Destilacin.

Introduccin El aislamiento y purificacion de compuestos orgnicos son operaciones basicas quimicas reflejadas en la destilacion, extraccion, recristalizacion, absorcion, cromatografia, etc.. Que en cada caso aprovecha las propiedades fisico quimicas de compuestos organicos, involucrados en estos procesos, entre estas propiedades podemos citar:

untos de ebullicion. olaridad. untos de fusion. !olubilidad. "iscibilidad.

#ca estudiamos la operacion basica de aislamiento y purificacion llamada destilacion. Fundamento Teorico $a destilacion es una operacion utilizada con frecuencia para la purificaci%n y aislamiento de liquidos organicos. $a destilacion aprovecha las volatilidades y puntos de ebullicion de los componentes liquidos a separar. $a destilacion depende de parametros como: El equilibrio liquido vapor, temperatura, presion, composicion, energia.

El equilibrio entre el vapor y el liquido de un compuesto esta representado por la relacion de moles de vapor y liquido a una temperatura determinada, tambien puede estudiarse este equilibrio a partir de sus presiones de vapor. $a temperatura influye en las presiones de vapor y en consecuencia de la cantidad de energia proporcionada al sistema, tambien influye en la composicion del vapor y el liquido ya que esta depende de las presiones del vapor. $a presion tiene directa influencia en los puntos de ebullicion de los liquidos organicos y por tanto en la destilacion. $a composicion es una consecuencia de la variacion de las presiones de vapor, de la temperatura que fijan las composiciones en el equilibrio. untos de ebullicion, son aquellos puntos o temperaturas de compuestos puros a las que sus presiones de vapor igualan a la presion atmosferica, produciendose el fenomeno llamado ebullicion.

2.1. Clasificacion de la destilacion Existen las siguientes: & 'estilacion simple o sencilla.

'estilacion (raccionada. 'estilacion por #rrastre de vapor.

'estilacion a presion reducida o al vacio.

2.2. Destilacion Simple )tilizando el sistema de la figura siguiente, el liquido se destila desde el matraz de destilacion, ocurriendo primeramente la vaporizacion, estableciendose el equilibrio liquido vapor. arte del vapor se condensa en las paredes del matraz, pero la gran parte pasa por la salida lateral condensandose debido a la circulacion del agua fria por el tubo refrigerante, a este producto se le conoce como, * destilado+, y a la porcion que queda en el balon de destilacion el *residuo+,se debe mantener el ritmo de destilacion, manteniendo continuamente una gota de condensado en el bulbo del termometro. ara evitar el sobrecalentamiento de los liquidos es necesario introduci en el balon, nucleos de ebullicion y mantener constante el ritmo de destilacion. $a destilacion simple es aplicable en los sistemas que contengan liquidos organicos de puntos de ebullicion bastante diferenciados, ejemplo: !istema butanos&etanol, agua&metanol. 2.3. Destilacion fraccionada $a destilacion fraccionada no es nada mas que una tecnica para realizar una serie completa de pequenas separaciones ,destilacion simple-, en una operacion sencilla y continua, que utiliza el equipo de la figura siguiente. )na columna de destilacion fraccionada proporciona una gran superficie para el intercanbio de calor, en las condiciones de equilibrio, que se establece entre el vapor que asciende y el liquido ,condensado- que desciende. Esto tiene como consecuencia una serie completa de evaporaciones y condensaciones parciales en toda la longitud de la columna de fraccionamiento. .uando el condensado en algun punto de la columna toma calor del vapor, parte se evapora de nuevo y el vapor formando el mas rico en el componente mas volatil ,el de menor ebullicion-. #l mismo tiempo, cuando el vapor cede calor al condensado, parte del mismo se condensa, siendo este condensado mas rico en el componente menos volatil ,el de mayor punto de ebullicion-, bajo este panorama podemos decir que partiendo de la base de la columna, a medida que aumenta la altura aumenta el enriquecimiento del componente mas volatil e inversamente con el componente menos volatil. /ambien se establece a lo largo de la columna un gradiente de temperaturas que varian desde el punto de ebullicion del componente X hasta el punto de ebullicion del componente Y. Existe una influencia adicional al equilibrio termodinamico liquido&vapor, y este es el intercambio de energia ,perdida- que se verifica a lo laro de la columna de fraccionamiento. 2.4. Destilacion al vacio "uchas sustancias no pueden purificarse por destilacion a la presion ordinaria, por que se descomponen a temperaturas cercanas a su punto de ebullicion normal, en otros casos la destilacion requiere de inmensas inversiones o utilizacion de energia en gran cantidad, o finalmente poseen problemas de equilibrio liquido&vapor, en concecuencia se emplea el metodo de destilacion al vacio o a presion reducida. !abemos que un liquido empieza a hervir cuando su presion de vapor iguala a la presion atmosferica o de operacion, por lo tanto si reducimos la presion de operacion tendremos la ebullicion a temperaturas bajas, esta no incluye a la destilacion fraccionada. 2. Destilacion por arrastre de vapor

Ea una tecnica que sirve fundamenta0mente para separar sustancias insolubles en agua y literalmente volatiles, de otros productos no volatiles mezclados con ellas. Esta metodo es un buen sustituto de la destilacion al vacio, y tiene algunas ventajas, ya que la destilacion se realiza a temperaturas bajas. El comportamiento de la destilacion de un sistema de dos fases inmiscibles, donde cada liquido ejerce su propia presion de vapor y la suma de ambas es de la presion de operacion, y son independientes de las cantidades relativas de la mezcla. Estos hechos constituyen la base para la purificacion de sustancias por el arrestre de una corriente de vapor. Existen varios compuestos organicos de punto de ebullicion relativamente alto que con agua co&destilan en una cantidad en peso lo suficientemente grande para ser destilados con cierta rapidez por debajo del punto de ebullicion del agua. Esto se debe a sus pesos moleculares relativamente elevados comparados con las del agua.

EQUILIBRIO DE FASES
Recordemos que cualquier sistema evoluciona de forma espontnea hasta alcanzar el equilibrio, y que es posible determinar si un sistema est en equilibrio con su entorno si la Suniverso o si las funciones de estado del sistema U, H, A y G permanecen constantes con el tiempo. En caso contrario analizando como variaran estas funciones de estado se puede determinar en que sentido evolucionar el sistema, para lo cual se emplean las ecuaciones de Gibbs.

As, la condicin de equilibrio material en un sistema compuesto por varias fases y especies es , condicin que se cumple cuando no hay cambios macroscpicos en la composicin del sistema, ni transporte de materia de una fase a otra del sistema.

Como se alcanza el equili rio ma!erial en!re "ases# upon!amos que tenemos dos fases en equilibrio t"rmico y mecnico, y que ambas fases contienen el componente i. i una cantidad $ni moles de sustancia fluyen espontneamente de la fase # a la fase $, debe ser porque con ese flu%o G se minimiza&

'o que aplicado a un sistema en equilibrio t"rmico y mecnico constituido por dos fases& . (omo por otra parte, el flu%o de ni moles entre las fases implica que , se tiene que& (omo $ni se ha definido como un valor positivo, )cantidad de moles de sustancia i que lle!an a la fase %, el flu%o de materia se debe a que , alcanzndose el equilibrio material

cuando los potenciales qumicos de la sustancia son i!uales en las dos fases& 'ue!o podemos decir& En un sis!ema cerra$o en equili rio !ermo$in&mico' el (o!encial qu)mico $e un com(onen!e $a$o es el mismo en !o$as las "ases en las que el com(onen!e es!& (resen!e*

REGLA DE LAS FASES

*ara describir el estado de equilibrio de un sistema de varias fases y diversas especies qumicas deberemos conocer el n+mero de variables intensivas independientes que definen el sistema. *ara conocer este n+mero se aplica la re+la $e las "ases & L,C-F./0 donde ' es n+mero de variables intensivas independientes )!rados de libertad,, ( el n+mero de componentes qumicos del sistema, y - el n+mero de fases presentes en el sistema (uando en el sistema pueden ocurrir una o varias reacciones qumicas ) r,, entonces el n+mero de variables intensivas independientes se reduce en el n+mero de reacciones que ocurren y la re!la de las fases se transforma en& L,C-F./-r *ero adems si en el sistema e.isten relaciones debidas a la estequiometra o de conservacin de la electroneutralidad del sistema, el n+mero de variables intensivas independientes se reduce en un n+mero correspondiente a estas relaciones que llamaremos a. 'a re!la de las fases con todas estas restricciones queda definida por la si!uiente ecuacin& L,C-F./-r-a

E1em(los
E%emplos de aplicacin de la re!la de las fases

DIAGRA2A DE FASES 3ARA SIS4E2AS DE U5 CO23O5E54E*

/amos a centrarnos en el estudio del equilibrio de fases en sistemas formados por un solo componente. *ara especificar el estado termodinmico de un sistema formado por una sustancia pura el n+mero variables intensivas independientes que hay conocer )!rados de libertad, es& i hay presente una fase, '01componente21fase3404 variables, es necesario especificar por e%emplo la * y la 5 i hay presente dos fases, '01componente24fases3401 variable, es necesario especificar slo * o 5 i hay presente tres fases, '01componente26fases3407 variables

*or tanto podemos representar cualquier estado de equilibrio del sistema formado por una sustancia pura mediante un punto en un dia!rama bidimensional de presin2temperatura. Este dia!rama se denomina $ia+rama $e "ases. 8n e%emplo del dia!rama de fases de una sustancia pura se muestra en la fi!ura En el dia!rama de la fi!ura las lneas A9, 9: y 9( corresponden a valores )*,5, en las que coe.isten dos fases& En A9 coe.isten en equilibrio slido y !as. 'a curva A9 es la curva $e (resi6n $e va(or $el s6li$o En 9: coe.isten en equilibrio slido y lquido.

En 9( coe.isten en equilibrio lquido y !as. El punto 9 marca los valores de * y 5 en los que coe.isten tres fases, slido, lquido y !as, y se denomina 3un!o 4ri(le. Este punto, que indica la temperatura mnima a la que el lquido puede e.istir, es caracterstico de cada sustancia, y puede emplearse como referencia para calibrar termmetros.

El punto ( indica el valor m.imo )*(,5(, en el que pueden coe.istir en equilibrio dos fases, y se denomina 3un!o Cr)!ico. Representa la temperatura m.ima a la cual se puede licuar el !as simplemente aumentando la presin. -luidos con 5 y * mayores que 5( y *( se denominan fluidos supercrticos De"iniciones7

3un!o $e e ullici6n& se define punto de ebullicin de un lquido a la presin *, como la temperatura a la cual la presin de vapor de equilibrio del lquido es i!ual a dicha presin, en el !rfico anterior para la presin * el punto de ebullicin es 5 4. 'a curva 9( representa la (resi6n $e va(or $el l)qui$o en funcin de la temperatura, y;o la temperatura de ebullicin en funcin de la presin 3un!o $e "usi6n& se define punto de fusin de un slido a la presin *, como la temperatura a la cual el slido y el lquido se encuentran en equilibrio a dicha presin, en el !rfico anterior para la presin * el punto de fusin de la sustancia ser 5 1. i la presin es de 1 atmsfera )o ms correctamente, de 1 bar, a estos puntos se les denomina (un!o $e e ullici6n 8 (un!o $e "usi6n normales respectivamente*

E1em(lo $e in!er(re!aci6n $e la !ra8ec!oria $e un (roceso !ermo$in&mico en el $ia+rama 3-4 /eamos el proceso representado en la fi!ura por el trazo naran%a. upon!amos que se introduce en un recipiente cerrado provisto de un pistn una cierta cantidad de sustancia en fase !aseosa, a la temperatura y presin )5E, *E,, representado en el dia!rama de la fi!ura por el punto E. :e forma isot"rmica es posible aumentar la presin del !as )disminuyendo el volumen del recipiente por medio del pistn,, no observndose nada ms que un aumento en la densidad del mismo, hasta alcanzar el punto -, en el que se observa como el !as comienza a condensar. En el punto - coe.isten en equilibrio lquido y !as, lue!o sus potenciales qumicos a esa * - y 5son i!uales. A 5- y una *<*- el =!as es menor que =lquido i se reduce ms el volumen del sistema, el resultado es que condensa ms !as, manteni"ndose constante la * y la 5. (uando todo el !as ha condensado, podemos tratar de se!uir reduciendo el volumen del sistema, con lo que aumentamos de forma isot"rmica la * del lquido, hasta lle!ar al punto G del dia!rama. A 5- y una *>*- el =!as es mayor que =lquido por lo que es estable esta +ltima fase :esde el punto G es posible por e%emplo disminuir la temperatura del lquido manteniendo la * constante hasta alcanzar el punto ?, momento en el que el lquido comienza a solidificar. En este punto coe.isten en equilibrio lquido y slido, sus = se hacen i!uales y la disminucin de ener!a del sistema se traduce en un aumento de la fase slida, permaneciendo constate la * y la 5 hasta que ha solidificado todo el lquido. 8na disminucin posterior de la ener!a a * constante supondra el enfriamiento del slido.

E"ec!o $e la (resi6n 8 $e la !em(era!ura* Ecuaci6n $e Cla(e8ron*

'a ecuacin de (lapeyron permite calcular la pendiente de una lnea de equilibrio entre dos fases en el dia!rama de fases *25 de un sistema de un componente. De$ucci6n (onsideremos un punto cualquiera sobre una lnea de equilibrio entre dos las fases, que llamaremos # y $. 'a condicin para que e.ista equilibrio de fases es que& , pero para

una sustancia pura fases

, por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos

, y cualquier variacin infinitesimal que supon!a un desplazamiento sobre la . @ lo que es lo mismo, , y rea!rupando t"rminos .

curva de equilibrio implica que

*or otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a 5 y * constantes , se tiene que

Ecuacin de (lapeyron

Consi$eraciones so re la ecuaci6n $e Cla(e8ron7 En un cambio de fase lquido2vapor, tanto A? como A/ son positivos, por tanto la pendiente de la lnea de equilibrio lquido2vapor es positiva. 'o mismo sucede con la lnea slido2vapor. En un cambio de fase slido2lquido, A? es positivo y en !eneral A/ tambi"n, por lo tanto la pendiente de esta lnea tambi"n ser positiva. E.isten sin embar!o al!unas e.cepciones como el ?4@, Ga o 9i debido a una disminucin de volumen que sufren estos componentes al fundirse, en estos casos la pendiente de la lnea de equilibrio slido2lquido ser ne!ativa. En el cambio de fase slido2lquido A/ es mucho menor que en los cambios de fase slido2!as o lquido2!as. *or esta razn la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los +ltimos.

A(licaci6n $e la ecuaci6n $e Cla(e8ron a $is!in!os cam ios $e "ase*

Equilibrio lquido2vapor y slido2vapor

En estos dos casos el / molar del !as es mucho mayor que el del lquido o que el del slido por lo que puede hacerse la apro.imacin i adems se hace la suposicin de que el !as se comporta como !as ideal, la ecuacin de (lapeyron se transforma en&

Esta ecuacin se suele e.presar como Clausius Cla(e8ron

llamada ecuaci6n $e

i el ran!o de temperatura analizado es pequeBo, se puede suponer que A? es constante a lo lar!o de la lnea de equilibrio, y por tanto&

ec* $e Clausius-Cla(e8ron in!e+ra$a

Im(or!an!e
'a ecuacin de (lasius2(lapeyron s6lo es aplicable (ara o !ener la (resi6n $e va(or $e un s6li$o o un l)qui$o a una cier!a !em(era!ura, conocido otro punto de equilibrio entre las fases. Esto es as porque para lle!ar a esta e.presin desde la ec. de (lapeyron se hace la apro.imacin de despreciar el volumen molar del slido o del lquido frente al del !as, que adems se supone de comportamiento ideal.

Equili rio s6li$o-l)qui$o

*ara estudiar los equilibrios de fase slido2lquido, no puede utilizarse la ecuacin de (lausius2(lapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de apro.imaciones vlidas cuando una de las fases que interviene es !as. En este caso la variacin de la * de equilibrio cuando cambia la 5 se obtiene

directamente a partir de la ecuacin de (lapeyron& 'os valores de A?fus y de A/fus varan a lo lar!o de la curva de equilibrio slido2lquido, las funciones de estado ? y / son funciones de 5 y *, y por lo tanto lo son tambi"n A? fus y de A/fus. in embar!o la elevada pendiente de esta lnea en el dia!rama *25 implica que a menos que * cambie en una cantidad considerable, la variacin de 5 ser muy pequeBa, por tanto podemos tomar como apro.imacin&

4ransiciones $e "ase s6li$o-s6li$o*

Cuchas sustancias presentan ms de una forma slida. (ada una de ellas tiene una estructura cristalina diferente que es estable termodinmicamente en un intervalo de * y 5. En !eneral, a este fenmeno se le denomina (olimor"ismo, y a las diferentes estructuras cristalinas posibles, formas polimrficas. En el caso particular de que la sustancia sea un elemento, al polimorfismo se le denomina alo!ro()a. 'a forma estable a una determinada * y 5 es la de mnima G, pero en ocasiones se puede mantener durante cierto tiempo la fase denominada me!aes!a le )inestable termodinmicamente,, si la velocidad del proceso espontneo de conversin de fase es lo suficientemente lento& por e%emplo el ( diamante es una fase metaestable

a 4DE( y 1bar, la fase estable es el (!rafito, pero ambas se pueden tener en esas condiciones de * y 5 dado que la cin"tica del cambio de fase es muy lenta.

EQUILIBRIO DE FASES E5 SIS4E2AS 2UL4ICO23O5E54ES*

/amos a tratar brevemente las propiedades y el equilibrio de fases de sistemas con varios componentes, dado el inter"s que estos tienen en qumica, biolo!a, ciencia de materiales etc., si bien por sencillez analizaremos slo sistemas formados por dos componentes.

Equili rio l)qui$o-l)qui$o en mezclas inarias*

i consideramos la mezcla a * y 5 constante de dos lquidos A y 9, en cantidades n A y n9, esta se producir cuando G disminuya, es decir cuando la ener!a libre de la mezcla sea menor que la ener!a libre de los dos componentes puros. As si definimos la ener+)a li re $e mezcla AGmezcla como el cambio en la ener!a libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos lquidos& , y por mol de mezcla& , que debe ser < 7 para que el proceso ten!a lu!ar. 'a AGmezcla, a 5 y * constantes, puede variar con la composicin del sistema )con la fraccin molar de sus componentes,, se!+n se representa esquemticamente en la fi!ura&

En )a, la AGmezcla es ne!ativa en todo el ran!o de composicin, por lo que am os l)qui$os son !o!almen!e misci les a la presin y temperatura implicadas. En )b, AGmezcla >7, por lo que ambos l)qui$os son inmisci les, a la * y 5 de traba%o En )c, se representa una situacin ms comple%a. AGmezcla <7, lue!o ambos lquidos son miscibles. in embar!o, si la mezcla tiene una composicin entre F 1 y F4, AGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases, de composicin F 1 y F4 respectivamente. e habla en este caso de que a la * y 5 de traba%o los l)qui$os son (arcialmen!e misci les. 'os lquidos son miscibles en composicin F<F 1 y F>F4, pero no en composiciones intermedias.

*ara entender cmo es posible que dos lquidos sean parcialmente miscibles a una 5 y *, y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles, basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpa y de la entropa al proceso de mezcla, y ver por e%emplo cual es el efecto que produce la variacin de la 5& . En !eneral, A
mezcla

G >7, lue!o AGmezcla <7 si A?mezcla <7, o

si A?mezcla >7 pero menor que el t"rmino )25A mezcla,. Aunque considerramos que A?mezcla y A mezcla varan poco con la 5 si la variacin de esta no es muy !rande, una variacin de 5 puede implicar un cambio de si!no en AGmezcla, pudi"ndose obtener dia!ramas de fase lquido2lquido ms o menos comple%os como los de la fi!ura, en los que la * se mantiene constante, y en los que se observan puntos de temperatura crtica inferior, temperatura inferior de cosolubilidad )'( 5,, de temperatura crtica superior, temperatura superior de cosolubilidad )8( 5,, o ambos respectivamente.

Equili rio l)qui$o-+as $e mezclas inarias*

?emos visto que a una 5 y * dadas, en un sistema constituido por dos fases )e%. lquido y !as, de una sustancia pura, el equilibrio termodinmico se produce cuando los potenciales qumicos de la sustancia son i!uales en ambas fases& . En el caso de una mezcla homo!"nea de varias sustancias, $isoluci6n, el equilibrio material se produce i!ualmente cuando los potenciales qumicos de cada una de las sustancias son i!uales en ambas fases. *or sencillez, vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase !aseosa se comportan como !ases ideales, y que en fase lquida constituyen una $isoluci6n i$eal )los dos componentes lquidos son estructuralmente y qumicamente muy similares, de forma que las interacciones moleculares soluto2disolvente, soluto2soluto y disolvente2disolvente son i!uales,.

8na caracterstica de las $isoluciones i$eales es que a una temperatura dada, cada componente de la disolucin e%erce una presin de vapor que es proporcional a su fraccin molar en la fase lquida )Fi, y a la presin de vapor del componente puro a esa temperatura )*iH,, )Le8 $e Raoul!,&

Recordando que el potencial qumico de un !as ideal )i, en una mezcla de !ases es& G y teniendo en cuenta que en equilibrio, para cada componente se debe cumplir , se obtiene que el potencial qumico de cada componente de la disolucin .

ideal en la fase lquida a una 5 dada, es&

i Fi01, se tiene el lquido puro, pudi"ndose definir el (o!encial qu)mico $e una sus!ancia (ura en "ase l)qui$a como , que depende de la temperatura y de la presin de vapor del compuesto puro a dicha temperatura. As, en el caso de disoluciones ideales, el potencial qumico de cada componente en la fase lquida vendr dado por la e.presin& .

En la formacin de una disolucin ideal a 5 y * constantes, . i se considera la formacin de un mol de disolucin ideal& . *or tanto la formacin de una disolucin ideal es siempre un proceso espontneo. Adems, por ser muy similares las mol"culas de soluto y disolvente, y las interacciones entre ellas, no hay cambio en el volumen al realizar la disolucin ideal, A/mezcla07, ni cambio en la entalpa, A?mezcla07. En consecuencia, la variacin de entropa en el proceso ser& o Relaciones (resi6n-com(osici6n 8 !em(era!ura-com(osici6n en $isoluciones i$eales

i la disolucin es ideal, ambos componentes obedecen la ley de Raoult, lue!o la presin total es una funcin lineal de la fraccin molar de cualquiera de los dos componentes en la fase lquida )Fi,&

*ara conocer la relacin entre la presin total del sistema y la composicin del vapor, basta suponer el comportamiento ideal del !as& la presin parcial de cada !as )* i, ser i!ual a la presin total )*, por su fraccin molar )y i,, es decir, se cumple la ley de :alton , por tanto la composicin del !as se relaciona con la composicin del lquido

por la e.presin& del !as y su composicin vendr dada por&

. *or lo que la relacin entre la presin

El conocimiento de la relacin entre la * del sistema y la composicin de las dos fases, lquida y !as, permite dibu%ar el dia!rama de fases a 5 constante& o *or encima de la l)nea $e va(orizaci6n, e%. en el punto A, slo e.iste fase lquida. *or deba%o de la l)nea $e con$ensaci6n , ba%a presin, slo e.iste fase !as. 'a re!in entre las dos curvas es bifsica, coe.isten en equilibrio lquido y vapor. En el punto 9 la mezcla se separa en una fase lquida y otra !aseosa, cuya composicin se determina trazando la llamada l)nea $e equili rio' que representa la presin del

sistema y pasa por el punto 9. 'a lnea de equilibrio corta la lnea de vaporizacin en el punto ', cuya abcisa determina la composicin de la fase lquida .4. 'a lnea de equilibrio corta la lnea de condensacin en el punto /, cuya abcisa determina la composicin de la fase !as y4.

En el dia!rama anterior se observa como en el caso de una disolucin ideal el vapor se enriquece en el componente ms voltil )*H4>*H1 lue!o a una 5 y * dada, y4> .4,. i representamos a * constante, el $ia+rama $e "ases !em(era!uracom(osici6n, se observa como la lnea de vaporizacin no es una recta, y que la curvatura de la lnea de condensacin est invertida respecto al dia!rama de fase isot"rmico, ya que si *H4>*H1, 5H/4<5H/1

Esto tiene una importante aplicacin, ya que hace posible la separacin de lquidos miscibles mediante la $es!ilaci6n* e!+n el dia!rama, si partimos de una disolucin ideal de los lquidos 1 y 4, cuya composicin sea F 407.I, la temperatura de ebullicin ser la ordenada del punto '. A esa temperatura, la composicin del !as se determina por la abcisa del punto /. (omo se ve el !as tiene una composicin ms rica en el componente ms voltil, en este caso el 4. i el !as se separa y se enfra, el

condensado ser ahora una disolucin de composicin F 407.J. Este lquido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicin, ms ba%o que el anterior, y tras repetir varias veces el proceso de reco!ida del vapor, condensacin, y reevaporacin, se pueden separar los lquidos que formaban la disolucin ideal. o Relaciones (resi6n-com(osici6n 8 !em(era!ura-com(osici6n en $isoluciones no-i$eales

Cuy pocos sistemas forman disoluciones ideales en todo el ran!o de composicin, aunque todas se apro.iman al comportamiento ideal cuando estn suficientemente diluidas. :e hecho se habla de $isoluciones $ilui$as i$eales )o i$ealmen!e $ilui$as9 cuando la fraccin molar del disolvente se apro.ima a la unidad, de forma que las mol"culas de soluto slo interaccionan con el disolvente dada su dilucin. En el caso de $isoluciones no-i$eales el potencial qumico se define en funcin de la ac!ivi$a$ :a9, que podramos considerar como una Kconcentracin efectivaK & G si el =i7es el potencial qumico de la sustancia en su estado normal. o o o o o a 0 *;*7 en el caso de !ases ideales , siendo *7 0 1bar a 0 *i en el caso de !ases ideales en una mezcla a 0 1 en el caso de slidos o lquidos puros, ya que por definicin = i0=i7 a 0 Fi en el caso de disoluciones ideales a 0 LiFi en el caso de disoluciones realesG el coe"icien!e $e ac!ivi$a$' ;i es una medida de la discrepancia del comportamiento de la sustancia i respecto a la idealidad.

El modelo de disolucin ideal implica que las interacciones entre los componentes de la disolucin son id"nticas, sin embar!o en la mayor parte de los casos, las interacciones intermoleculares en la disolucin son ms d"biles que en los lquidos puros, lo que implica que Klas mol"culas pueden pasar a la fase !aseosa con mayor facilidadK. En estos casos, 3i< 3ii$eal, o lo que es lo mismo ;i<=. El sistema presenta una $esviaci6n (osi!iva $e la Le8 $e Raoul!*

El caso opuesto, en el que las interacciones intermoleculares son mayores en la disolucin que en los lquidos puros, tambi"n es posible. 8n caso muy frecuente es el de las disoluciones de sustancias que pueden formar entre si enlaces por puentes de hidr!eno, pero no en los lquidos puros )e%. acetona2cloroformo,. En cuyo caso 3i> 3ii$eal y ;i>=* El sistema presenta una $esviaci6n ne+a!iva $e la Le8 $e Raoul!*

'as desviaciones positivas o ne!ativas de la ley de Raoult llevan implcito que los dia!ramas de fase lquido2!as de las disoluciones no2ideales sean ms comple%os. En la ima!en se muestran dos e%emplos. En el caso del dia!rama de la derecha, correspondiente a la disolucin cloroformo2acetona la curva de presin de vapor muestra un mnimo )m.imo en la curva de temperatura de ebullicin en el dia!rama temperatura2composicin, en el que la composicin de la fase lquida y de la fase !as son id"nticas. Estos puntos sin!ulares )pueden ser m.imos o mnimos, se denominan (un!os azeo!r6(icos* En las disoluciones que forman azetropos no es posible separar sus componentes mediante destilacin fraccionada.

Equili rio $e "ases s6li$o-l)qui$o en sis!emas $e $os com(onen!es

*or simplicidad, y como en los casos anteriores, supondremos que el sistema est formado por dos componentes totalmente miscibles, y que nin!uno de ellos es un electrolito. (onvencionalmente llamaremos $isolven!e )9, al componente ms abundante de la disolucin, y solu!o )A, al componente minoritario, si bien desde un punto de vista termodinmico no sera necesario. Al enfriar la disolucin a presin constante se producir la solidificacin, pero la e.periencia diaria muestra que son posibles dos situaciones&

S6li$o A ?@ l)qui$o :A.B9* Al descender la temperatura se alcanza el lmite de solubilidad del soluto en el disolvente, dando como resultado A slido en equilibrio con la disolucin saturada de A en 9. S6li$o B ?@ l)qui$o :A.B9* A una determinada temperatura solidifica el disolvente, se ha alcanzado el punto de solidificacin de la disolucin.

El modelo empleado para tratar ambas situaciones es el mismo. As, si tomamos por e%emplo el primer caso& en el equilibrio S6li$o A ?@ A en $isoluci6n, debe cumplirse que los potenciales qumicos de A en ambas fases sean i!uales, es decir& , o lo que es lo mismo& . En esta e.presin, el t"rmino de la izquierda corresponde a la diferencia entre la ener!a libre de Gibbs molar del slido y del lquido puros en el punto de fusin )5f,, es decir, es la ener!a libre de fusin AGfusin, y por tanto&

. Al rea!rupar t"rminos se tiene que&

G o en su forma diferencial Estas +ltimas ecuaciones indican c6mo var)a el l)mi!e $e solu ili$a$ $e un solu!o o el (un!o $e "usi6n $e una $isoluci6n en "unci6n $e su com(osici6n* En el caso de disoluciones ideales aA0FA, lo que implicara que a cualquier temperatura la solubilidad de A es la misma, independientemente del disolvente. En el caso de disoluciones reales esto no es cierto ya que el coeficiente de actividad depende de cual sea el disolvente.

A5ALOGAA7 Equili rio l)qui$o-va(orBAlumnos en!ran$o 8 salien$o $el aula*

In!ro$ucir el !6(ico* (uando un frasco cerrado contiene un lquido, rpidamente se establece un equilibrio entre el lquido y el vapor de este lquido, que est situado en la cmara superior del frasco. 'as mol"culas del lquido que poseen mas ener!a, se mueven a ms velocidad y son las que consi!uen escapar del lquido pasando a la fase de vapor. imultneamente aquellas de la fase de vapor que pierdan ener!a acabarn cayendo en el liquido. (uando el ritmo con que las mol"culas abandonan el lquido sea i!ual al ritmo de las que caen, se habr alcanzado el equilibrio. 5al equilibrio se dice que es dinmico, porque continuamente se est evaporando lquido y condensndose vapor. Recor$ar a los alumnos el an&lo+o* i observamos lo que ocurre en un aula, que tiene las puertas abiertas, con alumnos entrando al aula y saliendo al pasillo veremos una situacin anlo!a a la descrita en el tpico. (uando en n+mero de alumnos por unidad de tiempo que sale es i!ual al que entra, se establece un equilibrio entre los que estn en el aula y los que estn en el pasillo. 5al equilibrio es dinmico, el n+mero total de alumnos que estn en el aula permanece constante al i!ual que los que

estn en el pasillo, pero no son los mismos. (ontinuamente estn cambiando, y el proceso podra continuar indefinidamente. I$en!i"icar las carac!er)s!icas relevan!es $el an&lo+o El aula y el pasillo son dos partes del KrecipienteK que intercambian alumnos, que entran y que salen a una cierta velocidad. En funcin de que las velocidades de entrada y salida sean i!uales o no aumentar, disminuir o se mantendr i!ual el n+mero de alumnos que hay en cada lado. Es!a lecer las corres(on$encias en!re el an&lo+o 8 el !6(ico Anlogo Alumnos en el aula Alumnos en el pasillo Alumnos saliendo Alumnos entrando Alumnos que salen igual a los que entran Renovacin continua de los que estn en el aula ( en el pasillo! I$en!i"icar las limi!aciones $e la analo+)a (on este anlo!o, tal como lo hemos descrito, no es fcil e.plicar que las mol"culas que salen son las ms ener!"ticas, ni que las que entran son las que han perdido ener!a. El movimiento de las mol"culas en ambas fases es diferente, al!o que no es tan evidente en el aula y el pasillo 'a estructura de lquidos y !ases tampoco tiene equivalente en la analo!a, los alumnos no rebotan contra las paredes, ni las distancias entre ellos son notablemente diferentes en ambas fases. i no aBadimos ms condiciones al anlo!o, tampoco ser posible e.plicar la diferencia entre la fase liquida )alumnos en el aula, y la fase !aseosa )alumnos en el pasillo,. Lquido Vapor Molculas del lquido que se evaporan Molculas del gas que condensan Equilibrio Equilibrio dinmico Tpico

Descri ir las conclusiones so re el !6(ico El equilibrio lquido vapor es un equilibrio dinmico por intercambio de mol"culas entre ambas fases. 'os cambios de las condiciones en el lquido y en el vapor )presin, temperatura, solutos, vara los ritmos de vaporizacin y de

condensacin ya que afectan a la ener!a de las mol"culas y a la interaccin entre ellas. Al aumentar la temperatura aumentar la salida de mol"culas del lquido y al aumentar la presin aumentar el ritmo de la condensacin del !as. *ero todo cambio llevar a un nuevo equilibrio tras un desplazamiento inicial. 3ro lemas que se suelen (resen!ar en la (ues!a en (r&c!ica con los alumnos 'a analo!a es muy simple y adems fcilmente la podemos simular en la clase, por lo que no presenta dificultades. 8n poco de ruido en el pasillo, pero es cuestin de unos pocos minutos. e puede hacer tambi"n dividiendo el aula en dos partes mediante los pupitres.

O s!&culos $e a(ren$iza1e* 'a principal dificultad que suelen tener los alumnos en relacin a este tpico es la de comprender que Kel equilibrio es dinmicoK ya que asocian equilibrio a estatismo. 5ambi"n presenta dificultades la idea de que, estando toda la fase a la misma temperatura, las velocidades de las mol"culas no sean i!uales para todas, teniendo que acudir a la idea de velocidad media. 1. Introduccin El presente informe a tratar tiene como objetivo principal determinar el diagrama de temperatura- composicin, para sistemas de lquidos voltiles cuyo comportamiento es cercano al ideal. La prctica se inici determinado el punto de ebullicin del tetracloruro del carbono, en un equipo especial para puntos de ebullicin: recoger ml de destilado y de residuo para medir su ndice de refraccin, luego a!adir incrementos de ciclo "e#ano y volver a repetir el procedimiento. $edir el punto de ebullicin del ciclo "e#ano y a!adir incrementos de tetracloruro de carbono. %eguidamente preparar soluciones de &,' ml indicadas en la gua, y medir el ndice de refraccin. %e concluye que el aumento del pinto de ebullicin depende (nicamente del n(mero de moles de soluto que est)n presente en una cantidad dada de disolvente. La naturale*a individual del soluto no causa ninguna diferencia mientras su accin sea ideal. Es decir depende del equilibrio solvente puro slido o con el solvente puro en estado de vapor. %e recomienda calentar lentamente la solucin, para evitar que el vapor se condense bruscamente. Las condiciones ambientales a las que se trabaj fueron: + , -'. mm/g, 0 , & 12, / , 345 La elevacin del punto de ebullicin es (til para determinar la masa molecular relativa de materiales solubles no voltiles.

6 su ve*, tambi)n es (til en un e#perimento de destilacin, el vapor es atrado y condensado completamente, la primera cada proporciona una muestra de lquido ms rico en el componente ms voltil que la muestra original. 6dems el lquido restante es ms rico en el componente menos voltil y por lo tanto el punto de ebullicin se despla*a "acia valores mayores. 7epitiendo el proceso se llega a un condensado que al final ser virtualmente el componente voltil puro. 6unque el t)rmino 8destilacin8 se usa algunas veces para aquellos procesos donde un componente simple se vapori*a de una solucin, por ejemplo en el 8caso del agua destilada8, en ingeniera el t)rmino 8destilacin8 se aplica slo para aquellas operaciones en las cuales la vapori*acin de una me*cla lquida produce una fase de vapor que contiene mas de un componente que del otro, queriendo recuperar uno o algunos de los componentes en estado puro. El fundamento de la destilacin fraccionada consiste en que se "ierve la me*cla lquida para separarla en fracciones por condensacin de los vapores. Luego se redestilan las diferentes fracciones y eventualmente se pueden obtener los dos componentes separados. 9o obstante, en escala industrial no es prctico este procedimiento, por lo cual en las industrias de petrleo, del alquitrn de "ulla y del alco"ol etlico se usan las columnas de fraccionamiento. :na de las funciones ms importantes de la sangre es la de transportar o#geno de los pulmones "asta los tejidos del cuerpo y el bi#ido de carbono de los tejidos del cuerpo "asta los pulmones. La sangre entera disuelve grandes cantidades de o#geno, debido que el o#geno reacciona qumicamente con la "emoglobina de los glbulos rojos, por lo que no se puede usar la ley de /enry para predecir esta solubilidad. El nitrgeno tiene una solubilidad parecida en la sangre entera y en el plasma; y es la causa principal si los nadadores submarinos vuelven con demasiada rapide* a las condiciones normales de presin, ocasionando la liberacin repentina de las burbujas de gas en la corriente sangunea, esto puede acarrear la ruptura de los capilares; porque no "ay ning(n mecanismo que altere la aplicacin de la ley de /enry. El peligro se puede reducir mediante un regreso lento a las condiciones atmosf)ricas, proceso conocido como descompresin, dejando transcurrir tiempo suficiente entre los cambios sucesivos de presin para que el cuerpo pueda e#pulsar el e#ceso de nitrgeno. %i se usa una me*cla de o#geno y "elio en lugar del aire, se puede reducir el tiempo necesario para e#pulsar el gas, ya que el "elio es muc"o menos soluble que el nitrgeno. Esa aplicacin se "a usado con )#ito en a!os recientes. 0abulacin de datos y resultados 2ondiciones del laboratorio 3resion mmC+ 4em(era!ura Dc MDJ mm?! 41E( Hume$a$ N7O

+untos de ebullicin e ndice de refraccin %istema a con incrementos de b Incremen!o Folumen $e B 4em(* $e In$ice $e 5E en A :ml9 E ullici6n Re"racci6n $el Des!ila$o In$ice $e Re"racci6n $el Resi$uo

G =er /$o Hro I!o J!o

4D ml de A 4,7 de 9 I,7 de 9 I,7 de 9 D,7 de 9 D,7 de 9

MN,D MN,D MN,D MP,7 MP,7 N7,7

1,IJ1 1,II4 1,II1 1,II7 1,I6P 1,I6J

1,IJ1 1,II4 1,II7 1,I6N 1,I6J 1,I6I

%istema < 2on =ncrementos >e 6 Incremen!o Folumen $e B 4em(* $e In$ice $e 5E en A :ml9 E ullici6n Re"racci6n $el Des!ila$o G =er /$o Hro I!o J!o 4D ml de 9 4,7 de A I,7 de A I,7 de A D,7 de A D,7 de A N1,7 N7,D MP,D MN,D MN,D MN,7 1,I4M 1,I4N 1,I64 1,I6M 1,II1 1,III In$ice $e Re"racci6n $el Resi$uo 1,I4M 1,I4P 1,I66 1,I6J 1,II7 1,II6

>atos 0ericos Sus!ancia ((lI (J?14 Densi$a$ :/GDC9 1.DPD !;ml. 7.MMP !;ml. Coe"* Dila!aci6n :B9 3eso 2olecular 1.46J . 1726 1.16I . 1726 1D6.NI !;mol NI.1J !;mol.

0abla 91 ? 2urva +atrn 2ues!ra 5D Con!eni$o $e A 4,D7 ml Con!eni$o $e B 7,77 ml In$ice $e Re"racci6n 1,IJ1 Com(osici6n K molar $e A 177

4 6 I D J

4,77 ml 1,D7 ml 1,77 ml 7,D7 ml 7,77 ml

7,D7 ml 1,77 ml 1,D7 ml 4,77 ml 4,D7 ml

1,IDI 1,IIM 1,II7 1,I6I 1,I4M

N1,MD J4,JP I4,MD 41,NM 7

0abla 91 & >iagrama 0emperatura ? 2omposicin Sis!ema A con Incremen!os $e B Incremen!o 4 DC In$ice $e 5D E ullic* Re"racc* $e Des!ila$o 7 1er 4do 6ro Ito Dto MN,D MN,D MN,D MP MP N7 1,IJ1 1,II4 1,II1 1,II7 1,I6P 1,I6J K 2olar In$ice $e A Re"racc* $el Resi$uo 177 1,IJ1 1,II4 1,II7 1,I6N 1,I6J 1,I6I K 2olar B

777

Sis!ema B con Incremen!os $e A Incremen!o 4 DC In$ice $e 5D E ullic* Re"racc* $e Des!ila$o 7 1er 4do 6ro Ito N1,7 N7,D MP,D MN,D MN,D 1,I4M 1,I4N 1,I64 1,I6M 1,II1 K 2olar In$ice $e A Re"racc* $el Resi$uo 7 1,I4M 1,I4P 1,I66 1,I6J 1,II7 K 2olar B

177

Dto

MN,7

1,III

1,II6

=ndice >e 7efraccin >e Los 2omponentes +uros Sus!ancia In$ice $e Re"racc* In$ice $e Re"racc* K Error 4e6rico 3uro EL(erimen!al 3uro 1,IJ717 1,I4JJ4 1,IJ1 1,I4M 7,7J 7,76

((lI (J?14

2. Ejemplo de calculo >eterminar de la 2omposicin del >estilado y 7esiduo. 2alcule el 5 molar del componente 6 en cada una de las me*clas preparadas en a 0abla 91 & 2omponente 6 , 0etracloruro de carbono @ 'A.3B gCmolD 2omponente < , 2iclo"e#ano @3B. . gCmolD %abemos que: Eraccin molar de 6 , F6 , $oles de 6 @n6D $oles totales @n0D 6dems: 96 , $asa de 6 @n6D y 6 , $asa de 6 +eso molecular de 6 Golumen de 6 Entonces necesitamos los valores de las densidades de los componentes a la temperatura de trabajo @& 12D, que se pueden obtener mediante la sgte frmula: 0 , 0o - @0o ? 0D >onde: 0 , >ensidad del lquido a la 0emp. 7equerida 0o , >ensidad del lquido a una 0emp. 2onocida , 2oeficiente de e#pansin c(bica del lquido Entonces para el 0etracloruro de carbono a la 0emp. de & 1 2: 0 , ,'H' gCml , & 12 , ,'HA4 gCml ? ,&A. # 4-A @&4-& D 22lB >e igual manera para el otro componente @2./ &D de los datos tericos de la 0abla & 12 , 4,--3 gCml 2./ & Entonces: n6 , 6 I G6 C +eso molecular de 6 +ara la muestra @'D : G6 , 4,' ml; G< , &.4 ml Entonces: F6 , n6 . n6 J n <

9(mero de moles del 22lB: n22lB , ,'HA4 # 4,' , 4,44' -- mol 'A,3B n2./ & , 4,--3 # &,4 , 4,4 3BH mol 3B, . Entonces F22lB , 4,44' -- , 4,& 34,44' -- J 4,4 3BH 5 F22lB , F22lB # 44 5 F22lB , & ,3>e igual manera para las otros vol(menes de muestra. 2onstruye la curva de ndice de refraccin - 5 molar de 6 para las me*clas de la 0abla 91 & >el grfico determine el 5 molar de 6 de cada una de las muestras del >estilado y 7esiduo +ara determinar los 5 molares de 6 en las muestras del >estilado y 7esiduo primero se ubica en el eje de las ordenadas el ndice de refraccin que se midi e#perimentalmente mediante el refractrometro, luego se prolonga una "ori*ontal "acia la curva y desde ese punto se tra*a una vertical al eje de las abscisas determinando as el 5 molar de 6. @Ger 0ablaD 2onstruccin y 6plicacin del >iagrama 0emperatura- 2omposicin 2onstruccin del diagrama 0emperatura- 2omposicin del sistema 6 ? < +ara la construccin de esta grfica se colocaron los ndices de refraccin de los >estilados y 7esiduos en la grfica patrn, a partir de esta, se obtienen grficamente tra*ando un "ori*ontal "asta la recta patrn y luego bajar una vertical "asta el eje de las abscisas, obteniendo as las composiciones de estas en las me*clas. Estas composiciones molares se elevan a una curva en donde en el eje de coordenadas estn las temperaturas de ebullicin a cada incremento. La curva que se forma es de forma lenticular del tipo = @usando un criterio personalD, la curva de vapor esta formada por las fracciones molares de 6 que se obtengan del >estilado y los de la curva lquida formada por las fracciones obtenidas de los 7esiduos Kbtener el n(mero de moles del lquido y del vapor en el equilibrio para 4 moles de la me*cla a la temperatura de -H12 y a la composicin de ' 5 de la recta de equilibrio en el diagrama 0emperatura- 2omposicin. En la grfica 0 - F, graficamos el punto 0 , -H1 y 5F6 , ' 5, luego tra*ando una lnea "ori*ontal de equilibrio "acia las curvas de vapor y lquido, obtenemos las distancias y las composiciones del >estilado y 7esiduo respectivamente para utili*ar la regla de la palanca y "allar las composiciones del vapor y el lquido en 4 moles de la me*cla. >el grfico adjunto obtenemos las distancias "acia la curva de vapor y "acia la del lquido y sabiendo que: nLiq J nvap , 4 moles . . . @ D :tili*ando la regla de la palanca en el punto obtenemos: nLiq , b @&D %iendo a y b valores tomados de la grfica 0emp- 2omposicin nvap a

Luego: nLiq , 3,B nvap ',. nLiq , ,' # nvap Entonces en @ D: ,' # nvap J nvap , 4 nvap , B moles nvap , . moles 3. Anlisis y discusin resultados La grfica temperatura- composicin no sale muy definida debido a que no es una solucin ideal, a su ve* al momento de medir el ndice de refraccin, puede "aberse tomado mal los datos o no "aber estado calibrada la mquina. 6l calentar la solucin en el equipo para puntos de ebullicin, la llama debi ser baja y constante para evitar que escape el vapor bruscamente, adems de que se altere el equilibrio lquido- vapor. 6s mismo al momento de a!adir incremento o retirar residuo pudo "aberse dejado abierto esa entrada, bajando la concentracin de la me*cla, por ser voltil. La curva temperatura- composicin sale super delgada, esto indica que tratar con destilacin a esa me*cla no es recomendable, por no ser muy econmica, porque "abra de repetirse la operacin muc"as ms veces, ms que las normales, "aciendo gastos e#tras. :n motivo muy importante por lo que no se reali* bien el e#perimento fue tal ve* que el 22lB, estaba contaminado o que el sistema empleado 22lB ? 2./ &, no era el ms adecuado para trabajar el equilibrio lquido ? vapor. 4. Conclusiones y recomendaciones El vapor es ms rico en el 22= por ser el ms voltil que el ciclo "e#ano, con el cual est en equilibrio. :na solucin "ierve cuando la suma de las presiones parciales de los componentes llegue a ser igual a la presin aplicada. +ara la solucin estudiada se observar que a mayor temperatura menor ser el ndice de refraccin, es decir este es inversamente proporcional a la temperatura. El desarrollo de la curva patrn da como resultado una curva muy leve tambi)n puede ser tomado como una recta, sin tener muc"os problemas para el desarrollo de la otra grfica. El sistema anali*ado para una grfica temperatura vs. composicin nos genera un ojiva donde se encontraran en Equilibrio Lquido y Gapor. En donde el lquido 6 @22lBD esa ms voltil que el lquido < @2./ &D. En el vapor "a aumentado la fraccin molar del segundo, continuando la destilacin se observar que el vapor rico en 6 es mayor en proporcin a su lquido; bajando la fraccin molar de 6. La utili*acin de esta grfica es muy importante para obtener datos acerca de composiciones de me*clas y cantidades de destilaciones, etc. 2on una adecuada grfica se puede determinar si se producen a*etropos en la destilacin y en que punto se encuentran. 0apar inmediatamente la solucin que se encuentra en el baln, al momento de sacar residuo o agregar el incremento, debido a que son sustancias voltiles. 6l limpiar los materiales se debe tener muc"o cuidado al limpiar los materiales

pues los lquidos puros pueden contaminarse, y aumentar los porcentajes de error. 6l tomar la temperatura se debe observar el punto ms e#acto de la temperatura de ebullicin, al igual que la cantidad de vol(menes tomados, los que pueden alterar la grfica L @la curva patrnD, de la cual se obtendr la grfica L& @Equilibrio lquido ? vaporD. 5. Biblio ra!"a 6lberty 7., >aniels E., 8Eisicoqumica8, versin %=, ra ed., 2a. Ed. 2ontinental, $)#ico H3B, pg. &4 6tMins, +., 8Eisicoqumica8, &da ed., Ed. 6ddison Nesley =beroamericano, $)#ico H-3, pgs. HB, &4 -&4&, & 4-& &. 2astellan O., 8Eisicoqumica8, ra ed., Eondo Educativo =nteramericano, $)#ico H-3, pgs. &3A-&3B, A4'-A 4. 2rocMford /., 9oPell Q., 8Eundamento de Eisicoqumica8, &da ed., Ed. 6guilar %6, pgs. 4', 3, &-- A4. +ons O., 8Eisicoqumica8, versin %=, .ta ed., Ed. :niverso, Lima H3', pgs. &-3, &3.-&H4, &H.. 0rabajo enviado por: 7odney +ujada

LABORA4ORIO DE FISICOQUI2ICA 3RAC4ICA 5o* I EQUILIBRIO DE FASES LAQUIDO-FA3OR

OBME4IFOS* Al terminar la prctica el alumno ser capaz de& 1. :eterminar las curvas de equilibrio lquido2vapor para mezclas binarias de lquidos totalmente miscibles. 4. :eterminar si las mezclas obedecen a la ley de Raoult o presentan desviacin positiva o ne!ativa. I54RODUCCIO5* 8na fase de acuerdo a la definicin clsica, se define como materia uniforme en todas sus partes, tanto en composicin qumica como fsica, e%emplos de "sta son& a!ua lquida, hielo, vapor de a!ua, solucin de sacarosa en a!ua, la mezcla de !ases en una muestra de aire etc. :os o ms fases se presentan cuando hay una superficie macroscpica de separacin entre las fases homo!"neas, e%emplos son& un sistema formado por tres fases )hielo2a!ua2aire,, sistemas formados por dos fases )lquidos inmiscibles, y mezclas de slidos o formas cristalinas diferentes del mismo slido. El n+mero de fases identificables depende de cmo se observe la muestra, por e%emplo, una solucin de :QA es homo!"nea a simple vista, y a nivel microscpico se observa no homo!"nea. E.isten diferentes tipos de equilibrios entre fases& slidoRlquido ) 2',, lquido2 lquido )'2',, lquido2vapor )'2/,, etc., y tambi"n, pueden e.istir equilibrios de un slo componente, de dos componentes llamado binario y de tres componentes denominado ternario

El estado de una muestra de materia se define por dos tipos de variables& intensivas y e.tensivas. 'as variables intensivas son aquellas que no dependen de la cantidad de materia presente como la temperatura, presin y concentracinG y las variables e.tensivas son aquellas que si presentan dependencia de la cantidad de materia presente como por e%emplo la masa y volumen. En un sistema de una o ms fases, !eneralmente se requiere conocer al menos una variable e.tensiva por fase, para determinar la masa de cada una de ellas, y el resto de las propiedades del sistema se pueden determinar a partir de propiedades intensivas.
Departamento de Ciencias. Universidad Iberoamericana. 2

'a re!la de las fases de Gibbs define el n+mero mnimo de variables intensivas necesarias para describir un sistema& f = c - p + 2 )1, donde f son los !rados de libertad del sistema, y se define como el n+mero mnimo de variables intensivas necesarias para describir un sistema, c es el n+mero de componentes qumicos y p es el n+mero de fases del sistema. El estado en equilibrio de una sustancia pura puede representarse en forma !rfica como se muestra en la -i!. 1, y se le conoce como dia!rama de fase.
Fi+* =* Dia+rama $e "ase $el a+ua*

El dia!rama de fase del a!ua )-i!. 1, muestra cmo puede e.istir simultneamente las fases slida, lquida y vapor, en equilibrio. A lo lar!o de la lnea de sublimacin estn en equilibrio las fases slida y vaporG a lo lar!o de la lnea de fusin lo estn las fases slida y lquidaG y a lo lar!o de la lnea de vaporizacin lo estn las fases lquida y vapor. El +nico punto en el cual pueden estar las tres fases en equilibrio, es el punto triple. Equili rio l)qui$o-va(or en mezclas azeo!r6(icas El equilibrio liquido2vapor de sistemas ideales se pueden describir de acuerdo a las leyes de Raoult y :alton. 'a 'ey de Raoult determina que& PA = XAPA )4, PB = XBPB )6, donde PA y PB son las presiones parciales en la solucin de los componentes A y 9G PA y PB son las presiones de vapor de las sustancias puras, XA y XB son las
*unto triple -ase lquida -ase slida Lnea de vaporizacin *unto crtico Lnea de fusin Lnea de vaporizacin 3resi6n 4em(era!ura -ase vapor Departamento de Ciencias. Universidad Iberoamericana. 3

fracciones mol. :e acuerdo a la 'ey de :alton la presin total del sistema queda definida como&

PT = PA + PB )I, En una mezcla homo!"nea de dos lquidos voltiles A y 9, de acuerdo a la ley de Raoult se pueden presentar dos casos& 1. i las fuerzas intermoleculares entre las mol"culas A y 9 son ms d"biles que las que e.isten entre las mol"culas de A y entre las de 9, se dice que e.iste una mayor tendencia para considerarse una mezcla real que en el caso de una solucin ideal. En consecuencia, la presin de vapor de la solucin es mayor que la predicha por la ley de Raoult para la misma concentracin. Esta conducta da ori!en a la desviacin positiva. El mezclado es un proceso endot"rmico. 4. i las mol"culas A y 9 se atraen con mayor fuerza que entre las del mismo tipo, la presin de vapor de la solucin es menor que la suma de las presiones parciales, se!+n la ley de Raoult. :icha conducta se le conoce como desviacin ne!ativa. El mezclado es un proceso e.ot"rmico. El comportamiento de cada uno de los casos descritos se puede apreciar en la -i!. 4
:a9 I$eal : 9 Desviaci6n (osi!iva :c9 Desviaci6n ne+a!iva Fi+* /* Dia+rama $e (resi6n $e va(or 8 (un!o $e e ullici6n (ara sis!emas que mues!ran7 :a9 I$eali$a$' : 9 $esviaci6n (osi!iva 8 :c9 $esviaci6n ne+a!iva se+Nn la le8 $e Raoul! 5emperatura 7 Si 1.7 7 Si 1.7 5 7 Si 1.7 LLL V V V *resin 7 Si 1.7 *resin 7 Si 1.7 7 Si 1.7 LL L V V V *resin 5emperatura 5emperatura Departamento de Ciencias. Universidad Iberoamericana. 4

'os dia!ramas de fases lquido2vapor, y en particular los de punto de ebullicin, son de importancia para la destilacin, la cual !eneralmente tiene como ob%etivo la separacin parcial o completa de una solucin lquida en sus componentes. 8na destilacin simple, Kun platoK de un sistema binario, no tiene m.imo o mnimo en su curva de punto de ebullicin, como se observa en la fi!ura 6. 'a fraccin mol de 9 en la solucin inicial se representa por 9'1. (uando ebulle y una pequeBa porcin del vapor se condensa, se obtiene una !ota de destilado con una fraccin mol 9/1. Ta que "ste es ms rico en A que el residuo del matraz, el residuo es li!eramente ms rico en 9 y se presenta por 9'4 . 'a si!uiente !ota de destilado 9/4 es ms rica en 9 que la primera. i la destilacin se contin+a hasta que el residuo no ebulla ms, la +ltima !ota del condensado ser 9 puro. *ara obtener una separacin completa de la solucin en A y 9 puros por destilaciones de esta clase es necesario separar el

destilado cambiando el frasco receptor durante la destilacin y posteriormente volver a destilar las fracciones separadas y repetir en varias ocasiones. El mismo resultado se puede obtener en una sola destilacin con el uso de una columna de fraccionamiento que conten!a un !ran n+mero de KplatosK. i hay un m.imo en la curva de punto de ebullicin )-i!. 4c, la composicin de vapor y residuo no estn cerca de A o 9 puros, sino a la composicin correspondiente al m.imo. 8na mezcla con esta composicin destilar sin cambio en composicin y se conoce, como Kmezcla de ebullicin constanteK o KazetropoK. Estos t"rminos se aplican a una mezcla con punto de ebullicin mnimo. En ocasiones son +tiles )como el ?(l2? 4@ de punto de ebullicin constante usado como estndar analtico,, y en otros casos un problema )como el azetropo de PDO etanol y DO de a!ua, que no permite la obtencin de etanol absoluto por destilacin directa de soluciones acuosas de etanol,.
Fi+* H* Fariaci6n $e la com(osici6n $e l)qui$o 8 va(or $uran!e la $es!ilaci6n*

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Departamento de Ciencias. Universidad Iberoamericana. $

4OC5ICA7 :eterminar las curvas de punto de ebullicin para uno de los si!uientes sistemas binarios& a, benceno2tolueno b, benceno2he.ano c, cloroformo2acetona d, a!ua2cido ac"tico e, alcohol isoproplico2beceno f, cloroformo2metanol !, metanol2benceno 1. *reparar mezclas binarias que conten!an 17, 47, I7, J7, N7 y P7O de uno de los componentes 4. Cedir los ndices de refraccin de cada mezcla a una temperatura determinada )1D a 47o,, empleando un refractmetro de Abbe, as como los ndices de refraccin de los componentes puros. 6. Graficar la relacin entre composicin )., y el ndice de refraccin )y,. I. :eterminar el punto de ebullicin y el ndice de refraccin de los componentes puros. D. :eterminar los puntos de ebullicin de cada una de las mezclas en equilibrio del vapor y del lquido. 'o anterior se debe realizar por medio de destilacin simple midiendo 4 ml. de mezcla. )nota& el bulbo del termmetro debe estar inmerso en el vapor !enerado,. J. (uando la temperatura del sistema sea constante, anotar y colectar apro.imadamente 7.D ml en un matraz con tapn. M. :eterminar los ndices de refraccin del destilado )vapor, y del residuo que qued en el matraz de destilacin )lquido, con el refractmetro de Abbe. El ndice de refraccin permite conocer la composicin del lquido y del vapor en equilibrio de manera indirecta.

N. *roceder de la misma forma con cada mezcla binaria. 3RE-LABORA4ORIO7 1. :efinir los si!uientes t"rminos& a, olucin ideal y no ideal b, Azeotrpo c, /ariable intensiva y e.tensiva )indicar 6 e%emplos de cada una,
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e, Grados de libertad f, 5ipos de equilibrio !, Undice de refraccin 4. Reportar el dia!rama de bloques de la t"cnica descrita. 6. :eterminar los !rados de libertad para un sistema etanol2metanol2a!ua en equilibrio. 3OS4-LABORA4ORIO7 1. Reportar los resultados en forma tabular y !rfica. 4. Realizar las si!uientes !rficas& Undice de refraccin /s (oncentracin :ia!rama de fase en equilibrio 6. :e acuerdo a los resultados analizar si la mezcla presenta un punto azeotrpico y adems, determinar qu" tipo de comportamiento presenta de acuerdo a la ley de Raoult. I. Anlisis !enerales D. (onclusiones. BIBLIOGRAFAA7 :.*. hoemaVer, (.W. Garland, X.U. teinfeld., ES*ERUCEQ5 UQ *?T U(A' (?ECU 5RT, Cc. GraY ?ill, 1PJ4. *a!s. 44N246M. ime R. X., *?T U(A' (?ECU 5RT& CE5?@: , 5E(?QUZ8E AQ: ES*ERUCEQ5 , aunders (olle!e. *ublishin!, 1PNN, 8 A, *a!. IIP2ID1.