O cobre (Cu) classificado como metal de transio.

. moderadamente abundante, Muito importante industrialmente, tem colorao avermelhada, dctil, malevel e bom condutor de eletricidade. O cobalto (Co) tambm um metal de transio, tem nmero atmico mpar pouco abundante na crosta terrestre, Existem muitos minrios contendo o cobalto, Co obtido como subproduto dos processos de extrao de outros minrios.A amnia (NH3) um gs incolor, produzido pelo processo Haber. Ela produzida em grandes quantidades em todo o mundo para uso como fertilizante e como fonte primria de nitrognio na produo de muitos produtos qumicos. Tem-se por objetivo neste trabalho, observar a mudana de colorao como evidncia de uma reao qumica e mostrar como as molculas de gua e amnia esto ligadas a esses metais de transio. O procedimento utilizado consiste na reao de solues aquosa contendo cobre (II) e cobalto (II) com hidrxido de amnio. A mudana do ligante evidencia uma reao com mudana de colorao. Esta experincia pode ser utilizada como prtica didtica nos cursos de qumica pela facilidade de manuseio e abordagem s propriedades destes ons complexos. As reaes que causam a mudana de colorao so devido substituio de molculas de gua em torno do on central por molculas de amnia, formando complexos amoniacais. Pode-se definir um composto de coordenao ou complexo como sendo um composto formado por um tomo metlico (na quase totalidade dos casos, um metal de transio) envolvido por tomos, molculas ou grupos de tomos, em nmero igual ou superior ao estado de oxidao mais alto do metal (os ligantes so aqueles representados dentro dos colchetes, junto com o metal). Um complexo pode ser um ction, um nion ou um composto neutro. Os ons dos metais de transio formam muitos complexos estveis com a gua ou outros ligantes. Como exemplo, temos os metais de transio cobre e cobalto, que so facilmente hidratados e cujos sais so fortemente higroscpicos. As molculas de gua ligam-se covalentemente ao metal formando ons complexos coloridos que so representados entre colchetes. Veja alguns exemplos: [Cu(H2O)2(NH3)4]2+ - O cobre, cujo Nox mais alto +2, tem 6 ligantes coordenados [Co(NO2)3(NH3)3] - O cobalto, cujo Nox mais alto +3, tem 6 ligantes coordenados

Para que um ligante possa participar de um complexo fundamental que esse ligante possua pares eletrnicos disponveis para efetuar ligaes coordenadas. No exemplo abaixo, molculas de amnia, que possuem um par de eltrons no-ligantes capaz de formar uma ligao coordenada, esto ligadas ao tomo do metal: Co(NH3)6]Cl3. Um conceito importante o de nmero de coordenao - o nmero de ligantes que envolvem o tomo do metal. No caso do exemplo acima, o nmero de coordenao 6, pois existem 6 molculas de amnia ligadas ao cobalto. Os ligantes representados fora dos colchetes no fazem parte do nmero de coordenao. Balana analtica 4 bequeres 250 mL Hidrxido de amnio bagueta proveta de 50 mL Kitassato .....

1,5 g sal cobre

50 mL de agua

50 mL de agua
NH4OH at a mudana de cor

Soluo de cobre Padro para comparao

Anotar a cor e comparar com a soluo padro

RESULTADOS E DISCUSSO

A presente prtica evidencia a natureza dos ligantes utilizados sob anlise das coloraes observadas e o efeito dadistoro de Jahn-Teller do campo octadrico. A diferena de energia entre os dois conjuntos de orbitais denominase desdobramento do campo cristalino ou desdobramento do campo ligante.

O on hidratado possui uma estrutura octadrica distorcida com duas ligaes axiais longas e quatro equatoriais mais curtas como conseqncia da configurao d9 com a distribuio dos nove eltrons Como o preenchimento no simtrico no nvel , ocorre uma distoro frente a um ligante que est no incio da srie dos ligantes de campo forte, a molcula de H 2O e consequentemente a quebra de degenerescncia dos orbitais e conforme apresenta a ilustrao da Figura X A adio de um ligante ainda mais forte, como a NH3, provoca uma distoro no campo de modo que se torna difcil a entrada do quinto e sexto ligante, como no caso da gua e o resultado desta distoro o complexo quadrado planar. Com a adio de hidrxido de amnio, formamse o precipitado de hidrxido de cobre(II) e molculas , de gua por molculas , amnia para concomitantemente, considerando a substituio de formao . das espcies

A parte (b) da Figura X apresenta esta distoro onde pode ser observada a diminuio da magnitude de 10Dq, denotando a influncia de um ligante forte frente a um campo assimetricamente preenchido no nvel eg. As reaes para formao do complexo e precipitado de Cu(OH)2(s) esto apresentadas a seguir:

(4.1)

Figura 4.2: Distores de Jahn-Teller na formao dos compostos de coordenao (b).

(a) e

Analogamente formao do composto de coordenao , utilizam-se as consideraes sobre distoro do complexo octadrico para composto de Co(II) como conseqncia de coloraes observveis aps adio de gua e amnia. A Figura X mostra os aspectos das solues resultantes aps tais adies e a mudana de colorao vermelha para H2O e verde para NH3. No caso da adio de hidrxido de amnio ocorreu a precipitao de Co(OH)2 e formao de .

A espcie Co(II) apresenta a seguinte distribuio: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d7, resultando em uma configurao assimtrica no preenchimento dos orbitais apresentando o efeito Jahn-Teller, caracterizado pelo pela distoro e desdobramento do campo como consequncia da aproximao dos ligantes. Esse efeito causado pelas repulses entre eltrons dos ligantes e eltrons dos orbitais d do tomo central e desdobramento dos orbitais d resulta em uma energia de estabilizao extra para o complexo com a possibilidade de uma distoro tetragonal pode ocorrer. [2,5]

No entanto, para a formao dos complexos

, observa-se

coloraes distintas, como indicaes para os desdobramentos de campo diferentes para esses dois compostos de coordenao formados. O ligante amnia possui eltrons nos orbitais * e, comparado com a gua, ligante mais forte pois, a presena desta espcie na esfera de coordenao aumenta consideravelmente a Energia de Estabilizao do Campo Cristalino (EECC). Contudo, ambos ligantes tero caracterstica de campo forte em uma configurao de spin baixo. Na formao de , a colorao vermelha transmitida implica em uma maior extenso no desdobramento 10Dq resultando em uma distoro mnima com absoro na regio do verde. Para o composto de coordenao desdobramento menor de 10Dq. A entrada de quatro ligantes de amnia para pode ser justificada com base nos valores de constantes de formao de complexo de Co2+ e a constante de produto de solubilidade para formao do precipitado Co(OH)2 (Kps = 1,3 10-15). Assim, a adio de maior pores de hidrxido de amnio implica maior formao de precipitado, sendo os dois ultimnos valores de constantes de formao baixos, como segue: [6] , a colorao da soluo verde com formao de precipitado denotando um

A Figura 4.3 apresenta o efeito da distoro para estrutura octadrica na formao do composto de coordenao , cuja reao com hidrxido de amnio apresentada a seguir:

(4.2)

Figura 4.3. Distribuio eletrnica do orbital d para o on Co2+ . 4.2. Preparo do composto de coordenao [Co(NH3)4CO3]NO3 Compostos de coordenao de Cobalto(III) so cineticamente inertes e se submetem a uma troca de ligantes consideravelmente lenta. Em contraste. Os composto de Cobalto(II) so lbeis e so submetidos s reaes de forma rpida. Na presente prtica, realizou-se a sntese do complexo [Co(NH3)4CO3]NO3 envolvendo a oxidao de Co(II) de um sal correspondente em presena de ligantes desejados, neste caso NH 3. O sal nitrato de cobalto deliqescente e aps a exposio do ar possui a frmula Co(NO3)2.6H2O e o complexo Co(II) reage rapidamente na troca de ligante para uma possvel reao como segue:

(4.3) Em seguida, preparou-se o composto de coordenao [Co(NH3)4CO3]NO3 a partir de [Co(OH2)6]NO3 por meio de oxidao com H2O2 e em presena NH3 e (NH4)2CO3.
A sntese,

no qual o ction Co3+ atuou com cido de Lewis foi realizada de acordo com a seguinte reao:

Co(NO3)2 (aq)+ 4NH3(aq) + (NH4)2CO3 (aq)+ H2O2 (aq) [Co(NH3)4CO3]NO3(aq) + 2NH4(aq)+ + NO3(aq)- + OH(aq) (4.4) A Figura 4.4 apresenta a estrutura octadrica onde o ligante bidentado CO3-2 ocupa duas posies no composto para formao de quelato.

Figura 4.4. Frmula estrutural do composto de coordenao [Co(NH3)4CO3]+. [7] Considerando o nmeros de oxidao de Co(II) e Co(III), realizou-se anlise de desdobramento do campo cristalino para os compostos de coordenao. Para Co2+, apresenta-se a seguinte distribuio: Co2+ = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d7(no estado fundamental Z = 27). Para metais com d7, o efeito de Jahn-Teller ocorre com qualquer ligante, pois o nmero mpar de eltrons proporciona assimetria na configurao eletrnica. Desta forma, ocorre troca de ligantes do [Co(H 2O)6]2+ para formao de , quando adiciona-se amnia concentrada a uma soluo aquosa de sal de cobalto. Com a adio do agente oxidante, o nmero de oxidao do Co passa do seu estado de oxidao de 2+ para 3+ e temse a seguinte configurao eletrnica: Co3+ = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6. O tomo de cobalto (Co = 27) tem uma configurao eletrnica 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d7, 4s2. Transformando-se num on trivalente, o cobalto perde os dois eltrons do orbital 4s e um eltron de um dos orbitais 3d, adquirindo outra configurao. Quando o on de cobalto vai se combinar com as seis molculas de amnia, h um rearranjo dos eltrons nos orbitais 3d. Assim, h um pareamento de eltrons dos orbitais 3d, de maneira a deixar livres dois orbitais para o processo de hibridao. Originam-se, assim, 6 orbitais hbridos representados por d2sp3, porque so provenientes da combinao de dois orbitais d, um s e trs pcomo ilustrado a seguir:

Assim, o efeito Jahn-Teller ocorreria caso a fora do campo ligante fosse fraca na ocupao dos orbitais d6, resultando em um complexo de spin alto com configurao . De acordo com a srie espectroqumica, o ligante em ) gerando uma configurao eletrnica muito

questo, NH3, do tipo forte, implicando um complexo de spin baixo ( forte e estvel em uma estrutura octadrica. [1]

Esta estabilidade garante ao Co(III) o maior nmero de complexos formados em relao a outros elementos. Quanto maior a energia de estabilizao do campo cristalino (EECC), mais estvel um complexo e os complexos octadricos

so geralmente mais estveis e mais comuns que os complexos tetradricos. Isso se deve ao fato de a EECC de um complexo octadrico ser maior que a EECC de um complexo tetradrico, quando se considera o mesmo on metlico e os mesmos ligantes. Quanto maior o nmero de ligantes, mais forte o campo, pois o valor de 10 Dq depende do nmero de ligantes e de seu arranjo em torno do tomo metlico. Como conseqncia quanto maior for o nmero de oxidao do metal maior o valor de 10 Dq. [2,5] A Figura 4.5. ilustra a distribuio eletrnica para Co3+.

Figura 4.5. Distribuio eletrnica do orbital d6 para o on Co3+. [1] Para o composto de coordenao [Co(H2O)6]2+, a colorao observada vermelha. A introduo do ligante amnia resultou em uma colorao vermelha mais intensa. No entanto, a partir da introduo do agente oxidante ocorre uma alterao na carga do metal que favorecer uma aproximao maior do ligante com aumento de da repulso eletrosttica. Consequentemente, o 10Dq para que
-1

maior do

e passa-se a ser observada colorao prpura com nmero de onda equivalente a

22870 cm (437 nm), o que implica um maior desdobramento de campo. [5] Quanto maior o nmero de ligantes fortes, maior a pertubao dos orbitais d. Assim, o complexos octadricos com 4 ligantes fortes possuem maior valores de desdobramento de campo como o caso de em relao ao quelato [Co(NH3)4CO3]+1, com 4 ligantes fortes e um ligante bidentado, cujo o doador oxignio (CO3-2) antecede o doador nitrognio (NH3) na srie espectroqumica. Com a evaporao do solvente durante o aquecimento, ocorre o aumento da concentrao, de modo que o produto de solubilidade atingido para outros compostos em soluo, com excesso de [Co(NH3)4CO3]+, contido no filtrado aps filtrao. ,

CONCLUSO A anlise qualitativa do efeito dos ligantes H2O e NH3, a partir das reaes envolvendo ctions Cu2+ e Co2+ de permitiu a realizao de inferncias sobre a distoro na estrutura de compostos de coordenao baseada em colorao em

dissoluo desses ligantes de acordo com a Teoria do Campo Cristalino (TCC). Foi possvel avaliar pela mudana de colorao das solues empregadas a diferena dos campos octadrico e quadrado planar dos complexos de cobre(II) com base em uma pequena mudana do desdobramento em uma configurao assimtrica (d 9). O nmero de coordenao para cada composto para cada estrutura gerada teve implicaes diretas relacionadas fora do campo ligante proveniente de cada ligante aplicado. De forma similar, o estudo permitiu a avaliao do desdobramento do campo quando aplicado ao ction Co(II), em configurao d7, nas mesmas condies. Neste caso a variao do desdobramento foi maior baseado na mudana mais significativa do comprimento de onda absorvido em compostos de coordenao com estruturas octadricas com atuao do efeito de Jahn-Teller. Tambm foi possvel a sntese do composto de coordenao [Co(NH3)4CO3]NO3 na gerao de cido de Lewis Co3+ aps reao de xido-reduo e formao de um quelato contendo carbonato em uma estrutura octadrica.

6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS [1] LEE, J. D., Qumica Inorgnica no to concisa. 5 ed. Editora Edgard Blcher, So Paulo, 1999. [2] SHRIVER, D. F.; ATKINS, P. W.. Qumica Inorgnica. 3 ed. Editora Bookman, Porto Alegre, 2006. [6] HARRIS, D. C.; Anlise Qumica Quantitativa. 5 ed., Livros Tcnicos e Cientficos Editora S. A.: Rio de Janeiro, 1999.