Equilibrio Lquido-Lquido En un sistema binario en fase lquida, Se tiene que es un lquido A puro y la otra fase una solucin saturada

de A en el lquido B. Se tiene que:

En una solucin ideal sera:

Los lquidos que son parcialmente miscibles forman soluciones reales( estn alejadas del comportamiento ideal de la solucin). La solubilidad de una solucin aumenta al aumentar la temperatura

En lagrficaa (sistema agua- Fenol), es un diagrama T vs X, se muestra como las curvas de solubilidad se unen a la temperatura critica de solucion, cualquier punto por encima de Tc dice que el agua y fenol son completamente miscibles. Entonces lo que est por debajo nos dice que de dos capas lquidas. Aunque llegan a existir sistemas que reducen su solubilidad al aumentar la temperatura como se muestra en el diagrama siguiente

En el diagrama de la nicotina se tiene una temperatura de consolucion inferior y una temperatura consolucion superior y lo que este afuera de esta curva representa un estado homogneo del sistema, entonces dentro de esta se encontrarn dos fases lquidas DESTILACION DE LIQUIDOS INMISCIBLES Y PARCIALMENTE MISCIBLES La miscibilidad parcial en temperatura bajas por lo general crea azetropos de ebullicin mnima aunque no siempre se cumple esto. La miscibilidad parcial dice que al mezclarse dos componentes tienen una mayor tendencia a evaporarse que en una solucin ideal. Si se disminuye la presin en el sistema indicado las temperaturas de ebullicin disminuirn. Cuando las presiones son suficientemente bajas las curvas de temperatura de ebullicin se insectaran con las curvas de solubilidad del liquido- liquido

Cuando se calienta un sistema de dos fases en el intervalo f y h entonces en tse encuentran presentes los lquidos f y g, entonces aparece el vapor h. En el punto h tiene la propiedad azeotrpica, en sistema de esta composicin destila sin cambiar. No puede separarse en sus componentes mediante destilacin. La destilacin de sustancias inmiscibles es ms fcil de analizar; la presin total de vapor es la suma de las presiones de vapor de los lquidos puros

EQUILIBRIO SLIDO-LQUIDO Si una solucin lquida de dos sustancias A y B se enfra lo suficiente, aparecer un slido. Entonces esta temperatura ser el punto de congelacin y esta depender de la composicin.

Los puntos sobre la curva representan estados lquidos del sistema, y los que estan por debajo representan estados en los cuales coexisten. Esta curva no puede representar la situacin en todo el intervalo de composicin. En la medida en que Xb se aproxima a 1,se esperara a congelacin del slido B, si la solucin es ideal la misma ecuacin es vlida para B:

La cantidad de lquido disminuye en tanto aumentan las dos fases slidas presentes; los puntos bajo la lnea DEF representan los estados del sistema en los cuales estn presentes solo los slido A y B. SISTEMAS EUTCTICOS SIMPLES La invariancia del sistema en la temperatura eutctica permite el empleo de mezclas eutcticas como baos de temperatura constante. Poniendo el sistema de cloruro de sodio con hielo en un recipiente evacuado a una temperatura de 0 C , en este caso el valor de la composicin NaCl se desplaza de 0% a algn valor positivo, la composicin disminuye la temperatura de congelacin por debajo de 0C por lo que funde un poco el hielo, si se aade la suficiente cantidad NaCl la temperatura decendera a la eutctica que es de - 21.1C en este punto coexisten en el equilibrio el hielo, sal solida y la solucin saturada.

DIAGRAMA DE TEMPERATURA DE CONGELACIN CON FORMACIN DE COMPUESTO Si dos sustancias forman uno o ms compuestos, el diagrama de temperaturas de congelacin muchas veces tiende a tener la apariencia de dos o ms diagramas eutcticos.

En el diagrama anterior se puede tomar como dos diagramas eutcticos simples unidos en donde marcan las flechas. Un mximo en la curva de temperatura de fusin de composicin casi siempre indica formacin de un compuesto. Tambin es posible que se formen ms de un compuesto entre las dos sustancias; este sera el caso de agua con sales.

COMPUESTOS CON TEMPERATURA DE FUSIN INCONGRUENTES

En el caso de este sistema, la curva de solubilidad de sodio no desciende lo suficientemente rpido como para intersectarse con la otra curva entre la composicin de Na2 K y Na puro, este se desva hacia la izquierda de la composicin Na2 K y se intersecta con la otra curva de solubilidad en el punto c, punto peritctico, la ecuacin que describe esto es:

Na2 K(s) Na(s) + c(l) Esta es una reaccin de fase, Se dice que el compuesto funde incongruentemente, ya que la mezcla fundida difiere en composicin del compuesto. Como hay tres fases presentes, el sistema es invariante; conforme se suministra calor al sistema la temperatura permanece constante hasta que funde completamente el compuesto slido. Si se enfra un sistema de composicin i, se forman en j cristales primarios de sodio. La composicin del lquido se desplaza a lo largo de jc a medida que se cristaliza ms sodio y en k se forma Na2 K slido, por la reaccin peritctica. Aunque la cantidad de sodio en la composicin i es insuficiente para convertir totalmente el lquido c en compuesto. Despus de haberse consumido el sodio, la temperatura desciende, cristaliza Na2 K y la composicin del lquido se desplaza a lo largo de cm. Cuando la temperatura alcanza el estado o, empieza cristalizar potasio puro y el lquido tiene la composicin eutctica p y el sistema se hace invariante hasta la desaparicin de la fase lquida.

MISCIBILIDAD EN EL ESTADO SLIDO

En esta grafica la curva superior es del lquido y la inferior es del slido. la interpretacin de la grfica es anloga la del lquido- vapor. El primer cristal tendra la composicin c, formando capas con composiciones de c hasta e en el exterior del primer cristal. El slido es ms rico en nquel de lo que debera de ser y se sita a la derecha de e. El lquido es ms rico en cobre de

lo normal y su temperatura de composicin se sita cerca de g, esto deja un cierto residuo de lquido por lo que necesita enfriamiento para que se solidifique totalmente. La mezcla de composicin correspondiente a un mximo o a un mnimo de la curva, funde relativamente ms rpido y parece una sustancia pura como un azetropo que hierve a una temperatura definida y destila sin cambiar aunque este tipo de mezclas son relativamente escasas. AUMENTO DE LA TEMPERATURA DE SOLIDIFICACIN El aumento en la temperatura de fusin puede producirse nicamente si el slido en equilibrio con el lquido no es puro sino una solucin slida Suponiendo que en el equilibrio de la solucin slida y solucin lquida los dos se comporten de manera ideal, la condicin de equilibrio sera

Resolviendo para obtener la temperatura

En esta ecuacin si estuviera presente el slido puro, entonces x1(s) sera igual a 1, entonces el segundo denominador sera positivo haciendo la fraccin entre corchetes menor que la unidad, de esta manera la temperatura de solidificacin sera menor.

MISCIBILIDAD PARCIAL EN EL ESTADO SLIDO Dos sustancias en estado slido normalmente no son completamente miscibles ni inmiscibles, cada sustancia tiene una solubilidad limitada.

Los puntos en la regin de x describen soluciones slidas de B en A mientras que los esten en la regin de beta son soluciones de A en B. Entonces en la regin x + describen estados en el que las dos soluciones saturadas coexisten.

En este sistema, se tiene un punto de transicin en vez de un punto eutctico. Un punto situado por encima de la lnea abc describe un sistema invariante en el que coexisten x, Beta y fundido de composicin c. La temperatura de abc es la temperatura de transicin. El enfriamiento producir la desaparicin de la mezcla

EQUILIBRIO GAS- SLIDO PRESIN DE VAPOR DE SALES HIDRATADAS A presiones bajas, si uno o varios de los componentes es voltil puede existir vapor en el equilibrio.

El diagrama representa esquemticamente la presin de vapor en funcin de la concentracin de sulfato de cobre, mientras ms sulfato de cobre aadimos al agua liquida la presion de vapor disminuye a lo largo de la curva ab. El establecimiento de un presin constante en un sistema de hidrato de sal requiere la presencia de tres fases, un hidrato simple no tiene una presin definida.

SISTEMAS DE TRES COMPONENTES En un sistema de tres componentes, los grados de libertad son F-3- P+2=5. No es posible dar una representacin grfica completa de esto sistemas en tres dimensiones y mucho menos en dos por eso se acostumbra representar estos sistemas a presin y temperatura constantes. Des esta manera el sistema tiene mximo dos variables y puede ser representado en el plano.

Los puntos A,B,C de los vrtices del tringulo representan el 100% de cada componente.

Si se mezclan dos sistemas cuyas composiciones estn representadas P y Q. la composicin de la mezcla obtenida estar representada por un punto x en cualquier parte de la lnea que une los puntos P y Q. Todos los sistemas representados por puntos sobre una lnea a travs de un vrtice contienen los otros dos componentes en la misma relacin.

EQUILIBRIO LQUIDO-LQUIDO En el sistema de cloroformo, agua y cido actico

En los puntos a y b representan las fases lquidas conjugadas en ausencia de cido actico, si se aade un poco de cido actico la composicin se desplaza a lo largo de la lnea que une con el vrtice del cido actico. Las lineas de union no son paralelas , el punto en el cual las dos soluciones conjugadas tienen la misma composicin no est situado encima de la curva binodal, sino en el punto k. Si la temperatura aumenta, se altera la extensin y la forma de la regin bifsica. Si dos de los pares A-B y B-C son parcialmente miscibles, puede aparecer dos curvas binodales, a temperaturas bajas pueden solaparse las dos curvas binodales .

SOLUBILIDAD DE LAS SALES. EFECTO DEL ION COMN En sistemas as cada sal influye sobre la solubilidad de la otra.

Los puntos entre A y a representan diferentes cantidades de NH4Cl slido en equilibrio con la solucin saturada a. los puntos entre a y C representan la solucin no saturada de NH4Cl. La presencia de (NH4)2SO4 cambia la solubilidad del NH4Cl a lo largo de la lnea ac, mientras que este lo afecta a lo largo de la lnea bc.

Las lneas de unin conectan la composicin de la solucin saturada y del slido en equilibrio con esta. FORMACIN DE SALES DOBLES Puede pasar que las dos sales formen un compuesto, una sal doble, en este caso la solubilidad del compuesto puede aparecer como una lnea de equilibrio en el diagrama.

La diferencia de comportamiento de los dos sistemas puede demostrarse de dos maneras. Primero comenzamos con el compuesto slido y aadimos agua, el punto de estado se empieza a desplazar a lo largo de DC , por tanto se dice que el compuesto se esta saturando congruentemente.La adicion de agua descompones, por tanto el compuesto en un slido A y una solucin. Se dice que ese compuesto se satura incongruentemente. MTODO DE LOS RESIDUOS HMEDOS La determinacin de la curvas de equilibrio en sistemas de tres componentes es en algunos aspectos ms sencilla que en sistemas de dos componentes. El mtodo de los residuos hmedos es superior al procedimiento empleado en sistemas de ms de dos componentes, donde la fase lquida y slida se deben separar y analizar individualmente. A menudo que se aada una tercera sustancia a un sistema de dos componentes, determinar la lneas de equilibrio y la composicin de la fases slidas por el mtodo de residuos hmedos y deducir la composicin del slido en el sistema de dos componentes por las caractersticas del diagrama triangular,