FLAVONOIDES

METABOLITOS SECUNDARIOS DE LAS PLANTAS CON ESTRUCTURA BSICA DE 15 TOMOS DE CARBONO, DISPUESTOS EN CONFIGURACIN C6-C3-C6, CON DOS ANILLOS AROMTICOS ENLAZADOS POR UNA UNIDAD DE TRES CARBONOS, QUE PUEDE FORMAR UN TERCER ANILLO O NO. FLAVONAS. DERIVADOS DE LA 2-FENILBENZOPIRONA

3' 2' 8 7 6 5 O
2-fenilbenzopirona

4' 5'

O 2 3 6'

R OH

HO

O
R'

OH

R = R = H

Apigenina

R = OH R = H Luteolina

FLAVONOLES. PRESENTAN UN OH EN EL CARBONO 3. ESTE ES EL NICO OH NO FENLICO DE LA MOLECULA.

OH O

3-hidroxiflavona (flavonol)
R OH

R = R = H R = OH, R = H

Kaempferol Quercetina Miricetina

HO

O
R'

R = R = OH

OH
OH

R = OCH3, R = H Isoramnetina

FLAVANONAS. DERIVAN DE LAS FLAVONAS POR DESAPARICIN DEL DOBLE ENLACE DEL HETEROCICLO CENTRAL. EL CARBONO 2 ES ASIMTRICO, POR LO QUE PRESENTAN ISOMERA PTICA.
R

OH

HO

OH

flavanona (dihidroflavona)

R=H R = OH

Naringenina Eriodictiol

FLAVANONOLES. TIENEN ESTRUCTURA DE 3 HIDROXIFLAVANONAS, DENOMINADOS TAMBIEN 2,3 DIHIDROFLAVONOLES.

OH

OH

HO

OH
O
flavanonol (dihidroflavonol)
OH
O

OH

taxifolina o dihidroquercetina

FLAVANOLES. LOS FLAVAN 3-OLES TIENEN UN OH EN EL CARBONO 3 Y EL ANILLO CENTRAL ES SATURADO. LOS CARBONOS 2 Y 3 SON ASIMTRICOS. PRESENTAN ISOMERA PTICA.

OH
flavan 3-ol
OH OH
OH OH HO

HO

OH
OH
OH

OH

R= H

Catequina

R=H

Epicatequina

R = OH Galocatequina

R = OH Epigalocatequina

FLAVAN 3,4 DIOLES SE DENOMINAN PROANTOCIANIDINAS. POR CALEFACCIN EN MEDIO ACIDO DAN ANTOCIANIDINAS. LOS OLIGMEROS Y POLMEROS DE ESTOS COMPUESTOS FORMAN LOS TANINOS CONDENSADOS.
R OH HO

O
R'

OH
OH

OH OH

OH

flavan 3,4 diol

R = R = H leucoperlargonidina R = OH, R = H leucocianidina R = R = OH leucodelfinidina

ISOFLAVONAS. ISOMEROS DE LAS FLAVONAS EN LOS QUE EL ANILLO B ESTA EN EL CARBONO 3 EN LUGAR DEL C2.

O 3-fenilbenzopirona (isoflavona)

HO

R'

R = R = H Daidzena R = OH, R = H Genistena

OH

CH2OH OH OH OH OH O O O O OH

Genistina (-7-glucsido de la genistena)

FLAVONOIDES CON SOLO DOS CICLOS HEXAGONALES

3 2 4' 3' 5' 6' 4

B
6

A
2'

O
CHALCONAS

O
DIHIDROCHALCONAS

O C CO CH

AURONAS

PROPIEDADES DE LOS DIFERENTES TIPOS DE FLAVONOIDES Tipo de flavonoide Antocianinas Distribucin Pigmentos de las flores rojos, malva y azules; tambin en hojas y otros tejidos Principalmente incoloros, en duramen y hojas de plantas leosas Co-pigmentos principalmente incoloros en flores; muy extendidos en hojas Como los flavonoles Propiedades caractersticas Solubles en agua, max visible 515-545 nm, cromatografa papel con BAW Producen antocianidinas (color extraible en alcohol amlico) cuando el tejido se calienta 30 min. en HCL 2M Despus de hidrlisis cida, dan manchas amarillas brillantes con luz UV en CCF forestal; max 350-386 nm Despus de hidrlisis cida, dan manchas marrones dbiles en CCF forestal; max 330350 nm Contienen enlaces C-C unidos al azcar; cromatografa papel con agua, a diferencia de las flavonas normales Cromatogramas con BAW dan manchas dbiles de alto Rf Dan colores rojos con amoniaco (el cambio de color puede observarse in situ); max visible 370-410 nm Dan colores rojos intensos con Mg/HCl; ocasionalmente tienen un intenso sabor amargo Cromatografa de papel con agua; no dan colores especficos

Leucoantocianidinas

Flavonoles

Flavonas

Glicoflavonas

Como los flavonoles

Biflavonilos Chalconas y auronas

Incoloros; casi completamente exclusivos de las gimnospermas Pigmentos de las flores amarillos; ocasionalmente presentes en otros tejidos Incoloros; en hojas y frutos, especialmente en Citrus Incoloros; a menudo en las races; solo comunes en la familia de las Leguminosas

Flavanonas

Isoflavonas

BAW=n-butanol- cido actico-agua 1(4:1:5)

CARACTERSTICAS ESPECTRALES DE LOS PRINCIPALES TIPOS DE FLAVONOIDES

max (nm) principal

max (nm) secundarios (con intensidades relativas) 275 (55%) 240-270 (32%) 240-260 (30%)

Tipo de flavonoide

475-560 390-430

Antocianinas Auronas Chalconas Flavonoles Flavonas y biflavonilos Flavanonas y flavanonoles Isoflavonas

365-390 300 (40%) 350-390 250-270 Ausencia 330-350 250-270 310-330 (30%) 275-290 225 310-330 (25%) 255-265

MTODO DE OBTENCIN DE FLAVONOIDES (ESCALA LABORATORIO)

MADERA (10 g) CORTEZA (5 g) HOJAS (10 g) 300 ml MeOH-H2O (80:20) t ambiente 24 h Filtracin Extracto metanlico 30 ml Sequedad Rendimiento 250 ml Concentracin en rotavapor a menos de 30 C para eliminar MeOH Extracto acuoso (50 ml) (Filtracin en caso de hojas) 5 ml Determinacin Fenoles totales Fase acuosa Eliminar ter Fase etrea Secado sobre Na2SO4 anhidro Eliminacin disolvente Liofilizar Residuo Redisolucin en MeOH CCF y CLAR 45 ml Extraccin con ter (3 x 20 ml)

ANLISIS DE FLAVONOIDES CROMATOGRAFA LQUIDA DE ALTA RESOLUCIN

Columna Eluyente Hypersil ODS (200 x 4 mm) 5 m A: MeOH-H3PO4 (999:1) B: H2O- H3PO4 (999:1) Grad: 0-100% A en 40 min, 40-45 min 100% A tR (min) 21,53 23,91 28,44 29,12 17,64 20,49 21,59 26,45 26,68 26,73 29,22 4,22 7,55 11,66 17,37 17,89 20,26 23,33 27,75 33,92 27,48 22,24 33,21 13,24 14,20 14,03 15,03 15,41 15,70 15,79 16,34 17,51 13,18 14,71 15,25 22,24

Patrn AGLICONES DE FLAVONA Luteolina Apigenina Crisina Flacona AGLICONES DE FLAVANONA Eriodictyol Naringenina Hesperetina Sakuranetina Pinocembrina Isosakuranetina Flavanona AGLICONES DE FLAVANOL Catequina Epicatequina AGLICONES DE DIHIDROFLAVONOL Y FLAVONOL Taxifolina Miricetina Fisetina Quercetina Kaempferol AGLICONES DE ISOFLAVONA Prunetina Tectocrisina ANTOCIANIDINAS Delfinidina Pelargonidina Cianidina GLICSIDOS DE FLAVONA Vitexina Luteoln-7-glucsido GLICSIDOS DE FLAVANONA Hesperidina Naringina GLICSIDOS DE FLAVONOL Hipersido Rutina Isoquercitrina Kaempferol-7-neohesperidsido Quercitrina ANTOCIANINAS Cianina Kuromanina Cianidn-3-rutinsido Cianidn-3-galactsido

REACCIONES DE LOS FLAVONOIDES DEBIDAS AL GRUPO OH

* CARCTER CIDO DEL OH UNIDO AL ANILLO. FACILITA LA RUPTURA DEL ENLACE O-H Y DIFICULTA LA RUPTURA DEL ENLACE C-O. FORMAN FENOLATOS EN SOLUCION ALCALINA, PROPIEDAD APROVECHADA PARA SU EXTRACCIN SELECTIVA. * FORMACIN DE PUENTES DE HIDROGENO * FORMACIN DE COMPLEJOS CON METALES. ANLISIS CUALITATIVO POR ESPECTROFOTOMETRA UV * FORMACIN DE STERES Y TERES. LOS TERES CONFIEREN VOLATILIDAD A LA MOLCULA, LO QUE FACILITA SU ESTUDIO POR CROMATOGRAFA DE GASES Y ESPECTROMETRA DE MASAS. * OXIDACIN

DEBIDAS AL ANILLO BENCNICO

* REACCIONES DE SUSTITUCIN. EL GRUPO OH (DADOR DE e-) ACTIVA LA SUSTITUCIN EN POSICIONES 2, 4 Y 6 EL GRUPO CO (ACEPTOR DE e-) ORIENTA LA SUSTITUCIN EN meta EL ANILLO A DE LOS FLAVANOLES ES MS SENSIBLE A LA SUSTITUCIN QUE EL ANILLO A DE LOS FLAVONOLES, DESACTIVADO POR EL GRUPO CO. LA VAINILLINA REACCIONA CON LA CATEQUINA PERO NO CON LA QUERCETINA. * CONDENSACIN CON ALDEHIDOS. FORMACIN DE RESINAS FENOL-FORMALDEHIDO

FLAVONOIDES. REACCIONES

OH OH HO O OH OH

CHO + REACCIONA OCH3 OH

Catequina (Flavanol)

Vainillina

ESTA REACCIN TIENE APLICACIN COMO MTODO DE ANLISIS DE FLAVANOLES. SE FORMA UN COMPLEJO Y SE MIDE SU ABSORBANCIA

OH OH HO O OH OH O +

CHO

NO REACCIONA OCH3 OH

Quercetina (Flavonol)

Vainillina

FUNCIONES BIOLGICAS DE LOS FLAVONOIDES DEFENSA VEGETAL

INSECTICIDA FUNGICIDA BACTERICIDA

CONTRIBUCIN AL COLOR

ANTOCIANINAS: ROSA, NARANJA, VIOLETA, ROJO Y AZUL CHALCONAS, AURONAS Y FLAVONOLES: AMARILLO
REGULADORES FISIOLGICOS

EFECTOS ASOCIADOS CON LA HORMONA DEL CRECIMIENTO

FILTROS ULTRAVIOLETA

DIVERSOS FLAVONOIDES PRESENTES EN LAS VACUOLAS DE LAS CLULAS EPIDRMICAS DE LAS HOJAS SIRVEN COMO FILTROS ULTRAVIOLETA REDUCIENDO LA RADIACIN QUE ATRAVIESA LA CAPA DE OZONO. LA CAPA DE CLULAS EPIDRMICAS EN LA QUE SE ACUMULAN LOS FLAVONOIDES PROTEGE A LAS CAPAS INFERIORES DE CLULAS MESOFLICAS ABSORBIENDO UN 90% DE LA RADIACIN UV.

APLICACIONES INDUSTRIALES DE LOS FLAVONOIDES APLICACIONES FARMACOLGICAS ANTIINFLAMATORIOS (hesperidina, naringina, nobiletina, 5,6,7,8,3',4'-hexametoxiflavona, rutina, hidroxietilrutina, nepitrina, quercetina, kaempferol) ANTIHEPATOTXICOS (Silimarina, mezcla de tres ismeros: silibina, silidianina y silicristina) ANTITUMORALES (Quercetina, 5,7-dihidroxi-4'metoxiflavona, qauercetagetiona, patuletina) ANTIMICROBIANOS (Epigalocatequina, quercetina, rutina, isoquercitrina, kaempferol, apigenina) ANTIVIRALES (Quercetina, quercitrina, morina, apigenina, luteolina) EFECTOS SOBRE EL SISTEMA VASCULAR ANTIATEROMATOSOS (Quercetina, luteolina, hispidulina) INHIBICIN DE LA AGREGACION PLAQUETARIA (Quercetina, rutina, 3-metil-quercetina, fisetina, dihidroquercetina y flavona) ANTIALRGICOS (Quercetina, tangeretina, kaempferol, naringenina) ANTIDIARREICOS (Galangina, miricetina, kaempferol, quercetina) ANALGSICOS (Crisina, morina, rutina) ESPASMOLTICOS (7,4'-dihidroxiflavanona) ANTIMALRICOS (Quercetina)

APLICACIONES INDUSTRIALES DE LOS FLAVONOIDES INDUSTRIA ALIMENTARIA ADITIVOS

Naringina, poncirina, neoeriocitrina, neohesperidina: amargos Glucsidos del disacrido rutinosa: inspidos Glucsidos de dihidrochalconas de naringina y neohesperidina: dulces

ANTIOXIDANTES

Quercetina, dihidroquercetina, quercetn-3-ramnsido, ramnetina, fisetina

COLORANTES

Antocianinas. Su anlisis permite la diferenciacin de vinos tintos