Tema 5: El enlace en los compuestos de Coordinacin (II)

Tratamiento de enlace en compuestos de coordinacin: a) Teora de enlace de valencia (TEV) Tema 4 b) Teora del campo cristalino (TCC) c) Teora del campo del ligando (TCL) Tema 5 d) Teora de orbitales moleculares (TOM)

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1.- Teora de orbitales moleculares -Considera la formacin de enlace como una interaccin covalente, por formacin de enlaces moleculares La teora de orbitales moleculares supone que el enlace entre el ion central y los ligandos es esencialmente covalente, producido por el solapamiento de los ligandos s, p y d del ion central y los orbitales de grupo de los ligandos de la simetra adecuada.

Tratamiento y estudio Cualitativo: simetra de enlaces O.M. Cuantitativo: estimacin de energas Modelo de solapamiento angular

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1.1.- Complejos Octadricos a) Formacin de enlaces : -Determinacin de la representacin reducible correspondiente a las combinaciones de orbitales de los ligandos.
E 1 4 6 3 2 5 1 2 3 4 5 6 1 1 1 1 2 8C3 3C2 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 6C2 0 0 0 0 0 0 6C4 i 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 8S6 0 0 0 0 0 0 3h 0 0 1 1 1 1 3d 1 1 0 0 0 0 6S4 0 0 0 0 0 0

1 3
1

-Esta representacin, se descompone en: = a1g + t1u + eg

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1.1.- Complejos Octadricos a) Formacin de enlaces : -La simetra de los orbitales del metal es:

-Esta representacin, se descompone en: = a1g + t1u + eg

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1.1.- Complejos Octadricos a) Formacin de enlaces : -La simetra de los orbitales del metal es:

4s 4p

a1g t1u eg t2g

3d

-Esta representacin, se descompone en: = a1g + t1u + eg

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1.1.- Complejos Octadricos a) Formacin de enlaces :

+ +
a1g

+ + +

a1g = 1 + 2 + 3 + 4 + 5 + 6

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1.1.- Complejos Octadricos a) Formacin de enlaces :

px

5 - 6

+
3 - 4 py t1u

+
1 - 2 pz

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1.1.- Complejos Octadricos a) Formacin de enlaces :
+ + 1 + 2 - 3 - 4 - 5 - 6

eg

+ + 5 + 6 - 3 - 4

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1.1.- Complejos Octadricos a) Formacin de enlaces :
a1g* t1u*

Orbitales antienlazantes

t1u eg* a1g 0 t2g, eg t2g

Orbitales no enlazantes
a1g, t1u, eg

eg t1u a1g

6L Orbitales enlazantes (llenos)

ML6

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1.1.- Complejos Octadricos a) Formacin de enlaces :
a1g* t1u*

t1u eg* a1g 0 t2g, eg t2g

Electrones d del metal

a1g, t1u, eg eg t1u a1g

6L

ML6

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1.1.- Complejos Tetradricos a) Formacin de enlaces :

2 E 1 A B C 4 3 D 1 1 1 1 4 8C3 1 0 0 0 1 6d 1 1 0 0 2 6S4 0 0 0 0 0 3C2 0 0 0 0 0

-Esta representacin, se descompone en:

= a1 + t2

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1.1.- Complejos Tetradricos a) Formacin de enlaces :

4s 4p

a1 t2 e

3d

t2

= a1 + t2

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1.1.- Complejos Tetradricos a) Formacin de enlaces :
t2 t2 a1* a1 t 2*

t, e

t e
a1, t2

4s 4p

a1 t2 e
t2

3d

t2

a1

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1.1.- Complejos Octadricos b) Formacin de enlaces : -La construccin de O.M. debe tener en cuenta la contribucin . -La contribucin suele ser ms dbil que la . -Podemos suponer interaccin con los orbitales p del ligando.

nicos que pueden interaccionar con el metal

No hay orbitales de simetra adecuada en el metal

Simetra de orbitales del ligando: = t2g + t1u + t2u + t1g

Ya han sido utilizados por el metal

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1.1.- Complejos Octadricos b) Formacin de enlaces : -Orbitales t2g, interaccin con el metal:
2

x
5 dxy 4 6 3 5 dxz

x
3 4 dyz 6

y
2

1 3 2 4

5 6 x

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1.1.- Complejos Octadricos b) Formacin de enlaces : -Orbitales t2g, interaccin con el metal:
2 1 1

5 dxy 4

5 dxz 6

4 dyz 6

-La naturaleza de la interaccin depende de los ligandos: -Ligandos con orbitales llenos -Ligandos con orbitales vacos -bsicos -cidos retrodonacin

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1.1.- Complejos Octadricos b) Formacin de enlaces :
t2g e g* e g* e g*

0
t2g

t2g

t2g t2g

ligando aceptor-

cido-

t2g bsico-

ligando dador-

Campo fuerte CO, CN-, etc.

Campo dbil Haluro, SR2, OR, OH2, etc.

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1.2.- El enlace con liganos carbonilos

1er Carbonilo: Ludwig Mond (1888): Ni(s) + 4CO(g) Ni(CO)4 (l) p.eb. 34C 2 Carbonilo: Mond y Berthelot Ni(s) + 4CO(g)

Fe(s) + 5CO(g)

Fe(CO)5 (l)

Siendo un dador- muy pobre cmo puede el carbonilo formar enlaces fuertes con metales?

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1.2.- El enlace con liganos carbonilos

El CO es una base dbil que forma enlaces muy fuertes con metales en bajo estado de oxidacin Diagrama de OM del CO
(p) (p) (s)

LUMO HOMO

(p) (p)

(s)

CO

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1.2.- El enlace con liganos carbonilos

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1.2.- El enlace con liganos carbonilos

Estructuras resonantes:

Tipos de carbonilos:
M C
-1 O (CO) = 2120-1850 cm

O C M M
(CO) = 1850-1750 cm-1
M

C M

(CO) = 1730-1620 cm-1

M

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2.- El modelo de solapamiento angular -Es una simplificacin de la teora de orbitales moleculares -Permite calcular de forma muy sencilla las energas de los O.M. -Supongamos un orbital de L orientado en el eje z:
z dz2

e L()

-e

e indica el desplazamiento energtico provocado por una interaccin depende el metal y del ligando

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2.- El modelo de solapamiento angular -Si modificamos el ngulo de interaccin entre el orbital del ligando y el del metal, disminuir el valor de e. Variacin angular de la posicin del ligando
z dz2

e L()

-e

e indica el desplazamiento energtico provocado por una interaccin depende el metal y del ligando

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2.- El modelo de solapamiento angular -Si modificamos el ngulo de interaccin entre el orbital del ligando y el del metal, disminuir el valor de e. Variacin angular de la posicin del ligando

y x x

La interaccin con la zona nodal provoca solapamiento nulo

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2.- El modelo de solapamiento angular -El modelo supone valores de interacciones para posiciones tabuladas fijas de ligandos. -Cada ligando tiene un orbital y dos .
z z

Se definen unidades e y e

y x define e define e

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2.- El modelo de solapamiento angular

Estructura lineal trigonal plana cuadrada plana tetraedro biprimide trigonal pirmide cuadrada octaedro

tomos 1, 6 2, 7, 8 2-5 9-12 1, 2, 6, 7, 8 1-5 1-6

Qumica Inorgnica. Purcell & Kotz. Ed. Revert (1979) Barcelona

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2.- El modelo de solapamiento angular -Para determinar las energas de los orbitales d hay que sumar los coeficientes para cada ligando en su entorno. -Hay que tener en cuenta: a) normalmente e > e b) e puede ser >0 (dadores-) <0 (aceptores-)

Para un compuesto octadrico

eg*

E(dz2) = (1 + + + + + 1)e + 0 e = 3 e E(dx2-y2) = (3/4 +3/4 + 3/4 + 3/4 )e + 0 e = 3 e E(dxy) = (0)e + (1 + 1 + 1 + 1)e = 4 e E(dxz) = (0)e + (1 + 1 + 1 + 1)e = 4 e E(dyz) = (0)e + (1 + 1 + 1 + 1)e = 4 e
t2g

3e

4e

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2.- El modelo de solapamiento angular -Para determinar las energas de los orbitales d hay que sumar los coeficientes para cada ligando en su entorno. -Hay que tener en cuenta: a) normalmente e > e b) e puede ser >0 (dadores-) <0 (aceptores-)
La energa relativa depende de e y e

Para un compuesto Cuadrado-plano

eg*

3e

E(dz2) = ( + + + )e + 0 e = 1 e E(dx2-y2) = (3/4 +3/4 + 3/4 + 3/4 )e + 0 e = 3 e E(dxy) = (0)e + (1 + 1 + 1 + 1)e = 4 e E(dxz) = (0)e + (1 + 1)e = 2 e E(dyz) = (0)e + (1 + 1)e = 2 e
t2g 4e Octadrica

3e dx2-y2

0
e dz2 4e dxy 2e cuadrado-plana dxz, dyz

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2.- El modelo de solapamiento angular

Para un compuesto Tetradrico

t dxz, dyz, dxy; (4/3e + 8/9e)

t
e dx2-y2, dz2; 8/3e
o

= 4/3e + 8/9e 8/3e = 4/3e 16/9e = 4/9(3e 4e) = 4/9

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2.- El modelo de solapamiento angular -Prediccin situaciones de espin-bajo/espn-alto

Los compuestos Td sern de espn-alto -Compuestos Oh: depender de las diferencias energticas entre P y 0.
eg* d4 t2g t2g eg* E = (P - 0)

eg* d5 t2g

eg* E = 2(P - 0) t2g

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2.1.- Preferencias estructurales de los compuestos -Debemos considerar el balance energtico producido por ocupacin de orbitales enlazantes y antienlazantes. -En un entorno Oh, todos los O.M. enlazantes estn llenos

eg*

3e n electrones d

t2g eg

oe -3e E = 4(-3e) + (n electrones eg*)(3e)

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2.1.- Preferencias estructurales de los compuestos
tetradrico t 2* 4/3e n electrones d e oe

t2

-4/3e

E = 6(-4/3e) + (n electrones t2*)(4/3e)

cuadrado plano dx2-y2 dz2 dxy, dxz, dyz 3e e oe -e -3e n electrones d E = 2(-e) + 2(-3e) + (ne dz2)e + (ne dx2-y2)(3e)

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2.1.- Preferencias estructurales de los compuestos

-Si slo consideramos efectos electrnicos, los compuestos Oh sern los favorecidos:

Energa de estabilizacin Oh = 12e Eberga estabilizacin Td y D4h = 8e

Depende del nivel de ocupacin dn

-La preferencia entre compuestos Td y D4h depende de los efectos de antienlace -Los compuestos Td siempre tienen preferencia por factores estricos

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2.1.- Preferencias estructurales de los compuestos Configuracin d9:
t2* e tetradrico 4/3e oe

E = 5(4/3)e = 6.66e

cuadrado plano dx2-y2 dz2 dxy, dxz, dyz 3e e oe E = 2(e) + 3e = 5e

-La preferencia entre compuestos Td y D4h depende de los efectos de antienlace -Los compuestos Td siempre tienen preferencia por factores estricos

Tema 5: El enlace en los compuestos de Coordinacin (II)

2.1.- Preferencias estructurales de los compuestos Configuracin d7:
tetradrico t2 * e 4/3e oe

E = 3(4/3)e = 4e

Campo dbil, favorecido Td

cuadrado plano dx2-y2 dz2 dxy, dxz, dyz E = e spin-bajo 3e e oe dxy, dxz, dyz E = e + 3e = 4e spin-alto dx2-y2 dz2 3e e oe

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2.1.- Preferencias estructurales de los compuestos Configuracin d7:
tetradrico t2 * e 4/3e oe

E = 3(4/3)e = 4e

cuadrado plano dx2-y2 dz2 dxy, dxz, dyz E = e spin-bajo 3e e oe dxy, dxz, dyz E = e + 3e = 4e spin-alto dx2-y2 dz2 3e e oe

Campo fuerte, favorecido D4h s.b

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2.1.- Preferencias estructurales de los compuestos Configuracin d8: [Ni(CN)4]2-, es Td o D4h?
tetradrico t2* e 4/3e oe

E = 4(4/3)e = 5.33e

Mxima estabilizacin D4h

cuadrado plano dx2-y2 dz2 dxy, dxz, dyz 3e e oe E = 2e

D4h estar favorecido para ligandos de campo fuerte Todos los metales de la 2 y 3 series sern D4h

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2.1.- Preferencias estructurales de los compuestos -Energas de antienlace para compuestos tetracoordinados en funcin de dn

Preferidos electrnicamente con ligandos de campo fuerte

Siempre sern Td
Qumica Inorgnica. Purcell & Kotz. Ed. Revert (1979) Barcelona

mxima preferencia electrnica D4h

Cuestin: Dibuja los diagramas de preferencias estructurales para cada configuracin dn, comparando: a) geometras D4h/Td, y b) Oh/Td