TERMODINMICA II Sistemas termodinmicos:

Un sistema termodinmico (tambin denominado sustancia de trabajo) se define como la parte del universo objeto de estudio. Un sistema termodinmico puede ser una clula, una persona, el vapor de una mquina de vapor, la mezcla de gasolina y aire en un motor trmico, la atmsfera terrestre, etc. El sistema termodinmico puede estar separado del resto del universo (denominado alrededor del sistema) por paredes reales o imaginarias. En este ltimo caso, el sistema objeto de estudio sera, por ejemplo, una parte de un sistema ms grande. Las paredes que separan un sistema de sus alrededores pueden ser aislantes (llamadas paredes adiabticas) o permitir el flujo de calor (diatrmicas).

Clasificacin:
Los sistemas termodinmicos se clasifican segn el grado de aislamiento que presentan con su entorno. Aplicando este criterio pueden darse tres clases de sistemas:

Sistema aislado: Es aquel que no intercambia ni materia ni energa con su entorno, es decir se encuentra en equilibrio termodinmico. Un ejemplo de esta clase podra ser un gas encerrado en un recipiente de paredes rgidas lo suficientemente gruesas (paredes [adiabticas]) como para considerar que los intercambios de energa calorfica sean despreciables y que tampoco puede intercambiar energa en forma de trabajo.

Sistema cerrado: Es el que puede intercambiar energa pero no materia con el exterior. Multitud de sistemas se pueden englobar en esta clase. El mismo planeta Tierra puede considerarse un sistema cerrado. Una lata de sardinas tambin podra estar incluida en esta clasificacin.

Sistema abierto: En esta clase se incluyen la mayora de sistemas que pueden observarse en la vida cotidiana. Por ejemplo, un vehculo motorizado es un sistema abierto, ya que intercambia materia con el exterior cuando es cargado, o su conductor se introduce en su interior para conducirlo, o es provisto de combustible al repostarse, o se consideran los gases que emite por su tubo de escape pero, adems, intercambia energa con el entorno. Solo hay que comprobar el calor que desprende el motor y sus inmediaciones o el trabajo que puede efectuar acarreando carga.

Existen otros criterios para la clasificacin de sistemas. La homogeneidad que pueda presentar un sistema es uno de ellos. De esta manera se habla de sistemas:

Homogneos: si las propiedades macroscpicas de cualquier parte del sistema son iguales en cualquier parte o porcin del mismo. El estado de agregacin en el que puede presentarse el sistema puede ser cualquiera. Por ejemplo, una sustancia slida, pura, que se encuentra cristalizada formando un monocristal es un sistema homogneo, pero tambin lo puede ser una cierta porcin de agua pura o una disolucin, o un gas retenido en un recipiente cerrado.

Heterogneos: cuando no ocurre lo anterior.

En Termodinmica, los sistemas elegidos para su estudio presentan, usualmente, una especial simplicidad. Los sistemas que se estudian son, generalmente, aquellos cuyo estado queda perfectamente determinado por un tema de variables de estado. Por ejemplo, el estado de un gas puede ser descrito perfectamente con los valores de la presin que hay en el mismo, la temperatura que presenta y el volumen que ocupa. En esta clase de sistemas, las variables no son absolutamente independientes, ya que existen ligaduras entre ellas que pueden ser descritas mediante ecuaciones de estado.

Paredes termodinamicas:
Para la descripcin de las relaciones existentes entre los sistemas termodinmicos y su entorno, se define el contorno termodinmico como un conjunto de paredes termodinmicas cerradas entre s de forma que, adems de delimitar y confinar al sistema, nos informan sobre los equilibrios que pudiera tener el sistema con el resto del universo.

Paredes restrictivas o ligaduras

Adiabticas: No permiten el paso de energa trmica. Rgidas: No pueden desplazarse, es decir, no permiten el cambio de volumen del sistema. Impermeables: No permiten el paso de materia.

Paredes permisivas o contactos

Diatrmanas: Permiten el paso de energa trmica. Mviles: Pueden desplazarse. Permeables: Permiten el paso de materia.

EQUILIBRIO TERMODINMICO
En Termodinmica se dice que un sistema se encuentra en equilibrio termodinmico cuando las variables intensivas que describen su estado no varan a lo largo del tiempo. Cuando un sistema no est aislado, el equilibrio termodinmico se define en relacin con los alrededores del sistema. Para que un sistema est en equilibrio, los valores de las variables que describen su estado deben tomar el mismo valor para el sistema y para sus alrededores. Cuando un sistema cerrado est en equilibrio, debe estar simultneamente en equilibrio trmico y mecnico. Equilibrio trmico: la temperatura del sistema es la misma que la de los alrededores. Equilibrio mecnico: la presin del sistema es la misma que la de los alrededores.

TRABAJO EFECTUADO POR UN FLUIDO

Una posible definicin de trabajo en termodinmica sera la siguiente:

El trabajo es una transferencia de energa a travs de la frontera de un sistema asociada a un cambio en las variables macroscpicas.

En esta definicin hay que remarcar varios aspectos que se explican en las secciones siguientes y en los artculos relativos al calor y al primer principio de la termodinmica: El trabajo es una transferencia de energa, es decir, es un paso de energa de un sitio a otro, no es algo que se tiene o se almacena. El trabajo se localiza en la frontera del sistema, es una entrada o salida por las paredes del sistema, y no se refiere al interior de ste. Est asociado al cambio de las variables macroscpicas, como pueden ser el volumen, la presin, la posicin y velocidad del centro de masas, el voltaje, etc. Se realiza trabajo cuando se acelera un objeto, cambiando la velocidad de su CM. Por contra, si lo que se hace es aumentar la temperatura de un gas, incrementando la energa cintica de cada partcula, a este proceso lo llamamos calor.

TRABAJO DIFERENCIAL
El concepto de trabajo en termodinmica es una generalizacin de la correspondiente definicin de trabajo en mecnica. Cuando tenemos una fuerza F actuando sobre una partcula, de forma que sta se desplaza una cantidad dx en la direccin de la fuerza, el trabajo realizado es igual a

Si tenemos tres componentes de la fuerza y un desplazamiento arbitrario, el trabajo diferencial es la suma del realizado por cada una de las componentes

En esta expresin se usa (delta) para el trabajo diferencial en lugar de d para indicar que el trabajo no es la variacin de ninguna cantidad, no es el trabajo ha aumentado en W, sino se ha realizado un trabajo W Para un mismo desplazamiento puede haber muchos valores del trabajo posibles, dependiendo de la fuerza que se haya aplicado.

Este concepto se extiende de forma inmediata al trabajo sobre un fluido (lquido o gas). Supongamos que tenemos un gas limitado por una frontera mvil, como un mbolo, sobre la cual se aplica una presin pext. La fuerza ejercida sobre el mbolo ser

mientras que la variacin en el volumen del fluido es proporcional al desplazamiento del pistn

Esto nos da el valor absoluto del trabajo diferencial

De aqu obtenemos una relacin entre unidades. Si empleamos el SI para cada una de las magnitudes se cumple

De esta relacin se ve la ventaja de usar pascales como unidad de presin, ya que si multiplicamos la presin por el cambio de volumen, medido tambin en el SI, el resultado ya est directamente en julios. En cambio, si se mide la presin en atmsferas o milmetros de mercurio, el volumen en litros o el trabajo en caloras, es preciso introducir factores de conversin para completar los clculos.

CONVENIO DE SIGNOS
En las expresiones anteriores se ha empleado el valor absoluto porque queda por definir el criterio de signos para el trabajo. Por desgracia, no existe unanimidad de criterios y es importante, al consultar una referencia, el tener claro qu criterio se usa.

Aqu seguiremos el criterio de la IUPAC segn el cual Si el trabajo se realiza por el entorno sobre el sistema, es positivo Si el trabajo es realizado por el sistema sobre el entorno, es negativo Fsicamente veremos, al enunciar el primer principio de la termodinmica, que este criterio se puede enunciar como que aqul trabajo que aumenta la energa interna es positivo y el que la reduce es negativo (la eleccin opuesta es bastante frecuente en los libros de texto, ya que se origina en el estudio de las mquinas trmicas, en las que interesa que el sistema la mquina realice trabajo y por tanto se considera positivo al realizado por el sistema). Con este criterio, podemos asignarle el signo correcto a las expresiones anteriores. Consideremos un volumen de gas que se comprime por causa de una presin externa. En este caso se hace trabajo sobre el sistema, por lo que debe resultar un valor positivo. Por otro lado, en este proceso el diferencial de volumen es negativo (ya que se reduce), por lo que debe ser

Esta misma frmula vale para el caso de la expansin, para el cual dV > 0 y W < 0.

Una forma de evitar los problemas que da la eleccin de un criterio consiste en evitar elegirlo, simplemente hablando de dos tipos de trabajo:

Win, el trabajo realizado sobre el sistema. Wout, el trabajo realizado por el sistema.
Si al analizar un proceso sabemos de antemano cundo se realiza trabajo o cundo se recibe, puede denominarse Win y Wout, suponiendo que ambos son positivos (aunque no hay problema alguno en que sean negativos, simplemente significa que va en sentido opuesto al que habamos supuesto). Con esta notacin el trabajo neto que entra en el sistema es

TRABAJO EN UN PROCESO
Cuando tenemos un proceso en un sistema que lo lleva del estado A al estado B, el trabajo neto realizado ser la suma de los trabajos diferenciales

En el caso particular de un trabajo de compresin sobre un fluido

Esta expresin no puede representarse en un diagrama pV, ni es el rea bajo ninguna curva en dicho diagrama. Recordemos que en un diagrama pV solo se representan estados de equilibrio y las coordenadas son los valores de las variables de estado (presin y volumen, por ejemplo) del sistema. En la expresin del trabajo aparece la presin externa, que puede o no coincidir con la interna (si es que sta existe). El concepto de trabajo es aplicable tanto a procesos cuasiestticos como a cualquier otro, por lo que no hay que suponer que el sistema se encuentra en equilibrio cuando se realiza trabajo sobre l. De hecho, lo ms habitual es que no este en equilibrio. Consideremos el proceso descrito en el problema Trabajo en una compresin isoterma por un peso. En este sistema, sobre un cilindro con pistn se aplica bruscamente un peso extra, de forma que la presin externa aplicada aumenta

de p1 = patm a p2 = patm + mg / S. El resultado es que el pistn baja y el gas se comprime. Se alcanza de nuevo el equilibrio cuando la presin interior iguala a la nueva presin exterior y la temperatura iguala a la del ambiente.

Este proceso es claramente no de equilibrio. Un golpe brusco provoca turbulencias en el gas, hace que la presin vare de un punto a otro (lo que se manifiesta como sonido) y es necesario esperar un tiempo hasta que se vuelva a alcanzar el equilibrio. Podemos, no obstante, hallar el trabajo realizado sobre el gas, al ser la presin externa constante

El resultado final se puede relacionar con las variables de estado del sistema, sabiendo que la presin interna final iguala a la externa. Un caso particular de importancia terica es el de la expansin libre. Supongamos un tanque de un gas contenido en una cmara alrededor de la cual hay vaco (o separado por una vlvula de una cmara vaca). Si se abre la vlvula y se deja que el gas se expanda, qu trabajo se realiza? La respuesta es ninguno, ya que la presin exterior es nula

aunque el gas se expande y tiene una cierta presin variable, no debe vencer ninguna resistencia en su expansin y por tanto no realiza trabajo alguno (ni tampoco es realizado sobre el gas).

OTRAS FORMAS DE TRABAJO

El trabajo mecnico, sea realizado por una fuerza F o mediante una presin aplicada, es solo uno de los tipos de trabajo posibles. En termodinmica, toda transferencia de energa que no se debe a una diferencia de temperaturas, es una forma de trabajo. Usualmente se asocia a algn tipo de movimiento macroscpico en el sistema. Entre otras posibles formas de trabajo tenemos: Trabajo elctrico Cuando tenemos un dispositivo, como una resistencia elctrica, entre cuyos extremos existe una diferencia de potencial y por el cual pasa una carga dQ, se realiza un trabajo sobre el sistema

La cantidad de carga que pasa por un elemento de circuito en un tiempo dt se puede obtener a partir de la intensidad de corriente

En el caso particular de una resistencia elctrica, se verifica la ley de Ohm,

TRABAJO DE ROTACIN
La mayora de los motores funcionan mediante un eje rotatorio. En este caso, el trabajo realizado es proporcional al ngulo girado

siendo M la componente del momento de las fuerzas en la direccin del eje de giro. Si conocemos la velocidad angular con la que gira al eje podemos sustituir el ngulo girado

TRABAJO SOBRE UNA SUPERFICIE

Cuando una superficie (como una lmina de goma o una pompa de jabn) se estira o contrae, se realiza trabajo sobre ella, de manera anloga al caso de la compresin de un volumen. La expresin correspondiente para el trabajo es

siendo una propiedad del sistema conocida como tensin superficial, anloga a la presin.

TRABAJO ESPECFICO
El trabajo es una propiedad extensiva, ya que es proporcional al incremento de volumen y por tanto proporcional a la cantidad de materia que contiene (sobre un sistema el doble de grande se realizar el doble de trabajo). Puede definirse entonces el trabajo por unidad de masa

que representara cunto trabajo se realiza por cada kilogramo de materia. En el caso de la compresin de un gas tendramos

siendo v = V / m el volumen especfico, inverso de la densidad de masa.

FLUJO DE TRABAJO
Cuando la termodinmica se aplica al estudio de las mquinas trmicas y otros dispositivos, ms que el trabajo neto acumulado interesa conocer cunto trabajo se realiza por hora o por segundo. Para ello se define el flujo de trabajo

(ojo al punto encima de la W!). Este concepto es una generalizacin de la potencia definida en mecnica (y de hecho, el flujo de trabajo puede denominarse potencia, sin muchas complicaciones). El flujo de trabajo representa la cantidad de energa que entra en el sistema en forma de trabajo en la unidad de tiempo. Se mide en el SI, como la potencia, en vatios (W, no confundir con el trabajo W, ni con el flujo de trabajo , que van en cursiva).

De acuerdo con las expresiones anteriores, tenemos que el flujo de trabajo es igual a: Fuerza aplicada

Compresin depende de la velocidad con que vara el volumen:

De una corriente elctrica

en particular, para una resistencia elctrica

De un eje rotatorio

Sobre una superficie

El criterio de signos para el flujo de trabajo es el mismo que para el trabajo. Si est realizndose trabajo sobre el sistema el flujo es positivo; si es el sistema el que lo realiza, es negativo.

TRABAJO EN UN PROCESO CUASIESTTICO

Cuando tenemos un sistema, tpicamente un gas, sobre el cual realizamos un proceso cuasiesttico, a base de realizar un trabajo diferencial, dejar que vuelva al equilibrio, realizar otro trabajo diferencial, dejar de nuevo que vuelva al equilibrio, etc. tenemos que el sistema se encuentra siempre aproximadamente en un estado de equilibrio con el exterior. Esto quiere decir que la presin del sistema est definida y ser (aproximadamente) igual a la presin externa aplicada

En este caso el trabajo puede calcularse a partir de la evolucin del estado del sistema

Un proceso cuasiesttico s puede representarse en un diagrama pV, ya que el sistema est siempre en equilibrio. En este caso, el trabajo posee una sencilla representacin grfica: es el rea bajo la curva p(V) entre los dos estados A y B, cambiada de signo. Cuando conocemos la evolucin de la presin como funcin del volumen podemos hallar el valor del trabajo mediante una integral que puede ser ms o menos complicada.

Primera ley de la termodinmica

Tambin conocida como principio de conservacin de la energa para la termodinmica, establece que si se realiza trabajo sobre un sistema o bien ste intercambia calor con otro, la energa interna del sistema cambiar. En palabras llanas: "La energa ni se crea ni se destruye: solo se transforma". Visto de otra forma, esta ley permite definir el calor como la energa necesaria que debe intercambiar el sistema para compensar las diferencias entre trabajo y energa interna. Fue propuesta por Nicols Carnot en 1824, en su obra Reflexiones sobre la potencia motriz del fuego y sobre las mquinas adecuadas para desarrollar esta potencia, en la que expuso los dos primeros principios de la termodinmica. Esta obra fue incomprendida por los cientficos de su poca, y ms tarde fue utilizada por Rudolf Clausius y Lord Kelvin para formular, de una manera matemtica, las bases de la termodinmica. La ecuacin general de la conservacin de la energa es la siguiente:

Que aplicada a la termodinmica teniendo en cuenta el criterio de signos termodinmico, queda de la forma:

Donde U es la energa interna del sistema (aislado), Q es la cantidad de calor aportado al sistema y W es el trabajo realizado por el sistema. Esta ltima expresin es igual de frecuente encontrarla en la forma U = Q + W. Ambas expresiones, aparentemente contradictorias, son correctas y su diferencia est en que se aplique el convenio de signos IUPAC o el Tradicional

Proceso termodinmico
En fsica, se denomina proceso termodinmico a la evolucin de determinadas magnitudes (o propiedades) propiamente termodinmicas relativas a un determinado sistema termodinmico. Desde el punto de vista de la termodinmica, estas transformaciones deben transcurrir desde un estado de equilibrio inicial a otro final; es decir, que las magnitudes que sufren una variacin al pasar de un estado a otro deben estar perfectamente definidas en dichos estados inicial y final. De esta forma los procesos termodinmicos pueden ser interpretados como el resultado de la interaccin de un sistema con otro tras ser eliminada alguna ligadura entre ellos, de forma que finalmente los sistemas se encuentren en equilibrio (mecnico, trmico y/o material) entre s. De una manera menos abstracta, un proceso termodinmico puede ser visto como los cambios de un sistema, desde unas condiciones iniciales hasta otras condiciones finales, debidos a la desestabilizacin del sistema.

TIPOS DE PROCESOS Procesos Iso

Son los procesos cuyas magnitudes permanecen "constantes", es decir que el sistema cambia manteniendo cierta proporcionalidad en su transformacin. Se les asigna el prefijo iso-. Ejemplo: Isotrmico: proceso a temperatura constante. Isobrico: proceso a presin constante. Isomtrico o isocrico: proceso a volumen constante. Isoentlpico: proceso a entalpa constante. Isoentrpico: proceso a entropa constante.

Proceso isocrico
Un proceso isocrico, tambin llamado proceso isomtrico o isovolumtrico es un proceso termodinmico en el cual el volumen permanece constante; Esto como sistema). implica que el proceso , donde no . ya que ste se define

realiza trabajo presin-volumen,

es la presin (el trabajo es positivo, ya que es ejercido por el

Aplicando la primera ley de la termodinmica, podemos deducir que

para un proceso . Si la

isocrico: es decir, todo el calor que transfiramos al sistema se sumar a su energa interna, incremento de temperatura, donde

cantidad de gas permanece constante, entonces el incremento de energa ser proporcional al es el calor especfico molar a volumen constante. En un diagrama P-V, un proceso isocrico aparece como una lnea vertical

Proceso isobrico
Proceso isobrico es aquel proceso termodinmico que ocurre a presin constante. En l, el calor transferido a presin constante est relacionado con el resto de variables.

Proceso adiabtico
En termodinmica se designa como proceso adiabtico a aquel en el cual el sistema (generalmente, un fluido que realiza un trabajo) no intercambia calor con su entorno. Un proceso adiabtico que es adems reversible se conoce como proceso isentrpico. El extremo opuesto, en el que tiene lugar la mxima transferencia de calor, causando que la temperatura permanezca constante, se denomina como proceso isotrmico. El trmino adiabtico hace referencia a elementos que impiden la transferencia de calor con el entorno. Una pared aislada se aproxima bastante a un lmite adiabtico. Otro ejemplo es la temperatura adiabtica de llama, que es la temperatura que podra alcanzar una llama si no hubiera prdida de calor hacia el entorno. En climatizacin los procesos de humectacin (aporte de vapor de agua) son adiabticos, puesto que no hay transferencia de calor, a pesar que se consiga variar la temperatura del aire y su humedad relativa. El calentamiento y enfriamiento adiabtico son procesos que comnmente ocurren debido al cambio en la presin de un gas. Esto puede ser cuantificado usando la ley de los gases ideales.

Procesos politrpicos
Los procesos politrpicos son aquellos procesos termodinmicos para gases ideales que cumplen con la ecuacin: igual a para dicho caso. donde es un nmero dado. Para el caso de procesos adiabticos, es , el cual es un valor especfico para cada sustancia. Este valor se puede encontrar en tablas

CICLO TERMODINMICO

Se denomina ciclo termodinmico a cualquier serie de procesos termodinmicos tales que, al transcurso de todos ellos, el sistema regrese a su estado inicial; es decir, que la variacin de las magnitudes termodinmicas propias del sistema sea nula. No obstante, a variables como el calor o el trabajo no es aplicable lo anteriormente dicho ya que stas no son funciones de estado del sistema, sino transferencias de energa entre ste y su entorno. Un hecho caracterstico de los ciclos termodinmicos es que la primera ley de la termodinmica dicta que: la suma de calor y trabajo recibidos por el sistema debe de ser igual a la suma de calor y trabajo realizados por el sistema.

Representacin de un sistema termodinmico en un diagrama P-V

Representado en un diagrama P-V (presin / volumen especfico), un ciclo termodinmico adopta la forma de una curva cerrada. En este diagrama el volumen de un sistema es representado en abscisas y la presin en ordenadas de forma que como

, se tiene que el trabajo por cambio de volumen (o en general, si no se usa una rueda de paletas o procedimiento similar) es igual al rea descrita entre la lnea que representa el proceso y el eje de abscisas.

El sentido de avance, indicado por las puntas de flecha, nos indica si el incremento de volumen es positivo (hacia la derecha) o negativo (hacia la izquierda) y, como consecuencia, si el trabajo es positivo o negativo, respectivamente. Por lo tanto, se puede concluir que el rea encerrada por la curva que representa un ciclo termodinmico en este diagrama, indica el trabajo total realizado (en un ciclo completo) por el sistema, si ste avanza en sentido horario o, por el contrario, el trabajo total ejercido sobre el sistema si lo hace en sentido anti horario.

COORDENADAS TERMODINMICAS
Son las coordenadas macroscpicas que reflejan el estado interno de un sistema termodinmico y mediante las cuales se puede determinar su energa interna (por ejemplo Presin y temperatura). Los valores de las coordenadas termodinmicas dependen del estado en que se encuentra el sistema.

Variables de un sistema de coordenadas termodinmicas

En un sistema se definen las variables empricas usadas para definir o dar a conocer un estado del sistema (presin, volumen ,campo elctrico, polarizacin, magnetizacin, tensin lineal, tensin superficial, coordenadas en el plano x , y) y no son dependientes del tiempo. A dichas variables empricas (experimentales) de un sistema se las conoce como coordenadas trmicas y dinmicas del sistema.

Aplicacin del concepto de Coordenadas Termodinmicas

La termodinmica hace uso de las coordenadas termodinmicas para estudiar desde el punto de vista macroscpico los sistemas. Por ejemplo para el anlisis y estudio de fenmenos como la expansin de un gas dentro de un recipiente que puede variar su volumen. Entre estas coordenadas podemos citar la temperatura, que proporciona la energa cintica promedio del movimiento desordenado de las molculas y la presin, que es proporcional a la variacin de la cantidad de movimiento de las molculas debido a los choques. En general, la Termodinmica estudia, desde el punto de vista macroscpico, los intercambios de energa de los sistemas con los alrededores, pero teniendo en cuenta las variaciones que experimenta la energa interna. Un sistema termodinmico se caracteriza por sus propiedades, relacionadas entre s mediante las ecuaciones de estado. stas se pueden combinar para expresar la energa interna y los potenciales termodinmicos, tiles para determinar las condiciones de equilibrio entre sistemas y los procesos espontneos.

Ley cero de la termodinmica

El equilibrio termodinmico de un sistema se define como la condicin del mismo en el cual las variables empricas usadas para definir un estado del sistema (presin, volumen, campo elctrico, polarizacin, magnetizacin, tensin lineal, tensin superficial, entre otras) no son dependientes del tiempo. A dichas variables empricas (experimentales) de un sistema se les conoce como coordenadas termodinmicas del sistema. A este principio se le llama del equilibrio termodinmico. Si dos sistemas A y B estn en equilibrio termodinmico, y B est en equilibrio termodinmico con un tercer sistema C, entonces A y C estn a su vez en equilibrio termodinmico. Este principio es fundamental, aun siendo ampliamente aceptado, no fue formulado formalmente hasta despus de haberse enunciado las otras tres leyes. De ah que recibe la posicin 0.

Coordenadas termodinmicas para estudios reales

En el estudio del fenmeno de expansin de un gas, producto de una alta presin, al expandirse el gas contra el pistn que puede deslizarse por el cilindro cerrado en el otro extremo, se obtiene trabajo mecnico (la rueda gira). Si no existe otro tipo de intercambio de energa con el medio, el trabajo realizado por el gas es a expensas de una disminucin de su energa interna, reflejada en los valores de dichas coordenadas.

Segunda ley de la termodinmica

Esta ley marca la direccin en la que deben llevarse a cabo los procesos termodinmicos y, por lo tanto, la imposibilidad de que ocurran en el sentido contrario (por ejemplo, que una mancha de tinta dispersada en el agua pueda volver a concentrarse en un pequeo volumen). Tambin establece, en algunos casos, la imposibilidad de convertir completamente toda la energa de un tipo en otro sin prdidas. De esta forma, la segunda ley impone restricciones para las transferencias de energa que hipotticamente pudieran llevarse a cabo teniendo en cuenta slo el primer principio. Esta ley apoya todo su contenido aceptando la existencia de una magnitud fsica llamada entropa, de tal manera que, para un sistema aislado (que no intercambia materia ni energa con su entorno), la variacin de la entropa siempre debe ser mayor que cero. Debido a esta ley tambin se tiene que el flujo espontneo de calor siempre es unidireccional, desde los cuerpos de mayor temperatura hacia los de menor temperatura, hasta lograr un equilibrio trmico. La aplicacin ms conocida es la de las mquinas trmicas, que obtienen trabajo mecnico mediante aporte de calor de una fuente o foco caliente, para ceder parte de este calor a la fuente o foco o sumidero fro. La diferencia entre los dos calores tiene su equivalente en el trabajo mecnico obtenido. Existen numerosos enunciados equivalentes para definir este principio, destacndose el de Clausius y el de Kelvin.

Enunciado de Clausius

En palabras de Sears es: No es posible ningn proceso cuyo nico resultado sea la extraccin de calor de un recipiente a una cierta temperatura y la absorcin de una cantidad igual de calor por un recipiente a temperatura ms elevada.

Enunciado de KelvinPlanck
Es imposible construir una mquina trmica que, operando en un ciclo, no produzca otro efecto que la absorcin de energa desde un depsito, con la realizacin de una cantidad igual de trabajo.

CICLO DE CARNOT

El ciclo de Carnot se produce cuando un equipo que trabaja absorbiendo una cantidad de calor Q1 de la fuente de alta temperatura, cede un calor Q2 a la de baja temperatura produciendo un trabajo sobre el exterior. El rendimiento viene definido por

y, como se ver adelante, es mayor que cualquier mquina que funcione cclicamente entre las mismas fuentes de temperatura. Una mquina trmica que realiza este ciclo se denomina mquina de Carnot. Como todos los procesos que tienen lugar en el ciclo ideal son reversibles, el ciclo puede invertirse. Entonces la mquina absorbe calor de la fuente fra y cede calor a la fuente caliente, teniendo que suministrar trabajo a la mquina. Si el objetivo de esta mquina es extraer calor de la fuente fra se denomina mquina frigorfica, y si es ceder calor a la fuente caliente, bomba de calor.

El ciclo de Carnot[editar editar cdigo]

Diagrama del ciclo de Carnot en funcin de la presin y elvolumen.

Diagrama del ciclo de Carnot en funcin de la temperaturay la entropa.

El ciclo de Carnot consta de cuatro etapas: dos procesos isotermos (a temperatura constante) y dos adiabticos (aislados trmicamente). Las aplicaciones del Primer principio de la termodinmica estn escritos acorde con el Criterio de signos termodinmico. Expansin isoterma: (proceso 1 2 en el diagrama) Se parte de una situacin en que el gas se encuentra al mnimo volumen del ciclo y a temperatura T 1 de la fuente caliente. En este estado se transfiere calor al cilindro desde la fuente de temperatura T1, haciendo que el gas se expanda. Al expandirse, el gas tiende a enfriarse, pero absorbe calor de T1 y mantiene su temperatura constante. Al tratarse de un gas ideal, al no cambiar la temperatura tampoco lo hace su energa interna, y

despreciando los cambios en la energa potencial y la cintica, a partir de la 1 ley de la termodinmica vemos que todo el calor transferido es convertido en trabajo:

Desde el punto de vista de la entropa, sta aumenta en este proceso: por definicin, una variacin de entropa viene dada por el cociente entre el calor transferido y la temperatura de la fuente en un proceso

reversible:

. Como el proceso es efectivamente reversible, la entropa

aumentar Expansin adiabtica: (2 3) La expansin isoterma termina en un punto tal que el resto de la expansin pueda realizarse sin intercambio de calor. A partir de aqu el sistema se asla trmicamente, con lo que no hay transferencia de calor con el exterior. Esta expansin adiabtica hace que el gas se enfre hasta alcanzar exactamente la temperatura T2en el momento en que el gas alcanza su volumen mximo. Al enfriarse disminuye su energa interna, con lo que utilizando un razonamiento anlogo al anterior proceso:

Esta vez, al no haber transferencia de calor, la entropa se mantiene constante: Compresin isoterma: (3 4) Se pone en contacto con el sistema la fuente de calor de temperatura T2 y el gas comienza a comprimirse, pero no aumenta su temperatura porque va cediendo calor a la fuente fra. Al no cambiar la temperatura tampoco lo hace la energa interna, y la cesin de calor implica que hay que hacer un trabajo sobre el sistema:

Al ser el calor negativo, la entropa disminuye: Compresin adiabtica: (4 1) Aislado trmicamente, el sistema evoluciona comprimindose y aumentando su temperatura hasta el estado inicial. La energa interna aumenta y el calor es nulo, habiendo que comunicar un trabajo al sistema:

Al ser un proceso adiabtico, no hay transferencia de calor, por lo tanto la entropa no vara:

Trabajo del ciclo[editar editar cdigo]

Por convencin de signos, un signo negativo significa lo contrario. Es decir, un trabajo negativo significa que el trabajo es realizado sobre el sistema. Con este convenio de signos el trabajo obtenido deber ser, por lo tanto, negativo. Tal como est definido, y despreciando los cambios en energa mecnica, a partir de la primera ley:

Como dU (diferencial de la energa interna) es una diferencial exacta, el valor de U es el mismo al inicio y al final del ciclo, y es independiente del camino, por lo tanto la integral de dU vale cero, con lo que queda

Por lo tanto, en el ciclo el sistema ha realizado un trabajo sobre el exterior.

Teoremas de Carnot[editar editar cdigo]

1. No puede existir una mquina trmica que funcionando entre dos fuentes trmicas dadas tenga mayor rendimiento que una de Carnot que funcione entre esas mismas fuentes trmicas. Para demostrarlo supondremos que no se cumple el teorema, y se ver que el no cumplimiento transgrede la segunda ley de la termodinmica. Tenemos pues dos mquinas, una llamada X y otra, de Carnot, R, operando entre las mismas fuentes trmicas y absorbiendo el mismo calor de la caliente. Como suponemos que , y por definicin

, donde y denotan el trabajo producido y el calor cedido a la fuente fra respectivamente, y

los subndices la mquina a la que se refieren. Como R es reversible, se le puede hacer funcionar como mquina frigorfica. Como , la mquina X puede suministrar a R el trabajo que necesita para . Al funcionar a

funcionar como mquina frigorfica, y X producir un trabajo neto en sentido inverso, R est absorbiendo calor la caliente. El sistema formado por las dos mquinas funciona cclicamente realizando un trabajo e intercambiando un calor

de la fuente fra y est cediendo calor

con una nica fuente

trmica, lo cual va en contra del segundo principio de la termodinmica. Por lo tanto:

2. Dos mquinas reversibles operando entre las mismas fuentes trmicas tienen el mismo rendimiento. Igual que antes, suponemos que no se cumple el teorema y veremos que se violar el segundo principio. Sean R1 y R2 dos mquinas reversibles, operando entre las mismas fuentes trmicas y absorbiendo el mismo calor de la caliente, con distintos rendimientos. Si es R 1 la de menor rendimiento, entonces . para que trabaje como .

Invirtiendo R1, la mquina R2 puede suministrale el trabajo mquina frigorfica, y R2 producir un trabajo

El sistema formado por las dos mquinas funciona cclicamente realizando un trabajo e intercambiando un calor con una nica fuente

trmica, lo cual va en contra de la segunda ley. Por lo tanto:

Rendimiento[editar editar cdigo]

A partir del segundo teorema de Carnot se puede decir que, como dos mquinas reversibles tienen el mismo rendimiento, ste ser independiente de la sustancia de trabajo de las mquinas, las propiedades o la forma en la que se realice el ciclo. Tan solo depender de las temperaturas de las fuentes entre las que trabaje. Si tenemos una mquina que trabaja entre fuentes a temperatura T1 y T2, el rendimiento ser una funcin de las dos como variables:

Por lo tanto, el cociente entre los calores transferidos es funcin de las temperaturas de las fuentes. Ntese que como, por la segunda ley de la termodinmica, el rendimiento nunca pude ser igual a la unidad, la funcin f est siempre definida. Consideremos ahora tres mquinas que trabajan entre fuentes a temperaturas tales que . La primera mquina trabaja

entre las fuentes 1 y 2, la segunda entre 1 y 3, y la tercera entre 3 y 2, de modo que desde cada fuente se intercambia el mismo calor con las mquinas que actan sobre ella. Es decir, tanto la primera mquina como la segunda absorben un calor Q1, la segunda y la tercera ceden y absorben

Q2 respectivamente y la primera y la tercera ceden Q3. De la ecuacin anterior podemos poner, aplicada a cada mquina:

Aplicando relaciones matemticas:

Como el primer miembro es funcin solamente de T1 y T2, tambin lo ser el segundo miembro, independientemente de T3. Para que eso se cumpla f debe ser de la forma

De las distintas funciones que satisfacen esa condicin, la ms sencilla es la propuesta por Kelvin, queda , con lo que el cociente entre calores

y trasladando este cociente a la definicin de rendimiento:

Otra forma de llegar a este resultado es por medio de la entropa, definida

como

. De ah se puede sacar los calores transferidos en

los procesos 1 2 y 3 4:

Como puede observarse, el calor transferido con la primera fuente es positivo y con la segunda negativo, por el convenio de signos adoptado. Teniendo en cuenta que para calcular el rendimiento de un ciclo se utilizan los valores absolutos de los trabajos y calores,

tenemos finalmente el resultado querido:

Ciclo real[editar editar cdigo]

Todos los procesos reales tienen alguna irreversibilidad, ya sea mecnica por rozamiento, trmica o de otro tipo. Sin embargo, las irreversibilidades se pueden reducir, pudindose considerar reversible un proceso cuasiesttico y sin efectos disipativos. Los efectos disipativos se reducen minimizando el rozamiento entre las distintas partes del sistema y los gradientes de temperatura; el proceso es cuasiesttico si la desviacin del equilibrio termodinmico es a lo sumo infinitesimal, esto es, si el tiempo caracterstico del proceso es mucho mayor que el tiempo de relajacin (el tiempo que transcurre entre que se altera el equilibrio hasta que se recupera). Por ejemplo, si la velocidad con la que se desplaza un mbolo es pequea comparada con la del sonido del gas, se puede considerar que las propiedades son uniformes espacialmente, ya que el tiempo de relajacin mecnico es del orden de V1/3/a (donde V es el volumen del cilindro y a la velocidad del sonido), tiempo de propagacin de las ondas de presin, mucho ms pequeo que el tiempo caracterstico del proceso, V1/3/w (donde w es la velocidad del mbolo), y se pueden despreciar las irreversibilidades. Si se hace que los procesos adiabticos del ciclo sean lentos para minimizar las irreversibilidades se hace imposible frenar la transferencia de calor. Como las paredes reales del sistema no pueden ser completamente adiabticas, el aislamiento trmico es imposible, sobre todo si el tiempo caracterstico del proceso es largo. Adems, en los procesos isotermos del ciclo existen irreversibilidades inherentes a la transferencia de calor. Por lo

tanto, es imposible conseguir un ciclo real libre de irreversibilidades, y por el primer teorema de Carnot la eficiencia ser menor que un ciclo ideal.

Entropa (informacin)
Para otros usos de este trmino, vase Entropa (desambiguacin).

Escultura dedicada a la Entropa en los jardines centrales de la Universidad de Monterrey, Mxico

En el mbito de la teora de la informacin la entropa, tambin llamada entropa de la informacin y entropa de Shannon(en honor a Claude E. Shannon), mide la incertidumbre de una fuente de informacin. La entropa tambin se puede considerar como la cantidad de informacin promedio que contienen los smbolos usados. Los smbolos con menor probabilidad son los que aportan mayor informacin; por ejemplo, si se considera como sistema de smbolos a las palabras en un texto, palabras frecuentes como "que", "el", "a" aportan poca informacin, mientras que palabras menos frecuentes como "corren", "nio", "perro" aportan ms informacin. Si de un texto dado borramos un "que", seguramente no

afectar a la comprensin y se sobreentender, no siendo as si borramos la palabra "nio" del mismo texto original. Cuando todos los smbolos son igualmente probables (distribucin de probabilidad plana), todos aportan informacin relevante y la entropa es mxima. El concepto de entropa es usado en termodinmica, mecnica estadstica y teora de la informacin. En todos los casos la entropa se concibe como una "medida del desorden" o la "peculiaridad de ciertas combinaciones". La entropa puede ser considerada como una medida de la incertidumbre y de la informacin necesarias para, en cualquier proceso, poder acotar, reducir o eliminar la incertidumbre. Resulta que el concepto de informacin y el de entropa estn ampliamente relacionados entre s, aunque se necesitaron aos de desarrollo de la mecnica estadstica y de la teora de la informacin antes de que esto fuera percibido.
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1 Relacin con la entropa termodinmica 2 Concepto intuitivo 3 Definicin formal

o o

3.1 Ejemplos 3.2 Informacin mutua

4 Propiedades 5 Codificador ptimo

5.1 Ejemplo

6 Entropa condicional

o o

6.1 Aplicacin en criptoanlisis 6.2 Ejemplo

7 Entropa de un proceso estocstico

7.1 Ratio de entropa

8 Referencias

8.1 Bibliografa

9 Vase tambin 10 Enlaces externos

Relacin con la entropa termodinmica[editar editar cdigo]

La entropa de la teora de la informacin est estrechamente relacionada con la entropa termodinmica. En la termodinmica se estudia un sistema de partculas cuyos estados X (usualmente

posicin y velocidad) tienen una cierta distribucin de probabilidad, pudiendo ocupar varios microestados posibles (equivalentes a los smbolos en la teora de la informacin). La entropa termodinmica es igual a la entropa de la teora de la informacin de esa distribucin (medida usando el logaritmo neperiano) multiplicada por laconstante de Boltzmann k, la cual permite pasar de nats (unidad semejante al bit) a J/K. Cuando todos los microestados son igualmente probables, la entropa termodinmica toma la forma k log(N). En un sistema aislado, la interaccin entre las partculas tiende a aumentar su dispersin, afectando sus posiciones y sus velocidades, lo que causa que la entropa de la distribucin aumente con el tiempo hasta llegar a un cierto mximo (cuando el mismo sistema es lo ms homogneo y desorganizado posible); lo que es denominado segunda ley de la termodinmica. La diferencia entre la cantidad de entropa que tiene un sistema y el mximo que puede llegar a tener se denomina neguentropa, y representa la cantidad de organizacin interna que tiene el sistema. A partir de esta ltima se puede definir la energa libre de Gibbs, la que indica la energa que puede liberar el sistema al aumentar la entropa hasta su mximo y puede ser transformada en trabajo (energa mecnica til) usando una mquina ideal de Carnot. Cuando un sistema recibe un flujo de calor, las velocidades de las partculas aumentan, lo que dispersa la distribucin y hace aumentar la entropa. As, el flujo de calor produce un flujo de entropa en la misma direccin.

Concepto intuitivo[editar editar cdigo]

Entropa de la informacin en un ensayo de Bernoulli X (experimento aleatorio en que X puede tomar los valores 0 o 1). La entropa depende de la probabilidad P(X=1) de que X tome el valor 1. Cuando P(X=1)=0.5, todos los resultados posibles son igualmente probables, por lo que el resultado es poco predecible y la entropa es mxima.

El concepto bsico de entropa en teora de la informacin tiene mucho que ver con la incertidumbre que existe en cualquier experimento o seal aleatoria. Es tambin la cantidad de "ruido" o "desorden" que contiene o libera un sistema. De esta forma, podremos hablar de la cantidad de informacin que lleva una seal.

Como ejemplo, consideremos algn texto escrito en espaol, codificado como una cadena de letras, espacios y signos de puntuacin(nuestra seal ser una cadena de caracteres). Ya que, estadsticamente, algunos caracteres no son muy comunes (por ejemplo, 'w'), mientras otros s lo son (como la 'a'), la cadena de caracteres no ser tan "aleatoria" como podra llegar a ser. Obviamente, no podemos predecir con exactitud cul ser el siguiente carcter en la cadena, y eso la hara aparentemente aleatoria. Pero es la entropa la encargada de medir precisamente esa aleatoriedad, y fue presentada por Shannon en su artculo de 1948, A Mathematical Theory of Communication ("Una teora matemtica de la comunicacin", en ingls). Shannon ofrece una definicin de entropa que satisface las siguientes afirmaciones:

La medida de informacin debe ser proporcional (continua). Es decir, el cambio pequeo en una de las probabilidades de aparicin de uno de los elementos de la seal debe cambiar poco la entropa.

Si todos los elementos de la seal son equiprobables a la hora de aparecer, entonces la entropa ser mxima.

Ejemplos de mxima entropa: Suponiendo que estamos a la espera de un texto, por ejemplo un cable con un mensaje. En dicho cable slo se reciben las letras en minscula de la a hasta la z, entonces si el mensaje que nos llega es "qalmnbphijcdgketrsfuvxyzwo" el cual posee una longitud de 27 caracteres, se puede decir que este mensaje llega a nosotros con la mxima entropa (o desorden posible); ya que es poco probable que se pueda pronosticar la entrada de caracteres, pues estos no se repiten ni estn ordenados en una forma predecible.

Definicin formal[editar editar cdigo]

Supongamos que un evento (variable aleatoria) tiene un grado de indeterminacin inicial igual a existen (i.e.

estados posibles) y supongamos todos los estados equiprobables. Entonces la probabilidad . Luego podemos representar la

de que se d una de esas combinaciones ser expresin como:

Si ahora cada uno de los

estados tiene una probabilidad

1

, entonces la entropa vendr dada por la

suma ponderada de la cantidad de informacin:

Por lo tanto, la entropa de un mensaje

, denotado por

, es el valor medio ponderado de la

cantidad de informacin de los diversos estados del mensaje:

que representa una medida de la incertidumbre media acerca de una variable aleatoria y por tanto de la cantidad de informacin.

Nota: Obsrvese que se usa el logaritmo en base 2 porque se considera que la informacin se va a representar mediante cdigo binario (se quiere representar con bits). Si para representar la informacin se usaran valores en una base base . entonces sera conveniente utilizar el logaritmo en

Ejemplos[editar editar cdigo]

La entropa de un mensaje M de longitud 1 carcter que utiliza el conjunto de caracteres ASCII, suponiendo una equiprobabilidad en los 256 caracteres ASCII, ser:

Supongamos que el nmero de estados de un mensaje es igual a 3, M1, M2 y M3 donde la probabilidad de M1 es 50%, la de M2 25% y la de M3 25%. Por tanto la entropa de la informacin es:

Informacin mutua[editar editar cdigo]

La entropa puede verse como caso especial de la informacin mutua. La informacin mutua de dos variables aleatorias, denotado por I(X;Y), es una cantidad que mide la dependencia mutua de las dos variables; es decir, mide la reduccin de la incertidumbre (entropa) de una variable aleatoria, X, debido al conocimiento del valor de otra variable aleatoria, Y.2 De la definicin podemos concluir que si X e Y son iguales, entonces I(X;X)=H(X).

Propiedades[editar editar cdigo]

La entropa tiene las siguiente propiedades: 1. La entropa es no negativa. Esto es evidente ya que al ser entonces tanto . Por tanto podemos decir que una probabilidad y por

2.

Es decir, la entropa H est acotada superiormente (cuando es mxima) y no supone prdida de informacin.

3.

Dado un proceso con posibles resultados {A1,..,An} con probabilidades relativas p1,...,pn, la funcin que es mxima en el caso de . El resultado es intuitivo ya que tenemos la mayor

incertidumbre del mensaje, cuando los valores posibles de la variable son equiprobables 4. Dado un proceso con posibles resultados {A1,..,An} con probabilidades relativas p1,...,pn, la funcin i, excepto para una clase, tal que: es nula en el caso de que para todo

. De forma intuitiva podemos pensar que

cuando uno o ms estados tienen una probabilidad alta, disminuye significativamente la entropa porque, como es lgico, existe una menor incertidumbre respecto al mensaje que se recibir.

Principios de Termodinmica aplicados a los Sistemas Biolgicos