Qumica Orgnica

4th Edio Paula Yurkanis Bruice

Captulo 16
Reaes de benzenos substitudos

2007 by Pearson Education

Exemplos de Benzenos Substitudos

2007 by Pearson Education

As posies relativas dos dois substituintes so indicadas por nmeros ou prefixos.

2007 by Pearson Education

Os dois substituintes so indicados em ordem alfabtica.

2007 by Pearson Education

Se um dos substituintes pode ser incorporado a um nome, esse nome usado e ao substituinte incorporado dada a posio 1.

2007 by Pearson Education

Alguns benzenos dissubstitudos tm nomes que incorporam ambos os substituintes.

2007 by Pearson Education

Nomeando Benzenos Polissubstitudos

2007 by Pearson Education

Ao substituinte incorporado dada a posio 1. O anel numerado em um sentido que resulta nos nmeros mais baixos possveis.

2007 by Pearson Education

Reaes de Substituintes Alquila

2007 by Pearson Education

Um halognio na posio benzlica pode ser substitudo por um nuclefilo.

2007 by Pearson Education

Um grupo alquila halossubstitudo pode sofrer eliminao.

2007 by Pearson Education

Reduo de Substituintes Insaturados

2007 by Pearson Education

Oxidao do Substituinte Alquila

2007 by Pearson Education

Os mesmos reagentes que oxidam o substituinte alquila vo oxidar o lcool.

Entretanto, se um agente oxidante mais brando for usado:

2007 by Pearson Education

Reduo de um Substituinte Nitro

possvel reduzir seletivamente apenas um grupo nitro

2007 by Pearson Education

 2007 by Pearson Education

A doao de eltrons atravs de uma ligao denominada doao indutiva de eltrons. Um grupo alquila mais doador de eltrons do que o hidrognio devido hiperconjugao.

A retirada de eltrons atravs de uma ligao denominada retirada indutiva de eltrons. O grupo NH3 mais eletronegativo do que o hidrognio.
2007 by Pearson Education

Um substituinte pode tambm doar eltrons para o anel por deslocalizao do seu par de eltrons livres.

2007 by Pearson Education

A retirada de eltrons por ressonncia ocorre quando os eltrons p do anel esto deslocalizados em direo ao substituinte.

Substituintes como C=O, CN e NO2 retiram eltrons por ressonncia.

2007 by Pearson Education

 2007 by Pearson Education

Os substituintes ativantes fazem com que o anel benznico seja mais reativo ante a substituio eletroflica.

Todos os substituintes fortemente ativantes doam eltrons ao anel por ressonncia e retiram eltrons do anel indutivamente.
2007 by Pearson Education

Os substituintes moderadamente ativantes podem doar eltrons por ressonncia em duas direes competitivas: para dentro e para fora do anel.

De um modo geral eles doam eltrons por ressonncia mais fortemente do que retiram eltrons indutivamente.
2007 by Pearson Education

 2007 by Pearson Education

Esses substituintes so levemente mais doadores de eltrons do que retiradores de eltrons.

2007 by Pearson Education

Esses substituintes doam eltrons ao anel por ressonncia e retiram eltrons do anel indutivamente.

Eles retiram eltrons indutivamente mais fortemente do que doam eltrons por ressonncia.
2007 by Pearson Education

Esses substituintes retiram eltrons tanto indutivamente quanto por ressonncia.

2007 by Pearson Education

Esses substituintes so poderosos grupos retiradores de eltrons.

Esses substituintes retiram eltrons tanto indutivamente quanto por ressonncia.

2007 by Pearson Education

Os substituintes j ligados ao benzeno determinam a posio do novo substituinte.

Todos os substituintes ativantes e os halognios fracamente desativantes so orientadores ortopara.

Todos os substituintes que so mais desativantes que os halognios so orientadores meta.
2007 by Pearson Education

 As estabilidades relativas dos carboctions formados na substituio eletroflica do benzeno substitudo determina o caminho preferencial da reao.

Qualquer substituinte que doe eltrons indutivamente um orientador ortopara.

Todos os substituintes que doam eltrons por ressonncia so orientadores ortopara.

2007 by Pearson Education

 2007 by Pearson Education

 2007 by Pearson Education

 2007 by Pearson Education

A retirada de eltrons diminui a reatividade ante a substituio eletroflica e aumenta a acidez.

A doao de eltrons aumenta a reatividade ante a substituio eletroflica e diminui a acidez.

2007 by Pearson Education

A razo dos produtos ortopara diminui com o aumento do tamanho dos substituintes.

2007 by Pearson Education

Substituintes metoxi e hidroxi so to fortemente ativantes que a halogenao ocorre sem o cido de Lewis.

2007 by Pearson Education

A anilina e anilinas N-substitudas no sofrem reaes de FriedelCrafts.

2007 by Pearson Education

A anilina no pode ser nitrada, mas aminas tercirias aromticas sim.

2007 by Pearson Education

Ao planejar a sntese de benzenos, devemos considerar cuidadosamente a ordem na qual os substituintes sero colocados no anel.

2007 by Pearson Education

 2007 by Pearson Education

 2007 by Pearson Education

 2007 by Pearson Education

 2007 by Pearson Education

Sntese de Benzenos Trissubstitudos

2007 by Pearson Education

O impedimento estrico torna a posio entre os substituintes menos acessvel.

2007 by Pearson Education

Um substituinte fortemente ativante prevalecer sobre um substituinte fracamente ativante ou um substituinte desativante.
2007 by Pearson Education

Se os dois substituintes tm propriedades ativantes similares, nenhum dos dois dominar.

2007 by Pearson Education

Sntese de Benzenos Substitudos Usando Sais de Arenodiaznio

2007 by Pearson Education

Preparao do Sal de Diaznio

2007 by Pearson Education

 2007 by Pearson Education

Considere a sntese do para-cloro-etilbenzeno

2007 by Pearson Education

Fluorao do Benzeno

2007 by Pearson Education

O on Arenodiaznio como um Eletrfilo

Somente anis benznicos altamente ativados podem sofrer essa reao. A substituio ocorre preferencialmente na posio para.
2007 by Pearson Education

Entretanto, se a posio para estiver bloqueada

2007 by Pearson Education

Reao de Aminas com cido Nitroso

2007 by Pearson Education

 2007 by Pearson Education

 2007 by Pearson Education

 2007 by Pearson Education

Reaes de Substituio Nucleoflica Aromtica

2007 by Pearson Education

 2007 by Pearson Education

Os grupos retiradores de eltrons devem estar em orto ou para em relao ao stio de ataque nucleoflico.

Os eltrons do nuclefilo atacante podem estar Deslocalizados.

2007 by Pearson Education

Formao do Benzino

2007 by Pearson Education

 2007 by Pearson Education

 2007 by Pearson Education

O Benzino uma Espcie Extremamente Reativa

2007 by Pearson Education

Hidrocarbonetos Policclicos Benzenidicos

2007 by Pearson Education

Reaes de Substituio Eletroflica do Naftaleno e de Naftalenos Substitudos

2007 by Pearson Education

Naftalenos substitudos em 1 so mais fceis de se formarem. Naftalenos substitudos em 2 so mais estveis.

2007 by Pearson Education

No caso de naftalenos substitudos, a natureza do substituinte determina qual anel sofrer a substituio eletroflica.

2007 by Pearson Education