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AN

ALISIS DEL REACTOR


MULTITUBULAR DE LECHO FIJO
PARA LA PRODUCCI

ON DE
ANHIDRIDO FT

ALICO
GUSTAVO A. OROZCO ALVARADO.
Tesis de grado presentada para optar al ttulo de Magister
en Ingeniera Qumica.
Director: I.Q., M.Sc. H

ECTOR A. DUR

AN PERALTA.
BOGOT

A
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA
FACULTAD DE INGENIER

IA
DEPARTAMENTO DE INGENIER

IA QU

IMICA
2006
A MIS PADRES.
Gracias
L
A
T
E
X
AGRADECIMIENTOS
Al profesor H. Armando Duran por dirigir este trabajo.
Al profesor A. Conde por sus valiosos aportes.
Agradezco especialmente a los Fsicos Tatiana Gonzalez, Carlos Garavito y Diego Roa por sus valiosos
aportes en cuanto al mejoramiento del codigo en C++ y el archivo L
A
T
E
X, pero por sobretodo su ayuda
desinterasada y su valiosa amistad.
A los Profesores y compa neros de la Maestra y del departamento de Fsica de la Universidad Nacional
quienes directa e indirectamente colaboraron en la elaboracion de este trabajo.
Al Ingeniero Msc.Fernando Leyva y demas ingenieros y operarios de la planta ANDERCOL por la
conanza dada al suministrarme la informacion del reactor, ya que sin esta no hubiese sido posible el
desarrollo de este trabajo, ademas por su amabilidad durante mi estadia en Medelln.
A los ingenieros y amigos Ivan Gil y Laura Conde por su gran colaboracion en la revision del texto.
A mis Padres y hermana por su constante apoyo y motivacion durante toda mi vida. A ellos y para
ellos todo lo que soy.
GRACIAS.
TABLA DE CONTENIDO
Introduccion
Generalidades del anhdrido ftalico
Notacion
pag
Captulo 1. Modelamiento de reactores catalticos de lecho jo
1.1 Introduccion 4
1.2 Tipos de Modelos 5
1.2.1 Modelos unidimensionales 6
1.2.2 Modelos heterogeneos unidimensionales 6
1.2.3 Modelos unidimensionales con dispersion axial 7
1.2.4 Consideraciones nales sobre los modelos unidimensionales 8
1.3 Modelos bidimensionales 9
1.3.1 Transferencia de masa en lechos empacados 9
1.3.2 Transferencia de calor en lechos empacados 10
1.3.3 Acerca de los modelos bidimensionales 11
1.3.4 Posibles fallas del modelo bidimensional convencional 12
Captulo 2. Catalizador y cinetica de la reaccion
2.1. Introduccion 14
2.2 Catalizador 15
2.21 Promotores 17
2.3 Revision de los modelos propuestos 17
2.3.1 Modelos Juusola J.A. 18
2.3.2 Modelo de Chandrasekharan y Calderbank 18
2.3.3 Modelo Skrzypek-Grzesik 20
2.3.4 Razmi, Wachs y otros 21
2.3.5 Froment y Papageorgiou ORES 23
2.3.6 Anastasov 24
2.4 Seleccion del modelo cinetico para el caso de estudio 24
Captulo 3. Respuesta de los modelos unidimensionales a los
parametros cineticos
3.1. Introduccion 28
3.2. Resultados y discusion 29
3.3 Comparacion entre los modelos cineticos de Froment, Calderbank y Anastasov 30
3.4 Modelo heterogeneo 33
3.5 Comparacion del modelo unidimensional con los datos experimetnales del reactor industrial 34
Captulo 4. Calculo de los factores de efectividad
4.1. Introduccion 40
4.2. Control cinetico o de tranferencia de masa? 41
4.2.1 Cinetica lineal de primer orden 41
4.2.2 Cineticas no lineales 43
4.2.3 Factor de efectividad 45
4.2.4 Cineticas no lineales no monotonicas 45
4.3 Posibilidad de factores de efectividad negativos 47
4.4 Calculo de los factores de efectividad para el esquema de Calderbank 49
Captulo 5. Modelo bidimensional
5.1. Ecuaciones del modelo bidimensional 57
5.2 Algoritmo de solucion 59
5.3 Variacion de los perles bajo cambios en K
er
61
5.4 Comparacion entre los modelos unidimensional y bidimensional heterogeneo 63
5.5 Comparacion de los datos experimentales con los modelos uni y bidimensional 65
5.6 Perles radiales de temperatura 72
5.7 Perles de concentracion 74
Captulo 6. Analisis de sensibilidad para el modelo bidimensional
6.1. Introduccion 77
6.2 Efecto de la temperatura de refrigerante 78
6.3 Efecto de la temperatura de entrada 80
6.4 Efecto de la concentracion de entrada 81
Conclusiones y Recomendaciones
Apendice A (Discretizacion modelo bidimensional)
Apendice B (Parametros de transporte y correlaciones utilizadas)
LISTA DE FIGURAS Y TABLAS
CAP

ITULO 2
FIGURAS
pag
Figura 2.1. Mecanismo de reaccion general de o-xileno a A.Ftalico. 15
Figura 2.2.Mecanismo cinetico Chandrasekharan y Calderbank(1976-1979). 19
Figura 2.3. Mecanismo de reaccion porpuesto por Skrzypek. 20
Figura 2.4. Selectividad del producto como funcion de la conversion de o-xileno para
V
2
O
5
/TiO
2
al 7 %.
22
Figura 2.5. Mecanismo ORES Papageorgiou-Froment. 23
Figura 2.6. Velocidad de reaccion de o-xileno para concentraciones inferiores y su-
periores al 1 % mol de o-xileno.
25
TABLAS
Tabla 2.1 Sitios mas probables donde se da cada una de las reacciones. 16
Tabla 2.2 Modelos cineticos propuestos por Juusola (1970). 18
Tabla 2.3. Constantes cineticas y energas de activacion, Calderbank et al. 19
Tabla 2.4 Energas de activacion y constantes preexponenciales (Skrzypek). 20
Tabla 2.5 Calores y constantes de adsorcion (Skrzypek). 20
Tabla 2.6 Parametros cineticos para el catalizador BASF 0-426. 24
Tabla 2.7 Parametros cineticos para el catalizador BASF 0-428. 24
CAP

ITULO 3
FIGURAS
Figura 3.1 Perl de temperatura bajo parametros de Skrzypek. 29
Figura 3.2 Repuesta del punto caliente a cambios en la concentracion de entrada de
o-xileno.
30
Figura 3.3 Ampliacion de la primera zona para la Figura 3.2 31
Figura 3.4 Run Away para los parametros de Froment[3]. 31
Figura 3.5 Variacion de la zona caliente para altas concentraciones de o-xileno. 32
Figura 3.6 Respuesta del modelo heterogeneo, parametros Calderbank. 33
Figura 3.7 Comparacion del modelo con puntos experimentales (P
Ao
=0.0121). 34
Figura 3.8 Ampliacion de la Figura 3.7 en cercanas al punto caliente. 35
Figura 3.9 Ampliacion de la Figura 3.7 en cercanas al punto caliente. 35
Figura 3.10 Comparacion del modelo con puntos experimentales (P
Ao
=0.0124). 36
Figura 3.11 Ampliacion de la Figura 3.10 en cercanas al punto caliente. 36
Figura 3.12 Comparacion del modelo con puntos experimentales (P
Ao
=0.0135). 36
Figura 3.13 Ampliacion de la Figura 3.12 region punto caliente. 37
CAP

ITULO 4
FIGURAS
Figura 4.1 Resistencias externas debidas a la formacion de la pelcula alrededor del
pellet.
41
Figura 4.2 Comportamiento de la cinetica seg un mecanismo redox. 44
Figura 4.3 Comportamiento de la cinetica para altos valores de concentracion de o-
xileno.
45
Figura 4.4 Comportamiento de la cinetica seg un modelo Skrzypek. 46
Figura 4.5 Mecanismo cinetico Chandrasekharan y Calderbank. 49
Figura 4.6 Velocidad de reaccion 1. 50
Figura 4.7 Velocidad de reaccion 2. 50
Figura 4.8 Velocidad de reaccion 3. 51
Figura 4.9 Velocidad de reaccion 4. 51
Figura 4.10 Velocidad de reaccion 5. 52
Figura 4.11 Velocidad de reaccion en la supercie y el seno del uido (o-xileno). 52
Figura 4.12 Velocidad de reaccion en la supericie y el seno del uido (o-tolualdehido). 53
Figura 4.13 Velocidad de reaccion en la supericie y el seno del uido.(ftalida) 53
Figura 4.14 Velocidad de reaccion en la supericie y el seno del uido. (A. ftalico) 54
Figura 4.15 Factores de efectividad por componentes. 54
Figura 4.16 Factor de efectividad para la Ftalida. 55
CAP

ITULO 5
FIGURAS
Figura 5.1 Mecanismo cinetico Chandrasekharan y Calderbank. 57
Figura 5.2 Malla representativa para un tubo del reactor. 59
Figura 5.3 Inuencia de K
er
en el punto caliente.(P
Ao
=0.014) 61
Figura 5.4 Ampliacion de la Figura 5.3 61
Figura 5.5 Variacion de K
er
para valores bajos. 62
Figura 5.6 Ampliacion de la Figura 5.5 63
Figura 5.7 Comparacion entre los modelos uni y bidimensional heterogeneo y los datos
experimentales del reactor industrial.
65
Figura 5.8 Ampliacion de la Figura 5.7 para la parte incial del reactor. 66
Figura 5.9 Ampliacion de la Figura 5.7 alrededor del punto caliente. 66
Figura 5.10 Ampliacion de la Figura 5.7 para la zona nal del reactor. 67
Figura 5.11 Comparacion entre los modelos uni y bidimensional heterogeneo y los
datos experimentales del reactor industrial.
67
Figura 5.12 Ampliacion de la Figura 5.11 para la parte incial del reactor. 68
Figura 5.13 Ampliacion de la Figura 5.11 alrededor del punto caliente. 68
Figura 5.14 Prediccion del modelo bidimensional heterogeneo y los datos experimen-
tales del reactor industrial
69
Figura 5.15 Ampliacion de la Figura 5.14 alrededor del punto caliente. 69
Figura 5.16 Relacion entre los valores predichos por el modelo unidimensional
y los perles experimentales de temperatura. 71
Figura 5.17 Relacion entre los valores predichos por el modelo bidimensional
y los perles experimentales de temperatura. 71
Figura 5.18 Perles radiales de temperatura bajo el modelo bidimensional, parte incial
del reactor.
72
Figura 5.19 Perles radiales de temperatura bajo el modelo bidimensional, parte media
del reactor.
72
Figura 5.20 Perles radiales de temperatura bajo el modelo bidimensional, parte nal
del reactor.
73
Figura 5.21 Perl de composicion para el modelo bidimensional heterogeneo. 74
Figura 5.22 Ampliacion de la Figura 5.21. 74
CAP

ITULO 6
FIGURAS
Figura 6.1 Inuencia de la Temperatura del refrigerante sobre el punto caliente. 79
Figura 6.2 Ampliacion de la Figura 6.1 79
Figura 6.3 Inuencia de To sobre el punto caliente. 81
Figura 6.4 Variacion de la posicion del punto caliente, bajo cambios en To. 81
Figura 6.5 Inuencia de la concentracion de entrada de o-xileno. 82
Figura 6.6 Espacio de fases P
A
vs T. 82
Notacion
a:

Area supercial/ Volumen de lecho empacado (m
2
/m
3
)
p
i
: Presion parcial del componente i (atm)
z, Z: Direccion axial (m)
H: Calor de reaccion (kcal/gmol K)

b
: Densidad del catalizador (g/m
3
)

g
: Densidad de la mezcla reaccionante (g/m
3
)
M
m
:Peso molecular de la mezcla (g/gmol)
U: Coeciente global de transferencia de calor (kcal/m
2
s K)

i
: Velocidad de reaccion del componente i (gmol/gcatalizador s atm)
P
t
: Presion total (atm)
C
p
: Calor especco (kcal/gr K)
d
t
: Diametro del tubo (m)
T
r
: Temperatura de los alrededores (K)
T
c
: Temperatura del refrigerante (K)
D
er
: Difusividad efectiva radial (m
2
/s)
D
p
: Diametro de partcula (m)
D
ea
: Difusividad efectiva axial (m
2
/s)
k: Constante cinetica de la reaccion (gmol/gcat s)
K
ea
: Conductividad efectiva axial (kcal/s m K)
K
er
: Conductividad efectiva radial (kcal/s m K)
u
z
: Velocidad de la mezcla (m/s)
k
gi
: Coeciente de transferencia de masa (gmol/m
2
s atm)
h
f
: Coeciente de transferencia de calor (kcal/m
2
s K)
Pe
mr
: N umero de Peclet de masa en direccion radial
Pe
mL
: N umero de Peclet de masa en direccion axial
Re: N umero de reynolds
h
w
: Coeciente de transferencia de calor en la pared
T
s
: Temperatura en la supercie del pellet cataltico (K)
C
i
Concentracion del componente i.
:fraccion vacia del lecho
u
z
:Velocidad de ujo (m/s)
r, R: Direccion radial (m)
r
j
:Velocidad de reaccion del componente j
r
i
:Velocidad de reaccion para el paso i del mecanismo correspondiente
r
R
: Velocidad de reaccion de hidrocarburo gmol/gcat s
k
a
: Velocidad de adsorcion del oxgeno
k
r
: Constante cinetica l/gcat s
C
o
: Concentracion de oxgeno mol/l
C
R
: Concentracion de hidrocarburo mol/l
k
R
: Constante de equilibrio para el hidrocarburo
k
A
: Constante de equilibrio para el oxgeno
Abreviaturas
OX: o-xileno
PA: Anhidrido ftalico
TAL: o-Tolualdehido
PL: Ftalida
SEM:Microscopa electronica de barrido
EDO :Ecuaciones diferenciales ordinarias no lineales
EDP :Ecuaciones diferenciales parciales
Subndices
i: Paso de la reaccion.
j: Componente A,B,. . . , etc
w: Referente a las condiciones de la pared
o: Referente a condiciones iniciales
s: Referente a las condiciones superciales
B: Referente a las condiciones del seno del luido
R
t
: Evaluado en el radio del tubo
Smbolos griegos

w
: Coeciente de transferencia de calor en la pared del tubo
: Factor de efectividad
: Sensibilidades (h
s
/ parametro)
LLL : Transformada de Laplace
INTRODUCCI

ON
El notable y rapido desarrollo de los computadores en las ultimas decadas, ha trado como
consecuencia la manipulacion y desarrollo numerico de ciertos modelos fsicos, que permiten
un mejor acercamiento a la realidad dada la disminucion en la cantidad de restricciones
impuestas, convirtiendo entonces a la simulacion en un herramienta indispensable y de gran
poder para el conocimiento apriori de un proceso y capacidad predictiva en tiempos relati-
vamente cortos.
El presente trabajo tiene por objeto realizar un estudio del reactor multitubular del lecho
jo para la produccion de Anhdrido ftalico a partir de o-xileno, bajo diferentes modelos
matematicos. Para ello se compararan los perles de temperatura predichos por la solucion
numerica de los modelos planteados, con los perles experimentales del reactor industrial de
la empresa ANDERCOL S.A (Medelln). Una vez las consideraciones de cada modelo sean
discutidas, a partir de criterios preestablecidos se realizara un analisis de sensibilidad bajo
el modelo que presente una mejor prediccion.
Incialmente se presenta el proceso de produccion de anhdrido ftalico a apartir de o-xileno,
posteriormente en el primero de ses captulos se discute acerca de las pautas necesarias para
la escogencia del modelo matematico del reactor as como sus ecuaciones correspondientes
con las respectivas consideraciones y restricciones. En el segundo captulo se presenta una
revision bibliograca de los mecanismos cineticos propuestos hasta el momento en la litera-
tura con el n de escoger el mas adecuado para propositos de la simulacion, posteriormente
en el captulo tres se estudia la respuesta de los modelos unidimensionales bajo los parame-
tros cineticos propuestos por Anastasov, Calderbank y Froment realizando algunos cambios
en las condiciones de operacion a la entrada del reactor, en este captulo se realiza ademas
una comparacion entre los modelos heterogeneo y pseudohomogeneo con el n de encontrar
diferencias en los perles de temperatura y nalmente compararlos con los perles experi-
mentales del reactor. La existencia de gradientes entre la fase uda y el pellet cataltico
conllevo a calcular los factores de efectividad de la reaccion en el captulo cuarto, mostran-
do ademas en este mismo un analis cualitativo mecanismos cineticos no monotonicos y no
lineales. Finalmente el captulo quinto y sexto es dedicado al solucion y analisis de sensibi-
lidad parametrica para el modelo bidimensional del reactor. De igual forma en el captulo
quinto se realiza un comparacion entre los modelos uni y bidimensional determinando el
modelo con mayor grado de prediccion frente a los perles de temperatura experimentales
suministrados porla industria ya mencionada.
Generalidades del Anhdrido Ftalico
La petroqumica es una industria madura considerada mundialmente como una parte altamen-
te eciente y globalizada de las actividades humanas. El aumento y demanda de tal industria
estan determinados por el crecimiento de los productos conocidos como comodities dentro de
los cuales se encuentran las resinas sinteticas tradicionales (poliolenas y PVC), bras sinteticas
(poliesteres) y algunos cauchos sinteticos, entre otros.
A nivel Latinoamericano, en Colombia se ha visto siempre un marcado interes tanto por parte
del sector privado como estatal a invertir en petroqumica; cabe destacar el documento Compes
de octubre 16 de 1996, y el acuerdo sectorial de desarrollo y competitividad (Agosto de 1997)
donde se establece una poltica de estmulo al desarrollo petroqumico nacional. Por otro lado,
Venezuela ha venido impulsando la petroqumica debido a sus amplias reservas de gas natural;
Argentina y Chile presentan actualmente un mercado bastante competitivo por la iniciativa
privada y Brasil se destaca por la solidez de sus complejos petroqumicos de caracter estatal y
privado.
Actualmente en Latinoamerica la demanda de derivados petroqumicos tipo polmeros, plasti-
cos y resinas esta creciendo a una tasa promedio del 5 % anual, y la proyeccion de esta demanda
hasta el 2015 muestra una tasa de crecimiento entre 3.5 y 5 %.
El anhdrido ftalico es un producto petroqumico utilizado como intermediario o materia prima
para la produccion de plasticantes muy usados, especialmente en la industria del PVC y po-
liesteres; en Colombia actualmente este es producido por las empresas privadas Carboqumica(
Bogota) y ANDERCOL S.A(Medelln).
Produccion de Anhdrido Ftalico
El aire utilizado se regula por medio de valvulas de control y se succiona con ayuda de un
turbocompresor que dispone de una serie de ltros en su linea de entrada que retienen las
impurezas contendias en este. Una vez se comprime el aire se precalienta por medio de vapor a
una temperatura que oscila entre los 160 y 180

C.
De igual forma el o-xileno se ltra, y calienta de 140 a 170

C, para posteriormente inyectarse


mediante toberas en un carburador donde se encuentra con la lnea de aire y se garantiza la
homogenizacion de la mezcla. La razon del precalentamiento del o-xileno en fase lquida se hace
con el n de facilitar la evaporacion e impedir un enfriamiento de la corriente de aire.
1
El elemento principal de la planta es un reactor de lecho jo, el cual dispone de aproxima-
damente 3000 tubos de 25 mm de diametro interior y 3 metros de longitud. Dentro de los
tubos se encuentra dispuesto el catalizador soportado generalmente sobre una silica no porosa
y cuyos componentes principales son entre otros V
2
O
5
y TiO
2
, la altura del lecho es de 280 cm
aproximadamente. La parte exterior de los tubos se encuentra rodeada por una mezcla fundida
de sales eutecticas (nitritos de Na-K) cuyo n es retirar el calor generado en la oxidacion y
mantener una temperatura uniforme de 346 a 395

C en las paredes de los tubos. El reactor
cuenta internamente con una helice que recircula las sales y las hace pasar por un enfriador, al
que se le suministra mediante bombas agua del tanque de alimentacion con el objeto de regular
la temperatura del ba no de sales.
Los reguladores para la cantidad de aire as como para la cantidad de o-xileno estan unidos
entre s por un regulador de relaciones que garantiza la adicion de aire de una cantidad corres-
pondiente de o-xileno, esta mezcla entra al reactor con ayuda de un soplador atravezando el
haz de tubos y produciendo principalmente anhdrido ftalico. Por cada kilogramo de o-xileno
al 96 % alimentado, se desprenden durante la reaccion aproximadamente 28900 kcal. Luego
de la oxidacion parcial, el gas de reaccion abandona el reactor por la parte inferior con una
temperatura que es aproximada al ba no de sales y pasa atraves de una serie de enfriadores
de gas. En principio se ha de ajustar la temperatura del ba no de sales a un punto optimo, en
donde se tiene en cuenta por una parte el hecho de que exista solo una ligera sobreoxidacion, y
segundo que la calidad del producto crudo sea lo sucientemente buena, es decir, se produzca la
menor cantidad posible de subproductos tales como aldehdos o ftalida (como maximo 0.13 %
ftalida en el anhdrido crudo).
Luego de ser enfriados hasta una tempertura de 172

C, los gases euentes del reactor pasan a


una serie de desublimadores o condensadores que contienen gran cantidad de tubos aletados,
por los que uye aceite fro en su interior, mientras por la parte externa se separa el anhdrido
ftalico contenido en los gases junto con peque nas cantidades de impurezas. El gas de reaccion
liberado del anhdrdio ftalico abandona los desublimadores junto con la parte principal de im-
purezas y la humedad contenida en el aire y producida en la reaccion. Tan pronto se haya
cargado sucientemente un desublimador, se contin ua con la carga de otro cerrando la entrada
de gas al equipo ya cargado, y se hace circular ahora aceite caliente entre los 180 y 200

C, con
el n de fundir y posteriomente recoger el anhidrido ftalico en tanques de producto crudo.
El gas de cola proveniente de los desublimadores tiene una temperatura de 60 a 75

C y antes
de ser descargado a la atmosfera se libera de la mayor cantidad de componentes organicos
como anhdrido ftalico y maleico, esta operacion se efect ua en la seccion de puricacion del
gas euente. Como se menciono anteriormente, durante la carga, por los desublimadores con
anhdrido ftalico uye aceite como medio de enfriamiento, al salir de estos desublimadores el
aceite recirculado se enfria con aire hasta 54

C por medio de un sistema de ventiladores. El


ajuste de la temperatura del aceite caliente, se realiza indirectamente mediante la regulacion
del ujo de vapor; mientras la del aceite fro se regula mediante la accion del sistema de venti-
lacion, dicho ajuste es de suma importancia, ya que temperaturas demasiado bajas, conllevan
a la formacion de acido ftalico que es difcil de separar, mientras las temperaturas demasiado
altas conllevan a perdidas indeseadas de ahdrido ftalico.
2
El anhdrido ftalico crudo se recoge en la bandeja del desublimador y al nal del proceso de
fusion se descarga al tanque de anhdrido ftalico crudo. El cabezal (salida de gas) del desubli-
mador se carga siempre con aceite caliente para impedir la post-condensacion de anhdrido
ftalico o la formacion de acido ftalico debido a la humedad, ello es de gran importancia espe-
cialmente por motivos de seguridad ya que por un lado se debe impedir la corrosion de hierro
por ataque de acido ftalico o acido maleico con agua y por otro se podran al mismo tiempo for-
mar sales ferricas del acido ftalico las cuales son piroforicas e inamables alrededor de los 120

C.
El producto crudo recogido se lleva a un pretratamiento termico antes de ser destilado, para ello
el anhdrido ftalico se bombea a un tanque agitado donde se calienta con el n de deshidratar
el acido ftalico presente en el anhdrido. El agua desprendida se evapora junto con una peque na
cantidad de vapores de maleico los cuales son extrados con ayuda de un eyector de vapor.
Una vez terminado el pretratamiento, se procede a realizar una serie de destilaciones, donde
por cima se recogen los componentes mas volatiles (maleico, citraconico, acido benzoico) que
luego se concentran y descargan, con el n de recoger la fraccion principal de anhdrido ftalico
puro y nalmente almacenarlo en tanques o someterlo a un proceso de escamado.
3
CAP

ITULO 1
Modelamiento de reactores catalticos de lecho jo
1.1 Introduccion
Las simulaciones de un reactor cataltico de lecho jo requieren la seleccion de un modelo, el cual
consiste en un conjunto tanto de ecuaciones de balance de masa y energa, como tambien de corre-
laciones para el calculo de parametros. Para la simulacion de estos reactores es necesario saber que
modelo representa mejor su comportamiento, por lo que en su seleccion se deben tener en cuenta
varias consideraciones, como por ejemplo cual va a ser el proposito de la simulacion, es decir si
su objetivo es para dise no, control, optimizacion, escalado, etc..., tambien es de gran importancia
indagar sobre la disponibilidad y existencia de parametros, ya que en ciertas ocasiones la diferen-
cia que existe entre los modelos elaborados y los simples es casi del mismo orden de magnitud,
debido a la incertidumbre de los parametros[1-3]. Luego es necesario seleccionar las correlaciones
con menor incertidumbre que se encuentren, en cuanto a parametros cineticos y de transporte.
El concepto de modelamiento de reactores puede ser descrito como un metodo cuyo n es traducir
datos e informacion existente en predicciones utiles para nuevas condiciones. Tales predicciones
pueden involucrar[1]:
a. Mejor comprension del sistema, que pueda generar mejoramientos en el dise no.
b. Prediccion del sistema dinamico para propositos de control.
c. Optimizacion de las condiciones de operacion en estado estable.
d. Analisis del efecto de diferentes condiciones de alimento, catalizador, condiciones de reaccion o
distribucion de producto.
e. Escalado de un reactor planta piloto.
Surgen entonces dos caminos a saber, el apriori y el aposteriori. En el primero, los parametros cineti-
cos como los de transporte son medidos independientemente para luego ser ajustados e incluidos
directamente en el modelo. Para el caso de los modelos aposteriori, los valores de los parametros
(energa de activacion, factor preexponencial, parametros efectivos de transporte) son ajustados
comparandolos con resultados experimentales. Una vez el modelo se escoge y los parametros invo-
lucrados se calculan, es necesario determinar un metodo matematico que pueda ser aplicado para
resolver las ecuaciones resultantes. Para la escogencia del metodo o algoritmo de solucion se debe
tener presente la precision que se quiere lograr en los resultados y una idea estimada del tiempo
de computo.
Para este tipo de reactores se puede hacer una division en un estudio del modelo cinetico, que
represente la reaccion en un sitio activo del catalizador y un modelo de pellet que represente el
4
fenomeno intrapartcula si este existe, ya que para el caso de catalizadores no porosos el interes
radica en las resistencias difusionales formadas alrededor de la pelcula. El estudio cinetico es ge-
neralmente experimental mientras el otro se basa principalmente en consideraciones teoricas. En
algunos casos la inuencia del pellet es expresada en terminos del factor de efectividad cuyo calculo
puede ser tan complicado como se quiera, pues puede ir desde una simple solucion de ecuaciones
algebraicas, hasta un problema de EDP acopladas no lineales con valores en la frontera; en todas
las circunstancias se debe tratar de reducir la complejidad del modelo del pellet tanto como sea
posible [15].
Aunque el modelamiento se considera como una serie de pasos hacia adelante, el modelo nal no
se establece inmediatamente si no que se desarrolla en etapas. La primera de estas es considerar
un modelo simple y evaluar sus parametros. De la comparacion entre los perles de temperatura y
concentracion experimentales se determina el comportamiento del modelo. Si el ajuste no es bueno
se debe evaluar un modelo mas complejo, teniendo en cuenta que tal complejidad involucra un
mayor n umero de parametros pues los procesos de transporte son mas detallados[3,8].
Uno de los mayores logros en el modelamiento del reactor es su prediccion dinamica, sin embargo
la adicion del termino no estacionario introduce otras dicultades ademas de las ya mencionadas,
pues la convergencia del sistema de ecuaciones se hace mas difcil y el esfuerzo en programacion se
incrementa notablemente.
1.2 Tipos de Modelos
Para el modelamiento de reactores existen basicamente 2 tipos de modelos correspondientes a los
modelos contnuos y discretos; estos ultimos son conocidos como modelos de celdas (cell models).
La principal diferencia radica en que mientras en los primeros se trabaja con sistemas de ecuacio-
nes diferenciales ya sea ordinarias o parciales, para el segundo caso se trabaja con ecuaciones en
diferencias.
Los modelos de celdas aparecen de los estudios de Deans y Lapidus (1960), en donde se parte de
la analoga de un reactor tubular con una sucesion de reactores mezcla completa [5]. Para estos
casos el reactor se dividide en peque nos elementos nitos, cuyo tama no equivale al diametro de
una pastilla cataltica considerada como un peque no CSTR donde la fase uida esta perfectamente
mezclada. En el modelo mas simplicado de estos, la temperatura y concentracion de cualquier
celda es totalmente independiente. Cada uno de los peque nos reactores conlleva a un sistema de
ecuaciones algebraicas que pueden ser resueltas por metodos tales como Newton, Homotopa...etc.
Para el caso continuo se encuentran en total ocho modelos propuestos (cuatro corresponden a los
que admiten dispersion axial y cuatro en los que dicho fenomeno se desprecia), cada uno de los
cuales aparece cuando se tienen en cuenta bien sea fenomenos dispersivos, y/o diferencias entre la
fase uida y la solida[6].
Para el caso particular el reactor de anhdrido ftalico, la discusion se centro en modelos continuos,
pues como primera medida estos han sido los mas trabajados hasta el momento y segundo, exis-
ten gran cantidad de correlaciones y estudios anteriores que seran de gran utilidad a manera de
conocimiento apriori y punto de comparacion.
5
1.2.1 Modelos unidimensionales
El dise no de los reactores catalticos de tipo tubular se ha basado generalmente en modelos uni-
dimensionales. En ellos se asume que los gradientes de concentracion y temperatura, ocurren solo
en la direccion axial y que el unico mecanismo de transporte operando en esta direccion es el ujo
total, considerado como ujo-piston [9]. El modelo unidimensional, lleva entonces a valores prome-
dio de las temperaturas y conversiones, y no provee informacion concerniente a las temperaturas
excesivas a lo largo del eje, que pueden ser marcadamente diferentes del valor medio, e inaceptables
para la estabilidad del reactor, la selectividad del proceso y la desactivacion del catalizador.
Las ecuaciones que describen operaciones de estado estacionario no isotermicas y no adiabaticas
son bien conocidas, su deduccion se logra partiendo de un volumen de control dentro del reactor,
correspondiente a una peque na porcion de lecho cataltico.
En terminos de presiones parciales para un componente A, en un mecanismo de reaccion arbitrario,
las ecuaciones de materia y energa toman la siguiente forma:
u
z
dP
A
dz
+

b
M
m
P
t

A
= 0 (1a)
u
z

g
C
p
dT
dz

6

i=1
(H
i
)
i
r
i
+
4U
d
t
(T T
r
) = 0 (1b)
Sujeto a las condiciones de entrada:
z = 0 T = T
o
y p
j
= p
jo
.
El anterior sistema representa un problema de Cauchy para EDO; si los mecanismos de reac-
cion son sencillos este sistema (e.g cineticas de orden 1 o 2) puede presentar solucion analtica,
sin embargo en la mayor parte de los casos industriales los mecanismos de reaccion son bastante
complejos y las cineticas son altamente no lineales, lo que conlleva necesariamnete a realizar una
integracion numerica, en tales casos los metodos convencionales tales como Runge-Kutta de cuarto
orden, Verlet, o predictor corrector, son bastante apropiados ya que su convergencia es rapida, y
no presentan mayores problemas de estabilidad
1
.
1.2.2 Modelos heterogeneos unidimensionales
Cuando las reacciones son rapidas, es necesario distinguir entre las condiciones de la mezcla reacti-
va (bulk)
2
y la supercie del catalizador, es decir las ecuaciones de conservacion deben ser escritas
en forma separada para cada una de las fases, las cuales se encuentran ligadas por los parametros
de transporte correspondientes a los coecientes de transferencia de masa y calor. El modelo he-
terogeneo simple asume solo los gradientes interfaciales producidos por la formacion de pelcula
alrededor del pellet. Para el caso de catalizadores porosos, la difusion interna de las moleculas
involucradas a traves de los poros debe ser incluida, pues generalmente esta difusion representa la
1
Entiendase por estabilidad en este caso, la unicidad de la solucion bajo perturbaciones en el paso, i.e., no existen
oscilaciones en los valores de la variable dependiente
2
A partir de este captulo y en adelante la palabra bulk hara referencia a la mezcla reactiva
unicamente.
6
principal resistencia a la transferencia de masa, ademas los perles de temperatura y concentracion
dentro del poro, no son en general constantes[1,3-9].
Para este modelo se obtiene un sistema de (EDO), junto con un conjunto de ecuaciones algebraicas
correspondientes a:
Para el solido:
u
z
dp
A
dz
+

b
M
m
P
t

k
g
a(p
A
p
As
) = 0 (2a)
u
z

g
C
p
dT
dz
h
f
a(T T
s
) +
4U
d
t
(T T
r
) = 0 (2b)
Para el uido:

A
= k
gA
a(p
A
p
As
) (3a)
(H)
B

A
= h
f
a(T T
s
) (3b)
Sujeto a: z = 0 T = T
o
y p
A
= p
Ao
.
La solucion del anterior sistema, requiere un metodo iterativo unido a un metodo para solucion de
(EDO)
3
. Se puede introducir el factor de efectividad
4
(), con el n de obtener la velocidad actual
de reaccion, y de igual manera considerar los posibles efectos debidos a gradientes de composi-
cion y temperatura en la pelcula, al introducir este factor una forma alternativa para el modelo
heterogeneo las ecuaciones quedan reescritas as:
u
z
dp
A
dz
+

b
M
m
P
t

A
= 0 (4a)
u
z

g
C
p
dT
dz
(H)
A

g
C
p

A
+
4U
d
t
(T T
r
) = 0 (4b)
Sujeto a: z = 0 T = T
o
y p
A
= p
Ao
.
1.2.3 Modelos unidimensionales con dispersion axial
Se ha propuesto renar el modelo unidimensional a nadiendo un termino que tenga en cuenta la
dispersion axial, esto se logra adicionando al sistema (1a) y (1b) una ecuacion diferencial de se-
gundo orden correspondiente a

D
ea
d
2
p
A
dz
2

y que para este caso representa la dispersion axial de


masa.
5
. De la misma manera se incluye este termino en la ecuacion correspondiente al balance de
3
Este modelo sera solucionado mas adelante.
4
El factor de efectividad es abordado y denido en el captulo 4.
5
Para este caso Dea representa un parametro efectivo de transporte en la direccion axial, el cual no tiene sentido
desde el punto de vista fsico. Estos se denen a partir de la teora de la turbulencia y generalmente son tensores de
segundo o cuarto orden para el caso de la viscosidad, sin embargo por cuestiones de practicidad se toma un coeciente
efectivo en la direccion del ujo y otro en la direccion perpendicular a esta. La aparicion de estos parametros efectivos
se da al tomar valores promediados en el tiempo de la variable de interes(e.g Concentracion, Temperatura...) junto con
una perturbacion alrededor del valor medio temporal, debido a las uctuaciones que ocurren cuando hay turbulencia
de por medio. Es importante mencionar que la unica justicacion para hacer uso de dichos parametros es que las
ecuaciones resultantes son relativamente mas faciles de resolver, y pueden conducir a prediciones aproximadas del
fenomeno.(Si se quiere profundizar en dicho tema, remitirse a los textos de Hinze, Himmelblau, y Aris, citados en la
bibliografa.)
7
energa, donde K
ea
es el parametro efectivo de calor en la direcion axial.
Al tener en cuenta las anteriores consideraciones se llega al siguiente sistema, que representa el
modelo unidimensional pseudohomogeneo con dispersion axial.
D
ea
d
2
p
A
dz
2
+ u
z
dp
A
dz
+

b
M
m
P
t

A
= 0 (5a)
K
ea
d
2
T
dz
2
+ u
z

g
C
p
dT
dz
(H)
g
C
p

A
+
4U
d
t
(T T
r
) = 0 (5b)
Sujeto a: z = 0 u
z
(p
Ao
p
A
) = D
ea
dp
A
dz
y
g
u
z
C
p
(To T) = K
ea
dT
dz
y z = L
dp
A
dz
= 0 =
dT
dz
Las ecuaciones anteriores forman un conjunto de (EDO) de valor en la frontera. Su solucion requie-
re de un metodo iterativo, sin embargo no se profundizara en dicho modelo, pues para el reactor
de anhdrido ftalico la dispersion axial es despreciable.[8,16,17,26]
Sin embargo se menciona que la principal razon de este descarte, se sostiene en la relacion de
longitud/diametro del reactor. Por ejemplo, si esta relacion es igual a 54, la desviacion en la con-
centracion de salida sera menor al 5 % [4]. Para el caso del reactor industrial tratado en este estudio
(tubos de 3 metros de 1 pulgada de diametro), esta relacion es de aproximadamente 120, por lo
que queda mostrado que tal efecto es en realidad despreciable. Lo anterior implica que el efecto
dispersivo ha de ser tenido en cuenta, en lechos pandos (esto es tubos cortos relativos a su diame-
tro), mientras para lechos profundos la dispersion es casi nula . Cabe aclarar que el error principal
al no considerar estos efectos dispersivos, se reeja en la concentracion de salida del reactante,
ya que esta sera mayor a la salida del reactor al haber dispersion axial, y las temperaturas calcu-
ladas seran menores a las del lecho, lo que implica una disminucion en la productividad del reactor.
6
1.2.4 Consideraciones nales sobre los modelos unidimensionales
Existen muchas objeciones contra el modelo unidimensional, una de estas se reere al perl de
velocidad ya que este no es plano como se haba supuesto incialmente. La segunda, y mas impor-
tante, se reere al perl de temperatura radial, ya que la temperatura en una seccion transversal
del reactor, solo puede ser uniforme cuando la resistencia a la transferencia radial de calor sea cero.
Esta condicion no es completamente satisfecha debido a la pobre conductividad de los soportes
del catalizador, de modo que los gradientes radiales se encuentran inevitablemente en reactores
catalticos, no isotermicos y no adiabaticos. Las temperaturas excesivas en el eje, pueden tener
los efectos perjudiciales mencionados anteriormente, por lo que surge la necesidad de presentar
nuevos modelos, que permitan la prediccion de temperaturas detalladas y patrones de reaccion en
el reactor.
6
El desarrollo en detalle se ecuentra en el texto de Himmelblau paginas 57-58 [4], o en la referencia [12].
8
1.3 Modelos bidimensionales
El principal merito de este modelo se encuentra en que es exitoso capturando muchas de las pro-
piedades de los reactores empacados, en una forma cualitativa apropiada. Por otro lado, el modelo
puede alcanzar su mayor utilidad desde del punto de vista cuantitativo mientras no existan multi-
plicidad de estados estacionarios, y se realice un ajuste conveniente de los parametros, tales como
energa de activacion, factor pre-exponencial, la conductividad radial efectiva o el coeciente de
transferencia de calor de las paredes [15-17].
1.3.1 Transferencia de masa en lechos empacados
Puesto que la hidrodinamica de los lechos empacados es bastante compleja, se usan modelos ma-
tematicos con algunas idealizaciones para simular su comportamiento real, ya que una descripcion
sin restricciones es inmanejable desde el punto de vista matematico. El modelo mas aceptado hasta
hoy sobrepone a la transferencia debida al ujo global una transferencia adicional, su formulacion
esta basada en la observacion, de que la trayectoria de un elemento de uido entre dos puntos en
el lecho consta de un gran n umero de pasos debido a la orientacion aleatoria de los caminos entre
el empaquetamiento.
El ujo debido a tal proceso puede ser descrito por una formula completamente analoga a la primera
ley de Fick. En el caso del lecho empacado, la constante de proporcionalidad en esta ley es llamada
la difusividad efectiva, y es una funcion de las condiciones del uido y sus propiedades. Debido a
que los lechos empacados no son isotropicos, para esta difusion efectiva se deben considerar dos
componentes, una en la direccion axial y otra en la direccion radial. Cuando los ujos debido
a la difusion efectiva son sobrepuestos en el ujo debido al ujo global, se obtiene la siguiente
ecuacion de continuidad para una componente en estado estacionario atraves de un lecho cilndrico
empacado, en ausencia de reaccion qumica.
u(r)
c
z
=

z

ea
(r)
c
z

+
1
r

er
(r)
c
r

(6)
Que se puede simplicar de la siguiente forma
u

c
z

= D
ea

2
c
z
2

D
er
r

r
c
r

(7)
donde D
er
es la media de D

er
, de igual forma para D
ea
respecto de D

ea
, cabe aclarar que no
siempreD
ea
sera igual a D

ea
, pues dependera en general del perl de velocidad [4,6,9] .
Numerosas correlaciones se encuentran disponibles para el calculo de D
er
y D
ea
[3-10, 22-23,27],
la mayora de estas estan en un diagrama Pe
mr
vs. Re. Se ha encontrado que cuando hay efectos
de pared Pe
mr
tambien depende de d
p
/d
t
, mientras que en experimentos libres de estos efectos, se
llega a valores mas altos de Pe
mr
. En el intervalo de ujo laminar, la contribucion de difusion mo-
lecular es signicativa y Pe
mr
depende de las propiedades del uido, expresadas por el n umero de
Schmidt (Sc). En el rango de ujo turbulento, se ha encontrado que D
er
vara proporcionalmente
con la velocidad de ujo, de modo que Pe
mr
es independiente de Re. Para aplicaciones practicas
se puede asumir que Pe
mr
esta entre 8 y 11.[9]
9
Para el caso de D
ea
los estudios muestran que Pe
mL
es tambien independiente de Re en un inter-
valo de ujo mas alto, los valores medidos de D
ea
muestran que dependen fuertemente del perl de
velocidad y de efectos de remolinos. Para propositos de dise no Pe
mL
puede ser considerado entre
1 y 2 [5,8-11].
1.3.2 Transferencia de calor en lechos empacados
La transferencia de calor en lechos empacados es muy complicada debido a la participacion de una
fase solida y a efectos de radiacion. Se considera entonces la transferencia bajo dos aspectos:
1. Conveccion por ujo piston.
2. Todos los otros efectos (e.g .transporte por conduccion entre las partculas, transporte por
radiacion entre los espacios vacios, entre otros)
Para describir el ultimo aspecto sin complicar demasiado el modelo, se considera el lecho consistente
de uido y solido, como un cuerpo homogeneo a traves del cual el calor es transferido por conduccion
efectiva. Esta conduccion efectiva es sobrepuesta a la conveccion total, suponiendo ujo piston. Un
balance de energa calorca en un elemento diferencial para el estado estacionario y en ausencia
de reaccion toma una forma completamente analoga a la ecuacion de continuidad:
K
er

2
T
r
2
+
1
r
T
r

+ K
ea

2
T
Z
2

GC
p

T
Z

= 0 (8)
El lecho ademas se considera anisotropico para conduccion efectiva y K
er
, K
ea
y G =
g
u
z
son
independientes de la posicion radial. Las mediciones experimentales de K
er
, muestran que esta
decrece considerablemente en la vecindad del tubo, probablemente debido a variaciones en las
propiedades del uido, la geometra del sistema, o las velocidades de ujo. Es como si una resistencia
suplementaria se experimentara cerca de la pared [8-10]. Existen varias alternativas: Usar un valor
medio de K
er
o considerarlo como constante, e introducir un coeciente de transferencia de calor
en la pared[18-20],
w
, denido por:

w
(T
r
T
w
) = K
er

T
r

(9)
Cuando es importante predecir valores puntuales de temperatura con la mayor exactitud posible,
se toma la segunda aproximacion. Otros autores proponen en lugar de utilizar un coeciente de
transferencia de calor en la pared, usar un bajo valor de la conductividad termica efectiva en ven-
cindades cercanas a la pared.
Para K
er
, se ha encontrado que vara linealmente con el n umero de Reynolds, sin embargo cada
correlacion es unica y no extrapolable, por lo que se ha considerado un modelo, en donde se toma el
ujo de calor por conduccion efectiva como resultante de dos contribuciones, una estatica y la otra
dinamica. Acerca de estas dos contribuciones y en general sobre la transfrencia de calor en lechos
empacados se han mencionado con bastante detalle en varios trabajos de grado del departamento
de ingeniera qumica de la Universidad Nacional de Colombia, por lo que se remite al lector a
los trabajos de Calderon(2003) [22], Gomez(1996) [23], Nieto [24]] o a las referencias [8-10,16,19,20].
1.3.3 Acerca de los modelos Bidimensionales
10
Como se menciono en la seccion (2.2.3) los modelos unidimensionales pueden presentar algunas
fallas dadas la suposiciones de las que se parte para llegar a el. Luego al tener en cuenta menor
cantidad de restricciones los modelos bidimensionales son generados. Estos se pueden clasicar en
dos categoras [1]:
1. Aquellos basados en el concepto de transporte efectivo, en el cual todo el transporte, excepto
el ujo total, es tratado como fenomenos de conduccion o difusion (tambien conocidos como
modelos de gradiente m ultiple).
2. Aquellos basados en el concepto de celdas (mixing cell), en el que todo el transporte, a
excepcion del ujo total, es considerado como resultante de una secuencia de eventos de
mezclado, que toman lugar en una red de celdas bidimensional con mezcla completa.
La primera aproximacion lleva a un problema de valor en la frontera, y la segunda, lleva a un
problema de valores iniciales.
Las ecuaciones correspondientes al balance de materia y energa para el componente j en estado
estacionario en un reactor de lecho jo tubular corresponden a:
D
ea

2
P
j
Z
2
+
P
j
Z
=
D
er

g
G

2
P
j
r
2
+
1
r
P
j
r

+

b
M
m
G
r
j
(10a)
T
Z
=
K
er
GC
p

2
T
r
2
+
1
r
T
r

+

b
GC
p
NRx

i=1
(H
i
) r
i
(10b)
sujeto a:
P
j
= P
j
0
, Z = 0 r [0, R
t
]
T = T
0
Z = 0 r [0, R
t
]
T
r

r=0
= 0 Z 0 r = 0.
P
j
r

r=0
= 0 Z 0 r = 0
T
r

r=Rt
=
h
w
(T
Rt
T
w
)
K
er
Z 0 r = R
t
P
j
r

r=Rt
= 0 Z 0 r = R
t
Las ecuaciones (10a) y (10b), junto con las condiciones de frontera comprenden el modelo bidi-
mensional de dispersion axial. El modelo convencional, es una simplicacion en donde los terminos
axiales de derivadas de segundo orden son eliminados de las ec.(10a) y (10b).
Para este tipo de modelos al igual que en los unidimensionales, esta el modelo heterogeneo bidi-
mensional con dispersion axial de calor y masa. All las ecuaciones de calor y masa se escriben
para las dos fases (catalizador y fase uida).
La clave del transporte radial de calor para sistemas exotermicos depende en gran medida de la
prediccion del coeciente de pared h
w
y de la conductividad efectiva termica radial del lecho, pues
se ha mostrado que el modelo es muy sensible a Pe
r
[19,20] por lo que se debe prestar especial
11
cuidado con estos parametros termicos.
7
.
1.3.4 Consideraciones del modelo bidimensional convencional
Algunos estudios de transferencia de calor realizados en lechos jos muestran que el modelo bidi-
mensional convencional puede presentar fallas sobre todo en la prediccion del punto caliente(hot-
spot) dentro del reactor ya que en ciertos casos el parametro K
er
decae con el incremento de la
profundidad del lecho[10,28], ademas se reporta que la inclusion del termino de dispersion axial
en las ecuaciones correspondientes al balance de energa ec.(10b), elimina la anomala de la de-
pendencia con la longitud [28] obteniendo de esta forma un mejor ajuste estadstico con los datos
experimentales. En segundo lugar, estos mismos estudios reportan que los lechos de baja relacion
(d
t
/D
p
), usados para conducir las reacciones con grandes efectos de calor exhiben mayores tasas
de transferencia radial, que lo que lo hacen lechos con relaciones altas usados en muchos estudios
de transferencia de calor.
Para nalizar se puede concluir que el modelo bidimensional convencional presenta su mayor uti-
lidad cuando se cuenta con datos exprimentales con el n de poder ajustar parametros, de otra
forma su prediccion apriori no sera del todo conable. El proceso de ajuste involucra principal-
mente a los parametros K
er
o
w
,teniendo en cuenta que existe un buen ajuste de los parametros
cineticos. Se han reportado casos donde los intentos para ajustar este modelo fallan como en la
oxidacion de SO
2
y en casos donde existen m ultiples estados estacionarios, para estos casos es
recomendable retornar a modelos alternativos (e,g modelos unidimensionales). El modelo no es
recomendable para el caso donde se cuente con partculas peque nas que presenten un alto factor
de efectividad, y un buen coeciente efectivo de transporte de calor por las paredes, ya que estas
partculas muestran la mayoria de las veces una baja conductividad efectiva radial y una alta cada
de presion.
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12
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13
CAP

ITULO 2
Catalizador y Cinetica de la Reaccion
En el captulo anterior se realizo una discusion acerca de los modelos matematicos que pueden llegar
a describir el comportamiento de los reactores de lecho jo, seg un las consideraciones all presen-
tadas para la escogencia del modelo del reactor es necesario disponer de informacion concerniente
tanto a parametros sicoqumicos como a el modelo cinetico de la reaccion de interes, por ello en
el presente captulo se incluyen y discuten diferentes modelos cineticos propuestos en la literatura
para la reaccion de o-xileno a anhdrido ftalico.
2.1 Introduccion
La oxidacion cataltica de hidrocarburos representa una importante clase dentro de las reacciones
petroqumicas; durante estos procesos la conversion de cierto porcentaje de reactivos y/o inter-
medios hacia productos de combustion completa no puede ser eludida. El principal papel de los
catalizadores en esta reaccion es el de acelerarla hacia los productos deseados, ademas de evitar
en la mayor medida la produccion de COx.
Dentro de estas reacciones estan por ejemplo la oxidacion parcial de benceno a butano o a anhdrido
maleico, la oxidacion de etileno a oxido de etileno, propileno a oxido de propileno y la oxidacion de
o-xileno (OX) a anhdrido ftalico (PA), siendo esta una de las mas estudiadas dada su alta comple-
jidad y gran exotermicidad [1-25]. Los catalizadores mas usados corresponden a oxidos metalicos
donde ademas, promotores y soporte determinan la actividad y selectividad nal de la reaccion.
Dentro de los varios estudios realizados se ha encontrado que aquellos procesos catalizados por
V
2
O
5
y soportados sobre TiO
2
presentan un mejor comportamiento en cuanto a la productividad
del PA [1-3], enfocandose a establecer la optima carga de V
2
O
5
/TiO
2
, sin embargo a un hay dis-
crepancia en algunos resultados. Ademas se muestra que el PA se forma a traves de un proceso
que incluye o-Tolualdehdo (TAL) y Talida (PL) como intermedios, y subproductos tales como
Anhdrido Maleico (MA) y CO
2
. El anhdrido Dismaleico,

Acido o-tol uico, acido citracronico y
CO han sido detectados en bajas concentraciones.
Existe gran cantidad de trabajos experimentales y teoricos enfocados a describir el comportamien-
to de tal reaccion, en donde se muestra por un lado que el anhdrido ftalico (PA) es obtenido por
una secuencia de pasos que involucran especies adsorbidas [1-5], y por otro lado se muestra que
(PA) tambien pude ser obtenido directamente del o-xileno [6,7] y Talida [1,2,4,5].
Un mecanismo general de la reacci on se muestra a continuacion
14
Figura 2.1. Mecanismo de reaccion general de o-xileno a A.Ftalico.
Este captulo tiene por objeto tanto presentar una revision bibliograca de los modelos cineticos
propuestos hasta el momento, como escoger los parametros cineticos mas adecuados para el cata-
lizador O 4-28 BASF
1
utilizado en ANDERCOL S.A.
La mayor desventaja a la hora de comparar los estudios cineticos radica en las diferencias tanto de
condiciones de experimentacion (en algunos casos se trabaja bajo condiciones no isotermicas y en
condiciones donde puede haber limitaciones de transferencia de masa y calor), como de catalizado-
res utilizados (se utilizan diferentes promotores y soportes). Si bien es cierto existe un mecanismo
secuencial complejo, hay gran discrepancia en los pasos de oxidacion directa del o-xileno y la pro-
duccion de maleico, lo que cambia bastante el ajuste de los parametros hecho por cada uno de los
autores; ademas no se tiene en cuenta para cada modelo todas las posibles rutas, por ejemplo en la
mayora de los modelos se tiene en cuenta que el CO
2
es principalmente producido por el o-xileno,
sabiendo por evidencia experimental que puede proceder tanto de componentes pesados como del
PA.
Por tal razon se discuten en detalle los artculos mas relevantes teniendo en cuenta que son los mas
referenciados para el caso del modelamiento de reactores tubulares, comentando de igual forma
otros estudios no menos importantes
2.2 Catalizador
Los catalizadores usados para la oxidacion de o-xileno que muestran un comportamiento superior,
contienen V
2
O
5
soportado sobre TiO
2
(anatasa). Estos catalizadores son preparados principalmen-
te por impregnacion, seguido de una calcinacion, pero existen otros metodos tambien utilizados
tales como grafting, mezclas mecanicas y cooprecipitacion [13].
Nobbenhuis [14] preparo V
2
O
5
/TiO
2
por evaporacion de una suspension de V
2
O
5
TiO
2
H
2
O-
Formamida e investigo el comportamiento de la oxidacion del o-xileno usando un reactor con
recirculacion externa. Se observo que a bajas temperaturas (entre de 300-390

C) hay una dismi-
nucion en la actividad y la selectividad hacia PA cuando aumenta el contenido de V
2
O
5
, mientras
la selectividad de los productos de oxidacion total aumenta; a temperaturas altas hay un compor-
tamiento opuesto.
De acuerdo a estudios de microscopa (SEM) e infrarojo realizados por Wachs [17-18] a tempera-
turas entre los 350-575

C se encuentran dos especies diferentes de V


2
O
5
, las cuales corresponden
a cristales de V
2
O
5
y monocapas tipo VOx enlazadas al soporte del TiO
2
, siendo este ultimo el
que modica las propiedades de la monocapa formada de oxido de Vanadio y contribuye a su vez
a la formacion de los cristales de V
2
O
5
, cuyo n umero depende de la cantidad relativa de oxido de
vanadio y el area supercial del TiO
2
.
1
United States Patent 4007136 (BASF).
15
Sobre la supercie VOx se lleva a cabo la oxidacion de hidrocarburos siendo tambien mas activa
que los cristales de V
2
O
5
, sin embargo los catalizadores que poseen menor cantidad de monocapa
de VOx exhiben un comportamiento inferior en cuanto a selectividad y conversion hacia el ftalico
puesto que los sitios activos de Ti favorecen las reacciones de combustion. En cuanto a los cristales
de V
2
O
5
en peque nas cantidades estos no afectan signicativamente el comportamiento catalti-
co (selectividad, conversion, etc..) debido a la baja area supercial que presenta esta fase [17-18,23]..
El efecto del contenido de V
2
O
5
sobre las selectividad fue estudiado por Razmi [23] con cuatro
composiciones distintas 1.9, 3, 7 y 21 % P de V
2
O
5
en V
2
O
5
/TiO
2
, los resultados arrojan que el
comportamiento en cuanto a la conversion de o-xileno para las tres primeras composiciones es
similar, mientras que para 21 % hay una notable disminucion en la selectividad hacia ftalico po-
siblemente debido a una formacion signicativa de cristales de V
2
O
5
cuya selectividad es mucho
menor. Para composiciones al 3 y 7 % se encuentran selectividades identicas hacia el o-tolualdehdo
pero dieren en la selectividad hacia la ftalida. La selectividad hacia COx se mantiene constante
con el cambio de V
2
O
5
, lo que sugiere que esta reaccion se de principalmente sobre la monocapa
de oxido formada.
La siguiente tabla muestra los sitios mas probables seg un estos estudios, donde se da cada una de
las reacciones:
Paso de la reaccion Sitios mas probables
o-xileno o-tolualdehdo Monocapa de oxido de va-
nadio
o-tolualdehdo Anhdri-
do ftalico
Monocapa de oxido de va-
nadio
o-toluladehdo ftalida Monocapa de oxido de va-
nadio y cristales de V
2
O
5
Ftalida Anhdrido ftali-
co
Monocapa de oxido de va-
nadio
Anhdrido ftalico
anhdrido maleico y COx
Monocapa de oxido de va-
nadio
o-xileno COx Monocapa de oxido de va-
nadio y TiO2
Tabla 2.1. Adaptado de Razmi y, Wachs[23]
Un estudio bastante completo de la reaccion se presenta por Dias C. et al. [14], en el primero de
cuatro artculos se estudia el comportamiento del catalizador respecto a selectividad, conversion y
condiciones de operacion. Se preparan cuatro tipos de catalizador al 0.6, 1, y 5 %P de V
2
O
5
por
impregnacion, y uno se prepara por grafting en donde se obtiene solo una monocapa de V
2
O
5
sobre
TiO
2
, utilizando una solucion acuosa de NH
4
V O
3
en acido oxalico 1M. Los experimentos (con
muestra de 0.5 g de catalizador) se llevan a cabo a presion atmosferica, con una dilucion de lecho
1:3 y temperaturas entre 260-360

C. Dentro de los resultados en cuanto a la cinetica de la reaccion
el autor plantea 3 pasos basicos en donde: primero hay una oxidacion selectiva (A), posteriormente
una formacion de componentes pesados (residuos polimericos, cuyo mecanismo de formacion aun
no esta claro) (B) y nalmente una formacion de CO
2
(C), la importancia relativa de cada paso
depende de las condiciones experimentales. Los pasos A y B suceden en los mismos sitios activos,
mientras que los componentes pesados inhiben la oxidacion selectiva.
Se encuentra que el catalizador preparado por grafting presenta mayor selectividad debido a la
formacion de una monocapa mas completa de VOx sobre la supercie del soporte, esta monocapa
16
se ecuentra enlazada mas debilmente que la fase cristalina correspondiente al V
2
O
5
, lo que permite
una mayor selectividad y actividad. Mayores y menores contenidos de V
2
O
5
que los correspondien-
tes a la formacion de la monocapa para el V
2
O
5
y el TiO
2
pueden tener efectos negativos en el
comportamiento cataltico, aumentando la selectividad hacia CO
2
.
2.2.1 Promotores
Varios promotores son usados en el catalizador de V-Ti, generalmente Li, K o, Cs y elementos del
grupo V y XV como P o Sb. El mejoramiento del comportamiento cataltico de catalizadores de
V
2
O
5
ha sido atribuido a varias causas, entre otras a la estabilizacion de las diferentes valencias
del vanadio, la disponibilidad de ciertos oxidos como SnO
2
a actuar como atomo donador, y la
modicacion de las caractersticas acido-base del catalizador.
Nobbenhuis [16] estudio la inuencia de oxidos (o carbonatos) de Sn, W, Bi, Ba, y K sobre cata-
lizadores de V
2
O
5
/TiO
2
, encontrando que la fuerza de los sitios activos disminuye con K, Ba y Bi
pero se afectada con los oxidos de Sn y W. El efecto de estos promotores es ademas funcion de la
temperatura por debajo de 370

C. K y Ba dan alta selectividad a PA, mientras a altas tempera-


turas la selectividad disminuye.
La inuencia de las propiedades acidas es la base de algunas patentes[27-28] que sugieren el uso
del catalizador de dos capas, una superior (entrada del reactor) la cual tiene un baja acidez contie-
ne promotores basicos que disminuyen la combustion completa del o-xileno. En la parte baja del
reactor, donde es alcanzada una alta concentracion de producto se utiliza un catalizador de mayor
acidez con el n de prevenir la adsorcion del PA y su consecuente oxidacion.
2.3 Revision de los modelos propuestos
Existen basicamente dos tipos de mecanismos que se han mantenido en gran parte de los modelos
propuestos; estos corresponden al mecanismo Redox y al CSD (Chemisorption-surface reaction-
desorption). En el primero se postula que la molecula de hidrocarburo se oxida por el oxgeno del
oxido metalico, reduciendo este a un estado inestable para luego ser reoxidado por el oxgeno de
la fase gaseosa; para el segundo caso, el mecanismo se basa en la competencia de los sitios activos
entre las moleculas de oxgeno y las de hidrocarburo.
La idea de esta seccion es mostrar los principales resultados y condiciones de experimentacion de
diferentes modelos propuestos hasta el momento. Una lista de estos modelos corresponde a:
1. Modelos Juusola J.A. (1969)
2. Modelo Chandrasekharan and Calderbank(1979)
3. Modelo Skrzypek-Grzesik(1985)
4. Razmi, Wachs y otros (1986-90)
5. Modelo Froment-Papageorgiou (ORES)(1994)
6. Ajustes de Anastasov (2003)
Antes de comenzar la discusion cabe mencionar el modelo propuesto por Froment [29-30] quien
propone una cinetica de pseudoprimerorden para el o-xileno debido al gran exceso de oxgeno en
17
la mezcla reactiva, de igual forma considera las reacciones de combustion a CO
2
tanto del o-xileno
como del Anhdrido Ftalico. Este modelo se utiliza en gran parte de los estudios enfocados hacia
el modelamiento de reactores multitubulares bajo modelos pseuodohomogeneos unidimensionales
dada su relativa sencillez a la hora de solucionarlos numericamente.
2.3.1 Modelos Juusola J.A. (1970) [17]
El estudio se lleva a cabo en un reactor diferencial a temperaturas entre 290 - 310

C; variando
la concentracio entre 0.5-3.0 * 10
4
gmol o-xileno/l, y luego de 5-100 * 10
4
gmol oxigeno/l. Se
utiliza un catalizador de oxido de vanadio soportado sobre slica y sulfato de potasio como promo-
tor. Las velocidades de reaccion son determinadas como funcion de la concentracion de oxgeno y
o-xileno a tres temperaturas. El autor propone cinco tipos de modelos para nalmente escoger el
que presente mejor ajuste de acuerdo a los siguientes criterios: i) La velocidad de reaccion para el
modelo reproduce los datos experimentales. ii) Los valores de los parametros se pueden determinar
de la correlacion sobre una graca de Arrhenius ( k vs 1/T). Las ecuaciones de cada modelo junto
con las suposiciones son indicadas en la tabla 2.2.
Modelo Suposiciones Ecuacion
1 Modelo estacionario (SSAM) entre la ve-
locidad de adsorcion del oxgeno sobre la
supercie y la velocidad de reaccion del
oxgeno.
r
R
=
kakrCoC
R
kaC
O
+nk
R
C
R
2 SSAM suponiendo adicionalmente diso-
ciacion del oxgeno.
r
R
=
kak
R
C
R
C
1/2
O
kaC
O
+nk
R
C
R
3 SSAM con velocidad de desorcion del
oxgeno no despreciable
r
R
=
K
A
krCoC
R
1+k
A
C
O
4 Modelo L-H concentraciones de equili-
brio entre el oxgeno y el hidrocarburo
en la supercie, con la reaccion entre las
especies adsorbidas.
r
R
=
K
A
krK
R
C
O
C
R
(1+K
A
C
O
+K
R
C
R
)
2
5 Concentracion de oxgeno en equilibrio
sobre la supercie con la reaccion entre
el oxgeno adsorbido y la fase gaseosa de
hidrocarburo
r
R
=
K
A
krCoC
R
1+k
A
C
O
Tabla 2.2 Modelos cineticos propuestos por Juusola (1970)
De los anteriores criterios el autor concluye que el modelo que presenta mejor ajuste corresponde
al modelo 1 (SSAM). Los valores de los parametros encontrados en terminos de la temperatura
(K) son:
ln(k
a
) = 11,8 26000/RT
ln(k
r
) = 16,8 28000/RT
2.3.2 Modelo de Chandrasekharan y Calderbank (1976-1979) [3-4]
La Figura 2.2 muestra el mecanismo propuesto por Calderbank cuya suposicion principal es una
baja concentracion de o-xileno:
18
Figura 2.2. Mecanismo cinetico Chandrasekharan y Calderbank (1976-1979). Adapatado de [3]
La reaccion se lleva cabo en un reactor tubular
2
en un intervalo de temperatura que vara entre
400-500

C, utilizando como catalizador una mezcla de V


2
O
5
/TiO
2
de densidad 2,28g/cm
3
. Se
introducen 6 pellets catalticos dentro de un tubo de 3/8 de pulgada y 2 pies de largo con el n
de asegurar un alto coeciente de transferencia de masa, la fraccion vaca del lecho se estima en 0.56.
Es propuesto un modelo Redox, donde las velocidades de reaccion seg un la Figura 2 para cada
paso cinetico estan dadas por:
r
1
= k
1
P
A,s
r
4
= k
4
P
A,s
r
2
= k
2
P
B,s
r
5
= k
5
P
C,s
r
3
= k
3
P
A,s
r
6
= k
6
P
D,s
con
=
k
c
P
O2,s
k
c
P
O2,s
+ P
A,s
(m
1
k
1
+ m
3
k
3
+ m
1
k
4
) + P
B,s
m
2
k
2
+ P
C,s
m
5
k
5
+ P
D,s
m
6
k
6
Los subndices (s) estan referidos a condiciones en la supercie del catalizador.
Los parametros obtenidos por los investigadores se presentan la siguiente tabla
Paso m H k
i
(gmol/gcat s atm) E
a
(kcal/gmol)
1 1 109 3.828 14.67
2 6.5 550 0.556 11.1
3 3 296 0.358 12.23
4 1 99 1.295 13.02
5 1 88 3.190 13.84
6 3.5 254 1.354 30.50
Tabla 2.3. Constantes cineticas y energas de activacion ajustadas por Calderbank et al.
Adaptado de Anastasov(2003) [22]
Los principales resultados obtenidos en este estudio se resumen a continuacion
Las velocidades de reaccion a temperaturas entre 370 y 440

C son casi independientes de


la presion parcial del oxgeno. Estas se convierten rapidamente en dependientes cuando la
temperatura aumenta entre 440 y 550

C.
2
Cabe mencionar que anterior a este estudio los mismos investigadores siguieron la reaccion en un reactor de
canasta, encontrando dicultad en la determinacion de anhdrido ftalico obtenido, los detalles de dicho estudio se
pueden encontrar en [4].
19
A altas temperaturas y altas concentraciones de o-xileno la reaccion tiende a ser de orden
cero respecto al o-xileno y primer orden respecto al oxgeno. A bajas temperaturas y altas
concentraciones de o-xileno una desactivacion reversible tiene lugar.
o-Toluadehdo y Ftalida desaparecen con velocidades de primer orden sobre los 440

C.
La velocidad de reaccion decrece rapidamente a temperaturas por debajo de 370

C y la
desaparicion del hidrocarburo se convierte en una reaccion de primer orden respecto del
oxgeno independiente de la presion parcial de o-xileno.
A altas concentraciones de o-xileno en el alimento (1, 5 %) ocurre una desactivacion parcial
del catalizador probablemente debida a la sinterizacion y perdida de area en cercanas del
punto caliente.
El paso cinetico 6 correspondiente a la oxidacion total del ftalico es despreciable.
2.3.3 Modelo Skrzypek-Grzesik. (1985) [6-7]
El mecanismo propuesto por Skrzypek-Grzesik se representa en la Figura 2.3:
Figura 2.3. Mecanismo de reaccion porpuesto por Skrzypek et al. [6]
Los autores proponen un mecanismo Langmuir-Hinshelwood en el que el oxgeno y el o-xileno son
quimisorbidos sobre sitios activos distintos siendo la quimisorcion la etapa controlante en la reac-
cion, ademas muestran que el mecanismo propuesto por Juusola no es correcto ya que los ensayos
experimentales se realizaron en un intervalo muy estrecho de temperaturas y al tener en cuenta
los subproductos de la reaccion denitivamente el modelo no reproduce los datos experimentales.
Se utiliza un catalizador de V
2
O
5
(7,5 %mol) y TiO
2
al 10 %P soportado en Carburundum,
b
:
980kg/m
3
,

Area supercial 1 m2/g. La conversion de o-xileno lograda corresponde a 99,7 % y la
selectividad hacia anhdrido ftalico de 72,6 %.
Para el desarrollo experimental utilizan un reactor integral sumergido en un ba no de sales (Na-K)
similares a las de un reactor industrial. El tubo de 3.65 m de largo y 26 mm de diametro se llena
con 0,2dm
3
de catalizador, 0,5dm
3
de material inerte, y nalmente con 0,46dm
3
de catalizador. Se
vara la concentracion de o-xileno hasta 70g/Nm
3
, a temperaturas en el intervalo de 360-390

C y
presion atmosferica.
20
Las ecuaciones correspondientes al modelo redox y al modelo L-H con la quimisorcion como etapa
controlante corresponden a las siguientes ecuaciones:
r
r
=
k
a
k
r
p
XH
p
O
2
k
a
p
O
2
+ nk
r
p
XH
Modelo Redox
r =
kp
XH
p
O
2
(1 + K
O
2
p
O
2
+ K
XH
p
XH
)
2
Modelo L-H
En este estudio los autores encuentran que los datos experimentales no se ajustan al modelo redox
(equivalente matematicamente al mecanismo propuesto por Juusola[17]), mientras el L-H repro-
duce los datos experimentales a excepcion de la concentracion de ftalidas donde existen errores de
15 % aproximadamente.
Los parametros son mostrados a continuacion:
E
i
k
i
Paso (i) (kcal/gmol) gmol/(grcatsatm)
1 25.9 3,73 10
7
2 23.1 4,88 10
5
3 20.4 1,98 10
4
4 20.4 1,078 10
5
5 22.4 5,17 10
6
6 26.0 2,42 10
7
7 23.0 8,04 10
6
Tabla 2.4 Energas de activacion y constantes preexponenciales. Adaptado de [6]
Reactante(j) H
jads
K
j
(kcal/gmol) atm
1
(10
1
MPa
1
)
o-xileno 6.62 1
tolualdehdo 7.40 1.93
Talida 5.80 5.8
Ftalico 4.00 3.81
Maleico 5.81 3.87
O
2
0 0.202
Tabla 2.5 Calores y constantes de adsorcion. Adaptado de [6]
2.3.4 Razmi, Wachs y otros
Los siguientes estudios no presentan ajustes ni calculos de parametros cineticos razon por la cual
no seran de utilidad para el calculo de los perles en el reactor. Sin embargo se mencionan sus
resultados experimentales ya que brindan informacion valiosa para un mejor entendimiento del
mecanismo.
En 1986 Razmi y Wachs [23] realizan un estudio experimental bajo un catalizador de V
2
O
5
/TiO
2
,
se utiliza una concentracion de 1,25 % mol de o-xileno en aire y temperaturas entre 320 y 370

C.
Encuentran principalmente que el ftalico no es producido directamente por la oxidacion del o-xileno
tal como lo exponen varios autores ya mencionados [12-13,19,21-23], pero s indirectamente por
una serie de pasos consecutivos que involucran o-tolualdehdo y ftalida como intermedios, observan
ademas que la conversion tanto de intermedios como de o-xileno varia con la temperatura obte-
niendo como productos principales ftalico, o-tolualdehdo, ftalida, Anhdrido maleico, CO, CO
2
21
y agua. Las cantidades de anhdrido citacronico y acido benzoico son encontradas en muy bajas
proporciones.
Van Hove et al.[ 24], encuentra que a muy bajas conversiones de o-xileno (cercanas a 0) los mayores
productos son o-tolualdehdo, COx y alquitran, lo que es corroborado por Bond et al. [25], en esta
region de bajas conversiones la ftalida y el A. maleico no estan presentes y la selectividad hacia
ftalico es casi cero; cuando la conversion aumenta hasta 20 % la selectividad hacia o-tolualdehdo
disminuye rapidamente, mientras que aumenta hacia ftalico y ftalida.
Figura 2.4. Selectividad del producto como funcion de la conversion de o-xileno para V
2
O
5
/TiO
2
al 7 %.
Tomado de [18]
La Figura anterior corresponde al trabajo de Saleh et al (1990) quien propone al o-tolualdehdo y
los COx como los componentes primarios de la oxidacion del o-xileno mientras que A. ftalico, ftali-
da, y A. maleico son lo productos secundarios. De la Figura 4 se observa como la selectividad de la
ftalida alcanza un maximo al incrementarse la conversion del o-xileno para luego disminuir, por tal
razon sugieren a la ftalida como un intermedio que contribuye a la formacion de PA, sin embargo
este no es el unico productor de PA ya que a conversiones bajas tambien hay formacion de producto
deseado por lo que proponen que la oxidacion directa del o-tolualdehdo tambien contribuye a la
formacion de producto
3
. Respecto a la formacion de maleico solo lo obtienen a altas conversiones
debido, seg un Saleh, a la sobreoxidacion del ftalico, mientras que para explicar el comportamiento
constante en la selectividad del COx sugieren que casi todo este se deba principalmente al o-xileno
y no a los intermedios.
2.3.5 Papageorgiou-Froment ORES [20-21].
Los autores proponen un modelo cinetico (ORES) que tiene en cuenta la dependencia en las selec-
tividades con las composiciones de la mezcla reaccionante. Se utiliza un catalizador industrial de
3
Esto concuerda con los estudios de VanHove et al [24], en donde al oxidar o-tolualdehdo sobre V2O5/TiO2 se
encuentra que la ftalida y el ftalico son directamente obtenidos.
22
V
2
O
5
/TiO
2
soportado en SiC con un contenido de 3,5 %P de V
2
O
5
en la fase activa. La cinetica
de la reaccion fue estudiada en un reactor integral de lecho jo (1 plg de diametro y 0.7 m de
longitud) a presion atmosferica y un rango de temperaturas entre 335-365
o
C, tomando datos a
339, 350 y 361
o
C con cuatro concentraciones de o-xileno (0.4, 0.6, 0.8 y 1 %mol) y 3 presiones
parciales de oxgeno (0.04, 0.2 y 0.37 atm).
El modelo cinetico planteado por estos autores se basa en el siguiente esquema:
Figura 2.5. Mecanismo ORES Papageorgiou-Froment. Adaptado de [20].
El modelo se basa en un mecanismo Redox, considerando dos sitios dentro del catalizador l (re-
ducidos), lo (oxidados). Los sitios reducidos del catalizador son reoxidados por la adsorcion de
oxgeno de la fase gaseosa o por migracion de oxgeno de la red (O). Se consideran dos casos:
La reoxidacion de los sitios reducidos es la etapa controlante (ORES-ROS).
La oxidacion de los componentes aromaticos son los pasos controlantes (ORES-AOR).
En la Figura 2.5 se parte del o-xileno el cual es activado por la abstraccion de un hidrogeno de uno
de los grupos metilo y quimisorbidos sobre un sitio oxidado lo, resultando un intermedio X-lo que
interact ua con un vecino lo produciendo o-tolualdehdo y agua. El tolualdehdo es quimisorbido en
la supercie como un intermedio T-l transformandose por un lado en ftalida por la interaccion con
un sitio lo, y por otro contribuyendo directamente a la formacion de ftalico. A traves de pasos simi-
lares de adsorcion y desorcion la ft alida es oxidada hasta ftalico. La descomposicion hacia CO
x
de
tolualdehdo, ftalida y ftalico es despreciable bajo las condiciones de operacion arriba mencionadas
y los mayores intermedios encontrados son o-tolualdehdo y ftalida. En paralelo con la oxidacion
selectiva el o-xileno es totalmente oxidado a oxido de carbono y anhdrido maleico. Respecto de la
selectividad encuentran que esta permanece casi constante en el intervalo de temperaturas de 340
a 360

C.
Las ecuaciones de velocidad
4
derivadas para el caso (ORES-ROS) donde la reoxidacion por medio
del oxgeno de la red es la etapa controlante son similares para el caso (ORES-AOR)
De acuerdo al esquema de reaccion propuesta y al modelo cinetico, los autores muestran que la
distribucion de producto depende de la relacion entre sitios reducidos y oxidados (lo/l) y la compo-
sicion de la mezcla reaccionante. En el transcurso de la reaccion la relacion lo/l es determinada por
4
Las ecuaciones no son mostradas aqu dado su alto grado de complejidad por lo que se remite al lector directa-
mente a la refrencia [20]
23
la presion parcial del oxgeno y la de los componentes aromaticos adsorbidos sobre la supercie del
catalizador. Cuando la relacion lo/l aumenta la oxidacion de o-xileno a ftalida se favorece mientras
que la de o-tolualdehdo a ftalida y luego a ftalico no. Aunque la conversion global de o-xileno
aumenta con la presion parcial de oxgeno la selectividad del ftalico es menor a altas presiones
parciales de oxgeno.
2.3.6 Anastasov. [22]
En este artculo el autor ajusta los parametros cineticos involucrados en la oxidacion del o-xileno
a anhdrido ftalico utilizando el modelo cinetico propuesto por Calderbank
5
. La experimentacion
se realiza en un reactor industrial de 10550 tubos (3.32 de longitud y 26 mm de diametro) con
dos tipos de catalizadores comerciales BASF 0-426 y 0-428, el sistema de refrigeracion consta de
un ba no de sales de Na y K. El ajuste se reliza con metodos de minimizacion determinando los
parametros cineticos mostrados a continuacion:
Paso
cinetico
No.
Factor pre-
exponencial
(gmol/ gcat s
atm)
Energas de
activacion
(kcal/gmol)
1 2,37 16.59
2 0,34 11.10
3 0,22 13.02
4 0,78 12.57
5 1,97 9.21
Tabla 2.6 Parametros cineticos para el catalizador BASF 0-426 (Max 40g/m
3
o-xi). Adaptado de [22].
Para catalizadores de alta carga (relaciones superiores a los 60 g/m
3
o-xi) de Anastasov encuen-
tra algunas diferencias en cuanto a la predicicon de la productividad y perles de temperatura
del reactor cuando las simulaciones son hechas con los parametros de Calderbank argumentando
dichas diferencias posiblemente a la no inclusion del Anhdrido maleico. El ajuste realizado por
el investigador a los parametros cineticos resulta satisfactorio a la hora de predecir los perles de
temperatura en el reactor industrial, los resultados se muestran en la tabla 2.7.
Paso
cinetico
No.
Factor pre-
exponencial
(gmol/ gcat s
atm )
Energas de
activacion
(kcal/gmol)
1 1,56 16.59
2 0,23 11.10
3 0,14 13.46
4 0,54 12.57
5 1,31 9.21
Tabla 2.7 Parametros cineticos para el catalizador BASF 0-428 (Max 80g/m
3
o-xi). Adaptado de [22].
2.4 Seleccion del modelo cinetico para el caso de estudio
Con respecto al modelo de Juusola se ecuentran serias desventajas para su utilizacion en este tra-
bajo debido a que por un lado las condiciones de operacion industrial estan muy por encima con
5
(Ver Figura 2.2)
24
respecto de las condiciones de experimentacion de Juusola, y por otro no se tiene en cuenta los
intermedios que como ya se menciono se sabe estan presentes en el mecanimso de la reaccion. Por
tal razon tener en cuenta este modelo conlleva a una falta de prediccion en los perles tanto de
temperatura como de concentracion.
El Modelo ORES aunque es bastante completo en cuanto a sus consideraciones, no ha sido puesto
a prueba experimentalmente por otros investigadores y ademas presenta la desventaja de que sus
ecuaciones son a un mas complejas que las presentadas por Calderbank y Skryzpek ya que el calculo
de sus constantes preexponenciales involucra integrales cosa que a la hora de manipular las ecua-
ciones matematicamente para discretizar el modelo bidimensional lleva a expresiones algebraicas
difciles de manipular y de igual forma diculta su introduccion en un programa de computo.
El modelo de Calderbank presenta algunas fallas ya que solo reproduce los datos experimentales
para concentraciones bajas de o-xileno y como bien lo muestra Skryzpek hay un cambio de orden
en la reaccion para concentraciones superiores al 1 % de o-xileno como se ve en la Figura 2.6,
ademas este modelo no tiene en cuenta explcitamente la formacion de anhdrido maleico.
El modelo propuesto por Skryzpek tiene en cuenta las falencias de Calderbank, sin embargo existe
un error en los parametros publicados reportado por Elnashaie[7] ya que las constantes preexpo-
nenciales son bastante grandes y no arrojan valores con sentido fsico a la hora de calcular los
perles de temperatura
6
por lo que para efectos de simulacion no es de gran utilidad. Por otro
lado seg un Mongkhonsi et al[10] este modelo no es consistente con sus datos experimentales.
Figura 2.6. Velocidad de reaccion de o-xileno para concentraciones inferiores y superiores al 1 % mol de
o-xileno. Tomado de [6].
Aunque como ya se anoto el modelo de Calderbank presenta fallas, varios estudios enfocados hacia
el modelamiento del reactor han llegado a la conclusion de que es el mas apropiado a utilizar
puesto que predice acertadamente el comportamiento del punto caliente en reactores industriales
de lecho jo [1,7,30-31], ademas dentro de la revision no se tiene reporte alguno de inconsistencia
del modelo con resultados experimentales. Finalmente y una de las razones mas importantes para
la escogencia de este modelo radica en que se cuenta con todos los parametros ajustados por Anas-
tasov [22] para un catalizador similar al del reactor industrial trabajado en este estudio (0-428
BASF actualmente utilizado en Andercol) y en condiciones de operacion similares.
6
Esto sera mas claro en captulos posteriores. Vease captulo 3 Figura 3.1.
25
Una vez seleccionado el modelo cinetico mas apropiado para el caso de estudio, se puede continuar
con la simulacion de los modelos correspondientes al reactor. Es necesario comenzar por los mas
simplicados (unidimensionales) con el n de evaluar su respuesta bajo ciertos cambios en las
condiciones de entrada(temperatura, concentracion) comparando los resultados arrojados por este
en el perl de temperatura con los perles experimentales disponibles del reactor industrial, de
esta forma se tiene entonces una idea del grado de aproximacion que brindan estos modelos y como
consecuencia su utilidad en la prediccion para condiciones de operacion futuras.
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27
CAP

ITULO 3
Respuesta de los modelos unidimensionales a los
parametros cineticos
3.1 Introduccion
Cuando se desea simular un reactor se debe partir del modelo mas sencillo [1]. De la comparacion
entre los perles de temperatura y concentracion experimentales y los teoricos arrojados por las
simulaciones se determina el comportamiento de este, si dicho ajuste no es bueno se deben evaluar
modelos mas complejo. Al eliminar ciertas restricciones se obtienen modelos mas detallados donde
las ecuaciones aumentan su grado de complejidad y ademas el n umero de parametros se incrementa
debido a que los procesos de transporte son mas detallados.
Los modelos unidimensionales son el primer paso a la hora de modelar reactores de lecho jo, dada
la valiosa informacion que brindan y su relativa sencillez. Estos modelos se dividen basicamente en
dos grupos: Pseudohomogeneo y Heterogeneo. La diferencia radica en que en el pseudohomogeneo
se asume que tanto catalizador como reactivos forman una sola fase mientras en el segundo se tienen
en cuenta las diferencias interfaciales de concentracion y temperatura entre la fase cataltica y la
fase uida. Las suposiciones basicas de los modelos unidimensionales estan en: a) asumir gradientes
de temperatura y concentracion unicamente en la direccion axial, y b) El unico mecanismo que
opera es el ujo global y es considerado como ujo piston [2].
La reaccion de o-xileno tema de este trabajo de grado, ha sido objeto de varios estudios desde el
punto de vista cinetico como tambien en el modelamiento y analisis de sensibilidad del reactor.
Como ya se mostro en el captulo 2 se han propuesto varios mecanismos cineticos que van desde
simples reacciones de pseudoprimerorden hasta complejos esquemas que involucran varios interme-
dios y reacciones en paralelo.
En la mayora de los estudios realizados de sensibilidad parametrica [3-8], se han utilizando en
las simulaciones los parametros cineticos propuestos por Froment [2], estos estudios concluyen la
existencia de run-away cuando la concentracion de entrada de o-xileno supera 0.0182 atm (40 g/m
3
).
El presente captulo tiene como objeto resolver numericamente el modelo pseudohomogeneo unidi-
mensional bajo los parametros cineticos
1
correspondientes a los modelos cineticos propuestos por
Froment [2], Calderbank [10], Anastasov [11] y Skrzypek [12], a concentraciones altas de o-xileno. A
su vez se realizaran comparaciones entre el modelo heterogeneo y pseudohomogeneo unidimensional,
y por ultimo se hara una comparacion entre los datos experimentales tomados de un reactor a escala
industrial y los resultados arrojados por las simulaciones, con el n de observar su grado prediccion.
1
Los mecanismos y consideraciones que se tienen en cuenta se encuentran en detalle en el captulo 2.
28
Las ecuaciones correspondientes a los balances de materia y energa para el modelo pseudoho-
mogeneo unidimensional bajo el modelo cinetico de Calderbank corresponden a:
u
z
dP
A
dz
+

b
M
m
P
t

A
= 0 (1a)
u
z
dP
B
dz
+

b
M
m
P
t

B
= 0 (1b)
u
z
dP
C
dz
+

b
M
m
P
t

C
= 0 (1c)
u
z
dP
D
dz
+

b
M
m
P
t

D
= 0 (1d)
u
z
dP
Cox
dz
+

b
M
m
P
t

Cox

Cox
= 0 (1e)
u
z

g
C
p
dT
dz

6

i=1
(H
i
)
i
r
i
+
4U
d
t
(T T
r
) = 0 (1f)
Sujeto a las condiciones de entrada:
z = 0 T = T
o
y p
j
= p
jo
.
3.2 Resultados y Discusion
Las ecuaciones (1a)-(1f), representan un conjunto de ecuaciones diferenciales ordinarias (EDO)
acopladas y altamente no lineales
2
. La resolucion se llevo a cabo bajo un metodo Runge-Kutta de
cuarto orden [13-17] y la programacion se implemento en lenguaje C++ [19] bajo Linux utilizando
programacion orientada a objetos [20], con el n de hacer un codigo legible, y un programa versatil
y util a la hora de cambiar parametros, condiciones inciales o realizar simulaciones de reacciones
distintas al de este caso de estudio.
La respuesta para el caso de los parametros de Skrzypek presentan el comportamiento ilustrado
a continuacion. Como ya se haba mencionado en el captulo 2 estos parametros presentan una
diferencia enorme (del orden hasta de 10
7
en las constantes preexponenciales) respecto a los de
Calderbank, Anastasov y Froment, lo que se pone de maniesto en el perl de temperatura de
la Figura 3.1. Con esto se quiere mostrar que dichos parametros no predicen el comportamiento
esperado
3
del punto caliente dentro del reactor, pues los datos de temperatura son exageradamente
altos y no tienen sentido para el caso de este estudio. Por lo tanto de aqu en adelante se descar-
tara este modelo por efectos de calculo ya que las simulaciones no resultaran utiles. En cambio se
realizara en el captulo 4 un analisis cualitativo de este modelo para el calculo de los factores de
efectividad en cineticas no monotonicas.
2
Los mecanismos de reaccion se encuentran en forma detallada en el Captulo 2.
3
Notese que no se esta armando que el modelo sea errado, lo que s queda mostrado a partir de la Figura 3.1 es
que los parametros presentan errores numericos ya que el punto caliente es del orden de 10
9
cosa que fsicamente es
imposible en procesos industriales.
29
Figura 3.1. Perl de temperatura bajo parametros de Skrzypek.
Concentracion de entrada o-xileno=0.016. To=Tc=352

C.
3.3 Comparacion entre los modelos cineticos de Fro-
ment, Calderbank, Anastasov
Como primera medida se aclara que lo unico que diere para la comparacion de cada modelo,
son las constantes prexponenciales y las energas de activacion, pues los demas parametros fsi-
coqumicos, de transporte son iguales para todos los programas, tales parametros se encuentran
disponibles en las referencias
4
[2,4,5,8]. Los ujos corresponden a los del reactor industrial que
por acuerdos de condencialidad no son publicados, sin embargo el comportamiento de las gracas
presentadas en este captulo resultan similares para los ujos publicados por Froment e.g u
z
=1 m/s.
La Figura 3.2 muestra la respuesta de los tres modelos variando las concentraciones de entrada de
o-xileno (donde los cuadrados representan los parametros de Anastasov[11], la lnea continua los
de Calderbank[10] y los segmentos Froment[3]) entre 0.011-0.017 atm.
4
Si el lector desea obsevar los parametros de transporte o correlaciones utilizados se encuentran en el Apendice B.
30
De esta Figura puede verse que la respuesta del modelo es similar para Calderbank y Anastasov,
aunque el punto caliente predicho por el segundo es mayor aproximadamente en 10K. Por otro lado
existe un corrimiento a la derecha en la posicion del punto caliente a medida que la concentracion
aumenta, siendo mas notorio para el caso Froment y leve para los otros dos, ademas para este
ultimo modelo la magnitud en el hotspot es menor para las dos primeras concentraciones pero al
variar la concentracion de 0.015 a 0.017 atm ocurre un cambio drastico en el punto caliente del
orden de magnitud del modelo Anastasov.
Figura 3.2 Repuesta del punto caliente a cambios en la concentracion de entrada de o-xileno.
To=Tc=352

C.
31
Figura 3.3. Ampliacion de la primera zona para la Figura 1. Tc=To=352

C
Figura 3.4. Run Away para los parametros de Froment[3]. Tc=To=352

C
32
La Figura 3.3 corresponde a una ampliacion de la Figura 3.2, all es mas notorio el fenomeno del
corrimiento del punto caliente para Froment. Existe una notable diferencia puesto que para 0.017
atm el punto caliente se ubica aproximadamente a los 32 cm para Anastasov y Calderbank, mientras
que para Froment esta a los 58 cm. De igual forma en esta Figura, es mucho mas claro el cam-
bio en magnitud del punto caliente al variar la concentracion de 0.015 a0.017 (lnea azul segmentos).
La Figura 3.4 muestra como al variar la concentracion de 0.018 a 0.0186 en el modelo cinetico
propuesto por Froment, la temperatura sigue en aumento hasta llegar al punto conocido como ru-
naway correspondiente a lnea p urpura. Ademas tambien hay un notable incremento en la posicion
del punto caliente llegando a los 80 cm.
Figura 3.5. Variacion de la zona caliente para altas concentraciones de o-xileno.
Modelos Calderbank y parametros Anasatsov [10-11].
En la Figura 3.5 se observa el comportamiento del modelo Calderbank y el ajuste de Anastasov,
33
para el intervalo de concentracion 0.018 y 0.06 atm,
5
con el n de observar la respuesta de los
modelos y comparar si estos predicen un runaway de la misma manera que el ya mostrado. Como
se puede observar de la Figura 3.5 hay incrementos en la temparatura pero sin embargo el pico no
tiende hacia innito ni siquiera a las 0.06 atm, si bien es cierto esta concentracion de entrada es
bastante alta y no existe ning un proceso que trabaje a tan altas cargas de o-xileno (actualmente la
maxima carga es de 0.036 atm, para la ultima generacion de catalizadores de BASF) estos modelos
muestran un comportamiento distinto pues existe un ensanchamiento de la zona caliente. Ademas
que por encima de los 750K el catalizador sufre sinterizacion y perdida de actividad, razon por la
cual las cargas son inferiores a 0.036 en reactores de alta productividad.
Con lo anterior queda mostrado que bajo los parametros propuestos por Calderbank y Anastasov
6
no hay un comportamiento de run-away en el punto caliente del reactor, a un bajo condiciones que
sobrepasen el lmite de carga maxima. Es importante mencionar que seguramente los tipos de cata-
lizadores utilizados en la determinacion de parametros son diferentes, ya que como primera medida
las fechas de publicacion dieren en cierta grado (vease seccion 2.3), y ademas como se muestra
en el captulo 2 las composiciones, condiciones de experimentacion entre otras, dieren en cada
estudio, sin embargo como inquietud se cuestiona acerca de la validez indutrial de los estudios de
sensibilidad parametrica publicados anteriormente [4-9] bajo los parametros de este primer modelo.
3.4 Modelo heterogeneo
Figura 3.6. Respuesta del modelo heterogeneo, parametros Calderbank. Pao=0.012 atm, To=Tc=352

C.
5
Esta concentracion es absurda dede el punto de vista industrial, ya que los catalizadores comerciales soportan
maximo cargas de o-xileno de 80 g correspondientes a 0.036 atm.
6
Siendo estos los mas aceptados en la literatura.
34
Como ya se ha venido mencionando, los modelos heterogeneos basicamente tienen en cuenta los po-
sibles gradientes, tanto de concentracion como de temperatura entre la fase gaseosa y el catalizador,
generados principalmente por la formacion de una pelcula alrededor del pellet que ocasiona dichas
resistencias a la trasnferencia. Las ecuaciones correspondientes a este modelo ya fueron presentados
en el captulo 1
7
, estas al igual que el modelo pseudohomogeneo unidimensional forman un sistema
EDO fuertemente acopladas, no lineales de valor inicial, unidas ademas a un sistema de ecuaciones
algebraicas. La solucion del modelo se realizo con ayuda del metodo Runge-Kutta de cuarto orden,
junto con un metodo iterativo para la solucion del sistema algebraico de ecuaciones suponiendo
incialmente que la temperatura del seno del udo y del pellet son las mismas. De la misma manera
se realizo un codigo orientado a objetos en C++ bajo Linux.
La Figura 3.6 muestra las diferencias en cuanto al perl de temperatura en el seno del uido y
el pellet cataltico, como se observa, las diferencias entre las dos fases son mayores en el punto
caliente, aproxidamente (10K). El por que de tales diferencias, se estudiara en detalle en el captulo
correspondiente al calculo de los factores de efectividad (seccion 4.4).
3.5 Comparacion del modelo unidimensional con los da-
tos experimentales del reactor industrial
La industria a la cual pertenece el reactor de este estudio suministro los valores experimentales de
temperatura a los largo del eje de un tubo del reactor, para diferentes temperaturas, concentracion
de entrada de o-xileno, temperatura del ba no de sales y ujos correspondientes al catalizador BASF
0-428 con un mes de uso. Las simulaciones se realizaron con los programas ya mencionados, los
parametros de Calderbank y las correlaciones y parametros publicadas en [4-5,8,10-12]. Los gracos
mas ilustrativos se muestran a continuacion, el comportamiento de las gracas para otros datos
experimentales del reactor industrial presentan un comportamiento similar.
Figura 3.7. Comparacion del modelo heterogeneo con puntos experimentales.
P
Ao
=0.0121 atm, To=148

C, Tsales=366

C.
7
Secci on 1.2.2 ec. (2a-3b)
35
Figura 3.8. Ampliacion de la Figura 3.7 en cercanas al punto caliente P
Ao
= 0.0121 atm, To=148

C,
Tsales=366

C.
Figura 3.9. Ampliacion Figura 3.7 para la region inicial,
P
Ao
= 0.0121 atm, To=148

C, Tsales=366

C
36
Figura 3.10. Comparacion de los modelos heterogeneo, pseudohomogeneo y el perl experimental.
P
Ao
= 0.0124 atm, To=147

C, Tsales=365

C.
Figura 3.11. Ampliacion de la Figura 3.10 en cercanas del punto caliente,
P
Ao
= 0.0124 atm, To=147

C, Tsales=364

C.
37
Figura 3.12. Comparacion del modelo heterogeneo con puntos experimentales.
P
Ao
= 0.0135 atm, To=154

C,Tsales=356

C .
Figura 3.13. Amplacion Figura 3.12 region del punto caliente, P
Ao
= 0.0135 atm, To=154

C.
Como se observa de las anteriores Figuras (3.7-3.13), el modelo unidimensional para todos los casos
se comporta muy bien en la region inicial del reactor, sin embargo en la zona caliente, alrededor de
los 70 cm, hay serias desviaciones del orden de los 30

C, y una ligera desviacion del orden de los
5 cm del punto caliente. Esto era de esperarse, pues como ya se haba mencionado en el captulo
correspondiente al modelamiento, la baja conductividad termica del lecho ocasiona gradientes ra-
diales de temperatura que no pueden ser ignorados sobre todo para el caso de reacciones altamante
38
exotermicas como es este caso paticular. De igual forma existen desviaciones considerables hacia
los 200 cm pero estas seran abordadas cuando se estudie el modelo bidimensional.
Por lo tanto se hace necesario desarrollar un programa para un modelo bidimensional con el n de
tener en cuenta las anteriores consideraciones y posterioremente comparar los resultados arrojados
por cada uno de los modelos frente a los datos experimentales, sin embargo antes de realizar las
comparaciones entre los modelos, es necesario calcular los factores de efectividad para la reaccion
con el n de explicar las diferencias entre los modelos heterogeneos y pseudohomogeneos encontradas
en este captulo.
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39
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X. 2003. Universidad Nacional de Colombia.
40
CAP

ITULO 4
Calculo de los factores de efectividad
4.1 Introduccion
El calculo de los factores de efectividad () para el caso de la reaccion de o-xileno a anhdrido ftali-
co, as como de reacciones en general que involucren mecanismos complejos, como los presentados
en el captulo 2, ha sido poco estudiado.
Se encuentra en la literatura de reactores qumicos (e.g Froment, Levenspiel, Aris, Smith . . . ) el
calculo de los factores de efectividad para reacciones lineales en sistemas isotermicos, en catalizado-
res porosos, en donde se concluye que 0 1, sin embargo como se vera en este captulo es posible
obtener para mecanismos con mayor grado de complejidad, multiplicidad de estados estacionarios,
factores de efectividad mucho mayores a 1 e incluso negativos, en general.
El objeto del presente captulo es determinar las velocidades de reaccion en el pellet y el seno
del uido, tanto individual como globalmente, con el n de calcular () para cada uno de los
componentes involucrados en la reaccion de o-xileno a anhdrido ftalico, as como tambien indagar
si existe la posibilidad de encontrar factores de efectividad negativos, o multiplicidad de estados
estacionarios. Para ello se utilizara el modelo cinetico y parametros propuestos por Calderbank[3],
y se realizara un analisis cualitativo para el caso de la cinetica de Skrzypek.
En todo proceso cataltico ocurren en general una serie de etapas
1
que se resumen en:
1. Transferencia de masa externa de las moleculas reactantes desde el seno del gas hasta la supercie
externa del pellet cataltico.
2. Difusion intrapartcula de las moleculas reactivas a traves de los poros del pellet cataltico.
3. Adsorcion de las moleculas reactivas sobre los sitios activos del catalizador.
4. Reaccion qumica de los reactivos adsorbidos produciendo las moleculas de producto, las cuales
mantienen su interaccion con la supercie cataltica.
5. Desorcion de las moleculas de producto.
6. Difusion de las moleculas de producto hacia la supercie del catalizador.
7. Transferencia de masa externa de las moleculas de producto desde la supercie del pellet hacia
el seno del uido.
1
Los pasos 3-5 para el caso del mecanismo redox son reemplazados por pasos de oxidacion-reduccion.
41
Los pasos 3-5 son descritos por la reaccion intrnseca, mientras las otras etapas son afectadas por
efectos difusionales. El segundo paso mas importante en estos procesos es la difusion, ya que existe
la posibilidad de tener resistencias difusionales bien sea en la pelcula formada por la fase reactiva y
el catalizador, o bien dentro de los poros del mismo. Sin embargo puesto que la reaccion de o-xileno
a escala industrial se lleva a cabo mediante catalizadores no porosos
2
estas resistencias internas se
desprecian, dando asi unica prioridad a un estudio detallado de los gradientes interfaciales, con el
n de brindar un mejor entendimiento de la reaccion y una mejor aproximacion a la realidad del
proceso en cuanto al modelamiento matematico del reactor.
4.2 Control cinetico o de transferencia de masa ?
Se plantea esta inquietud para el caso especco de la reaccion de o-xileno que sera resuelta a lo
largo de esta seccion.
4.2.1 Cinetica lineal de primer orden
Con el n de dar un mejor entendimiento puede iniciarse tomando como base el modelo mas sencillo
posible cuyas consideraciones corresponden a:
a. De acuerdo con [5,6] dado el gran exceso de oxgeno presente es posible plantear una cinetica de
pseudoprimer orden respecto al o-xileno.
b. Los efectos termicos son despreciables
c. El sistema es isotermico.
Cabe aclarar que las suposiciones anteriores llevan a que el modelo sea demasiado idealizado, pues
la reaccion es bastante exotermica, y por otro lado los estudios experimentales han mostrado que
esta cinetica no predice los datos experimentales Teymour [7,10]).
Figura 4.1. Resistencias externas debidas a la formacion de la pelcula alrededor del pellet.
2
El modelo para catalizadores no porosos implica por denicion [Elnashaie], que las unicas resistencias a tener
en cuenta son las externas; esta suposicion tambien es valida para procesos donde la transferencia externa es mucho
mayor que la difusion intrapartcula.
42
Sea entonces r la velocidad de reaccion en
gmol
gcat s atm
, para la reaccion principal del caso de estudio
se tiene que:
o xileno + O
2
A.ftalico
es decir que:
r = k P
O
P
xs
(1)
donde P representa las presiones parciales de los reactantes, siendo PO la presion del oxgeno (que es constante) y
Pxs la del o-xileno.
Se dene Px como la concentracion en el seno del uido y Pxs en la supercie cataltica. De la
Figura 4.1 puede verse la formaci on de una pelcula de espesor alrededor del catalizador, esta es
considerada homogenea en cuanto a temperatura y concentracion, y a traves de la cual hay una
transferencia unicamente de masa.
La velocidad de transferencia de masa estara dada por:
r
m
= k
g
a (P
xs
P
x
) (2)
con kg el coeciente de transferencia de masa, y a el area supercial del pellet
Para el estado estacionario las velocidades de transferencia de masa y de reaccion son iguales por
tanto:
k P
xs
= k
g
a (P
x
P
xs
) (3)
Obteniendose:
P
xs
=
K
g
P
x
K
g
+k
(4)
con Kg = kg a
Reemplazando en (1), entonces:
r =
k K
g
K
g
+k
P
x
(5)
que puede ser reescrita como
r =
1
1
k
+
1
K
g
P
x
(6)
De la ecuacion anterior es posible observar dos casos, a saber:
1. Si k >> K
g
.
Esto representa un control del regimen de transferencia de masa puesto que la velocidad de
reaccion es mayor, luego tal velocidad estara representada por:
r = K
g
P
x
. Lo que nalmente implica que P
xs
= 0
2. Si K
g
>> k
Para este caso se tendra el caso contrario correspondiente a un control del regimen cinetico
donde la transferencia de masa es despreciable; a saber:
r = k P
x
. Esto trae como consecuencia que, P
xs
= P
x
43
Notese que para una cinetica lineal las resistencias qumica y de masa son aditivas (era de esperarse
pues al ser lineal el sistema admite el principio de superposicion), al igual que lo son las resistencias
ohmicas en circuitos electricos. Finalmente se puede decir que cuando la concentracion es cercana
a la del seno del uido entonces la etapa controlante estara dada por la reaccion, mientras cuando
la concentracion en la supercie es cercana a cero prima el regimen controlado por la transferencia
de masa.
4.2.2 Cineticas no lineales
Un caso mas complejo corresponde a una velocidad de reaccion no monotonica, como la propuesta
por Mars and Van Krevelin [8] correspondiente a un mecanimso redox (utilizado por Calderbank
[1] para el calculo de parametros) siendo este el mas aceptado para modelar reacciones de oxidacion
parcial sobre catalizadores de V
2
O
5
; esto es:
r =
k
x
P
xs

1 +
m k
x
P
xs
k
c
P
Os
(7)
donde m es el n umero de moles por mol de hidrocarburo consumido, k
c
la velocidad de reoxidacion
del catalizador y k
x
la constante cinetica del xileno, P
x
y P
o
representan las concentraciones de
hidrocarburo y oxgeno respectivamente. De igual forma que para el caso anterior igualando (7) a
la velocidad de transferencia de masa se obtiene:
k
g
a (P
x
P
xs
) =
k
x
P
xs
1 +

m k
x
P
xs
k
c
P
o
(8)
despejando P
xs
de (8) entonces:
P
2
xs
+P
xs

K
g
m P
x
K
g
k
c
P
o
k
c
Po
K
g
m

k
c
P
o
P
x
k
x
m
= 0 (9)
como se observa la ecuacion presenta dos soluciones de donde se escoge la solucion positiva por ser
la concentracion siempre 0.
P
xs
= L +

L
2
4 k
a
P
O
P
x
k
x
m
(10)
Donde L =
K
g
m P
x
K
g
k
c
P
o
k
c
P
o
K
g
m
.
Se observa entonces que para cineticas no lineales, es posible encontrar multiplicidad de soluciones
(aunque para este caso es claro que solo existe una solucion dada la restriccion en la concentracion
> 0) , ademas al reemplazar (10) en (7) puede verse que la aditividad de resistencias obtenida
para cineticas de primer orden (lineales) para este caso no es aplicable, ya que no es posible ex-
presar la velocidad de reaccion en la forma de la ec(6), por lo que existe la posibilidad de que el
sistema pueda ser controlado bien sea por el regimen de transferencia de masa como por la reaccion.
Se puede ver un poco mas clara la solucion de (8) por medio de una graca. Para solucionar
gracamente la ec(8) se notara a la parte izquierda de esta ecuacion A(P
xs
), de tal forma que esta
44
funcion represente la velocidad de transferencia de masa en funcion de Pxs para valores jos de Kg
y Px; el grafo de A(P
xs
) corresponde a una lnea recta con pendiente negativa. El lado derecho se
denira como B(P
xs
) de tal forma que representa la velocidad de reaccion; gracando
3
entonces A
y B vs P
xs
, se obtiene la Figura 4.2.
Figura 4.2. Comportamiento de la cinetica seg un mecanismo redox.
Para el caso de A(P
xs
) tenemos varias lneas cuya diferencia radica en el valor de sus pendientes
debido a la diferencia en los coecientes de transferencia de masa y la concentracion de hidrocar-
buro en el seno del uido. Para una concentracion en el seno del uido de hidrocarburo Px
1
(lnea
verde) se obtiene un valor de concentracion en la supercie cercano a 0, es decir que para este
caso particular la transferencia de masa es la etapa controlante. En cuanto a Px
3
(lnea azul) la
concentracion en la supercie es cercana a la concentracion en el bulk(seno del uido) por lo que
en este caso es el regimen cinetico el que prima. Finalmente para la lnea roja (Px
2
) no se puede
asegurar el tipo de regimen controlante para esta concentracion particular, es decir que los dos
aportan una resistencia apreciable.
Es importante recalcar que no hay multiplicidad de estados estacionarios para ninguna concentra-
cion de reactante pues la lnea recta solo intersecta en un punto a la funcion B(Pxs). Se ve ademas
la diferencia en el comportamiento respecto del primer modelo, donde se supona una cinetica de
primer orden. Para este caso donde a un se sigue considerando la isotermicidad, se ha dado mayor
grado de complejidad al modelo, considerando el mecanismo redox, uno de los mas aceptados como
3
La interseccion de las dos funciones representa la solucion de (8)).
45
ya se noto en el captulo 2 para el caso de estudio.
4.2.3 Factor de efectividad
El calculo del factor de efectividad () para mecanismos de reaccion complejos como es el caso de
estudio esta denido [9,10,11] para reacciones individuales como la relacion entre la velocidad de
reaccion observada en la supercie del pellet y la velocidad de reaccion como si la concentracion y
temperatura sobre la supercie del pellet fuese la misma que la del seno del uido.
Matematicamente esto es:

j
=
r
j
(C
s
, T
s
)
r
jB
(C
B
, T
B
)
(11)
Donde B es referido a las condiciones en el seno de la fase gaseosa, s se reere a las condiciones en la supercie y j a
la velocidad de reaccion de un componente j arbitario.
La ventaja de conocer el factor de efectividad radica en que es posible conocer la velocidad de
reaccion sobre la supercie a partir del conocimiento de la velocidad en el seno del uido, es decir
r
j
= r
jB
(C
B
, T
B
)
j
4.2.4 Cineticas no lineales no monotonicas
La cinetica de Skrzypek
4
[4] a diferencia de la de Calderbank [1-3] predice el cambio de orden que
presenta la reaccion para altas concentraciones de o-xileno como lo muestra la Figura 4.3, esta
cinetica fue desarrollada por los autores a partir de un mecanismo Langmuir-Hinshelwood donde
la quimisorcion del o-xileno sobre la superce del catalizador es la etapa controlante.
Figura 4.3. Comportamiento de la cinetica para altos valores de concentracion de o-xileno. Tomado de [4]
la ecuacion correspondiente velocidad de reaccion igualada con la de transferencia de masa esta dada
por :
k
g
a (P
x
P
xs
) =
k
i
P
Os
Pxs

1
P
+K
O
P
Os
+K
x
Pxs

2
(12)
4
Para mayor informacion sobre la cinetica remtase al captulo 2.
46
donde Ki representa los factores de adsorcion y ki las constantes cineticas
La solucion analtica de (12) no brinda mayor informacion ya que por ser de tercer orden, su ma-
nipulacion algebraica resulta en terminos extensos cosa que diculta su interpretacion sica, por
tal razon se recurre directamente a la solucion graca propuesta anteriormente, de tal forma que
siguiendo el mismo procedimiento que para el caso anterior se obtiene la Figura 4.4, all puede verse
el comportamiento no monotonico de la funcion B(P
xs
).
Figura 4.4. Comportamiento de la cinetica seg un modelo Skrzypek.
Para el caso de P
x
1
(lnea negra) se tiene que P
x
1
P
xs
1
, esto es regimen cinetico, para la lnea
verde Px
3s
0; i.e., regimen de tranferencia de masa.
El caso mas interesante de analizar se ilustra en la recta azul, notese que existe multiplicidad de
estados estacionarios, en el primero de estos Pxs
21
tenemos regimen cinetico, para Pxs
23
regimen
de transferencia de masa, y Pxs
22
donde se esta mas cerca al regimen cinetico que al de transferen-
cia de masa pero, no es posible asegurarlo con certeza, pues la concentracion en la supercie no es
tan cercana a cero como en Pxs
23
. Cabe aclarar que las pendientes de las rectas para esta graca
se han tomado iguales con el n de poder comparar, esto quiere decir que para una concentracion
y coeciente de transferencia de masa jos es posible encontrar diferentes tipos de regimenes si-
multaneamente.
Si se parte de la denicion del factor de efectividad se puede llegar a algunas conclusiones anali-
zando la Figura 4.4.
=(Vel.de rx real)/(Vel de rx ignorando resistencia difusionales), esto es:
47
=
B(P
xs
)
B(P
x
)
Para P
x
1
=
B(Pxs
1
)
B(P
x
1
)
, no mucho mayor que 1
Para P
x
3
=
B
(
Pxs
3
)
B(P
x
3
)
, no mucho menor que 1
Ahora bien el caso de la multiplicidad los factores de efectividad seran:
Para Pxs
21
=
B(Pxs
21
)
B(Px
21
)
, no mucho mayor que 1
Para Pxs
22
=
B(Pxs
22)
B(Px
22
)
, mucho mayor que 1
Para Pxs
23
=
B(Pxs
23)
B(Px
23
)
, mucho mayor que 1
4.3 Posibilidad de factores de efectividad negativos
La posibilidad de poder encontrar factores de efectividad negativos ha sido reportada
5
por Xu y
Froment[11] y Elnashaie [10], en estos estudios se concluye que una de las razones de tal com-
portamiento es debida al alto grado de complejidad y no linealidad en mecanismos que presenten
reacciones consecutivas, vale la pena mencionar que estos estudios se realizaron bajo modelos he-
terogeneos unidimensionales.
Partiendo del mecanismo mostrado en la Figura 4.5 (Calderbank), suponiendo nuevamente isoter-
micidad e ignorando efectos calorcos, para las reacciones en serie correpondientes a los pasos de
1-3 se tiene:
o Xilenoo Tolualdehido Ftalida
Siguiendo con la notacion introducida en el captulo 2 entonces:
ABC
Al realizar el balance de masa para los componentes A y B, donde k
1
yk
2
representan las constantes
cineticas de A a B y B a C respectivamente, se obtiene:
k
gA
a (P
BA
P
As
) = (k
1
P
As
) (13a)
k
gB
a (P
BB
P
Bs
) = (k
2
P
Bs
k
1
P
As
) (13b)
sea
i
=
k
gi
a

, con i=A,B,C. Sustituyendo


i
en lo anterior ecuacion entonces:

A
(P
BA
P
As
) = k
1
P
As
(14a)

B
(P
BB
P
Bs
) = k
2
P
Bs
k
1
P
As
(14b)
5
Esto se encontro para el caso de reacciones de reformado
48
De la ecuacion (14a) se obtiene que
P
As
=

A
P
AB

A
+k
1
(15)
Mientras que de(14b) y (15) se encuentra para P
B
que:
P
Bs
=

B
P
BB

B
+k
2
+
k
1

B
P
As
(
A
+k
1
)(
B
+k
2
)
(16)
De la denicion de factor de efectividad dada al comienzo de esta seccion, para el intermedio B
(o-Tolualdehdo) se tiene:

B
=
k
1
P
As
k
2
P
Bs
k
1
P
AB
k
2
P
BB
(17)
Utilizando los resultados obtenidos en (15) y (16) y reemplazandolos en (17) entonces nalmente
se llega a:

B
=

B
+k
2

A

A
+k
1
k
1
P
AB
k
2
P
BB
k
1
P
AB
k
2
P
BB

(18)
De la funcion obtenida en (18) se puede ver que:
1. Si la velocidad de reaccion de B es de consumo a las condiciones del seno del uido se tiene
k
1
P
AB
k
2
P
BB
< 0, es decir que k
2
P
BB
> k
1
P
AB
. Ahora bien dado que (
A
)/(
A
+k
1
) es siempre
menor a 1, entonces para el numerador de la ec(18) se seguira satisfaciendo la desigualdad, esto es
k
2
P
BB
> (
A
)/(
A
+k
1
)k
1
P
AB
, y por tanto
B
sera siempre positivo, lo que nalmente implica
que la velocidad de reaccion de B sera tambien de consumo a las condiciones de la supercie.
2. Si k
1
P
AB
k
2
P
BB
> 0, es decir la velocidad de reaccion de B es de produccion a las condiciones
del seno del uido, y puesto que

A

A
+k
1
es siempre menor a 1, entonces es posible obtener
B
< 0,
puesto que:

A
+k
1

k
1
P
AB
k
2
P
BB
< 0
Para este caso la velocidad de reaccion actual sobre la supercie del pellet va en direccion opuesta.
En otras palabras, el hecho de que el o-tolualdehdo presente un factor de efectividad negativo se
puede explicar del hecho que mientras la reaccion a las condiciones del seno del uido muestra que
este intermedio puede estar siendo producido en la supercie del pellet, la velocidad actual sobre
la superce es de consumo.
En resumen, de la anterior soluci on analtica se puede concluir que cuando la velocidad global
de B es de consumo (negativa) a las condiciones del seno del uido de igual forma lo es a las condi-
ciones del pellet obteniendo as
B
> 0, mientras cuando la velocidad de reaccion global actual del
componente B a las condiciones del seno del uido es de produccion (positiva) a las condiciones de
la supercie es de consumo obteniendo valores de
B
< 0.
A continuacion se calculan los factores de efectividad en forma numerica con el n de observar si
existen o no factores de efectividad negativos para los intermedios. El calculo se realizara bajo el
49
modelo Calderbank y parametros cineticos ajustados por Anastasov.
4.4 Calculo de los factores de efectividad para el esquema de Cal-
derbank
Como ya se menciono en el captulo 2 el mecanismo que se utilizara para el modelamiento del
reactor es el redox, tomando los parametros propuesto por Calderbank[2].
Figura 4.5. Mecanismo cinetico Chandrasekharan y Calderbank (1976-1979)
Donde, A:o-xileno, B:o-tolualdehido, C:Ftalida y D:Anhdrido ftalico.
De la Figura 4.5, es posible realizar un balance de materia para cada componente, representado
en la parte izquierda del sistema de ecuaciones mostrado a continuacion donde corrresponde a la
densidad del lecho cataltico en (g/m
3
), y r
i
cada paso de la reaccion en (gmol/gcat seg)
La parte izquierda representa la velocidad de transferencia de masa con kg
i
el coeciente de trans-
ferencia de masa para cada componente y a el area supercial.
Suponiendo equilibrio, las ecuaciones para el balance de materia para la Figura 4.5 son:
k
gA
a (P
BA
P
As
) = (r
1
+r
5
+r
4
) (19a)
k
gB
a (P
BB
P
Bs
) = (r
2
r
1
) (19b)
k
gC
a (P
BC
P
Cs
) = (r
3
r
2
) (19c)
k
gD
a (P
BD
P
Ds
) = (r
6
r
4
r
3
) (19d)
k
gCOx
a (P
BCOx
P
COxs
) = 8(r
6
r
5
) (19e)
Teniendo en cuenta los efectos termicos, el balance de energa estara dado por:
h a (T
s
T) = r
1
H
1
+r
2
H
2
+r
3
H
3
+...
... +r
6
H
6
=
Nrx

n=1
(r
i
H
i
) (20)
(con Nrx el n umero de reacciones para este caso 6)
Este sistema de ecuaciones fue resuelto aprovechando el modelo heterogeneo unidimensional im-
plementado en el captulo anterior, suponiendo inicialmente igualdad de temperaturas tanto en el
seno del uido como en la supercie del catalizador y realizando un procedimiento iterativo. Los
coecientes de transferencia de masa se calcularon por medio de las correlaciones publicadas por
Nikolov[9] y Elnashaie [10], mientras los parametros restantes se tomaron de las referencias
6
[1-3].
6
Vease Apendice B
50
Las Figuras que se presentan a continuacion muestran la velocidad de reaccion para cada paso
planteado en el mecanismo de la Figura 4.5 en la supercie y el seno del uido como funcion de la
temperatura.
Figura 4.6. Velocidad de reaccion 1. A B
51
Figura 4.7. Velocidad de reaccion 2. B C
Figura 4.8. Velocidad de reaccion 3. C D
Figura 4.9. Velocidad de reaccion 4. A D
52
Figura 4.10. Velocidad de reaccion 5. A CO
x
Como se observa de las anteriores Figuras (4.6-10) las reacciones correpondientes a 1,4,5 presentan
un comportamiento similar en la supercie y en el seno del uido, mientras que 2 y 3 presentan una
diferencia un poco mas notoria, estas corresponden a las velocidades de desaparicion y produccion de
la Ftalida, es decir que para este intermedio particular se espera obtener un factor de efectividad
alejado de la unidad i.e ( = 1), mientras que para las reacciones individuales 1,4,5 se esperan
factores de efectividad cercanos a 1. Lo anterior puede ser raticado al calcular las velocidades de
reaccion para cada componente, como lo muestran las siguientes gracas:
Figura 4.11. Velocidad de reaccion en la supercie y en el Bulk
53
Figura 4.12. Velocidad de reaccion en la supericie y en el Bulk (o-tolualdehido)
Figura 4.13. Velocidad de reaccion en la supericie y en el Bulk
54
Figura 4.14.Velocidad de reaccion en la supericie y en el Bulk
Las Figuras (4.11-14) muestran el comportamiento de cada componente involucrado en la reaccion
(i.e o-xileno ... etc), de igual forma se ilustran las velocidades tanto en el seno del uido como en
la supercie del pellet. Se observan comportamientos similares a los obtendios en las gracas ante-
riores para el o-xileno, A. ftalico, y el o-toluadehdo (aunque este tiene unas peque nas diferencias
a temperaturas >800K. Para el caso de la ftalida se observa una diferencia grande sobre todo al
comienzo de la reaccion, pues la velocidad de reaccion en el pellet es mucho mayor que en el seno
del uido.
Una vez vistas las diferencias existentes tanto individual como globlamente en las velocidades de
reaccion, se procede a calcular el factor de efectividad, a partir de la denicion dada en la ec.(11),
Los resultados se muestran en las Figuras (4.15-16).
55
Figura 4.15. Factores de efectividad componentes
Figura 4.16. Factor de efectividad para la Ftalida
Para las Figuras (4.15-16) el factor de efectividad presenta un comportamiento similar, estando casi
siempre alrededor de 1 para la mayora de los compuestos que intervienen en la reaccion excepto
para el intermedio ftalida, esto era de esperarse ya que las gracas anteriores presentaron dife-
rencias apreciables en el calculo de las velocidades de reaccion que involucraban dicho intermedio
(Figura 4.7 y 4.8), como en su velocidad global (Figura 4.13), todo lo anterior es consistente con
la Figura 4.16 donde observa un comportamiento creciente hasta los 800K con factores de efecti-
vidad cercanos a siete que luego comienzan a disminuir por encima de los 800K debido al mayor
incremento en la pendiente de la velocidad de reaccion en el seno del uido (bulk lnea negra g 13).
Finalmente de este captulo puede concluirse que:
1. No se presento multiplicidad de estados estacionarios; la explicacion de esto puede ser clara
si se tiene en cuenta lo mencionado en la seccion 4.2.2 ya que las velocidades de reaccion para
cada componente del modelo Calderbank muestran un comportamiento monotonico creciente
a pesar de ser un modelo no lineal.
2. Como se vio en el captulo 3 existan diferencias de aproximadamente 10K en el perl de
temperatura para el seno del uido y el pellet (vease Figura 3.6 Captulo 3). De acuerdo a
los factores de efectividad calculados, tales diferencias se deben principalmente al interme-
dio ftalida, ya que este presenta factores de efectividad mucho mayores a 1. Por tal razon
un modelo pseudohomogeneo (que intrnsecamente implica =1) para este caso particular
conllevara a errores apreciables sobretodo en cercanas del punto caliente. Aprovechando el
calculo de estos factores de efectividad se planteara un modelo bidimensional convencional
56
que permita calcular los perles de temperatura y concentracion en la supercie del cataliza-
dor.
3. La aditividad de resistencias para sistemas no lineales no es valida en general para mecanismos
complejos, ya que para estos casos no es aplicable el principio de superposicion. Por tal razon
para el caso de estudio es posible encontrar bien sea regimen de transferencia de masa, o bien
control de la velocidad de reaccion, o un efecto apreciable de ambos fenomenos.(Vease seccion
4.2.2 de este captulo)
4. Se mostro que la no linealidad y caracter no monotonico en los modelos cineticos, puede
implicar multiplicidad de estados estacionarios (seccion 4.2.4).
5. Se encontraron mayores a 1, mientras la existencia de < 0 quedo descartada por lo menos
para los parametros y condiciones escogidas en este sistema. Sin embargo su existencia para
los intermedios del mecanismo es posible tal como fue mostrado en la seccion 4.3. El signi-
cado fsico para los factores de efectividad reside en que bajo ciertas circunstancias mientras
la velocidad global de un componente B a las condiciones del seno del uido es de produccion
(positiva), a las condiciones de la supercie es de consumo obteniendo as valores de < 0.
BIBLIOGRAF

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A
T
E
X. 2003. Universidad Nacional de Colombia.
57
CAP

ITULO 5
Modelo bidimensional
En el captulo 3 se encontraron algunas diferencias de temperatura entre la fase uda y el pellet
cataltico. Mostrando a patir del c alculo numerico de los factores de efectividad () hechos en el
anterior captulo, que las diferencias entre las fases se deben principalmente al intermedio ftalida.
De igual forma al comparar los perles de temperatura predichos por el modelo unidimensional y
los experimentales se econtraron serias diferencias del orden de 30 K en cercanas a al punto calien-
te, por tal razon en este captulo se consideran los gradientes radiales que conducen a los modelos
bidimensonales, con el n de observar su grado de prediccion y posteriormente compararlos con el
modelo unidimensional ya resuelto.
5.1 Ecuaciones del Modelo Bidimensional
Figura 5.1. Mecanismo cinetico Chandrasekharan y Calderbank (1976-1979)
Donde, A:o-xileno, B:o-Tolualdehido, C:Ftalida y D:Anhdrido ftalico.
Las ecuaciones correspondientes a este modelo as como sus restricciones ya fueron presentadas en
el captulo 1, y para el modelo de Calderbank mostrado en la Figura 5.1, el sistema de ecuaciones
a resolver corresponde a:
P
A
Z
=
D
er

f
G

2
P
A
r
2
+
1
r
P
A
r

+

b
M
F
G

A
r
A
(1a)
P
B
Z
=
D
er

f
G

2
P
B
r
2
+
1
r
P
B
r

+

b
M
F
G

B
r
B
(1b)
P
C
Z
=
D
er

f
G

2
P
C
r
2
+
1
r
P
C
r

+

b
M
F
G

C
r
C
(1c)
P
D
Z
=
D
er

f
G

2
P
D
r
2
+
1
r
P
D
r

+

b
M
F
G

D
r
D
(1d)
P
COx
Z
=
D
er

f
G

2
P
COx
r
2
+
1
r
P
COx
r

+

b
M
F
G

COx
r
COx
(1e)
P
O
2
Z
=
D
er

f
G

2
P
O
2
r
2
+
1
r
P
O
2
r

+

b
M
F
G

O
2
r
O
2
(1f)
T
Z
=

er
GC
p

2
T
r
2
+
1
r
T
r

+

b
GC
p
6

i=1
(H
i
)
i
r
i
(1g)
58
Sujeto a las siguientes condiciones de frontera
P
j
=
P
j
0
, Z = 0 r [0, R
t
] . (2)
T = T
0
Z = 0 r [0, R
t
] . (3)
T
r

r=0
= 0 Z 0 r = 0. (4)
P
j
r

r=0
= 0 Z 0 r = 0 (5)
T
r

r=Rt
=
h
w
(T
Rt
T
w
)

er
Z 0 r = R
t
(6)
P
j
r

r=Rt
= 0 Z 0 r = R
t
(7)
Las ecuaciones anteriores representan un sistema robusto de EDP no lineales de segundo orden
acopladas. El sistema fue discretizado utilizando el metodo de metodo Crank-Nicholson, cuya apli-
cacion resulta en las siguientes ecuaciones en diferencias.
1
Ecuaciones para los puntos internos de la grilla [R (0,R
t
)]
(1 +)T
R,Z+1
=

2

1 +
1
2R

(T
R+1,z+1
+T
R+1,z
) +

1
1
2R

(T
R1,Z+1
+T
R1,Z
)

+
(1 )T
R,Z
+

b
Z
GC
p
NRx

i=1
(H
i
)
i
r
i(Z)
(8)
con =

er
Z
GC
p
(R
2
)
Y para el caso de la concentracion del componente j obtenemos a partir de la ecuacion del balance
de materia:
(1 +)P
j
R,Z+1
=

2

1 +
1
2R

(P
j
R+1,z+1
+P
R+1,z
) +

1
1
2R

(P
j
R1,Z+1
+P
R1,Z
)

+
(1 )P
j
R,Z
+

b
M
m
Z
G

j
r
j(Z)
(9)
con =
D
er

f
Z
G(R
2
)
=
D
p
Z
Pe
mr
(R
2
)
y Pe
mr
= n umero de Peclet de transferencia de masa.
Ecuaciones para la frontera inferior [R=0]
(1 + 2)T
0,Z+1
= 2 (T
1,Z+1
+T
1,Z
) + (1 2)T
0,Z
+

b
Z
GC
p
NRx

i=1
(H
i
)
i
r
i(Z)
(10)
1
El procedimiento de disctretizacion as como la explicacion del metodo numerico utilizado es explicado en detalle
en el apendice A de este captulo.
59
La ecuacion anterior permite determinar la temperatura del lecho para cualquier punto axial en el
eje del tubo.
Ecuaciones para la frontera superior [R=R
t
]
T
R,Z+1
=
1
1 +

(1 )T
R,Z

2h
t
R

er

2h
t
Z
GC
p
R
(T
R,Z
T
c,Z
) +

b
Z
GC
p
NRx

i=1
(H
i
)
i
r
i(Z)

+(T
R1,Z
+T
R1,Z+1
) (11)
A partir de las ecuaciones (8),(10),(11) junto con las condiciones iniciales (Z=0) es posible determi-
nar los perles de temperatura
2
en el lecho cataltico, para cualquier particion de las dimensiones
axial y radial.
5.2 Algoritmo de solucion
Figura 5.2. Malla representativa para un tubo del reactor
Antes de exponer el algoritmo de solucion correspondiente al modelo bidimensional, se menciona
como primera medida que para este sistema se supone que la solucion existe en el intervalo de
trabajo, puesto que demostrar en general la existencia o unicidad de la solucion tiene un grado
de complejidad incluso mayor al intento numerico de solucion; de igual forma intentar una solu-
cion analtica sera ademas de engorroso poco provechoso pues no brindara mayor informacion,
razon por la que la mejor opcion es solucionar directamente el sistema numericamente. Por otro
lado una de las mayores dicultades que presenta este sistema radica en que la unica frontera
2
El procedimiento para llegar a las ecuaciones en diferencias de la concentracion de cada uno de los componentes,
es exactamente el mismo descrito para la temperatura.
60
completamente determinada en cuanto a valores conocidos es la zona correspondiente a la entrada
del reactor (R,0), ya que se tienen las condiciones inciales para toda la parte radial, la segunda
desventaja es que se tiene fronteras de dos tipos Neumann y Robbins
3
que generan en ciertas
situaciones problemas de unicidad [2]. Sin embargo gracias al metodo utilizado para la solucion
del modelo durante las corridas realizadas se encontro una unica solucion, al menos en el intervalo
de integracion evaluado(0 < Z < 3 m y 0 < R < 1,25 cm).
El algorimto utilizado para la solucion del sistema de EDP Ec(1-a) a (1-g) sujeto a las condicones
de frontera (Ec 2-7) es conocido como metodo de falso transiente [4] el cual se resume en:
1. Inicialmente se agrega una derivada temporal al sistema (1a)-(1g)
2. Se supone inicialmente un perl plano, es decir que los puntos correspondientes a las posi-
ciones T(r,Z+1) son iguales a los inmediatamente anteriores T(r,Z) para un tiempo(k) jo;
se supone de igual forma para las concentraciones que P
j
(r,Z+1)=P
j
(r,Z). De esta forma, y
con ayuda de los factores de efectividad ya calculados
4
, es posible determinar las velocidades
de reaccion en la supercie del catalizador y de igual forma el calor de reaccion neto para
cada nodo de la malla. (A este paso se le llamara Clonacion de condiciones inciales).
3. Una vez se ha hecho el paso relativo a la clonacion de las condiciones inciales, se procede
a calcular para un Z jo, todos los puntos correspondientes a la posicion radial entre el
eje (r=0) y el radio del tubo (r=R
t
). En esta etapa del proceso es necesario realizar un
mecanismo iterativo ya que se ha incializado con una condicion falsa (perl plano), luego
entonces para el calculo de la temperatura en un tiempo posterior (k+1)
5
, los valores inciales
de T(Z
fijo
, r, k+1) corresponderan a los valores del tiempo inmediatamente anterior T(Z
fijo
,
r, k) ya calculados por completo y as suscesivamente hasta que todo el perl radial para
un Z jo en el tiempo siguiente (k+1) sea aproximadamente igual al calculado en el tiempo
inmediatamente anterior (k)
6
, en terminos numericos lo anterior se traduce en T(Z
fijo
, r,
k+1)-T(Z
fijo
, r, k)< , donde es tan peque no como se quiera escogiendo para este caso
particular un valor de = 0,5 ya que garantiza la convergencia [1]. Notese nalmente que lo
anterior puede resumirse en la aplicacion del metodo de relajacion para resolver el sistema
de ecuaciones algebraicas no lineales en la malla.
4. Una vez se logra la convergencia para el perl radial, se cotin ua de la misma manera hasta
integrar todo el reactor en la direccion axial, tengase en cuenta que la convergencia de la
temperatura garantiza la convergencia de la concentracion de cada uno de los componentes
dado el acoplamiento en las ecuaciones
La programacion del anterior algoritmo se realizo en lenguaje C utilizando programacion funcional,
obteniendo tiempos de calculo satisfactorios (para el caso de una malla 1000*100, cuatro segundos)
superando los reportados en la literatura [10]. La ventaja del programa desarrollado en este estudio
desde el punto de vista del tiempo de calculo radica en que se trato de utilizar la menor cantidad de
memoria posible, esto se logro haciendo uso de dos recursos: por un lado disminuyendo la cantidad
de arreglos al maximo, utilizando un recurso conocido en el lenguaje de la programacion como
cast [11-12] por medio del cual se obliga a ciertas funciones que reciben arreglos a tomar valores
puntuales, lo que trae como consecuencia una disminuciom evidente en el procesamiento de las
3
(Dirichlet+Neuman) mas conocidas como mixtas.
4
Vease captulo 3.
5
O si se quiere siguiente paso de la iteracion.
6
Esto implica que el estado estacionario se ha alcanzado.
61
operaciones. Por otro lado se hizo uso de la memoria dinamica que permite utilizar ciertos espacios
de memoria y borrarlos en el momento que se quiera, logrando as que en el proceso iterativo la
convergencia fuese rapida.
Dadas las caractersticas del codigo es posible denir los tama nos de malla que se quieran e.g
(10000*10000), sin embargo respecto a lo anterior vale la pena mencionar que para este sistema
particular de EDP se encontro que aunque el metodo de Crank-Nicholson es incondicionalmente
estable [12], cuando la particion del intervalo es la misma tanto en R como en Z so obtienen osci-
laciones en la solucion, por tal raz on luego de realizar varios ensayos se recomienda utilizar pasos
que satisfagan la siguiente relacion
N umero divisiones axiales
N umero de divisiones Radiales
>= 5, garantizando de esta manera
la estabilidad del metodo. Quizas esta aparente dependencia de un metodo implcito con el paso
se deba a la no linealidad que presenta el sistema.
5.3 Variacion de los perles bajo cambios en K
er
Como ya se haba mencionado en el captulo 1, los modelos bidimensionales presentan sensibilidad
frente al parametro conductividad efectiva radial (K
er
), por tal razon a partir del programa para
el modelo bidimensional desarrollado se realizaron varias corridas entre 0.99 y 1.33 (kcal/h m K),
los resultados obtenidos mas representativos se muestran en las Figuras(5.2-5):
Figura 5.3. Inuencia de Ker en el punto caliente. P
Ao
=0.014 atm, To= 148

C, T
sales
=366

C.
62
Figura 5.4. Ampliacion de la Figura 5.2
Para el caso de las Figuras (5.3-4) se muestran los valores entre 0.57 y 1.15 variando aproximada-
mente cada 0.02, es claro que en la medida que el valor de K
er
disminuye hay un incremento notable
tanto en el punto caliente como en el corrimiento de este dentro del reactor, este comportamiento
se debe en parte a que si la conductividad del lecho en la direccion radial disminuye es de esperar
una disminucion en la transferencia de calor hacia el entorno, sin embargo notese que esta relacion
no es del todo proporcional ya que e.g al disminuir el parametro de 0.79 a 0.57 se observa un
incremento de casi 35

C en el punto caliente. Para el caso de los corrimientos en el punto caliente


al variar K
er
la dependencia es aproximadamente proporcional cosa que se maniesta en la parte
inferior inicial de la Figura 5.3.
Los valores de K
er
reportados en la literatura para las condiciones manejadas industrialmente
varian entre los 0.97 (kcal/h m K) y 1.52 (kcal/h m K) aproximadamente, sin embargo se quiso
obsevar el comportamiento para valores muy inferiores a estos Figuras (5.4-5).
Figura 5.5. Variacion de K
er
para valores bajos P
Ao
=0.01 atm, To= 148

C, T
sales
=366

C.
63
Figura 5.6. Ampliacion de la Figura 5.5
Para los casos anteriores el comportamiento es un poco mas exagerado ya que una disminucion de
e.g 0.1 en el valor de K
er
(lnea verde) ocasiona incrementos de temperatura de casi 100

C (lnea
azul), obteniendo ademas su localizacion entre los 130 y 230 cm. Se aclara nuevamente que los valo-
res escogidos para estas corridas, se encuentran muy por debajo de los que com unmente presentan
los lechos industriales, de igual forma la localizacion del punto caliente es inconsistente con la
operacion industrial (entre los 40-80 cm), sin embargo sirve a manera ilustrativa como caso lmite
ya que en estas condiciones es verdaderamente posible obtener una explosion por efectos termicos.
Finalmente queda mostrado el por que el valor de la conductividad efectiva debe tener la menor
discrepancia posible dentro del modelo, sobre todo a la hora de simular operaciones industrales ya
que para peque nas variaciones en el valor K
er
se pueden llegar a obtener serias discrepancias con
los perles experimentales.
5.4 Comparacion entre los modelos unidimensional y bi-
dimensional heterogeneo
Para poder comparar en general el modelo unidimensional con el bidimensional se debe tener muy
presente la forma en que ha sido calculado U, ya que la comparacion solo es valida si se usan los
mismos datos de transferencia de calor para ambos modelos
7
, es decir, es necesario construir U a
partir de los parametros Ker y
w
[6]. Para poder cumplir con el requerimiento anterior se hace
necesario el siguiente desarrollo
8
.
7
De lo contrario se estara hablando de 2 modelos totalmente distintos.
8
Este desarrollo esta basado en Froment [5]
64
Partiendo del modelo unidimensional para un componente A arbitrario se tiene:
u
z
dp
A
dz
+

b
M
m
P
t

A
= 0 (12a)
u
z

g
C
p
dT
dz
(H)
g
C
p

A
+
4U
d
t
(T T
r
) = 0 (12b)
Donde U representa el coeciente de transferencia de calor total, obtenido bajo la suposicion de
que la resistencia a la transferencia de calor esta localizada en una pelcula delgada, cerca de la
pared.
Si de las ecuaciones de conservaci on anteriores se asume que no existe reaccion qumica entoces
(12b) se convierte en:
u
z

g
C
p
dT
dz
=
4U
d
t
(T T
r
) (13)
Cuya solucion es inmediata y corresponde a:

T = e
KZ
donde

T =
T T
0
T
0
T
s
, K =
4U
GC
p
d
t
(14)
De igual manera si se parte de las ecuaciones correspondientes al modelo bidimensional heterogeneo
con las condiciones de frontera mostradas en el captulo 1 (Seccion 2.2.3) y nuevamente se ignoran
los terminos correspondientes a la reaccion qumica, entonces la ecuacion correspondiente al balance
energa se reduce a:
T
Z
=
K
er
GC
p

2
T
r
2
+
1
r
T
r

(15)
La ecuacion (15) es una EDP de orden 2, para cuya solucion se hace un ansatz de la forma
T(r, Z) = R(r)Z

(Z), y se realiza separacion de variables


9
llegando a la siguiente solucion:
T

(r, z) = 2R

R=0
e

a
2
R
2

2
n
z

J
0

n
r
R

(
2
n
+
2
R
2
)J
0

n
(16)
Donde a
2
=
Ker
GCpdp
=
1
Pe
hr
el inverso del n umero de Peclet de calor,
n
las races positivas de la
ecuacion trascendental
xJ
1
(x)
Jo(x)
J
o
con J
o
y J
1
las funciones de Bessel de primera clase de cero y
primer orden.
La integracion de (16) sobre la seccion transversal del tubo, lleva a los valores promedios para la
temperatura en la direccion axial de

T

(
z) obteniendo:

(z) = 4
2
R
2

R=0
e

a
2
R
2

2
n
z

2
n
(
2
n
+
2
R
2
)
(17)
De esta forma los valores de (17) pueden ser comparados con los valores encontrados en (14),
obteniendo que si

T

(z) es cercano a

T, el parametro K debe ser tal que la funcion exponencial

T equivalga a la suma de funciones exponenciales. El valor de K para lograr lo anterior de la


mejor manera posible, se obtiene igualando los argumentos de las ecuaciones de orden cero en
aproximacion a primer orden, lo que conlleva a:
9
Se debe escoger
2
< 0 como constante de separacion.
65
1
K
=
4
2
R
2
a
2

R=0
1

4
n
(
2
n
+
2
R
2
)
K =
2a
2
R

4
R + 4

o nalmente
1
U
=
1
h
w
+
R

4
R
Utilizando los valores y correlaciones publicados para estos parametros K
er
y h
w
los cuales se pue-
den encontrar en las referencias [4-10], es posible calcular U, cuyos valores para este caso oscilan
entre 80 90kcal/m
2
hr

C aproximadamente.
5.5 Comparacion de los datos experimentales con los
modelos uni y bidimensional
Para las concentraciones y temperaturas que se trabajaron en estas simulaciones el valor de K
er
oscila entre 0.97 (kcal/h m K) y 1.52 (kcal/h m K) aproximadamente. Dadas las notables modi-
caciones en los perles de temperatura obtenidas al variar K
er
, y de las consideraciones hechas
hacia el nal del captulo 1
10
, se aprovecho este hecho para ajustar este parametro a los datos
experimentales de una forma rapida y sencilla, simplemente haciendo un barrido entre (0.9-1.5)
valores reportados para un reactor industrial [4], escogiendo luego de las corridas el valor que mas
se aproximo a los valores experimentales, las siguientes Figuras ilustran la comparacion entre las
predicciones del modelo y los datos experimentales para el eje del reactor. Es importante recal-
car que los perles industriales con los que se cuenta corresponden al catalizador con un mes de
uso, por tal razon es de esperar que durante la vida util de este (aproximadamente 5 a nos) exista
un corrimiento del punto caliente en la direccion axial debido a la perdida de actividad causada
principalmente por sinterizacion, coquizacion y cambios de fase sobre el componente activo V
2
O
5
.
Figura 5.7. Comparacion entre los modelos uni y bidimensional heterogeneo y los datos experimentales del
reactor industrial P
Ao
=0.0121 atm, To= 148

C, T
sales
=366

C, Ker=0.92
10
Seccion 1.3.4
66
Figura 5.8. Ampliacion de la Figura 5.7 para la parte incial del reactor
Figura 5.9. Ampliacion de la Figura 5.7 alrededor del punto caliente
67
Figura 5.10. Ampliacion de la Figura 5.7 pra la zona nal del reactor.
Figura 5.11. Comparacion entre los modelos uni y bidimensional heterogeneo y los datos experimentales
del reactor industrial P
Ao
=0.0124 atm, To= 147

C, T
sales
=364

C, Ker=0.94
68
Figura 5.12. Ampliacion de la Figura 5.11 para la parte incial del reactor.
Figura 5.13. Ampliacion de la Figura 5.11 alrededor del punto caliente.
69
Figura 5.14. Prediccion del modelo bidimensional heterogeneo y los datos experimentales del reactor
industrial. P
Ao
=0.0135 atm, To= 155

C, T
sales
=355

C, Ker=0.97.
Figura 5.15. Ampliacion de la Figura 5.14 alrededor del punto caliente.
70
Las Figuras (5.7-10) corresponden a una comparacion entre los perles experimentales del reactor
(para el eje del tubo i.e r=0) para una concentracion de entrada de o-xileno de 0.0121 atm y una
temperatura de entrada de la mezcla reaccionante de 148

C, la temperatura del ba no de sales


para este caso corresponde a 366

C, el valor de K
er
= 0,92 kcal/h m K se obtuvo ajustandolo
con los valores experimentales de la forma ya mencionada. El comportamiento decreciente para
ambos modelos luego de alcanzado el punto caliente es mostrado en la Figura 5.7, una amplia-
cion de esta para la parte inferior del reactor (hacia los primero 50 cm aproximadamente), Figura
5.8, muestra la buena predicion de los modelos siendo un poco mas exacto el correspondiente al
modelo bidimensional. La Figura 5.9 muestra la ampliacion alrededor del punto caliente, como se
observa, las diferencias entre los modelos se hacen mucho mas notorias llegando a ser hasta de
20

C, este comportamiento era de esperarse ya que el modelo heterogeneo unidimensional ignora


los gradientes radiales produciendo as un error en la prediccion de los perles de temperatura, se
observa ademas la gran prediccion del modelo bidimensional en cuanto a la posicion y magnitud
del punto caliente dentro del reactor. Sin embargo para la zona luego de los 1.5 m (Figura 5.10),
se obtienen algunas desviaciones considerables debidas a que industrialmente se utiliza un segun-
do lecho cuyas actividades, composiciones y otras caractersticas son desconocidas incluso en la
industria de donde provienen los datos experimentales de ese trabajo por ser informacion con-
dencial de BASF(Industria que suministra el catalizador). El por que del segundo punto caliente
en esta zona tiene su fundamento en que para esta region del reactor donde es alcanzada una alta
concentracion de A. ftalico se utiliza muy seguramente un catalizador que presenta una mayor
acidez que previene la adsorcion del ftalico y su consecuente oxidacion, a diferencia del primer
lecho que contiene promotores basicos que disminuyen la combustion completa del o-xileno. Se
puede pensar ademas que el segundo lecho debe aumentar la selectividad y conversion de las re-
acciones de o-tolualdehdo hacia ftalida y posteriormente de ftalida hacia anhdrido ftalico, puesto
que el o-xileno se ha consumido casi por completo en el primer metro del reactor (vease Figura
5.21). Luego el desconocimiento de parametros cineticos y fsicos del catalizador para el segundo
lecho hacen que para esta zona no sea posible predecir el segundo punto caliente, puesto que la
simulacion es realizada con el modelo Calderbank y los parametros ajustados por Anastasov para
el lecho correpondidente al catalizador (0-428 BASF).
Para las Figuras (5.11-15) se encuentra un comportamiento similar que para los casos anteriores
teniendo en cuenta que las condiciones de operacion varan en cuanto a la temperatura del ba no
de sales, concentracion y temperatura de entrada.
Una manera de cuanticar la correlacion entre los datos teoricos y experimentales se obtiene al
realizar una graca de los puntos experimentales contra los predichos por el modelo, de tal forma
que si la desviacion de los datos es baja se debera obtener la funcion identidad (y=x), en donde
la pendiente indicara una medida de las discrepancias entre los puntos predichos por el modelo y
los perles experimentales. Al realizar el procedimiento anterior por medio de un ajuste lineal y
utilizando el metodo de mnimos cuadrados se obtuvieron las Figuras 5.16 y 5.17 correspondientes
al modelo unidimensional y bidimensional respectivamente.
71
Figura 5.16. Relacion entre los valores predichos por el modelo unidimensional
y los perles experimentales de temperatura
Figura 5.17. Relacion entre los valores predichos por el modelo bidimensional
y los perles experimentales de temperatura
De los anteriores ajustes es clara la diferencia numerica entre cada uno de los modelos, por un
lado en el modelo unidimensional (Figura 5.16), aunque se obtuvo un buen ajuste reejado en el
coeciente de correlacion, la pendiente presenta desviaciones de la funcion identidad debido princi-
palmente a las diferencias en la zona del punto caliente. Para el caso bidimensional (Figura 5.17),
de igual forma se obtuvo una buena correlacion para el ajuste lineal, obteniendo ademas que la
pendiente toma el valor de la unidad, cosa que ratica y pone de maniesto la gran prediccion del
modelo bidimensional entre los valores teoricos y experimentales, sin embargo existen desviacio-
72
nes considerables ya que el punto de corte para este caso no es el origen, la razon radica en las
diferencias encontradas luego de la mitad del reactor dada la presencia del segundo lecho cataltico.
El efecto obtenido al cambiar la particion en la direccion axial para un R jo es casi imperceptible,
la siguiente tabla conrma este hecho para algunos valores escogidos arbitrariamente. Notese que
al variar el n umero de divisiones axiales las temperaturas calculadas por el programa son casi las
mismas lo que garantiza la convergencia y precision del metodo empleado.
Posicion cm T (

C) 1000 div T(

C) 500 div
20 302.203 302.952
80 435.06 435.13
160 397.118 397.110
220 382.899 382.959
300 375.224 375.265
Tabla 5.1. Variacion de la temperatura bajo cambios en el n umero de divisiones para R=0.
5.6 Perles radiales de Temperatura
Figura 5.18. Perles radiales de temperatura para el modelo bidimensional parte incial del reactor.
P
Ao
=0.0135 atm, To= 155

C, T
sales
=355

C, Ker=0.97
Figura 5.19. Perles radiales de temperatura para el modelo bidimensional parte media del reactor.
P
Ao
=0.0135 atm, To= 155

C, T
sales
=355

C, Ker=0.97
73
Figura 5.20. Perles radiales de temperatura para el modelo bidimensional parte nal del reactor.
P
Ao
=0.0135 atm, To= 155

C, T
sales
=355

C, Ker=0.97.
Los anteriores perles muestran la variacion de la temperatura en la direccion radial para una
longitud ja y las condiciones de operacion de la Figura 5.14. La Figura 5.18 corresponde a la
parte incial del reactor, all la mezcla entra una temperatura mucho menor que la del ba no de sales
y por tal razon la transferencia de calor ocurre desde el refrigerante hacia el lecho, a medida que
la reaccion se va dando hay un rapido crecimiento en la temperatura manifestado en los perles ya
mostrados (e.g Figura 5.14). Hacia los 30 cm la temperatura seg un el perl teorico ha alcanzado
los 360

C es decir que las temperaturas de mezcla y refrigerante sobre esta zona son practicamente
iguales por lo que se obtiene una temperatura casi constante manifestada en el perl casi plano(lnea
verde). Una vez la mezcla gaseosa supera la temperatura del refrigerante, se obtienen los perles de
la Figura 5.19 que presentan aspecto parabolico debido a que para esta zona la parte mas caliente
del lecho se encuentra sobre el eje del tubo produciendose la transferencia de calor hacia el medio
refrigerante, este comportamiento se mantiene hasta casi los 2 metros dado que la temperatura
sigue siendo mayor a la del ba no de sales, Figura 5.20, sin embargo a medida que se avanza en
la direccion axial la parabola obtenida va decreciendo respecto de su vertice lo que es coherente
con el perl axial dada la disminucion en la temperatura de la mezcla reaccionante. Sobre los
2.9 m del reactor se obtiene un perl casi plano que concuerda nuevamente con el perl axial y
con la operacion industrial ya que la mezcla de gases abandona el reactor con una temperatura
aproximadamente igual a la del ba no de sales.
74
5.7 Perles de concentracion
Los perles de concentracion axial para el eje del tubo son mostrados a continuacion:
Figura 5.21. Perl de composicion para el modelo bidimensional heterogeneo. P
Ao
=0.0135 atm, To=
155

C, T
sales
=355

C, Ker=0.97.
Figura 5.22. Ampliacion de la Figura 5.21.
75
Como es posible ver de la Figura 5.21, para el primer metro del reactor, el o-xileno se ha consu-
mido casi que por completo extinguiendose hacia los 150 cm. La concentracion de o-tolualdehdo
se hace maxima hacia los 45 cm consumiendose casi por completo sobre los 225 cm, mientras que
la maxima concentracion de ftalida se logra sobre los 50 cm, sin embargo la conversion de este
intermedio no es completa ya que queda una cantidad apreciable hacia el nal del reactor(1.76 %),
esta fraccion es un poco mas elevada de lo permitido ya que el contenido de estas seg un lo estipu-
lado en el control de proceso debe ser inferior al 1 % [3], sin embargo se recuerda al lector que este
contenido debe ser menor en realidad que el obtenido mediante esta simulacion. En efecto, puesto
que como ya se discutio anteriormente existe un segundo lecho que cobra para el caso de los perles
de composicion su mayor utilidad ya que su presencia debe aumentar la conversion de la ftalida en
el reactor y ademas volver la reaccion mas selectiva hacia ftalico, razon por la cual la fraccion de
subproductos de oxidacion obtenidos industrialmente deben ser menores. Otro aspecto interesante
de la graca radica en que el o-xileno, como ya se dijo, practicamete desaparece sobre los 150 cm,
luego casi la otra mitad del reactor existe para aumentar la productividad del anhdrido ftalico a
partir de los intermedios tolualdehdo y ftalida, es de destacar ademas la formacion de los COx ya
que tienen una composicion apreciable en el producto nal, del COx puede tambien mencionarse
que este comienza a ser practicamente constante cuando o-xileno ha desaparecido en el reactor lo
que es consistente con el modelo Calderbank. Al calcular mediante el modelo bidimensional las
cantidades nales (3m del reactor) de productos e intermedios se obtiene las siguientes fracciones
en masa: 76.86 % de ftalico, 21.34 % de Co
x
, 1.76 % de ftalida, 0.11 % de o-toluadehdo y 0.01 %
de o-xileno.
Para nalizar es importante mencionar la buena prediccion obtenida en el calculo de los perles
de temperatura bajo el modelo bidimensional, as como tambien fue notoria la sensibilidad en los
perles al variar la conductividad efectiva radial del lecho. Los buenos resultados obtenidos se
deben en gran parte a que afortunadamete se conto con parametros ajustados para un reactor y
catalizador similar al de este estudio y segundo al ajuste hecho al parametro K
er
. Sin embargo
existen desviaciones notables hacia el nal del reactor debidas a la existencia de un segundo lecho
del cual se desconocen sus porpiedades sicoqumicas.
Puesto que se ha mostrado la buena prediccion del modelo bidimensional, solo resta observar la
sensibilidad del reactor, especcamente en el punto caliente cuando este es sometido a cambios en
las variables de operacion tales como concentracion y temperatura de entrada y temperatura de
refrigerante.
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A
T
E
X. 2003. Universidad Nacional de Colombia.
77
CAP

ITULO 6
Analisis de sensibilidad para el modelo Bidimensional
6.1 Introduccion
Cuando se tienen reacciones altamente exotermicas en reactores multitubulares de lecho jo, uno de
los aspectos que merece mayor atencion, es la zona conocida como hot-spotdonde la temperatura es
signicativamente mayor a la de todo el lecho. Esta region puede ser sensible a cambios en las variables
de operacion tales como, temperatura del refrigerante T
c
, concentracion y temperatura de entrada de
la mezcla reaccionante P
Ao
, T
o
.
Existen situaciones donde bajo peque nos cambios en las condiciones de entrada ocurren grandes va-
riaciones en los perles de composicion y temperatura, especialmente en la magnitud del hot-spot,
estas variaciones se conocen como sensibilidad parametrica
1
. Varios criterios han sido desarrollados
hasta el momento con el n de determinar la respuesta del modelo bajo estos cambios[1-7], siendo el
correspondiente a Morbidelli y Varma [3] uno de los que ha recibido mayor atencion en la literatura,
ya que considera todos los cambios en parametros de forma simultanea utilizando la transformada de
Laplace y la funcion de transferencia como herramientas, respecto de los otros criterios estos adquieren
mayor relevancia cuando se utilizan modelos unidimensionales dado que las EDO presentan un manejo
relativamente mas sencillo.
En forma general la sensibilidad se reere al cambio de una variable de salida que se puede atribuir a un
cambio en uno de los parametros del sistema (coecientes o en ciertos casos, entradas del sistema)[16],
se han propuesto varias deniciones para el termino sensibilidad. La denicon clasica en el espacio de
la transformada de Laplace (LLL) corresponde a:

j
= S
T
x
=
T(s)T(s)
xx
=
(lnT(s))
(lnx)
(1)
Esto signica que la sensibilidad es la variacion fraccional de una funcion arbitraria conocida como
funcion de transferencia (T(S)) dividida por la variacion fraccional del parametro (x) que origina el
cambio en la funcion de transferencia. El problema de analizar la sensiblidad a partir de transformadas
para el modelo bidimensional radica en el gran n umero de ecuaciones que se tienen, su grado de acopla-
miento, su no linealidad, y la dependencia de algunos coecientes con la variables independientes. Por
tal razon se hace necesario utilizar criterios mas simplicados que permitan la manipulacion numerica
del sistema de EDP correspondiente al modelo bidimensional pero que brinden una informacion util
respecto de la sensibilidad del reactor.
1
La sensibilidad parametrica se dene en rigor como la variacion de la variable dependiente de un modelo como
funcion de peque nos cambios en las entradas del modelo o de los valores de los coecientes del modelo con respecto a
sus valores medios o de referencia[16].
77
Recientemente Anastasov(2002) [11], ha propuesto una forma sencilla (basado en los trabajos de Pirkle
y Wachs [12]) para el calculo de los coecientes de sensibilidad, que hace posible observar el cambio
en el hot spot al introducir perturbaciones en los parametros de interes, con la gran ventaja de ser
aplicable a cualquier mecanismo de reaccion, y ademas poder observar el efecto por separado de cada
una de las variables de interes, lo que es de gran utilidad para los nes de este estudio.
El coeciente de sensibilidad es denido por los autores como:

j
=
T
hs
P
rj
(2)
Donde T
hs
representa la variacion del hot-spot debido a cambios en el parametro de interes P
rj
.
Esta denicion (2) diere por completo de factor de sensibilidad expuesto por Morbidelli y Varma [1]
en donde se tiene en cuenta la inuencia de todos los parametros simultaneamente.
El objetivo de esta seccion radica en analizar la respuesta del modelo cuando este es sometido a per-
turbaciones independientes de diferentes parametros, razon por la cual la denicion propuesta por
Anastasov es de gran utilidad dada la facilidad que ofrece en la manipulacion numerica.
Los resultados mostrados a continuacion fueron obtenidos mediante simulaciones con el modelo bidi-
mensional ya expuesto anteriormente, realizando cambios en las varaibles de operacion: temperatura
del refrigerante, concentracion y temperatura de entrada de la mezcla reaccionante. La utilizacion del
modelo bidimensional para tales nes radica en la buena prediccion obtenida con los datos experi-
mentales (vease captulo 5). Para lograr obtener estos resultados fue necesario agregar una subrutina
adicional al programa con el n de encontrar el maximo del arreglo matricial en cada variacion y
almacenarlo, para posteriormente calcular las sensiblidades parametricas por medio de la denicion
(2).
6.2 Efecto de la temperatura de refrigerante
La temperatura del refrigerante fue variada entre 200 y 400

C
2
, se realizaron ademas dos corridas
distintas para To=Tc y To=150

C. Las sensibilidades calculadas para este caso arrojan valores que


varian entre 1.1 y 2 aproximadamente, obteniendo los maximos valores de (1.8-2) en la zona donde
la temperatura del refrigerante se encuentra entre los 300 y 320

C, los valores intermedios sobre los
360

C (1.4-1.6) y los inferiores entre 200-280

C (1-1.3), sin embargo este ultimo caso no es de interes


industrial por razones que seran expuestas mas adelante. La riqueza de estos coecientes radica en su
signicado fsico, ya que si por ejemplo el encontrado fue 1.5, entonces al aumentar la temperatura
del refrigerante en 10

C, se esperara un incremento en el hot-spot de aproximadamente 15



C. Por
tal razon en la zona de 300 a 320

C el cambio den el hot-spot adquiere mayor relevancia sobre todo


si los incrementos en Tc son grandes. Para las condiciones de operacion industriales los coecientes
son menores pero no dejan de ser apreciables sobre todo cuando se esta trabajando a cargas altas de
o-xileno ya que el punto caliente puede llegar a ser cercano a los 500

C donde hay perdida de actividad


cataltica y sinterizacion[10].
En la graca se muestran dos casos siendo el correspondiente a la lnea negra el caso mas reportado en
la literatura para modelos unidimensionales (T
c
=T
o
), mientras el otro corresponde a una temperatura
de entrada de la mezcla de 150

C (valor que se encuentra dentro de la condiciones de operacion del


2
El valor empleado industrialmente vara entre 350 y 390

C.
78
reactor de este estudio), se realizo tambien una corrida con temperatura de entrada de 250

C (no
mostrada) obteniendo practicamente el mismo comportamiento de las dos anteriores. Sobre la zona de
los 300

C se obtienen diferencias del orden de los 3

C, mientras en la region de operacion industrial


se llegan a obtener diferencias de hasta 5

C como se puede ver en la Figura 6.2, siendo estas las


diferencias mas representativas.
Figura 6.1. Inuencia de la Temperatura del refrige-
rante sobre el hot spot. P
Ao
=0.018 atm, To= 150.
. Figura 6.2. Ampliacion de la Figura 6.1.
Como puede observarse existe cierta variacion en el hot-spot respecto a cambios en Tc, la respuesta
es basicamente lineal, razon por la cual llegar a obtener un Run-away por cambios en la temperatura
del refrigerante
3
en este caso es poco factible al menos bajo los parametros cineticos y de transporte
utilizados en este estudio.
En la literatura se ecuentran varios estudios enfocados [5-7,14-18] a analizar la inuencia de la dispo-
sicion del uido de enfriamiento (i.e paralelo, contracorriente,...) y la variacion en la temperatura de
entrada de la mezcla sobre el hot-spot del reactor, sin embargo el caso correspondiente a la disposicion
del uido de enfriamiento no se analizara en este estudio ya que se trabajo bajo un modelo de tempe-
ratura de pared constante y por tal raz on para este caso las ecuaciones del refrigerante no se incluyen.
La escogencia de un modelo de temperatura de pared constante radica en la evidencia experimental
del reactor industrial con la que se cuenta.
4
.
Cabe mencionar que en la mayora de los artculos enfocados hacia la orientacion del ujo en el reac-
tor, trabajan sobre el modelo pseudohomogeneo unidimensional bajo esquemas cineticos mucho menos
complejos (aunque varios criterios no tienen esta restriccion) que los esquemas propuestos como el del
Cadelbank o Skryzpek, razon por la cual su planteamiento es de relativa sencillez, estos modelos de-
sembocan en un conjunto de EDO no lineales que son resueltos generalmente a partir del metodo
shooting donde la derivada respecto del parametro de interes dene la sensilbilidad, sin embargo para
3
Entiendase por run away, un incremeto descontrolado en la temperatura, o un punto de no retorno donde hay riesgo
fsico y productivo.
4
Las temperaturas para el ba no de sales tomadas en 4 puntos distintos a lo largo del reactor presentan
variaciones inferiores a los 4

C, incluso a altas concentraciones de o-xileno. La disposicion del refrigerante
relativa a la mezcla cuando los datos fueron tomados era en contracorriente.
79
mecanismos de reaccion complejos este metodo pierde toda utilidad ya que el sistema es mucho mayor
(Ocho E.D.O para el mecanismo Calderbank, 6 correspondientes al balance de materia y 2 del balance
de energa) y su acoplamiento hace que las derivadas sean excesivamente largas razon por la cual in-
troducirlas en un codigo hace que se convierta en ilegible y como consecuencia conlleva necesariamente
al b usqueda de otras herramientas de calculo.
La principal conclusion en los estudios arriba mencionados, es que la mejor condicion para operar
el reactor (con TcTo) es en paralelo ya que como primera medida no se ecuentra multiplicidad de
estados estacionarios a diferencia del caso contracorriente y segundo la temperatura del hot-spot es
notablemente menor para el esquema paralelo as como lo es tambien su sensibilidad parametrica.
Por otro lado se econtro un estudio experimental a nivel industrial para esta reaccion, realizado por
Nikolov y colaboradores[14] en un reactor industrial de 9000 tubos de 3.5 de largo con catalizador
(BASF 0-426)
5
, all se demuestra experimentalmente
6
que trabajar en contracorriente produce una
mayor productividad en al anhdrido ftalico.
7
Finalmente se quiere recalcar en el hecho de que la
temperatura del refrigerante es uno de los parametros mas importantes debido a su alta inuencia
sobre la productividad del proceso, ya que si el contenido de ftalidas (no debe ser mayor al 1 %) es
alto, como condicion de proceso se debe aumentar la temperatura del ba no de sales teniendo en cuenta
que un incremento excesivo puede favorecer las reacciones de combustion y produccion de anhdrido
maleico.
6.3 Efecto de la temperatura de entrada
Para analizar el efecto de la temperatura de entrada se utlizo la misma concentracion que en el caso
anterior, haciendo corridas para 3 temperaturas de refrigerante Tc, y variando To entre los 100 y
500

C. En general para las tres temperaturas del refrigerante se observa que a partir de un punto
ocurre un cambio notable en las sensibilidades (Figura 6.3) ya que pasan de ser aproximadamente
cero (i.e no existe cambio apreciable en el hot-spot bajo variaciones de To), para luego incrementar-
se considerablemente cosa que se maniesta en el cambio de pendiente para las tres curvas. Para la
lnea negra se obtuvieron sensibilidades hasta de 2.1, mientras para la curva roja (Tc=330

C) y azul
(Tc=370

C) se obtiene un valor maximo de 2 (Tc=370

C) alcanzandose para esta ultima curva sobre


los 450

C. Es importante mencionar que la aparente falta de dependencia entre la temperatura del re-
frigerante y la temperatura de entrada de la mezcla se rompe aproximadamante cuando los dos valores
son iguales i.e To=Tc; por esta razon los valores de sensibilidad para el hot-spot obtenidos al variar
To adquieren gran importancia para valores de To >= Tc ya que las sensibilidades son considerables
y sufren ademas un rapido incremento luego de haber sido casi cero.
De los anteriores resultados se puede concluir en cuanto a la sensibilidad del hot-spot que una buena
opcion para la operacion del reactor donde se evitan da nos en el catalizador, es trabajar con tempera-
turas de entrada para la mezcla por debajo de la temperatura del refrigerante, lo que esta de acuerdo
con las condiciones de operacion industrial.
Dada la aparente falta de dependencia entre el hot-spot y To para temperaturas de la mezcla inferiores
a la del ba no de sales (Figura 6.3), se quizo observar la variacion en la ubicacion del hot-spot dentro
del reactor cuando existen cambios en la temperatura de entrada de la mezcla, los resultados se
5
La referencia del catalizador no es dicha explcitamente en este estudio pero se inere, dadas las caractersticas del
catalizador presentadas del proceso, la fecha de publicacion, y estudios posteriores de los mismos autores [11,13,19]
6
Vale la pena anotar que a esta conclusion tambien se llego teoricamente en [15].
7
Figura 6.4 de la referencia 7.
80
muestran en la Figura 6.4, all se observa que incrementos en To producen corrimientos del hot-
spot hacia la entrada del reactor. Con nes ilustrativos se trazaron tres lneas que dividen la Figura,
observando las mayores variaciones sobre la region 3 ya que la pendiente (lnea verde) es mayor que la
correspondiente a las otras 2 regiones. Para las condiciones de operacion en la temperatura de entrada
(140-160

C) la variacion es la mas leve ya que un incremento de casi 100

C en la mezcla produce un
corrimientos de casi 20 cm. Observese ademas que a medida que To aumenta hay un incremento en las
pendientes; sin embargo a partir de los 450

C hasta aproximadamente los 470

C la pendiente vuelve a
disminuir. El resultado obtenido en la Figura 6.4 concuerda con los resultados obtenidos por Nikolov
y Anastasov [7,13] quienes observaron bajo simulaciones en el modelo bidimensional de igual forma
que un incremento en la temperatura produce un corrimiento del punto caliente hacia la entrada del
reactor.
Figura 6.3. Inuencia de To sobre el hot-spot.
P
Ao
=0.018 atm, Tc= 300, 330, 370.
Figura 6.4. Variacion de la posicion del hot-spot, bajo
cambios en To.
Observese que ademas que si bien es cierto no hay mayor cambio en la magnit ud del hot spot al
cambiar To en la Figura 6.4 si existe un cambio en cuanto a su posicion dentro del reactor se observa
un corrimiento hacia la entrada del reactor a medida que aumenta To, caeb mecionar que de la ex-
periencia industrial y manuales de operacion suministrados por la industria para este caso de estudio
se sabe que el hot spot para este reactor en particular, nunca debe estar antes de los 40 cm para el
primer a no de vida del catalizador.
6.4 Efecto de la concentracion de entrada
Para el caso de la concetracion de entrada, esta fue variada entre 0.01 y 0.06 atm (valor industrial
0.012-0.020 para el catalizador 0-428 BASF) con temperatura de refrigerante (370

C), para dos di-


ferentes temperaturas de entrada de la mezcla. Las sensibilidades obtenidas para este caso varan
entre 6.5 10
3
y 1*10
3

C/ atm. Sobre los 0.034 en adelante las sensibilidades disminuen alcanzando


valores en promedio 600

C/ atm. Estos valores indican que un incremento de 0.01 en la entrada
de o-xileno puede producir cambios hasta de 60

C en el punto caliente para concentraciones inferiores
a 0.03, y de 6

C en promedio para concentraciones superiores a los 0.03 atm.


81
Es notable entonces la sensibilidad del hot-spot a cambios en la concentracion de entrada de o-xileno
lo que esta de acuerdo con los trabajos publicados para esta reaccion particular, sin embargo existe
de igual forma una gran diferencia y es que en este estudio la solucion encontrada es estable y ademas
unica
8
al menos bajo las condiciones trabajadas y con los parametros utilizados, por lo que no es
posible obtener un run-away por cambios en la concentracion de entrada.
Figura 6.5. Inuencia de la concentracion de entrada de o-xileno
Tc=370

C, To=150, 350

C
Figura 6.6. Espacio de fases P
A
vs T Tc=370

C, To=150, 350

C, R=O
La relacion de concentracion de o-xileno contra temperatura para diferentes concentraciones de entrada
de mezcla reaccionante se muestra en la Figura 6.5, este plano es conocido como espacio de fases[21] y da
cuenta acerca de la estabilidad del reactor. En esta Figura se hacen un poco mas claras las uctuaciones
en el hot-spot al variar la concentracion de o-xileno, en efecto existe una sensibilidad apreciable incluso
mayor que la obtenida, al variar otros parametros sin embargo se demuestra nuevamente, pero esta
8
Ya se menciono en el captulo 5 esto lo garantiza el metodo numerico aplicado
82
vez bajo al modelo bidimensional, que no existe run away. Para nalizar se menciona que dentro de
la bibliografa consultada para la realizacion de este estudio se ecuentran reportados dos incidentes
ocurridos en plantas productoras de anhdrido ftalico
9
, el primero de estos Tokyo (1957) correspondio a
una explosion causada por una fuga de las sales refrigerantes que se fueron acumulando en sistemas
de intercambio de calor situados aguas abajo del proceso, la segunda Kanagawa (1990) corresponde
a un incendio y derramamiento de sales del reactor provocando un incendio debido a la fuga del
vapor utilizado para rergerar las sales producido, el incidente se debio al rompimiento de un tubo
ocasionado por la corrosion en el equipo [18], sin embargo no se encontro reporte alguno de explosion
debida a sobrecarga en la concentracion de entrada de o-xileno, por lo que se toma como otra prueba
ademas de las ya mostradas de la no existencia de run-away termico bajo cambios en la concentracion
de entrada de o-xileno.
BIBLIOGRAF

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9
Los detalles pueden ser vistos en la ref[22].
83
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2
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[21] CAMPOS D. Prolegomenos a los sistemas dinamicos. 2002. Universidad Nacional de Colombia.
[22] www.shippai.jst.go.jp. Consultada entre Agosto-Noviembre 2006.
84
CONCLUSIONES
Para el reactor tubular del lecho jo aplicado al sistema reaccionante o-xileno a Anhdrido ftalico
se plantearon y solucionaron numericamente los modelos unidimensionales heterogeneo y pseudo-
homgeneo y para el caso bidimensional el modelo convencional teniendo en cuenta los gradientes
interfaciales a partir del calculo del factor de efectividad. Antes de mencionar las conclusiones re-
sultantes de la evaluacion numerica del reactor vale la pena tambien mencionar algunos aspectos
concluyentes que surgieron durante el proceso de implementacion de las tecnicas numericas para
solucionar los diferentes modelos.
Para los modelos unidimensionales que generan un sistema de EDO, el metodo R-K de cuarto
orden resulta adecuado, pese a ser de caracter explcito y por tanto requerir de ciertas condicio-
nes para que su estabilidad no genere inconsistencias en la solucion. De otra parte la estrategia
de programacion utilizada resulto adecuada ya que el programa desarrollado permite una facil
manipulacion y rapida convergencia (inferior a 1 seg para un paso en la direccion axial de 0.01
m) debido al uso de la programacion orientada a objetos.
La solucion del modelo bidimensional por medio del metodo falso transiente junto con la dis-
cretizacion de la ecuaciones parciales por medio de Crank-Nicholson presentaron buenos resul-
tados, sin embargo pese a ser un metodo implcito se debe satisfacer que la relacion entre los
pasos axiales y los radiales sea mayor que cinco con el n de que el metodo sea estable, de lo
contrario se presentaran oscilaciones propias unicamente del metodo numerico empleado en la
solucion del sistema de ecuaciones, ya que como se sabe de un previo analisis de la cinetica,
no es posible que el sistema qumico bajo las condiciones de operacion del reactor presente
fsicamente oscilaciones sostenidas.
Los tiempos de calculo empleados para la solucion del modelo bidimensional son satisfactorios
(del orden de 5 seg para una malla 1000*100) gracias a la estrategia en el algoritmo de solucion
ya que por un lado se trabajo con el n umero mnimo de arreglos posibles utilizando la tecnica
de casty ademas se aprovecho la herramienta de memoria dinamica contenida en el lenguaje
de programacion C
++
que disminuyo notoriamente el tiempo de calculo en los pasos iterativos.
Se puede garantizar la estabilidad y unicidad de la solucion para el bidimensional bajo las
simulaciones hechas a las condiciones de operacion del reactor trabajadas debido de igual forma
a la utilizacion del metodo falso transiente.
Respecto de la evaluacion del reactor con el mecanismo cinetico empleado y parametros sicoqumicos
utilizados para los diferentes modelos se concluye que:
El modelo cinetico propuesto por Calderbank junto con los parametros cineticos y de transporte
ajustados por Anastasov describen apropiadamente los perles de temperatura en el reactor
industrial de ANDERCOL para la oxidacion de o-xileno a Anhdrido ftalico que utiliza un
catalizador de V
2
O
5
TiO
2
(0-428 BASF). Sin embargo no fue posible predecir el segundo punto
caliente debido al desconocimiento en cuanto a parametros cineticos y de transporte del segundo
lecho. Por otro lado se mostro que existe la posibilidad teorica de encontrar multiplicidad de
estados estacionarios en el pellet cataltico bajo el modelo cinetico de Skrzypek dado su caracter
no momotonico .
Un analisis realizado al modelo cinetico de Calderbank y Skrzypek permitio concluir desde
el punto de vista teorico que pueden existir factores de efectividad negativos en la reaccion
de o-xileno siempre y cuando el mecanismo de la reaccion con el que se trabaje involucre
compuestos intermedios. Sin embargo al realizar las simulaciones no se encontro este fenomeno
bajo las condiciones de operacion simuladas y parametros utilizados
Los modelos unidimensionales presentan diferencias apreciables entre el pseudohomgeneo y el
hetrogeneo de aproximadamente 10K en cercanas del hot-spot razon por la cual se calcularon
los factores de efecticvidad encontrando que las diferencias de temperatura entre el bulk y
pellet se deben principalmente al intermedio ftalida puesto que este presenta valores altos para
el factor de efectividad respecto de los otros componentes que intervienen.
La respuesta en la simulacion de los modelos unidimensionales tomando los modelos cineticos
de Froment y Calderbank muestra serias diferencias ya que el run-away obtenido en el pri-
mero al incrementar la concentracion de o-xileno por encima de 0.0186 atm en el segundo no
fue encontrada ni siquera a concentraciones de 0.06 atm.
Al comparar los modelos unidimensionales pseudohomogeneo y heterogeneo se obtiene una me-
jor prediccion con los datos experimentales con el modelo heterogeneo ya que en este modelo
se tienen en cuenta las diferencias de temperatura y concentracion entre la fase uida y el
pellet. Sin embargo al comparar el modelo heterogeneo con los perles de temperatura experi-
mentales en cercanas del hot-spot se encontraron diferencias cercanas a los 30K, que se deben
principalmente a la suposicion que desprecia los gradientes radiales de temperatura lo largo del
tubo.
Existe una sensibilidad del modelo bidimensional en la variacion del parametro conductividad
efectiva radial (K
er
) ya que bajo peque nos cambios en dicho parametro se obtienen cambios
apreciables tanto en la magnit ud como en la posicion del hot-spot, esta sensibilidad es de
gran provecho ya que permite el ajuste del perl de temperaturas si se cuenta con datos
exprimentales.
Uno de los principales aportes de este trabajo consiste en el ajuste realizado al parametro de
conductividad efectiva radial (Ker) en el modelo bidimensional, obteniendo una buena repro-
duccion de los perles de temperatura experimentales. Es de resaltar que anteriores trabajos de
grado de Maestra y pregrado (Ref [22-24] Captulo 1) de la Universidad Nacional de Colombia
(Bogota) para este mismo sistema los perles de temperatura no se pudieron ajustar satisfac-
toriamente.
Para el caso del modelo bidimensional convencional los resultados obtenidos son satisfactorios
en cuanto a la predicion del la magnit ud y posicion del primer hot-spot. La comparacion entre
el modelo uni y bidimensional heterogeneo muestra diferencias notorias en la region del hot-
spot que principalmente se deben a la restriccion del modelo unidimensional que ignora los
gradientes radiales, teniendo en cuenta que dicha comparacion se debe realizar calculando el
coeciente global de transferencia de calor (U) a partir de la conductividad efectiva radial.
El estudio de sensibilidad realizado para observar la respuesta del hot-spot bajo cambios en
diferentes condiciones de operacion con el modelo bidimensional, arrojan variaciones conside-
rables en el hot-spot al aumentar la concentracion, sin embargo como se mostro en el espacio
de fases no se econtro run-away lo que ratica la estabilidad de la solucion. Para temperaturas
de entrada de la mezcla reactiva por debajo de la temperatura del refrigerante no se observa
inuencia sobre el punto caliente, pero existe un incremento rapido cuando este es aproxima-
damete igual o mayor a la temperatura del medio refrigerante (Tc). Por utlimo la variacion
en la temperatura del refrigerante presento sensibilidades que varian entre 1.4 y 2.6 las cuales
adquiren mayor relevancia cuando se esta cerca de los 500K donde hay perdida de actividad
cataltica y sinterizacion.
Se recomienda realizar estudios experimentales utilizando el catalizador 0-428 B con el n de
ajustar los parametros cineticos y de transporte para el segundo lecho, y as poder llegar a
predecir de manera precisa la magnit ud y ubicacion del segundo punto caliente. Tales estudios
pueden de igual forma contribuir al ajuste de parametros para el modelo de Skrzypek que
puede ser de utiliadad ya que en este se tiene en cuenta la formacion de anhdrido Maleico
subproducto que es obtenido industrialmente en cantidades apreciables.
AP

ENDICE A
Ecuaciones en diferencias para el modelo bidimensional
1. Discretizacion del modelo
1.1. Crank Nicholson [1-5]
Este esquema implcito, ideado por Jhon Crank y Phyllis Nicholson, es una modicacion al metodo
de Euler, en donde basicamente se toma el promedio entre dos las obtenidas a partir del metodo de
Euler hacia atras (Ec. 2) y hacia adelante (Ec. 1) cuyas ecuaciones se ilustran a continuacion.
(x, t
n+1
) (x, t
n
)
(t)
= DER(x, t
n
) (1)
(x, t
n+1
) (x, t
n
)
(t)
= DER(x, t
n+1
) (2)
(x, t
n+1
) (x, t
n
)
(t)
=
1
2
[DER(x, t
n
) +DER(x, t
n+1
)] (3)
La ecuacion (1) recibe el nombre de metodo explcito, mientras que las ecuaciones (2) y (3) corres-
ponden al metodo implcito y de Crank-Nicholson(C-N) respectivamente. Cabe aclarar que las dis-
cretizaciones corresponden a una expansion de las derivadas en series de Taylor, y por lo tanto son
aproximaciones a determinado orden dependiendo el valor donde sea truncada la serie.
La mayor ventaja que presenta C-N (3), es que es incondicionalmente estable
1
, i.e., no depende del
paso escogido en cada una de las dimensiones a diferencia de (1), y ademas es mucho mas preciso que
(2), puesto que su error es de orden 2 respecto al tiempo. Sin embargo la desventaja que presenta
para sistemas de dimension 2 (o mayor a esta) es la de requerir solucion de un sistema tridiagonal
para cada avance en una de las dimensiones. Ademas de un esfuerzo notablemente mayor en cuanto
a programacion.
A manera de ilustracion se muestra un sencillo ejemplo dado por la siguiente ecuacion:

t
=

x
2
+S(x, t) (4)
1
Una demostracion sencilla acerca de la estabilidad de los metodos en diferencias se puede encontrar en la referencia
1.
Al aplicar el metodo de Crank-Nicholson dado por (3) a la ecuacion anterior se obtiene la siguiente
discretizacion:
(x, t
n+1
) (x, t
n
)
(t)
=

2(x)
2
_

n+1
i1
2
n+1
i
+
n+1
i+1

+
_

n
i1
2
n
i
+
n
i+1

+S
i
(5)
Por razones de notacion se esta asumiendo que
n+1
i+1
(x, t
n+1
), i = 0, 1, 2, s . . . , N, donde i
representa la variacion en x y n la variacion en t, al interior de una malla cualquiera.
Reescribiendo (5) de la siguiente forma :

n+1
i1
+ (1 +)
n+1
i


2

n+1
i+1
=
n
i
+

2

n
i1
+

2
_

n
i1
2
n
i
+
n
i+1

+ tS
i
(6)
Con =

2(x)
2
.
Como se observa de la ecuacion anterior se han dejado las variables que dependen del tiempo t=n+1
(no conocidas) al lado izquierdo, mientras las justamente conocidas en el tiempo t=n, se encuentra
al lado derecho, de esta forma, se genera para cada nodo (x,t) dentro de una malla, una serie de
ecuaciones simultaneas, que deben ser resueltas para cada intervalo de tiempo, bien sea por metodos
directos o iterativos. Una vez resuelto el sistema para t=n+1 estos valores seran ahora los conocidos
(i.e t=n), procediendo en forma similar hasta integrar toda la grilla.
1.2. Aplicacion de C-N al Modelo Bidimensional
Como ya se noto en anteriores captulos las ecuaciones que corresponden al modelo bidimensional
hetorogeneo son:
P
j
Z
=
D
er

f
G
_

2
P
j
r
2
+
1
r
P
j
r
_
+

b
M
F
G

j
r
j
(7)
T
Z
=

er
GC
p
_

2
T
r
2
+
1
r
T
r
_
+

b
GC
p
NRx

i=1
(H
i
)
i
r
i
(8)
sujeto a las siguientes condiciones de contorno
P
j
=
P
j
0
, Z = 0 r [0, R
t
] . (9)
T = T
0
Z = 0 r [0, R
t
] . (10)
T
r

r=0
= 0 Z 0 r = 0. (11)
P
j
r

r=0
= 0 Z 0 r = 0 (12)
T
r

r=Rt
=
h
w
(T
Rt
T
w
)

er
Z 0 r = R
t
(13)
P
j
r

r=Rt
= 0 Z 0 r = R
t
(14)
Ecuaciones para los puntos internos de la grilla [R (0,R
t
)]
Aplicando las dicretizaciones correspondientes al metodo C-N en (7) y (8) se tiene:
T
Z
=
T
R,Z+1
T
R,Z
Z
(15)
(16)

2
T
r
2
=
[T
R+1,Z+1
2T
R,Z+1
+T
R1,Z+1
] + [T
R+1,Z
2T
R,Z
+T
R1,Z
]
2R
2
(17)
(18)
T
r
=
[T
R+1,Z+1
T
R1,Z
] + [T
R+1,Z
T
R1,Z
]
2R
(19)
reemplazando lo anterior en (8) entonces:
T
R,Z+1
T
R,Z
Z
=

er
GC
p
_
[T
R+1,Z+1
2T
R,Z+1
+T
R1,Z+1
] + [T
R+1,Z
2T
R,Z
+T
R1,Z
]
2R
2
+
T
R+1,Z+1
T
R1,Z
+T
R+1,Z
T
R1,Z
2r(R)
2
_
+

b
GC
p
NRx

i=1
(H
i
)
i
r
i(Z)
(20)
El avance (paso) en la direccion radial (R) estara denido por la particion del intervalo (para
este caso entre 0 y el radio del tubo) en intervalos tan peque nos como se quiera
2
, esto es R =
R
t
R

donde R

es el n umero de divisiones en r y R
t
el radio del tubo; de igual forma para Z se tiene que:
Z =
L
Z

con L la longitud del reactor.


Se debe tener en cuenta que cualquier posicion r en la direccion radial estara dada por: r = R R
donde R representa la primera componente de cualquier nodo (R,Z) sobre la grilla (i.e R=1,2,. . . , ).
Reorganizando (20) y teniendo en cuenta lo anterior:
T
R,Z+1
T
R,Z
Z
=

er
GC
p
_
T
R+1,Z
2T
R,Z
+T
R1,Z
2R
2
+
T
R+1,Z
2T
R1,Z
4RR
2
+
T
R+1,Z+1
2T
R,Z+1
+T
R1,Z+1
2R
2
+
T
R+1,Z+1
2T
R1,Z+1
4RR
2
_
+

b
GC
p
NRx

i=1
(H
i
)
i
r
i(Z)
(21)
2
Como se vera mas adelante hay ciertas condiciones que restringen este tama no, con el n de evitar oscilaciones en
la solucion.
Puesto que la idea del algoritmo propuesto es calcular los valores de (T y P
j
) en la direccion radial,
para una posicion ja en Z (posicion axial)
3
, hasta integrar toda la longitud del reactor, las ecuaciones
quedaran en funcion de la posicion (R,Z+1) generando as el sistema de ecuaciones simultaneo a
resolver como ya se expuso en el ejemplo a comienzos de este apendice. Luego de (21) despejando y
reordenando terminos como funcion de esta posicion en la malla, se obtiene:
T
R,Z+1
=

er
Z
2GC
p
R
2
_
T
R+1,Z+1
+T
R+1,Z
+T
R1,Z+1
+T
R1,Z
2T
R,Z+1
2T
R,Z
+
T
R+1,Z+1
2R
+
T
R+1,Z
2R

T
R1,Z+1
2R
+
T
R1,Z
2R
_
+T
R,Z
+

b
Z
GC
p
NRx

i=1
(H
i
)
i
r
i(Z)
(22)
Agrupando las constantes, y factorizando (22)
(1 +)T
R,Z+1
=

2
__
1 +
1
2R
_
(T
R+1,z+1
+T
R+1,z
) +
_
1
1
2R
_
(T
R1,Z+1
+T
R1,Z
)
_
+
(1 )T
R,Z
+

b
Z
GC
p
NRx

i=1
(H
i
)
i
r
i(Z)
(23)
con =

er
Z
GC
p
(R
2
)
Realizando el mismo procedimiento anterior pero esta vez para la concentracion del componente j
obtenemos a partir de la ecuacion del balance de materia (7)
(1 +)P
j
R,Z+1
=

2
__
1 +
1
2R
_
(P
j
R+1,z+1
+T
R+1,z
) +
_
1
1
2R
_
(P
j
R1,Z+1
+T
R1,Z
)
_
+
(1 )P
j
R,Z
+

b
M
m
Z
G

j
r
j(Z)
(24)
con =
D
er

f
Z
G(R
2
)
=
D
p
Z
Pe
mr
(R
2
)
y Pe
mr
= n umero de Peclet de transferencia de masa.
Estas ecuaciones son validas para todo punto (nodo) interno de la malla. Para evaluar los nodos en
la frontera se debe recurrir a las condiciones de contorno ya expuestas.
Ecuaciones para la frontera inferior [R=0]
Cuando r=0, se ecuentran discontinuidades para las ecuaciones de balance de masa y energa (7)
y (8), para solucionar esta singularidad se aplica la regla de LHopital
4
, es decir :
3
Hasta cumplirse la igualdad en los perles de temperatura del paso anterior y el calculado
4
Como caso particular se trabajara con el balance de energa, pero para (7) el procedimiento es exactamente el
mismo.
lm
r0
T
r
r
=

2
T
r
2
(25)
Aplicando lo anterior (8) quedara reescrita como:
T
Z
=
2
er
GC
p

2
T
r
2
+

b
GC
p
NRx

i=1
(H
i
)
i
r
i
(26)
Aplicando C-N a (26), y agrupando terminos:
T
0,Z+1
= (T
1,Z+1
+T
1,Z
+T
1,Z+1
+T
1,Z
2T
0,Z+1
2T
0,Z
) +T
0,Z
+

b
Z
GC
p
NRx

i=1
(H
i
)
i
r
i(Z)
(27)
Para r=0, se debe satisfacer (11), matematicamente esto signica que T
(1,Z+1)
= T
(1,Z+1)
lo que
implica T
(1,Z)
= T
(1,Z)
, utilizando esta relacion en (27) entonces:
(1 + 2)T
0,Z+1
= 2 (T
1,Z+1
+T
1,Z
) + (1 2)T
0,Z
+

b
Z
GC
p
NRx

i=1
(H
i
)
i
r
i(Z)
(28)
A partir de la ecuacion anterior es posible calcular la temperatura del lecho para cualquier punto
axial en el eje del tubo.
Ecuaciones para la frontera superior [R=R
t
]
Discretizando (13) obtenemos
5
T
r

r=Rt
=
1
4R
(T
R+1,z+1
T
R1,z+1
+T
R+1,z
T
R1,Z
) (29)
Reemplazando en (13):
T
R+1,Z+1
+T
R+1,Z
=
4h
t
R

er
(T
R,Z
T
c,Z
) +T
R1,Z+1
+T
R1,Z
(30)
Como se observa de (30) existe un punto (R+1) que se encuentra fuera del intervalo de integracion,
i.e., R / 0 r R
t
, por lo que se recurre a (23) evaluando en R=R+1:
(1 +)T
R+1,Z+1
=

2
__
2R + 1
2R
_
(T
R+1,z+1
+T
R+1,z
) +
_
2R 1
2R
_
(T
R1,Z+1
+T
Rr1,Z
)
_
+
(1 )T
R,Z
+

b
Z
GC
p
NRx

i=1
(H
i
)
i
r
i(Z)
(31)
5
La derivada por ser respecto de la componente radial se dicretiza en diferencias centrales con el n de mantener
el error de orden 2, obtenido al aplicar C-N.
Rearreglando
T
R+1,Z+1
T
R+1,Z
=
_
4R
2R + 1
__
(T
R,Z+1
) (1 )(T
R,Z
)

b
Z
GC
p
NRx

i=1
(H
i
)
i
r
i(Z)
_

2R 1
2R
_
T
R1,Z
+T
R1,Z+1
_
(32)
Tomando como aproximacion que
2R 1
2R
1 , y ,
4R
2R + 1
2, entonces nalmente:
T
R+1,Z+1
T
R+1,Z
=
2

_
(1 +)T
R,Z+1
(1 )(T
R,Z
)

b
Z
GC
p
NRx

i=1
(H
i
)
i
r
i(Z)
_
(T
R1,Z
+T
R1,Z+1
) (33)
A partir de (33) restando (30) se llega a:

4h
t
R

er
(T
R,Z
T
c,Z
) =
2

_
(1 +)T
R,Z+1
(1 )T
R,Z

b
Z
GC
p
NRx

i=1
(H
i
)
i
r
i(Z)
_
(T
R1,Z
+T
R1,Z+1
) (34)
y nalmente reordenando:
T
R,Z+1
=
1
1 +
_
(1 )T
R,Z

2h
t
R

er

2h
t
Z
GC
p
R
(T
R,Z
T
c,Z
) +

b
Z
GC
p
NRx

i=1
(H
i
)
i
r
i(Z)
_
+(T
R1,Z
+T
R1,Z+1
) (35)
A partir de las ecuaciones (23),(28),(35) es posible determinar los perles de temperatura
6
en el
lecho cataltico, para cualquier particion de las dimensiones axial y radial.
6
El procedimiento para llegar a las ecuaciones en diferencias de la concentracion de cada uno de los componentes,
es exactamente el mismo descrito para la temperatura.
BIBLIOGRAF

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[1] MATHEWS JHON., FINK KURTIS. Metodos numericos con Matlab. Prentice Hall Tercera edicion
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[5] FOX L. The numerical solutions of two-point boundary problems in ordinary dierential equations.Dover
publications, INC Primera edicion 1990. Captulos 2,3.
AP

ENDICE B
Parametros de transporte y correlaciones utilizadas
Parametro Valor numerico
a:

Area supercial/ Volumen de lecho empacado (m
2
/m
3
) 1-10 gr/m
2

b
: Densidad del catalizador (g/m
3
) 1.5E6
C
p
: Calor especco mezcla reaccionante(kcal/g K) 0.26E-3

g
: Densidad de la mezcla reaccionante (g/m
3
) 1.29E3
T
c
: Temperatura del refrigerante (K) 340-395

C
P
A
: Presion parcial de o-xileno (atm) 0.010-0.036
M
m
:Peso molecular de la mezcla (g/gmol) 29.48
U: Coeciente global de transferencia de calor (kcal/m
2
s K) 0.026

g
: viscosidad media de la mezcla reactiva (gr/m s) 0.0305
P
A
: Presion total (atm) 1
h
w
: Coeciente de transferencia de calor en la pared (kcal/m
2
s) 0.037
: Fraccion vacia del lecho 0.44
D
er
: Difusividad efectiva radial (m
2
/s) 0.0124-0.0150
K
er
: Conductividad efectiva radial (W/ m K) 1.560-1.774
d
ti
: Diametro interno del tubo (mm) 25
d
te
: Diametro externo del tubo (mm) 31
K
g
: Conductividad termica de la mezcla reactiva (kcal/ h m K) 0.0419
Tabla B1. Parametros de fsicoquimicos y de transporte
1
.
Correlaciones
Las siguientes correlaciones pueden ser encontradas en la referencias
2
[1-2]
D
er
= D
m
(0,28 + 0,053Re
e
Sc)
k
gi
= 0,200u
z
/Re
0,2
Sc
0,67
K
er
= K
g
(10 + 0,08Re
e
Pr)
h
fi
= 0,180K
g
Re
0,8
/d
p
1
Tomados de las ref [1-8].
2
En la referencia 2 se calculan los coecientes de transferencia de masa y calor para el calculo de los factores de
efectividad a partir de las relacones para J
D
y J
H
. En la referencia 3-4 se presentan correlaciones para el calculo
de la viscosidad asi como tambien se muestran otras correlaciones para el calculo de conductividades y difusividades
efectivas radiales, sin embargo tienen menor incertidumbre las tomadas de la ref[1], de igual forma en [5] se presentan
valores numericos de estos parametros paraa diferentes valores de temperatura.
Re
e
= d
te
/4a
g
D
m
= 0,00214 0,000492

M
i
+M
j
M
i
M
j

M
i
+M
j
M
i
M
j
0,36T
1
,5
P
ij

D
. Difusividad molecular.

ij
=

i

i
2
. Diametro de colision

D
= 0,42541 +
0,82133 6,8314 10
2
/e
ij
eij
. Integral de Colision.
e
ij
=
T
e
i
e
j
. Energa de Lenard Jones.
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2