (1 - σref) Bspec e Bi = (1 - σi) Bspec, e como νspec = γBspec /2π , νi = γBi /2π e

νref = γBref /2π , temos

 Bi − Bref ν i − ν ref
δ i = (σ ref − σ i ) × 10 6 = × 10 6 = × 10 6 (1)
B spec ν spec

Então, num aparelho de 60 MHz um desvio químico de 8 ppm corresponde a uma gama

de frequências de νH – νTMS = (8.0 × 10-6)(60 × 106 Hz) = 480 Hz.

Num aparelho de 270 MHz o mesmo desvio químico corresponde a uma gama de

frequências de νH – νTMS = (8.0 × 10-6)(270 × 106 Hz) = 2200 Hz.

14 – Mostre que as escalas inferior e superior da figura são consistentes. A figura é

o espectro 1H-RMN do iodometano obtido num espectrómetro a 60-MHz e mostra

um forte sinal a 130 Hz (escala superior) e a 2.16 (escala inferior). Diga qual é o

campo magnético do aparelho no qual o espectro foi obtido.

A escala inferior mostra que δ = 2.2 ppm para os protões de CH3I. Dado que

ν i − ν ref
δi = × 10 6 (1)
ν spec
temos: νH – νTMS = δ × νspec × 10-6 = (2.2)(60 MHz) × 10-6 = 130 Hz, o que é consistente

com a figura.

No caso do protão γ = 26.7522 × 107 T-1 s-1.

O campo do aparelho é dado por Bspec = 2πνspec /γ. Temos então

Bspec = (2×3.1416× 60×106)/ (26.7522 × 107) T = 1.41 T

15 a) - O desvio químico dos protões do grupo metilo do acetaldeído é δ = 2.20 ppm

e o do protão do grupo CHO da mesma molécula é δ = 9.80 ppm. Diga qual é a

diferença entre os campos magnéticos sentidos nas duas regiões da molécula nos

casos em que o campo exterior é de: i) 4.0 T; ii) 10.0 T.

b) – Considere dois aparelhos de RMN que trabalham respectivamente a 400 MHz

e a 600 MHz. i) Qual será, em cada caso, a diferença entre as frequências de

ressonância das duas classes de protões do acetaldeído? ii) Qual será, em cada

caso, a razão entre a diferença dos respectivos desvios químicos? iii) Qual a

diferença entre as constantes de acoplamento observadas em cada um dos casos?

a) - A relação entre o campo local, B, e o campo exterior, B0, é B = (1-σ)B0. Para os

protões do grupo metilo teremos então Bm = (1-σm)B0, em que Bm é o campo local

sentido por esses protões e σm a respectiva constante de blindagem. Identicamente, para

o protão do grupo aldeído temos Ba = (1-σa)B0. Pelo que, a diferença entre os campos

magnéticos sentidos pelos protões m e a será então dada por

∆B = Bm – Ba = (σa - σm)B0

Tendo em conta que a relação entre a constante de blindagem, σ, e o desvio químico, δ,

δi = 106(σref - σi), vem

σa - σm = (δm - δa)×10-6
 ∆B = (δm - δa) ×10-6×B0 = (2.20-9.80) ×10-6×B0 = -7.60×10-6×B0

Então, i) para B0 = 4.0 T, ∆B = - 30.4×10-6 T; ii) para B0 = 10.0 T, ∆B = - 76×10-6 T.

O sinal negativo indica que são os protões do grupo metilo, mais blindados, que sentem

um campo mais fraco.

b) – i) Como a intensidade do campo magnético B0 é proporcional à frequência do

aparelho de RMN, νspec, também a frequência de ressonância de um núcleo está

relacionada com a respectiva blindagem por ν = (1 - σ)νspec. Isto porque:

Bi − Bref ν i − ν ref
δ i = (σ ref − σ i ) × 10 6 = × 10 6 = × 10 6
B spec ν spec

∆ν i
Temos então ∆δ = × 10 6 ; ∆νi = ∆δ × νspec = -7.60×10-6 × νspec.
ν spec

Para νspec = 400 MHz, ∆ν = - 30.4×10-4 MHz = - 3.04 kHz.

Para νspec = 600 MHz, ∆ν = - 45.6×10-4 MHz = - 4.56 kHz.

O sinal negativo indica que são os protões do grupo metilo, mais blindados, que

apresentam ressonância a frequência mais baixa. Os resultados obtidos mostram que,

quanto maior for a frequência do aparelho (quanto maior for o campo exterior), maior é

a separação em frequência das duas ressonâncias.

ii) O desvio químico é definido por:

ν i − ν ref
δi = × 10 6
ν spec

∆ν
∆δ = 10 6
ν spec

Considerando os dois aparelhos que funcionam a frequência diferente, podemos

escrever
 ∆δ 1 ∆ν 1 ν spec 2
= .
∆δ 2 ∆ν 2 ν spec1

Temos então

∆δ 600 4.56 400

= × =1
∆δ 400 3.04 600

A escala de desvios químicos (a separação entre as ressonâncias na escala δ) não é

afectada pelo campo (frequência) do aparelho. Foi precisamente objectivo da definição

da escala δ de desvios químicos encontrar uma escala que fosse independente das

características técnicas dos aparelhos.

iii) As duas classes de protões do acetaldeído interagem entre si, aparecendo no espectro

de RMN na forma de multipletos. Os protões do grupo metilo aparecem como um

dupleto, enquanto que o protão do grupo CHO surge com um quarteto. Contudo, os

pequenos espaçamentos entre as riscas dos multipletos (as constantes de acoplamento)

não dependem da intensidade do campo magnético exterior, isto é, não dependem da

frequência de funcionamento do aparelho. Isto porque o desdobramento das riscas

resulta de interacções entre dipolos magnéticos no seio da molécula.

16 – Mostre que a constante de acoplamento expressa pela equação de Karplus:

3
JHH = A + B cos φ + C cos 2φ
φ

apresenta um mínimo para cos φ = B/4C.

d 3 J HH
= − B senφ − 2C sen 2φ
dφ

Como sen 2φ = 2 sen φ cosφ, vem

d 3 J HH
= − B senφ − 4C sen φ cos φ = 0 . (1)
dφ

Se no mínimo cos φ = B/4C, então

 sen φ = 1 − cos 2 φ = 1 − B 2 / 16C 2 ,

pelo que substituindo em (1) vem

− B 1 − B 2 / 16C 2 − 4C 1 − B 2 / 16C 2 (B / 4C ) = 0 ,

que é uma identidade, o que mostra ser cos φ = B/4C.

Para confirmar que o extremo da função é de facto um mínimo, há que verificar que a

segunda derivada toma um valor positivo.

Na equação de Karplus mais conhecida A = 7, B = − 1 e C = 5 Hz pelo que, no mínimo,

cos φ = − 1/20, o que indica que φ é um ângulo muito próximo de 90º.

17 – A equação de Karplus foi pela primeira vez usada para descrever constantes

de acoplamento 3JHH, mas pode também aplicar-se a acoplamentos vicinais entre

núcleos metálicos como o estanho. T. N. Mitchell e B. Kowall (Magn. Res. Chem. 33

(1995) 325) estudaram a relação entre 3JHH e 3JSnSn em compostos do tipo

Me3SnCH2CHRSnMe3 e verificaram que 3JSnSn = 78.86 3JHH + 27.84 Hz.

a) Será que este resultado suporta a existência de uma equação do tipo-Karplus

para o estanho? Justifique a resposta.

b) Obtenha a equação de Karplus para 3JSnSn e represente-a em função do ângulo

diedro.

c) Represente a conformação preferida.

a) A equação de Karplus para 3JHH é linear em cos φ e em cos 2φ. A equação obtida

experimentalmente para 3JSnSn é linear em 3JHH. Em geral, se F(f) é linear em f, e se f(x)

é linear em x, então F(x) é linear. É pois de esperar que 3JSnSn seja linear em cos φ e em

cos 2φ (ver b)).

b) 3JSnSn = 78.86 3JHH + 27.84 Hz. Inserindo a equação de Karplus para 3JHH obtemos:
 JSnSn = 78.86 (A + B cos φ + C cos 2φ) + 27.84.
3

Fazendo A = 7, B = − 1 e C = 5, obtemos
3
JSnSn / Hz = 580 − 79 cos φ + 395 cos 2φ.

A representação gráfica é tal que o mínimo ocorre para cos φ = B/4C = 79/(4×495) ≈ 0,

φ = 90º, em que 3JSnSn = 185 Hz. Por outro lado, para φ =180º vem 3JSnSn = 1054 Hz, e

para φ =0º vem 3JSnSn = 896 Hz

c) A conformação preferida é uma conformação alternada com os grupos SnMe3 em

posição anti, na qual as repulsões são mais fracas.

18 – A duração de um impulso de 90º depende da intensidade do campo B1. Diga

µs.
qual é a intensidade deste campo capaz de gerar um impulso de 90º em 10µ

A frequência de precessão em torno de B1 é dada por ν1 = γB1 /2π, pelo que o ângulo de

rotação, θ, ao fim do tempo t de aplicação de B1 é

γB1
θ = ω1 t = 2πν 1 t = 2π t
2π

pelo que B1 = θ / γ t. No caso do protão γ = 26.7522 × 107 T-1 s-1 pelo que

π/2
B1 = −1 −1 −6
= 5.87 × 10 − 4 T .
(26.7522 × 10 T s ) × (10 × 10
7
s)

19 – O espectro 1H-NMR do 2,3-dibromotiofeno é um espectro do tipo AB com

riscas a 405.22, 410.85, 425.07 e 430.84 Hz medidos a partir do tetrametilsilano a

1.41T (K.F. Kuhlmann e C.L. Braun, J. Chem. Ed. 56 (1969) 750).

a) Qual é o valor da constante de acoplamento?

b) Qual é a diferença entre os desvios químicos dos hidrogénios A e B?

c) A que frequência se observariam as riscas a 2T?

a) O espaçamento médio dos dois dobletos é J = 5.70 ± 0.07 Hz.

b) A diferença entre as frequências de ressonância de A e de X é dada por νspec × δ =

[(a-d)(b-c)]1/2 = [(25.62)(14.22)]1/2 = 19.09 Hz.

A frequência do aparelho (que corresponde a 1.4 T) é:

γB0 26.75 × 10 7 (T −1 s −1 ) × 1.41(T )

ν spec = = = 60 MHz
2π 2 × 3.1416

pelo que δ = (19.09 Hz)/(60 × 106 Hz) = 0.318 × 10-6 = 0.318 ppm.

c) A 2T a frequência do aparelho será νspec’ = (60 MHz)×(2/1.41) = 85.1 MHz.

O centro do espectro, a 418.00 Hz desloca-se de νspec’/ νspec para

418.00 × 85.1/60 = 592.86

A distância de b e c do centro é:

[(ν δ )
0
2
+J2 ]
1/ 2
−J
=
[(85.1× 0.318) 2
+ 5.70 2 ]
1/ 2
− 5.70
= 10.98
2 2

A frequência das riscas a 2T será então

a = 592.86 – 10.98 – 5.70 = 576.18 Hz

b = 592.86 – 10.98 = 581.88 Hz

c = 592.86 + 10.98 = 603.84 Hz

d = 592.86 + 10.98 + 5.70 = 609.54 Hz

20 – Num estudo clássico de aplicação da RMN à estimativa de barreiras

rotacionais em moléculas, P. M. Nair e J. D. Roberts (J. Am. Chem. Soc. 79 (1957)

4565) obtiveram o espectro 19F-NMR a 40 MHz de F2BrCCBrCl2 (ver abaixo).

A 193K o espectro mostra cinco picos de ressonância. Os picos I e III estão

separados por 160 Hz, tal como os picos IV e V. O quociente das intensidades
integradas entre o pico II por um lado, e os picos I, III, IV e V por outro, é cerca de

10:1.

A 273 K os cinco picos colapsaram num único pico.

Explique o espectro e a sua variação com a temperatura.

As três conformações rotacionais de F2BrCCBrCl2 mostram-se a seguir:

Br Cl Cl

F F F F F F

Cl Cl Br Cl Cl Br

Br Br Br

I II III

Na conformação I os dois átomos F são equivalentes, mas tal não acontece nas

conformações II e III. A baixa temperatura, o tempo de residência na conformação I é

maior porque esta conformação apresenta uma menor repulsão entre os átomos Br

volumosos. As conformações II e III apresentam tempos de residência menores e iguais

entre si. Devido ao seu tempo de residência mais longo, é pois de esperar que o sinal

NMR da conformação I seja mais intenso, tratando-se do singuleto que aparece a mais

baixa temperatura. Trata-se de um singuleto porque em átomos equivalentes os

acoplamentos spin-spin não são detectáveis.

Os átomos de fluor das conformações II e III não são equivalentes, e por isso os seus

acoplamentos são visíveis a baixa temperatura. Dado que o spin do fluor é 1/2, é de

prever que cada um deles surja como dobleto. É de facto isso que se exprime no

acoplamento geminal forte de 160 Hz.

À medida que a temperatura aumenta, a rotação torna-se mais rápida (passagem de II

para III), os dois núcleos de fluor tornam-se equivalentes nas conformações II e III, mas

estas continuam a distinguir-se da conformação I: os dobletos colapsam em singuletos.

Aumentando ainda mais a temperatura, até – 30 ºC e mais, a velocidade de rotação em

torno da ligação CC torna-se tão rápida que os tempos de residência das três

conformações se tornam iguais. Os tempos de residência muito curtos produzem um

sinal de NMR médio, um singuleto, pelo que os núcleos de fluor surgem como

equivalentes.

O espectro que se mostra atrás revela, para as conformações II e III, diferenças de

deslocamento químico bem como acoplamentos spin-spin. O desdobramento spin-spin é
de 160 Hz.

a b c d
a
A diferença de desvios químicos não pode ser estimada a partir da separação entre os
centros dos dobletos. Esta, que é igual à separação entre as riscas a e c (ou b e d), é
dada por:
[
∆ = J 2 + (δν 0 )
2
]
em que δ = δA - δB. A partir da figura conclui-se que ∆ = 210 Hz. A diferença de
desvios químicos expressa em unidades de frequência, δν0, pode calcular-se por:

δν 0 = [(a − d )(b − c )]1 / 2 = [370 × 50]1 / 2 = 136 Hz

O colapso do quarteto numa única risca ocorrerá quando a velocidade de interconversão
for
1 πδν 0 π × 136
k= = = = 302 s −1
τ 2 2
Se considerarmos que δν0 = 165 Hz para a diferença entre a frequência do pico II e a
frequência média do quarteto, temos que o colapso total do espectro ocorrerá quando a
velocidade de interconversão for
1 πδν 0 π × 165
k= = = = 367 s −1
τ 2 2
O colapso total ocorrerá a mais alta temperatura (comparada com o do quarteto), o que
corresponde a velocidades mais elevadas (tempos mais curtos).

As intensidades relativas, I, das linhas a -80°C podem ser usadas para fazer uma
estimativa da diferença de energia (EII - EI) entre a conformação I e as conformações II
e III. Consideramos que a intensidade relativa das riscas é proporcional à população dos
confórmeros e que estas populações obedecem à distribuição de Boltzmann. Sendo
assim,
II  E − EI 
= exp II 
I II  RT 
donde (EII - EI) = 8.314 kJmol-1 × (273-80) K × ln 10 = 3.7 kJ mol-1. Esta não é contudo
a barreira de energia rotacional entre os isómeros rotacionais. Esta pode ser obtida a
partir da variação com a temperatura da velocidade de interconversão entre isómeros.
Vamos supor que as velocidades de interconversão de 302 e 367 s-1 atrás calculadas
correspondem às temperaturas de -60°C e -30°C respectivamente. Se a equação de
Arrhenius é obedecida, então:
 k (T1 ) E 1 1 367 E  1 1  −1
ln =− a  −  = ln =− a −  = 2.8 kJ mol .
k (T2 ) R  T1 T2  302 R  243 213 

21 − Desprezando o acoplamento spin-spin no caso da diimida, HNNH, diga

quantas das 60 transições correspondem a mudanças do estado de spin do azoto e
quantas correspondem a mudanças do estado de spin do hidrogénio.
Temos I14N = 1 pelo que mI = -1; 0; +1. Cada azoto pode pois realizar duas transições:
1→0 e 0→-1. As energias dos estados de spin são dadas por:
E = hνH1 mH1 + hνN1 mN1 + hνN2 mN2 + hνH2 mH2
O factor g para o 14N é 0.404 e o do protão 5.586, por isso a risca deste sai a mais alta
frequência.

mH mN mN mH

-½ -1 -1 -½
-½ -1,0 0,-1 -½
-½ 0,-1,+1 0,+1,-1 -½
-½ +1,0 0,+1 -½
-½ +1 +1 -½

-½ -1 -1 +½ 1 4 9 4 1
-½ -1,0 0,-1 +½
-½ 0,-1,+1 0,+1,-1 +½
-½ +1,0 0,+1 +½
-½ +1 +1 +½
+½ -1 -1 -½
+½ -1,0 0,-1 -½
+½ 0,-1,+1 0,+1,-1 -½
+½ +1,0 0,+1 -½
+½ +1 +1 -½
1 4 9 4 1

+½ -1 -1 +½
+½ -1,0 0,-1 +½
+½ 0,-1,+1 0,+1,-1 +½
+½ +1,0 0,+1 +½
+½ +1 +1 +½

14
N H
ν (MHz) →

Cada 14N apresenta 24 transições possíveis, pelo que temos 2×24 = 48 transições para os
14
dois N. Cada protão apresenta 38 transições possíveis, pelo que temos 2×38 = 76
transições para os dois protões. Contudo, transições em que apenas o protão muda o seu
estado de spin (permanecendo os azotos inalteráveis) são 2 × (1 + 2 + 3 + 2 + 1) = 18,
pelo que para os dois protões temos 26 transições.
No total temos 48 + 26 = 60 transições.

Vejamos o problema de outra forma. Considerando um dos azotos, os outros três

núcleos (1N e 2H) apresentam 12 estados de spin: [2×(1)+1] ×[2×(1/2)+1]×[2×(1/2)+1]
= 3×2×2 = 12.
Portanto cada azoto pode sofrer 2×12=24 transições, pelo que os dois azotos podem
sofrer 2×2×12=48 transições.
Para os protões, cada protão tem apenas uma transição: 1/2 → -1/2. Considerando um
dado protão, os outros três núcleos (2N e 1H) apresentam 18 estados de spin: [2×(1)+1]
×[2×(1)+1]×[2×(1/2)+1] = 3×3×2 = 18.
Portanto cada protão pode sofrer 2×18=36 transições.

22 − Desprezando o acoplamento spin-spin, esboce um diagrama de níveis de

energia para os estados de spin nuclear da forma isotópica do acetileno, D13CCH,
num campo magnético. Indique com setas verticais as transições RMN permitidas.
Os factores g nucleares são: g13C = 1.404824; gD = 0.857438; gH = 5.585694.
gN e gN µN
Razão giromagnética: γ = =
2m P h

em que gN é o chamado factor g nuclear e µN o magnetão nuclear:

eh
µN = = 5.0508 × 10 − 27 JT −1
2m P
Sendo I12C = 0, este núcleo não contribui para os níveis de energia. O spin de H, D e 13C
são respectivamente I = 1/2, 1 e 1/2. A separação energética entre os estados de spin é
proporcional a gi pelo que ∆EH > ∆E13C > ∆ED. É consequência da profunda influência
que gi tem nas frequências de transição que os espectros de RMN são específicos para
cada núcleo e o dispositivo instrumental é diferente para núcleos diferentes (H, 13C, 17O,
19
F). Os aparelhos de RMN são identificados tipicamente pela frequência de ressonância
do protão. Por exemplo, para um aparelho dito de 500 MHz, a frequência de ressonância
de 13C será de 125 MHz = g13C/ gH.
Notar que o diagrama a seguir evidencia a diferença entre as frequências de ressonância
dos diferentes núcleos.

mH mD m13C

-½ -1 -½
-½ 0 -½
-½ 1 -½

-½ -1 ½
-½ 0 ½
-½ 1 ½

½ -1 -½
½ 0 -½
½ 1 -½

½ -1 ½
½ 0 ½
½ 1 ½

13
D C H
ν (MHz) →

23 − Considere uma molécula hipotética com dois protões próximos mas não
equivalentes (diferentes meios circundantes). Faça um esboço dos níveis de energia
NMR e desenhe setas para representar as transições permitidas.
À esquerda apresentam-se os níveis de energia na ausência de interacção spin-spin.
Temos os dois núcleos, cada um deles desdobrados pelo campo; os dois níveis de
energia intermédia (-1/2; 1/2 e 1/2; -1/2) não são degenerados porque os dois protões
não são equivalentes (campos locais diferentes). As transições permitidas obedecem à
regra de selecção ∆MI = ±1 para cada um dos núcleos: Transições a e b para o núcleo 2
e transições c e d para o núcleo 1. As energias das transições a e b são iguais, o mesmo
acontecendo com as transições a e b, o que significa que os dois núcleos aparecem no
espectro com singuleto. Como as transições c e d são de mais alta energia, conclui-se
que o núcleo 1 é mais desblindado.

Do lado direito temos os níveis de energia tendo em conta a interacção spin-spin

considerada como perturbação de primeira ordem. Como a interacção é proporcional ao
produto escalar dos dois vectores spin, os estados -1/2; 1/2 e 1/2; -1/2 baixam a sua
energia de J/4 ao passo que os estados -1/2; -1/2 e 1/2; 1/2 aumentam a sua energia de
J/4. Assim, as transições dos dois núcleos são desdobradas (cada núcleo surge como
dobleto) com separação de J.

24 − Faça um esboço dos níveis de energia NMR e desenhe setas para representar
as transições permitidas no formaldeído.
Há dois protões equivalentes. As regras de acoplamento do momento angular são usadas
para calcular o spin total I de cada grupo de protões equivalentes. Depois disso já
podemos aplicar a teoria das perturbações de 1ª ordem para descrever o acoplamento
protão-deuterão.
Para calcular o spin, I, total usa-se a série de Clebsch-Gordan:
I1 + I2 , I1 + I2 − 1, ... I1 − I2 .
Se tivermos três núcleos equivalentes o momento angular de spin total é obtido
acoplando o terceiro spin com cada um dos valores obtidos para os primeiros dois spins;
o resultado seria então I = 3/2 e I = 1/2.
No H2CO temos 2 protões (spin ½). Estes dois spins acoplam-se para dar os números
quânticos de spin possíveis, I12 = 0 ou 1.
Do lado esquerdo da Figura temos os níveis de energia dos estados de spin do conjunto
dos dois protões sem considerar o acoplamento spin-spin. O nível intermédio é dobleto,
porque sendo os núcleos equivalentes (mesma blindagem), as configurações -1/2; 1/2 e
1/2; -1/2 têm a mesma energia.

Se tivermos em conta a interacção spin-spin descrita como uma perturbação de 1ª ordem

obtêm-se os níveis à direita. O facto de haver a degenerescência referida exige um
tratamento diferente da interacção spin-spin. Os núcleos equivalentes comportam-se
como um pseudo-núcleo construído pelo acoplamento completo dos spins dos núcleos
equivalentes. Os quatro estados quânticos são agora: I = 0, MI = 0; I = 1, MI = -1; I = 1,
MI = 0; I = 1, MI = +1. Os três estados com I = 1 (spins paralelos) sobem de energia
devido à interacção (acoplamento). O estado com I = 0 baixa a sua energia devido à
interacção. A transição de I = 0, MI = 0 para I = 1, MI = 0 revelaria a constante de
acoplamento mas é proibida. As duas transições possíveis dão origem a um singuleto.