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Ecuacin de estado

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En fsica y qumica, una ecuacin de estado es una ecuacin constitutiva para sistemas hidrostticos que describe el estado de agregacin de la materia como una relacin matemtica entre la temperatura, la presin, el volumen, la densidad, la energa interna y posiblemente otras funciones de estado asociadas con la materia.

ndice
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1 Introduccin 2 Modelo Matemtico de estado ms usadas 3 Modelo Matemtico Ideal - Ley del gas ideal o 3.1 Restricciones del modelo ideal 4 El factor de compresibilidad z o 4.1 Modelo Matemtico de Van der Waals o 4.2 Modelo Matemtico del Virial o 4.3 Modelo Matemtico de Redlich-Kwong o 4.4 Modelo Matemtico de Soave o 4.5 Modelo Matemtico de Peng-Robinson o 4.6 Modelo Matemtico de Beattie-Bridgeman o 4.7 Ecuacin de Benedict-Webb-Rubin o 4.8 Ecuacin de BWRS o 4.9 Elliott, Suresh, Donohue o 4.10 Ecuacin de Bose ideal o 4.11 Ecuacin PC-SAFT 5 Vase tambin 6 Referencia 7 Enlaces externos

Introduccin[editar editar cdigo]


Las ecuaciones de estado son tiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, slidos o incluso del interior de las estrellas. Cada substancia o sistema hidrosttico tiene una ecuacin de estado caracterstica dependiente de los niveles de energa moleculares y sus energas relativas, tal como se deduce de la mecnica estadstica. El uso ms importante de una ecuacin de estado es para predecir el estado de gases. Una de las ecuaciones de estado ms simples para este propsito es la ecuacin de estado del gas ideal, que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura crtica. Sin embargo, esta ecuacin

pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensacin de gas en lquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado ms precisas para gases y lquidos. Entre las ecuaciones de estado ms empleadas sobresalen las ecuaciones cbicas de estado. De ellas, las ms conocidas y utilizadas son la ecuacin de Peng-Robinson (PR) y la ecuacin de Redlich-Kwong-Soave (RKS). Hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuacin de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones. Adems de predecir el comportamiento de gases y lquidos, tambin hay ecuaciones de estado que predicen el volumen de los slidos, incluyendo la transicin de los slidos entre los diferentes estados cristalinos. Hay ecuaciones que modelan el interior de las estrellas, incluyendo las estrellas de neutrones. Un concepto relacionado es la ecuacin de estado del fluido perfecto, usada en Cosmologa.

Modelo Matemtico de estado ms usadas[editar editar cdigo]


Analizando el comportamiento de los gases que se puede observar en los diagramas PT o P, se han propuesto muchos modelos matemticos distintos que se aproximan a dicho comportamiento. Sin embargo, estos modelos no pueden predecir el comportamiento real de los gases para todo el amplio espectro de presiones y temperaturas, sino que sirven para distintos rangos y distintas sustancias. Es por eso que, segn las condiciones con las cuales se est trabajando, conviene usar uno u otro modelo matemtico. En las siguientes ecuaciones las variables estn definidas como aparece a continuacin; se puede usar cualquier sistema de unidades aunque se prefieren las unidades del Sistema Internacional de Unidades:
P = Presin (atmsferas) V = Volumen n = Nmero de moles = V/n = Volumen molar, el volumen de un mol de gas T = Temperatura (K) R = constante de los gases (8,314472 J/molK) o (0,0821 atmL/gmolK)

Modelo Matemtico Ideal - Ley del gas ideal[editar editar cdigo]


Artculo principal: Ley de los gases ideales.

La ecuacin de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones:


1. Considera que las molculas del gas son puntuales, es decir que no ocupan volumen. 2. Considera despreciables a las fuerzas de atraccin-repulsin entre las molculas.

Tomando las aproximaciones anteriores, la ley de los gases ideales puede escribirse

es el volumen especfico, que se define como el volumen total sobre la masa (con unidades en gramos, kilogramos, libras, etc.) o como el volumen total sobre la cantidad de materia (medida en gramos moles, libras moles, etc.). El primero se denomina volumen especfico msico y el segundo volumen especfico molar. Para la expresin anterior se utiliza el volumen especfico molar. Si se quiere expresar en funcin del volumen total, se tiene lo siguiente:

Adems, puede expresarse de este modo

donde es la densidad, el ndice adiabtico y u la energa interna. Esta expresin est en funcin de magnitudes intensivas y es til para simular las ecuaciones de Euler dado que expresa la relacin entre la energa interna y otras formas de energa (como la cintica), permitiendo as simulaciones que obedecen a la Primera Ley.

Restricciones del modelo ideal[editar editar cdigo]


La ecuacin de los gases ideales no tiene buena correlacin con el comportamiento de los gases reales. Al considerar el volumen molecular y las fuerzas de atraccinrepulsin despreciables, no es fiable cuando el volumen es pequeo o la temperatura es baja, ya que los factores que se despreciaron influyen ms. Es por eso que se la utiliza a altas temperaturas (la energa cintica de las molculas es alta comparada con las fuerzas de atraccin-repulsin) y bajas presiones (el volumen es muy grande comparado con el volumen de las molculas del gas). En general el criterio utilizado es que se puede utilizar dicha ecuacin cuando la temperatura a la que se est trabajando (o el rango de temperaturas) es superior a dos veces la temperatura crtica del compuesto. En la grfica P, la zona de temperaturas superior a dos veces la temperatura crtica corresponde a las isotermas que superan a la isoterma crtica. Al estar tan lejos de la campana hmeda del grfico, las curvas isotrmicas se aproximan a la forma que tienen en el grfico P para los gases ideales. En dicho grfico, la pendiente de las curvas isotrmicas se puede sacar haciendo la derivada parcial de la presin en funcin del volumen especfico molar, quedando lo siguiente:

Teniendo en cuenta el mdulo de la derivada, y considerando slo el primer cuadrante, nos quedan isotermas similares a las de la imagen a continuacin:

Grfico Pv utilizando el modelo ideal.

El factor de compresibilidad z[editar editar cdigo]


Si bien hay muchos modelos matemticos distintos, todos se pueden generalizar mediante la siguiente expresin:

z es lo que se denomina factor de compresibilidad, que representa cun alejado estamos del modelo ideal de los gases. Si z vale 1, entonces el modelo ideal es aplicable. Dependiendo de la presin los valores de z pueden ser menores o mayores a 1. Si la presin es baja dominan las fuerzas intermoleculares atractivas, las cuales reducen el volumen respecto al del gas ideal y z ser menor que 1. A presiones altas dominan las fuerzas repulsivas, las cuales expandirn el gas respecto al gas ideal y z ser mayor que 1. La desviacin z se puede calcular con cualquiera de los modelos matemticos. De la ecuacin anterior sale que

Si se resuelve lo anterior para los distintos modelos, se puede hallar z. Segn qu modelo estemos usando, el z expresar la desviacin de ese modelo respecto al modelo ideal. Si estamos trabajando a cierta presin y temperatura, tendremos cierto valor de volumen especfico. Si tenemos una medicin experimental del volumen especfico, podemos expresar donde i es el volumen especfico molar ideal y r el volumen especfico molar real (medido). La expresin anterior sirve tambin para hallar z usando el volumen especfico calculado con el modelo ideal y el calculado con otro de los modelos matemticos.

Modelo Matemtico de Van der Waals[editar editar cdigo]


La ecuacin de Van der Waals es una ecuacin que generaliza la ecuacin de los gases ideales, haciendo entrar en consideracin tanto el volumen finito de las molculas de gas como otros efectos que afectan al trmino de presiones. Tiene la forma:1

Ntese que es el volumen molar. En esta expresin, a, b y R son constantes que dependen de la sustancia en cuestin. Pueden calcularse a partir de las propiedades crticas de este modo: De la grfica Pv, podemos observar que el punto crtico (para cada compuesto) presenta las siguientes caractersticas:
1. Es un mximo, ya que es el punto mayor de la campana, por lo que la derivada primera en ese punto, al tratarse de un extremo, debe ser cero. 2. Es un punto de inflexin de la isoterma crtica, ya que en ese punto dicha isoterma cambia de concavidad, por lo que la derivada segunda en ese punto debe ser cero.

De las dos condiciones de arriba, y como el punto crtico pertenece tanto a la campana como a la isoterma crtica, podemos sacar dos ecuaciones:

ambas evaluadas en el punto crtico, o sea usando valores de temperatura, presin y volumen especfico crticos. De esta forma podemos despejar a y b de las ecuaciones, ya que tenemos 2 ecuaciones y 2 incgnitas (conocemos las propiedades crticas de los compuestos). Si resolvemos, nos queda lo siguiente:

Si adems usamos la siguiente ecuacin, que es vlida en utilizando las propiedades crticas para hallar el z crtico, cuyo valor coincide para la misma familia de gases,

Si reemplazamos el volumen crtico por la relacin de arriba, llegamos a las ecuaciones de a y b:

La ecuacin de Van der Waals fue una de las primeras que describa el comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En esta ecuacin a se denomina el parmetro de atraccin y b el parmetro de repulsin o el volumen molar efectivo. Mientras que la ecuacin es muy superior a la ley del gas ideal y predice la formacin de una fase lquida, slo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el lquido se forma. Mientras que la ecuacin de Van der Waals se suele apuntar en los libros de texto y en la documentacin por razones histricas, hoy en da est obsoleta. Otras ecuaciones modernas slo un poco ms difciles son mucho ms precisas. La ecuacin de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas ideal mejorada", por las siguientes razones:
1. Trata a las molculas como partculas con volumen, no como puntos en el espacio. Por ello V no puede ser demasiado pequeo, y se trabaja con (V - b) en lugar de V. 2. Mientras que las molculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals considera que unas molculas atraen a otras dentro de una distancia equivalente al radio de varias molculas. No provoca efectos dentro del gas, pero las molculas de la superficie se ven atradas hacia el interior. Se ve esto al disminuir la presin exterior (usada en la ley del gas ideal), y por ello se escribe (P + algo) en lugar de P. Para evaluar este 'algo', se examina la fuerza de atraccin actuando en un elemento de la superficie del gas. Mientras que la fuerza que acta sobre cada molcula superficial es ~ , la resultante sobre el elemento completo es ~ ~

Modelo Matemtico del Virial[editar editar cdigo]

Aunque generalmente no es la ecuacin de estado ms conveniente, la ecuacin del Virial es importante dado que puede ser obtenida directamente por mecnica estadstica. Si se hacen las suposiciones apropiadas sobre la forma matemtica de las fuerzas intermoleculares, se pueden desarrollar expresiones tericas para cada uno de los coeficientes. En este caso B corresponde a interacciones entre pares de molculas, C a grupos de tres, y as sucesivamente...

Modelo Matemtico de Redlich-Kwong[editar editar cdigo]

Donde

= constante de los gases (8.31451 J/molK)

Introducida en 1949, la ecuacin de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las otras ecuaciones de la poca. An goza de bastante inters debido a su expresin relativamente simple. Aunque es mejor que la ecuacin de Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase lquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios lquido-vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones concretas para la fase lquida en tal caso. La ecuacin de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presin y la presin crtica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crtica.

Modelo Matemtico de Soave[editar editar cdigo]

R = Constante de los gases (8,31451 J/(Kmol))

en donde es el factor acntrico del compuesto. para el hidrgeno:

En 1972 Soave2 reemplaz el trmino a/(T) de la ecuacin de Redlich-Kwong por una expresin (T,) funcin de la temperatura y del factor acntrico. La funcin fue concebida para cuadrar con los datos de las presiones de vapor de los hidrocarburos; esta ecuacin describe acertadamente el comportamiento de estas sustancias.

Modelo Matemtico de Peng-Robinson[editar editar cdigo]

R = constante de los gases (8,31451 J/molK)

Donde es el factor acntrico del compuesto. La ecuacin de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes objetivos:3
1. Los parmetros haban de poder ser expresados en funcin de las propiedades crticas y el factor acntrico. 2. El modelo deba ser razonablemente preciso cerca del punto crtico, particularmente para clculos del factor de compresibilidad y la densidad lquida. 3. Las reglas de mezclado no deban emplear ms que un parmetro sobre las interacciones binarias, que deba ser independiente de la presin, temperatura y composicin. 4. La ecuacin deba ser aplicable a todos los clculos de todas las propiedades de los fluidos en procesos naturales de gases.

Generalmente la ecuacin de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave, aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase lquida, especialmente los apolares. R = constante de los gases (8,31451 J/molK)

Modelo Matemtico de Beattie-Bridgeman[editar editar cdigo]

Este es un modelo de 5 constantes, cuyas ecuaciones son las siguientes

Por consiguiente, las 5 constantes son

Ecuacin de Benedict-Webb-Rubin[editar editar cdigo]


Esta modelizacin realizada en 1940 especialmente para hidrocarburos livianos y las mezclas de los mismos tambin es denominada ecuacin BWR.

La modelizacin matemtica BWR aproxima al comportamiento real de los gases cuando la densidad es menor que 2,5 veces la densidad reducida: , siendo la inversa del volumen especfico de la ecuacin. Es por eso que tambin se la puede encontrar de la siguiente forma:

La modelizacin BWR es una ampliacin de la Modelizacin Beattie-Bridgeman que plantea una ecuacin de 5 constantes. La ecuacin BWR tiene 8 constantes:

Ecuacin de BWRS[editar editar cdigo]

= densidad molar

Los valores de los parmetros para quince sustancias pueden encontrarse en: K.E. Starling, Fluid Properties for Light Petroleum Systems.4

Elliott, Suresh, Donohue[editar editar cdigo]

La ecuacin de estado de Elliott, Suresh, y Donohue (ESD) fue propuesta en 1990.5 Pretende corregir una desviacin de la ecuacin de estado de Peng-Robinson, en la cual existe una imprecisin en el trmino de repulsin de van der Waals. La ecuacin tiene en cuenta el efecto de la forma de las molculas apolares y puede extenderse a polmeros aadiendo un trmino extra (no se muestra). La ecuacin fue desarrollada a partir de simulaciones informticas y comprende la fsica esencial del tamao, forma y puente de hidrgeno.

Donde:

Ecuacin de Bose ideal[editar editar cdigo]


La ecuacin de estado para un gas de Bose ideal es

donde es un exponente especfico del sistema (por ejemplo, en ausencia de un campo de potencia, =3/2), z es exp(/kT) donde es el potencial qumico, Li es el polilogaritmo, es la funcin zeta de Riemann y Tc es la temperatura crtica a la cual el condensado de Bose-Einstein empieza a formarse.

Ecuacin PC-SAFT[editar editar cdigo]


La ecuacin de estado PC-SAFT se aplica a las fases gaseosa y lquida de un sistema y es:

donde ZCadena es la contribucin estructural al factor de compresibilidad y ZDisp y ZAsoc son las contribuciones debidas a las fuerzas de dispersin y asociacin, respectivamente.

Modelos[editar editar cdigo]

Isotermas de gases reales. Curvas azul oscuro isotermas debajo de la temperatura crtica. Secciones verdes estados metaestables. Seccin a la izquierda del punto F lquido normal. Punto F punto de ebullicin. Lnea FG equilibrio de fases lquida y gaseosa. Section FA lquido supercalentado. Section FA lquido "estirado" (stretched) (p<0). Section AC extensin analtica de la isoterma, fsicamente imposible. Section CG vapor superenfriado.

Point G punto de roco. Grfica a la derecha del punto G gas normal. Las reas FAB y GCB son iguales. Curva roja Isoterma crtica. Punto K punto crtico. Curvas azul claro isotermas supercrticas. Artculo principal: Ecuacin de estado.

Modelo de Van der Waals[editar editar cdigo]


Artculo principal: Ecuacin de Van der Waals.

Los gases reales son ocasionalmente modelados tomando en cuenta su masa y volumen molares

donde P es la presin, T es la temperatura, R es la constante de los gases ideales, y Vm es el volumen molar. "a" y "b" son parmetros que son determinados empricamente para cada gas, pero en ocasiones son estimados a partir de su temperatura crtica (Tc) y su presin crtica (Pc) utilizando estas relaciones:

Modelo de RedlichKwong[editar editar cdigo]


La ecuacin de RedlichKwong es otra ecuacin de dos parmetros que es utilizada para modelar gases reales. Es casi siempre ms precisa que la ecuacin de Van der Waals, y en ocasiones ms precisa que algunas ecuaciones de ms de dos parmetros. La ecuacin es

donde "a" y "b" son dos parmetros empricos que no son los mismos parmetros que en la ecuacin de Van der Waals. Estos parmetros pueden ser determinados:

Modelo de Berthelot y de Berthelot modificado[editar editar cdigo]


La ecuacin de Berthelot (nombrada en honor de D. Berthelot1 es muy raramente usada,

pero la versin modificada es algo ms precisa

Modelo de Dieterici[editar editar cdigo]


Este modelo (nombrado en honor de C. Dieterici2 ) cay en desuso en aos recientes

Modelo de Clausius[editar editar cdigo]


La ecuacin de Clausius (nombrada en honor de Rudolf Clausius) es una ecuacin muy simple de tres parmetros usada para modelar gases.

donde

y donde Vc es el volumen crtico.

Modelo Virial[editar editar cdigo]

La ecuacin virial deriva a partir de un tratamiento perturbacional de la mecnica estadstica.

o alternativamente

donde A, B, C, A, B, y C son constantes dependientes de la temperatura.

Modelo de PengRobinson[editar editar cdigo]


Esta ecuacin de dos parmetros (nombrada en honor de D.-Y. Peng y D. B. Robinson)3 tiene la interesante propiedad de ser til para modelar algunos lquidos adems de gases reales.

Modelo de Wohl[editar editar cdigo]


La ecuacin de Wohl (nombrada en honor de A. Wohl4 ) est formulada en trminos de valores crticos, hacindola til cuando no estn disponibles las constantes de gases reales.

donde

Modelo de BeattieBridgman[editar editar cdigo]


Esta ecuacin est basada en cinco constantes determinadas experimentalmente.5 Est expresada como

donde

Se sabe que esta ecuacin es razonablemente precisa para densidades hasta alrededor de 0.8 cr, donde cr es la densidad de la sustancia en su punto crtico. Las constantes que aparecen en la ecuacin superior estn dadas en la siguiente tabla cuando P est en KPa, v est en Gas , T est en K y R=8.314
6

A0 a B0 b c Aire 131.8441 0.01931 0.04611 -0.001101 4.34104 Argon, Ar 130.7802 0.02328 0.03931 0.0 5.99104 Dixido de carbono, CO2 507.2836 0.07132 0.10476 0.07235 6.60105 Helio, He 2.1886 0.05984 0.01400 0.0 40 Hidrgeno, H2 20.0117 -0.00506 0.02096 -0.04359 504 Nitrgeno, N2 136.2315 0.02617 0.05046 -0.00691 4.20104 Oxgeno, O2 151.0857 0.02562 0.04624 0.004208 4.80104

Modelo de BenedictWebbRubin[editar editar cdigo]


La ecuacin de BenedictWebbRubin es otra ecuacin de estado, referida a veces como ecuacin BWR y otra como ecuacin BWRS:

donde d es la densidad molar y "a", "b", "c", "A", "B", "C", "", y "" son constantes empricas.