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Cintica de colorantes naturales



El estudio de las isotermas de adsorcin y las velocidades de reaccin para colorantes
naturales es importante porque provee informacin acerca de la saturacin al equilibrio
llevada acabo por el colorante en la fibra, adems de predecir el agotamiento de los baos
de tintura para una concentracin dada. La informacin de la saturacin del colorante en el
substrato es til para determinar la cantidad de colorante necesaria para obtener una tintura
eficiente
3
.

2.1 Isotermas y afinidad

Es necesario determinar cuando se alcanza el equilibrio tintreo a fin de evitar errores como
consecuencia de falsas apreciaciones. En efecto, sucede muchas veces que se tiene la
impresin de que se ha llegado a un estado de equilibrio, siendo falso, pues si bien la fibra
aparenta estar bien teida, solo lo esta superficialmente, como se puede ver fcilmente en
cortes transversales efectuados con un micrtomo y observados al microscopio.
Especialmente debemos asegurarnos de haber alcanzado el equilibrio cuando se trabaja
sobre fibras de naturaleza muy cristalina o bien en el caso de tener que operar a bajas
temperatura, pues en estos casos, el movimiento del colorante en el interior de la fibra,
puede llegar a ser tan insignificante, que la concentracin del colorante en el bao
permanezca prcticamente constante y, como por regla genera, se deduce el estado de
equilibrio de la constancia de la concentracin del bao de tintura, estableciendo un tiempo
de equilibrio falso con todos los inconvenientes inherentes al caso
2
.

La forma ms corriente de obtener el tiempo de equilibrio, consiste el efectuar una serie de
tinturas idnticas durante diferentes espacios de tiempo (4-8-16-24 horas) determinando en
cada caso la distribucin del colorante entre la fibra y el bao. Si se observa un cambio

2
Fundamentos Cientficos y Aplicados de la Tintura de Materiales Textiles, Cegarra J, Puente P,
Valldeperas J, Universidad Politcnica de Barcelona, ETSIT Terrassa, Espaa 1981.
3
Dyeing Sorption Isotherms of Three Direct Dyes and Their Mixtures on Purified Cotton, Bairathi A,
American Association of Textile Chemist & Colorist, Vol. 25, No. 12, December 1993.

11
conforme aumenta el tiempo, es necesario prolongar la duracin de la tintura, hasta que
dicha variacin en la distribucin del colorante sea nula, en cuyo caso se habr alcanzado el
estado de equilibrio tintreo
2
.

Como es necesario efectuar esta prueba en todos los procesos tintreos, debido al diferente
comportamiento de los colorantes, incluso dentro de los de un mismo grupo, pudiera ocurrir
que no se alcanzara el estado de equilibrio hasta transcurridas una o ms semanas, lo que
traera como consecuencia la posible alteracin de las fibras y de los colorantes, siendo las
menos afectadas las fibras sintticas (poliamdicas, polivinlicas, acrlicas, etc.) y acusando
una mayor degradacin las proticas. Por otra parte, ciertos colorantes pueden disgregarse y
dar productos no coloreados o de diferente estructura molecular, y en las tinturas sobre
fibras proticas con colorantes cidos, stos actan sobre las protenas, producindoles una
hidrlisis progresiva que altera el equilibrio del sistema. En estos casos es necesario
disminuir el tiempo de equilibrio, lo cual se puede generalmente conseguir aumentando la
temperatura, ya que de esta forma se aumenta la difusin de los colorantes.

Para determinar la distribucin del colorante entre la fibra y el bao, existen dos caminos a
seguir, dependientes de la relacin baofibra:

a) Relacin de baofibra de 5/1 a 100/1. En estas tinturas la proporcin del colorante
adsorbido por la fibra representa una parte muy considerable del total del sistema, por
lo que se acostumbra a valorar la concentracin del colorante en el bao de tintura,
excepto en el caso de adsorcin muy dbil, en que se suele efectuar la valoracin sobre
la fibra, deduciendo la otra concentracin por diferencia.
b) Relacin baofibra de 1/500 o superiores: tinturas experimentales. Como en estas
tinturas la proporcin de colorante adsorbido por la fibra es insignificante en relacin a
la total, la concentracin del mismo en el bao puede considerarse constante, y por lo
consiguiente la determinacin de la concentracin debe hacerse sobre la fibra.


2
Fundamentos Cientficos y Aplicados de la Tintura de Materiales Textiles, Cegarra J, Puente P,
Valldeperas J, Universidad Politcnica de Barcelona, ETSIT Terrassa, Espaa 1981.
12
2.2 Isotermas de adsorcin: leyes de Nernst, Freundlich y Langmuir

Supuestos pues conocidos los mtodos para la determinacin de las concentraciones del
colorante en la fibra y en la solucin procederemos a analizar el trazado y estudio de las
isotermas de adsorcin. El objeto de dicha isoterma es estudiar las variaciones de la
concentracin del colorante en la fibra, su relacin con la concentracin del colorante en la
solucin, y deducir de ellas las conclusiones oportunas que pueden tener una aplicacin
cientfica y tcnica
2
.

La mayora de las isotermas de tintura, pueden ser encuadernadas en tres ecuaciones
comunes, conocidas como ecuaciones de Nernst, Freundlich y Langmuir.

2.2.1 Isoterma de Nernst

La ecuacin de Nernst es similar a la ley de Henry para los gases, queda establecida de la
siguiente manera:

[ ] [ ]
s f
C K C (2.1)

En donde [C]
f
y [C]
s
expresan las concentraciones del colorante en la fibra y en la solucin
respectivamente y K es una constante, que viene a ser la constante de reparto del colorante
entre la solucin y la fibra. La forma de esta isoterma es lineal; colocando en abscisas la
concentracin de colorante en solucin y en ordenadas el colorante sobre la fibra se obtiene
una lnea recta como la descrita en la siguiente figura que termina precisamente en la
tintura del polister con colorantes dispersos muy poco solubles.

Isotermas como estas, que son lineales y que aumentan su pendiente a medida que se
incremente la concentracin del colorante en el bao se les conoce como isotermas de
Nernst. Son las isotermas ms simples de interpretar e indican que la distribucin del

2
Fundamentos Cientficos y Aplicados de la Tintura de Materiales Textiles, Cegarra J, Puente P,
Valldeperas J, Universidad Politcnica de Barcelona, ETSIT Terrassa, Espaa 1981.
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colorante entre las fibras y el bao es una simple particin del colorante en dos disolventes
diferentes hasta que uno de ellos se encuentre saturado del mismo.

K Colorante Colorante o Colorante K Colorante
e s e f e s e f

, , , ,
] [ ] [ ] [ ] [ (2.2)

Algunos han defendido que estas isotermas de Nernst son meramente un caso especial de la
isoterma de Freundlich o la isoterma de Langmuir, pero en la isoterma de Nernst la
concentracin disuelta del colorante en la solucin est restringida (a travs de solubilidad)
de alcanzar niveles bastantes altos para que la isoterma se aproxime a las isotermas de
Freundlich y de Langmuir hacia el eje x [Colorante]
b
. Sin embargo, la solubilidad saturada
de los colorantes dispersos no puede ser desviada en el agua, apareciendo un pequeo punto
preocupante encima de esta hiptesis
2
.

La otra importante diferencia entre la isoterma de Nernst y las dems es que el coeficiente
de particin K, en los sistemas de Nernst se mantiene constante a medida que la
concentracin del colorante aumenta. Sin embargo, el valor de K decrece a medida de que
la temperatura aumenta y la habilidad del agua de disolver el colorante tambin aumenta
4
.



Figura 2.1 Isoterma de adsorcin deducida de la ley de Nernst


2
Fundamentos Cientficos y Aplicados de la Tintura de Materiales Textiles, Cegarra J, Puente P,
Valldeperas J, Universidad Politcnica de Barcelona, ETSIT Terrassa, Espaa 1981.
4
The Application of Nonionic Dyes to Fibers: Nonionics and Their Sorption by Man-Made Fibers, Aspland J.
R, Textile Chemist & Colorist, Vol. 24, No 10.
14
2.2.2 Isotermas de Freundlich

La segunda ecuacin, establecida experimentalmente por Freundlich en 1907, puede ser
expresada:

[ ] [ ]
x
s f
C K C (2.3)

En donde K es una constante y x es un exponente caracterstico del sistema considerado
cuyos valores oscilan entre 0.5 y 0.8 segn las fibras y el colorante empleado. Como x es
siempre menor que la unidad, la isoterma de adsorcin es una parbola, sin tender a un
limite determinado de la concentracin del colorante sobre la fibra. Por consiguiente no
siempre para elevadas concentraciones, porque generalmente la adsorcin esta limitada por
la saturacin del colorante de la fibra
5
.

Esta ecuacin se caracteriza porque a bajas concentraciones la relacin entre colorante
sobre fibra y en solucin, tiende a aparecer lineal, pudindose llegar en algunos casos a una
relacin constante. Tomando logaritmos, la ecuacin se transforma en:

[ ] ( ) [ ]
s f
C x K C log log log + (2.4)

Que es la ecuacin de una recta en la que x es la pendiente y log(k) la ordenada en el
origen.

2.2.3 Isoterma de Langmuir

As como la isoterma de Freundlich tiene una base emprica, Langmuir obtiene la suya por
fundamentos cinticos sobre los procesos de tintura. El postulado bsico sobre el que se
funda, es que el colorante es adsorbido por la fibra en lugares especficos, de tal modo que
cuando una molcula ocupa un lugar, ste queda saturado e incapaz de una adsorcin

5
Aufzieh- und Ausgeleichkinetik bei diskontinuierlichen Frbeprozessen, Hoffman F, Textilveredlung 24,
1989 Nr.10.
15
ulterior. Supongamos una fibra conteniendo [C]
f
moles de colorante por kg. de fibra, en
equilibrio con una solucin tintrea de concentracin [C]
s
mole de colorante por litro de
solucin, de modo que cuando todos los lugares de la fibra estn ocupados por el colorante,
la concentracin de estos ser [C]
SAT
2
.

Si el colorante es continuamente separado de la superficie de la fibra, su velocidad de
desorcin:

[ ]
dt
C d
f
(2.5)

Ser proporcional a la concentracin del colorante en la fibra, o sea

[ ]
[ ]
f l
f
C K
dt
C d
(2.6)

Al mismo tiempo, el colorante llega continuamente a la superficie de la fibra proveniente
de la solucin y es adsorbido. La velocidad de adsorcin referida al colorante en solucin,
que es igual a la referida al colorante en fibra pero cambiada de signo.

[ ] [ ]
dt
C
dt
C d
f f
(2.7)

Es proporcional a la concentracin de colorante en la solucin y tambin al numero de
lugares no ocupados, que a su vez es proporcional a [C]
SAT
-[C]
f
, o sea que:

[ ] [ ]
[ ] [ ] ( )
f SAT s
f f
C C C K
dt
C
dt
C d
] [
2
(2.8)

En el equilibrio, la velocidad de desorcin y de adsorcin son iguales y por consiguiente

2
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Valldeperas J, Universidad Politcnica de Barcelona, ETSIT Terrassa, Espaa 1981.
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[ ] [ ] [ ] ( )
f SAT s f
C C C K C K ] [
2 1
(2.9)

Y haciendo K
2
/K
1
=K obtenemos:

[ ] [ ] ( )[ ]
s f SAT
f
C C C
C
K

] [
(2.10)

De donde K viene a ser una constante de equilibrio de la reaccin.

Colorante + fibra sin teir fibra teida.

C
S
- C
SAT
-C
F
C
F


Finalmente despejando [C]f de la ecuacin 10 tendramos

[ ]
[ ] [ ]
[ ]
S
SAT s
f
C K
C C K
C
+

1
(2.11)

Esta isoterma representada en unos ejes C
F
=f(C
S
) tiene forma de hiprbola
2
.

La forma de las ecuaciones 2.10 y 2.11 no es adecuada para el estudio grfico de la
isoterma. No obstante, por simples transformaciones se pueden obtener sucesivamente tres
ecuaciones que pueden representarse en sendas lneas rectas como se muestra a
continuacin:


2
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Valldeperas J, Universidad Politcnica de Barcelona, ETSIT Terrassa, Espaa 1981.
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Figura 2.2 Isoterma de adsorcin segn la ecuacin de Langmuir

[ ] [ ] [ ] [ ]
s SAT SAT f
C C K C C
1 1 1
+ (2.12)

[ ]
[ ]
[ ] [ ]
f SAT
s
f
C K C K
C
C
(2.13)

[ ]
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
SAT
s
SAT f
s
C
C
C K C
C
+
1
(2.14)


Figura 2.3 Isotermas de Langmuir (a) ecuacin 2.12 (b) ecuacin 2.13 (c) ecuacin 2.14

Es conveniente representar la isoterma de Langmuir de varias formas puesto que los errores
experimentales y las desviaciones de la ley, pueden pasar inadvertidas con una de ellas, en
cambio pueden ponerse de manifiesto al ensayar las otras posibilidades de representacin.

18
En la ecuacin 2.12, 1/C
SAT
es la ordenada en el origen y 1/KC
SAT
la pendiente de la recta
en la figura anterior (a). Luego por el mtodo grfico o bien analtico pueden calcularse la
constante de equilibrio K y la cantidad mxima de colorante sobre la fibra C
SAT
. As
mismo, pueden calcularse haciendo uso de las ecuaciones 2.13 y 2.14 tal y como se indica
en las grficas (b) y (c) de la figura anterior
2
.

El fenmeno de migracin esta gobernado por algn paso controlante que puede ser por
reaccin o transporte (difusin). Sin embargo, al tratarse de colorantes directos, los puntos
de reaccin superficial as como el de productos no se consideran.

Adems, el modelo de Langmuir desde otro punto de vista, el de ingeniera de reactores
tiene las siguientes consideraciones
6
:

- Toda la superficie tiene la misma actividad.
- Las especies adsorbidas quedan en puntos definidos.
- La mxima adsorcin corresponde a la capa nica (monocapa).
- Cada sitio solo acomoda una especia activa.
- No hay interacciones entre molculas.
- Toda adsorcin se produce bajo el mismo mecanismo.
- La velocidad de adsorcin es la misma que la de desorcin.

En un sistema de gas o lquido con una superficie slida, las molculas del gas (o
concentracin) estarn golpeando continuamente la superficie y una fraccin de ellas se
adherir a ella. Sin embargo, debido a las energas cinticas, rotacionales y vibracionales,
un numero mayor de molculas energizadas dejaran continuamente la superficie. Un
equilibrio se establecer debido a la velocidad con que las molculas golpean la superficie y
se retengan durante un tiempo y distancia apreciable, que estar exactamente balanceada
por la velocidad con que las molculas dejan la superficie.


2
Fundamentos Cientficos y Aplicados de la Tintura de Materiales Textiles, Cegarra J, Puente P,
Valldeperas J, Universidad Politcnica de Barcelona, ETSIT Terrassa, Espaa 1981.
6
Chemical Engineering Kinetics, Smith J. M, Third Edition, McGraw-Hill Book Company, 1981.
19
La velocidad de adsorcin r
a
ser igual a la velocidad de colisin r
c
de las molculas contra
la superficie multiplicada por un factor F representado por la fraccin de molculas
colisionadas que se adhieren. A una temperatura fija, el nmero de colisiones ser
proporcional a la presin p del gas (o su concentracin) en donde la fraccin F ser
constante. De ah, la velocidad de adsorcin por unidad de superficie vaca ser r
c
F. Esto es
igual a kp donde k es la velocidad que involucra la fraccin F y la proporcionalidad entre r
c

y p
6
.

Debido a que la adsorcin esta limitada por la cantidad de sitios en la lamina
monomolecular de la superficie, esta podr dividirse en 2 partes: la fraccin en donde se
encuentran las molculas adsorbidas y 1-, la fraccin de la superficie vaca. Puesto que
solo aquellas molculas que golpean la superficie vaca pueden ser adsorbidas, la velocidad
de adsorcin por unidad del total de la superficie ser directamente proporcional a 1-,
siendo as:

) 1 ( kp r
a
(2.15)

La velocidad de desorcin ser tambin proporcional a la fraccin de la superficie ocupada:

k r
d
(2.16)

La cantidad adsorbida en el equilibrio, es obtenida resolviendo con las ecuaciones de r
a
y
r
c
. El resultado llamado isoterma de Langmuir se representa as:

m
v
v
Kp
Kp
kp k
kp

1
(2.17)

Donde K=k/k es la constante de adsorcin al equilibrio, expresado en unidades de
(presin)-1. La fraccin es proporcional al volumen de gas (o concentracin) adsorbido,

6
Chemical Engineering Kinetics, Smith J. M, Third Edition, McGraw-Hill Book Company, 1981.
20
v, desde que la adsorcin es menor que la capa monomolecular. De ah que se pueda
considerar como una relacin entre la presin del gas (o concentracin) y el volumen
adsorbido, donde v
m
es el volumen adsorbido cuando todos los sitios activos de la capa
molecular estn ocupados.

Las isotermas de adsorcin presentan 5 casos mostrados a continuacin:


Figura 2.4 Tipos de isotermas de adsorcin

El tipo 1, el de Langmuir observa comportamiento asinttico que se presenta en la mayora
de los casos de tintura
6
.

La isoterma de Langmuir se diferencia de la Freundlich en que el valor de la concentracin
del colorante en la fibra tiende hacia un limite de saturacin, lo cual no suceda en aquella.
Prcticamente se llega a resultados satisfactorios con ambas ecuaciones, si bien hemos de
aconsejar la ecuacin de Langmuir para obtener resultados precisos, y la de Freundlich
cuando deseamos mayor rapidez y no sea necesaria tanta exactitud.


6
Chemical Engineering Kinetics, Smith J. M, Third Edition, McGraw-Hill Book Company, 1981.
21
Por medio de estas isotermas de adsorcin, podemos apreciar comparativamente, como
influyen las variables de temperatura, concentracin de electrolito, pH del bao, etc., en la
distribucin del colorante entre la fibra y la solucin, llegando a poder establecer analogas
de comportamiento entre los diversos colorantes.

No obstante ello, podemos considerar la isoterma de adsorcin, como una fase final de los
procesos de distribucin del colorante entre fibra y bao, siendo por consiguiente, necesario
ver en virtud de qu fuerzas se realiza esta distribucin y que leyes o principios son
aplicables a la regulacin del proceso.

La explicacin terica del equilibrio de tinturas es posible hacerla de varias maneras, siendo
hoy da preferido por todos el estudio termodinmico en atencin a la mayor concisin y
precisin de las frmulas empleadas. Durante el desarrollo de dicho estudio termodinmico
del equilibrio tintreo nos referimos al colorante distribuido entre las dos fases, fibra y
solucin, y al existente entre la superficie de separacin entre dichas dos fases, o sea aquel
que est en un estado de trnsito de una fase a otra fase, dicha superficie o mejor dicho,
interfase, tiene gran importancia para explicar los fenmenos elctricos durante la tintura.

En la nomenclatura que empleamos, el subndice s ser utilizado para indicar la
concentracin en el bao de tintura en moles por litro, y f para lo mismo en la fibra,
referido a moles por kg. de fibra seca. Cuando se tenga que considerar la concentracin del
colorante adsorbido en la zona de separacin, emplearemos el subndice
6
.

2.3 Termodinmica del proceso de tintura

Qumicamente la afinidad o potencial qumico es una propiedad intrnseca de la materia en
virtud de la cual un cuerpo tiene avidez de reaccionar con otro. Este potencial qumico
puede expresarse por la siguiente ecuacin
2
.

2
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Valldeperas J, Universidad Politcnica de Barcelona, ETSIT Terrassa, Espaa 1981.
6
Chemical Engineering Kinetics, Smith J. M, Third Edition, McGraw-Hill Book Company, 1981.

22

) ln( a RT
o
+ (2.18)

en la que
i j
n P T
i
n
G

1
]
1

. .


es el potencial qumico absoluto del sistema,
o
el potencial estndar y a la actividad.
Si tenemos en cuenta que el potencial qumico es la variacin de la energa libre cuando
vara l numero de moles del sistema. Por tanto una disminucin en el valor absoluto del
potencial qumico del sistema que equivale a un negativo, es la medida de la fuerza
directora de la reaccin, esto es de la afinidad.

Si se considera a la tintura de fibras textiles con colorantes como un sistema cerrado, a
presin y temperatura constante, que slo puede intercambiar calor con los alrededores, y a
su vez constituido por dos subsistemas abiertos: bao y fibra, que pueden intercambiar
materia adems de calor, podemos efectuar la representacin la siguiente figura; si adems
suponemos que el sistema es discontinuo, esto es la concentracin de colorante en la fibra
es independiente de la posicin, podemos aplicarlos los conceptos termodinmicos
2
.


Figura 2.5 Descripcin termodinmica de un modelo de tintura simple y discontinuo

En efecto, el potencial qumico de los dos subsistemas ser:

2
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23

) ln(
s
o
s s
a R + (2.19)

) ln(
f
o
f f
a R + (2.20)

Ahora bien, el paso del colorante del subsistema solucin al subsistema fibra, segn la
siguiente reaccin:

Colorante en solucin Colorante en la fibra (2.21)

Ocurrir segn dijimos con una disminucin del potencial qumico del sistema, luego si
tenemos en cuenta que

s f
(2.22)

Restando de la ecuacin 2.19 la 2.20 obtendremos
2
:

,
_

+
s
f o
s
o
f s f
a
a
RT ln (2.23)

Y finalmente

,
_

+
s
f o
a
a
RT ln (2.24)

Aqu, entre la fibra y solucin ser el incremento de potencial qumico instantneo del
proceso, que varia con el tiempo en si camino hacia el equilibrio. Este incremento de

2
Fundamentos Cientficos y Aplicados de la Tintura de Materiales Textiles, Cegarra J, Puente P,
Valldeperas J, Universidad Politcnica de Barcelona, ETSIT Terrassa, Espaa 1981..
24
potencial qumico ser negativo cuando la tintura tenga lugar y ser la media de la fuerza
directora del proceso, esto es de la afinidad instantnea del colorante por la fibra.

Esta afinidad instantnea no es fcil de medir, pero se sabe que en el equilibrio es nula,
luego de la ecuacin 2.24 se deduce que

equilibrio
s
f o
a
a
RT

,
_

ln (2.25)

y finalmente

( ) K RT
o
ln (2.26)

Que es la medida de la tendencia de un colorante a moverse de su estado estndar en
solucin a su estado estndar en la fibra, o sea una medida cuantitativa de la afinidad del
colorante por la fibra. Un valor negativo significa que el equilibrio est desplazado hacia la
fibra teida, un valor positivo indica que el equilibrio est desplazado hacia el bao, y un
valor nulo supone

s f
a a (2.27)

Hemos de hacer resaltar que la palabra afinidad estndar posee este significado en cuanto se
trata de especificar una cualidad de un colorante y que no debe ser complicada como
denominacin de una serie de fenmenos de la velocidad de tintura
2
.

Dicho de otro modo, la afinidad estndar se refiere al equilibrio y la afinidad instantnea al
proceso cintico.


2
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25
2.4 Velocidad de reaccin

El fenmeno de tintura involucra difusividad interna y externa y velocidades de adsorcin y
reaccin como se muestra en la siguiente figura. Las molculas de colorante deben pasar
del bao de tintura a la interfase formada por el bao y la fibra, etapa conocida como
difusividad externa, enseguida, el colorante debe atravesar la interfase hasta llegar a la
superficie de la fibra, a esta etapa se le denomina difusividad interna, una vez ah comienza
el proceso de adsorcin de las molculas por la fibra, la rapidez con que se adsorbe se
conoce como velocidad de adsorcin, una vez adsorbidas las molculas de colorante
comienza la interaccin del colorante con los sitios activos de la fibra mejor conocida como
la etapa de reaccin dicha rapidez se interpreta como la velocidad de reaccin. Todos estos
procesos consumen un tiempo determinado, y el proceso que ms tarde se le considera
como el paso controlante del proceso de difusin o del proceso de reaccin.


Figura 2.6 Diagrama general del proceso de tintura

La manera de determinar las eficiencias de los procesos de tintura es a travs del
agotamiento, este se define en trminos de porcentaje en donde C
i
es la concentracin
inicial y C
f
la concentracin final se define de la siguiente forma:

Ci
Cf Ci
o Agotamient

100 % (2.28)

La cintica de tintura esta directamente relacionada con la difusin. El valor del coeficiente
de difusin en formas geomtricas simples puede obtenerse variando los valores iniciales
26
frontera de la ecuacin diferencial de Fick, en su forma geomtrica, de error o de series de
Bessel en estado estacionario. Es difcil describir el valor del coeficiente de difusin en
estructuras porosas e irregulares, porque la forma y el tamao no pueden ser definidos con
cierto grado de confianza. Inclusive, el clculo de dicho coeficiente en estructuras simples
es laborioso
1
.

Se han encontrado a partir de experimentos con distintos colorantes y materiales de teido,
especialmente por tinturas de baos infinitos, que los coeficientes de teido pueden ser
expresados con precisin por expresiones exponenciales. La adsorcin sobre materiales
textiles puede ser escrita de la siguiente forma.

( ) [ ]
n
o e
t kA a a exp 1 (2.29)

Donde a es la adsorcin en el tiempo t, a
e
es la adsorcin al equilibrio (a t), A
o
es la
concentracin del adsorbente, k es el coeficiente especifico constante, y n es la constante de
resistencia estructural heterognea de difusin (0<n<1). La adsorcin al equilibrio A
o

depende de las interacciones entre el colorante, el medio de difusin (disolvente) y el
adsorbente.

En todos los procesos de tintura diluidos (sencillos), molculas orgnicas o iones
(colorantes, derivados de colorantes o precursores) son primeramente adsorbidos en la
superficie de las fibras (substratos) y se difunden en l hasta que ms o menos sean
distribuidos a lo largo del mismo. De cualquier manera, una vez que el proceso de tintura a
concluido, es necesario que los colores ahora en la fibra deban presentar un cierto grado de
resistencia de ser removidos con disolventes como el agua que sirvi como disolvente y
transporte de los colorantes a la fibra, a derivados de colorantes o bien a precursores fuera
del bao de tintura en primera instancia. Este requerimiento podra llamarse resistencia al
lavado y con esto, los colorantes para fibras de celulosa tendrn distintas propiedades o

1
Adsorption of Direct Dyes on Cotton: Kinetics of Dyeing from Finite Baths Based on New Information,
Chrastil J, Textile Research Journal, July 1990.
27
respuestas a la resistencia al lavado, por lo general los colorantes reactivos tienen altas
resistencias al lavado que los directos
2
.

Obteniendo una alta resistencia al lavado trae consigo ms dificultades en las fibras de
celulosa debido a su alta retencin de agua. Esta retencin ofrece poca proteccin contra el
lavado por agua de colorantes solubles que se difundieron dentro de la fibra. En contraste,
este fenmeno no se presenta en fibras de polister que ofrecen una baja oportunidad de
que el agua penetre en su estructura, incluso hirvindola a presin atmosfrica.

Tintoreros y qumicos de colorantes saben que existen tres formas o mtodos de cmo los
colorantes pueden ser retenidos por las fibras, donde las dos primeras formas han sido
empleadas desde tiempos inmemorables. Dichos mtodos se describen a continuacin
8
:

1. Adsorcin Fsica: Esta cuenta que con las mismas fuerzas con las cuales se atraen
los colorantes a la fibra, inicialmente son suficientemente fuertes para retener las
molculas y resistir los tratamientos subsecuentes de lavado.

2. Adsorcin Mecnica: Esta consiste en la formacin de materiales y pigmentos
insolubles libres de la solubilidad qumica con que fueron difundidos en la fibra.

3. Reaccin en Fibra: Aqu las molculas o iones de colorante no pierden todos sus
grupos funcionales solubles despus de ser difundidos dentro de las fibras, pero en
las condiciones correctas reaccionan y se enganchan as mismo por enlaces
qumicos covalentes a las molculas largas de la fibra formando nuevas
derivaciones de color en las fibras. El nmero pequeo de grupos funcionales
solubles es totalmente inadecuado y causa que las nuevas molculas grandes se
disuelvan en agua.



2
Reactive Dyes and Their Application, Aspland J. R., American Association of Textile Chemist & Colorist,
Vol. 24, No. 5. May 1992.
28

2.5 Enlaces qumicos en fibras textiles

La atraccin entre tomos (enlazados) que dan lugar a molculas o iones, combinndose
entre s mismas o con diferentes molculas o iones por distintas interacciones o productos
de reaccin dependen del movimiento y la distribucin las cargas elctricas, de la energa
requerida por el proceso y de la estabilidad de los productos. Las cargas elctricas
representan la probabilidad de encontrar grandes o pequeos excesos (-) localizados, o
deficiencias (+) en la distribucin de electrones alrededor de tomos particulares.

Para el qumico, los diferentes tipos de enlaces involucrados en el proceso de tintura
pueden ser discutidos con trminos qumicos. Aqu se describe entonces el tratamiento de
manera simple y descriptiva.

1. Enlace Covalente: Existen dos posibles casos extremos cuando consideramos
enlaces entre tomos. Uno de los casos extremos consiste en el enlace covalente,
por ejemplo el de carbn e hidrgeno de la mayora de los compuestos orgnicos.
En este caso ambos tomos donan un electrn al enlace y el par resultante de
electrones se encuentran compartidos entre s. Como los enlaces comparten una
gran cantidad de energa y ello requiere aun ms energa para separarlos. Los
enlaces entre colorantes reactivos y fibras de celulosa son de este tipo.

2. Enlace Inico: El otro caso extremo del enlace covalente esta en el enlace inico.
En este caso muy simple, los dos tomos adyacentes podrn tener un electrn
disponible para contribuir al enlace, pero solo un tomo es capaz de ganar
estabilidad tomando ambos electrones para s mismo, por consiguiente ganar un
electrn extra (de carga negativa). Esto dejara al otro tomo con un electrn menos
(en carga positiva), que lo har ms estable. Como es el caso de la sal comn NaCl,
que no existe como molcula de enlace covalente, pero s como ion de sodio
cargado positivamente e ion de cloro cargado negativamente. Estos iones opuestos
se atraen uno a otro electroestticamente pero pueden existir independientemente
29
mientras no comportan nada. Dichas atracciones electrostticas estn involucradas
en el proceso de tintura con los colorantes cidos y bsicos donde las molculas de
la fibra pueden llevar cargas opuestas a aquellos iones de colorante que se apliquen
y por esta causa sean atrados.

3. Polarizacin y Reactividad: Es esperado que la limpieza con la que los electrones
son compartidos deba variar continuamente entre el idealizado enlace covalente
compartido y el tomo que gana y se lleva todo del enlace inico. Algunos de estos
tomos unidos por un enlace covalente en compuestos orgnicos siempre querrn
compartir ms de una simple par de electrones, por ejemplo el nitrgeno, oxigeno,
flor, y azufre, por medio del cual ellos mismos tiendan a adquirir el carcter
electronegativo y los carbones vecinos el carcter electropositivo. Esta tendencia
normalmente no permite la formacin de iones. Es llamada polarizacin, y hace
tomos individuales de las molculas ms susceptibles a la interaccin electrosttica
con tomos de caractersticas opuestas cuando ellos estn muy cerca. Muchas
reacciones entre diferentes materiales con enlaces covalentes son iniciadas por
polarizacin, y pueden ser completados por la formacin de productos con
diferentes enlaces (distribucin electrnica) que los reactantes originales. Los
actuales resultados de reaccin usualmente dependen de complejas consideraciones
energticas
8
.

En el teido de fibras de celulosa pueden ser considerados los siguientes pasos por orden de
aparicin
9
.

1. Difusin de las molculas de colorante de la fase acuosa (solucin) a la interfase
celulosa-solucin.
2. Adsorcin de las molculas de colorante de la interfase a la superficie de la fibra.
3. Difusin de las molculas de colorante a la microestructura de la celulosa.

8
Reactive Dyes and Their Application, Aspland J. R., American Association of Textile Chemist & Colorist,
Vol. 24, No. 5. May 1992.
9
Physical Chemistry of Dyeing of Cellulosic Fibers with Reactive Dyes. Part I: The role of electrolytes in the
Sorption of Hydrolyzed Reactive Dyes, Madan G.L, Shrivastava S.K, Textile Research Journal 1979.
30
4. Reaccin entre las molculas de colorante y los grupos hidroxilo de la celulosa en
medio alcalino.
5. Reaccin entre las molculas del colorante y el agua en medio alcalino.
6. Adsorcin de los colorantes hidrolizados de la solucin
7. Hidrlisis de las molculas de colorante en la superficie de la celulosa.

Generalmente se observa que de un 30 a 70% del colorante se enlaza qumicamente y el
resto del colorante se hidroliza (pasos 5,6 y 7). En la primera etapa, el colorante no se
utiliza por completo y en la segunda, la remocin de colorante de la fase slida (fibra)
consume agua, tiempo, energa y agentes qumicos.

La fijacin del colorante puede ser mejorada:

1. mejorando la estructura de celulosa o bien abriendo la estructura introduciendo ms
grupos activos tratando de hacer ms sitios activos y/o
2. modificando la interfase entre la solucin y la celulosa y/o
3. modificando la tcnica de aplicacin.

La adicin de lcali a los baos de tintura causa la hidrlisis del colorante en la fase acuosa
as como en la fase slida (fibra). Sin embargo, se puede suponer como primer hiptesis de
trabajo que la hidrlisis se lleva acabo principalmente en la solucin y es despreciable en la
fibra. Esto indirectamente sugiere que el agotamiento del colorante se da por la unin
qumica con la celulosa. De cualquier forma, el mtodo ms simple para mejorar la
eficiencia de la fijacin podr ser mejorando el agotamiento.

La adsorcin del colorante de la fase acuosa depende de
9
:

1. El estado de las molculas de colorante en la solucin,
2. La naturaleza de la interfase entre la celulosa y el bao de tintura y

9
Physical Chemistry of Dyeing of Cellulosic Fibers with Reactive Dyes. Part I: The role of electrolytes in the
Sorption of Hydrolyzed Reactive Dyes, Madan G.L, Shrivastava S.K, Textile Research Journal 1979.
31
3. El potencial de resistencia a transferir el colorante de la fase acuosa a la fibra.

Generalmente, los colorantes reactivos tienen baja substantividad, pero s se le agrega
alguna sal se obtiene una adsorcin apreciable del colorante. En una solucin neutra los
colorantes reactivos se comportan como colorantes directos. Se conoce que en el caso de
los colorantes directos el agotamiento aumenta cuando se incrementa la concentracin de
electrolitos. Esto es atribuido al decremento del potencial de barrido, impidiendo que el
colorante en su forma aninica alcance la superficie del algodn cargada negativamente
9
.

No todas las partculas de un sistema tintreo realizan una determinada transformacin al
mismo tiempo, si ello fuese as, en todo momento, durante la tintura todas las partculas
estaran en alguna configuracin intermedia y no podra detectarse ni el estado inicial ni el
final de la tintura. La observacin muestra que los reactivos y los productos de reaccin
coexisten durante toda la transformacin. Es evidente que en cada instante una pequea
fraccin de molculas no mesurables de todas las disponibles est implicada en la
transformacin, y la gran mayora estn en el bao de tintura o en el interior de la fibra.
Entonces la extensin del fenmeno al tiempo t puede ser medida por la fraccin
transformada C
t
de colorante adsorbido. La velocidad de tintura al tiempo t seria dC
t
/dt.
En general la velocidad de tintura es una funcin del tiempo o mejor aun funcin de C
t
2
,

) (
t
t
C f K
t
C

(2.30)

La velocidad de tintura cuando se refiere a las sustancias que desaparecen de la fibra lleva
signo negativo, y cuando se refiere a las sustancias que aparecen lleva signo positivo. En la
cintica de la tintura la velocidad se refiere siempre a la cantidad de colorante sobre fibra,
luego llevar signo positivo.


9
Physical Chemistry of Dyeing of Cellulosic Fibers with Reactive Dyes. Part I: The role of electrolytes in the
Sorption of Hydrolyzed Reactive Dyes, Madan G.L, Shrivastava S.K, Textile Research Journal 1979.
2
Fundamentos Cientficos y Aplicados de la Tintura de Materiales Textiles, Cegarra J, Puente P,
Valldeperas J, Universidad Politcnica de Barcelona, ETSIT Terrassa, Espaa 1981.
32
Segn determinados coloristas, la velocidad de tintura viene definida por el peso de
colorante adsorbido en unidad de tiempo, o en los primeros t minutos de tintura,
expresndose por regla general el colorante adsorbido por la fibra, en funcin del % de
agotamiento del bao de tintura. Esta forma de definir la velocidad est de acuerdo con el
uso que prcticamente se hace de este concepto, ya que si preguntamos a un tintreo cual
de los colorantes existentes en una mezcla tie ms rpidamente, dir que aquel que en la
base inicial de la tintura sea adsorbido con mayor rapidez por la fibra, para lo cual slo
tendr que inspeccionar la forma cmo se desarrolla la tintura en sus primeros minutos y
ver cual de los colorantes del bao es el primero en manifestarse sobre el artculo. Esta
concepcin de velocidad de tintura, est bien en cuanto se refiere a una apreciacin de tipo
cualitativo, ya que cuando hemos de darle a ella un valor numrico, surgen una serie de
inconvenientes relativos a la eleccin del tiempo que ha de servir de modelo para definir
esta velocidad y a otros factores de tipo experimental, que hacen que dicho procedimiento
no muy practico y exacto en su aplicacin. Se ha intentado solucionar toda esta serie de
contratiempos mediante la aplicacin del denominado tiempo de media tintura, entendido
por tal el requerido por el sistema, para que la fibra adsorba la mitad del colorante que seria
adsorbido en estado de equilibrio. Segn dicho sistema, dos colorantes tendrn la misma
velocidad de tintura cuando sus tiempos medio sean iguales; as por ejemplo en la siguiente
figura puede apreciarse dos colorantes con igual tiempo medio de tintura y agotamiento del
40 y 80% respectivamente
2
.


Figura 2.7 Tiempo de media tintura y agotamientos del 40 y 80% respectivamente

2
Fundamentos Cientficos y Aplicados de la Tintura de Materiales Textiles, Cegarra J, Puente P,
Valldeperas J, Universidad Politcnica de Barcelona, ETSIT Terrassa, Espaa 1981.
33

Esta forma de definir la velocidad de tintura de un colorante, tiene la ventaja sobre la
anterior, de aqu que se expresen conjuntamente la cintica del sistema con su estado de
equilibrio y, por consiguiente, el valor dado al tiempo no ser arbitrario, sino una
consecuencia de la forma como se desarrolla el sistema.

El mtodo para determinar t
1/2
y C

, consiste en medir el equilibrio por agotamiento,


empleando generalmente una tintura a tiempo prolongado trazando la curva de adsorcin
del colorante con relacin al tiempo y en ella a partir de un valor C
/2
se deduce el valor de
t
1/2
como expresin de la velocidad de tintura. A partir de dicho valor, puede entonces
efectuarse una seleccin de colorantes en funcin de su velocidad de tintura.

Una forma ms completa de definir la velocidad de tintura es a travs de ecuaciones
cinticas empricas, que nos permitan el clculo de constantes especificas de velocidad.
Estas constantes son caractersticas de cada sistema tintreo, en el que habra que
considerar adems del colorante y la fibra, la relacin de bao, la agitacin, etc. La
temperatura, como en todos los estudios cinticos clsicos, debe de permanecer constante.
Ms adelante nos referiremos a otro tipo de cinticas con temperatura variable, que nos
sirven el clculo de constantes de velocidad
2
.

De las ecuaciones cinticas de tintura que se conocen, la ms sencilla de todas del tipo
parablico y la ms utilizada es la propuesta por Patterson y Sheldon
2
, y es deducida de la
ecuacin reducida de la difusin, que nos dice que la cantidad de colorante por unidad de
peso de fibra adsorbido en un tiempo t es directamente proporcional a la raz cuadrada
del tiempo.

t k C
t
(2.31)

Los citados autores incluyen en ella la concentracin del bao de tintura C
b
":

2
Fundamentos Cientficos y Aplicados de la Tintura de Materiales Textiles, Cegarra J, Puente P,
Valldeperas J, Universidad Politcnica de Barcelona, ETSIT Terrassa, Espaa 1981.
34
t k C C
b t
(2.32)

Derivando y agrupando la ecuacin anterior obtenemos;

t
t
C
k
t
C

(2.33)

Comparando esta ecuacin con las de las cinticas de los procesos heterogneos, es similar
a una ecuacin de orden cero retardada por los productos de reaccin.

Para calcular la constante k de la ecuacin anterior se construye una grfica de "Ct" en
funcin de t resultando una recta que pasa por el origen y cuya pendiente es la constante
de velocidad. La ecuacin slo se adapta a los resultados experimentales desde el origen de
la tintura hasta el tiempo medio aproximadamente y en determinados casos puede
cumplirse hasta un 80% de agotamiento. Su constante no es una verdadera constante de
velocidad porque lleva en sus dimensiones T
-1/2
en lugar de T
-12
.


Figura 2.8 Ecuacin parablica Ct=Kt

En cintica tintrea, tambin se ha utilizado con frecuencia la ecuacin de primer orden de
las reacciones homogneas.

2
Fundamentos Cientficos y Aplicados de la Tintura de Materiales Textiles, Cegarra J, Puente P,
Valldeperas J, Universidad Politcnica de Barcelona, ETSIT Terrassa, Espaa 1981.
35

) (
t
t
C C k
t
C

(2.34)

Esta ecuacin supone que la velocidad de tintura es directamente proporcional a la cantidad
de fibra no teida representada por C

- C
t
siendo C

la cantidad de colorante al equilibrio e
integrando la ecuacin anterior obtenemos:

t k
C
C
t

) 1 ln( (2.35)

Que es la ecuacin de una recta que pasa por el origen y de pendiente k en el tramo recto.

2.6 Modelos cinticos empricos

2.6.1 Ecuacin de Vickerstaff

Segn este modelo, el proceso de tintura puede ser divido en 3 pasos diferentes
10
:

1. El transporte del colorante del bao de tintura a la superficie de la fibra.
2. Adsorcin del colorante en la fibra.
3. Difusin y adsorcin del colorante dentro de la fibra.

En principio, cualquiera de estos 3 procesos puede controlar o influir en la velocidad de
teido. Existen muchos reportes experimentales que indican que el paso 3 determina el
proceso de tintura, pero muchos de ellos usualmente se refieren al teido de materiales
como pelculas de polmero, fibras sueltas bajo condiciones de agitacin eficiente. Una
agitacin eficiente en los baos de tintura le resta importancia al paso 1, desde que el
colorante es llevado a la superficie de la fibra a una velocidad que es entonces ms

10
The Effect of Rate of Flow on Rate Dyeing. The Diffusional Boundary Layer in Dyeing, McGregor R. And
Peters R. H, Journal of The Society of Dyers and Colourists. Vol. 81. No. 9. September 1965.
36
adecuada para mantener la velocidad de tintura. Tambin ha habido reportes de casos donde
el proceso tintura esta influenciado por obstculos en la superficie de las fibras donde
incluimos los efectos descritos en el paso 2 donde estos obstculos pueden ser lo
suficientemente grandes como para influir considerablemente en la velocidad de tintura de
lana, o en la difusin del colorante a travs de membranas de celulosa.

La adsorcin de colorantes directos en pelculas de celulosa, y de colorantes cidos en
pelculas gelatinosas (proticas), incluyendo buena agitacin de los baos de tintura,
muestran peculiaridades en su comportamiento que pueden ser explicadas con el supuesto
de que el proceso de adsorcin con el substrato ocurre muy lento comparado con el proceso
de difusin dentro de la fibra. Estas complicaciones sugieren que los pasos 2 y 3, puedan
tomarse en cuenta en la prctica con dificultad, especialmente desde que a excepcin, estos
efectos ocurran en sistemas diferentes, asunto que se deba conjeturar
10
.

En principio se deben hacer las siguientes suposiciones bsicas que en ciertos casos son
inaplicables:

1. El proceso de adsorcin en la fibra ocurre muy rpido en comparacin con el
proceso de difusin, y existen un equilibrio instantneo entre las concentraciones de
los colorantes libres y adsorbidos en la fibra.
2. El proceso de adsorcin y desorcin en la fibra ocurre muy rpidamente.
3. No existen obstculos que impidan el paso del colorante a travs de la interfase
agua-fibra, como podra suponerse de las interacciones elctricas entre los iones de
colorante y la fibra o de la morfologa de la fibra
10
.

La ecuacin de Vickerstaff esta descrita de la siguiente forma:

) exp( 1 kt
M
M
t

(2.36)

10
The Effect of Rate of Flow on Rate Dyeing. The Difusional Boundary Layer in Dyeing, McGregor R. And
Peters R. H, Journal of The Society of Dyers and Colorists. Vol. 81. No. 9. September 1965.
37


Donde M
t
y M

son las concentraciones del colorante en la fibra en el tiempo t y en el


equilibrio respectivamente, y k es la constante de velocidad aparente del sistema.

Esta ecuacin es buena cuando se trabaja en condiciones muy cercanas al equilibrio, pero
en las etapas iniciales del proceso de tintura la siguiente ecuacin emprica se ajusta
mejor
11
.

2
1
kt
M
M
t

(2.36)

Vickerstaff, para sus estudios de cintica tintrea propuso una ecuacin de tipo hiperblico.

t k
C C C
t


1 1
(2.37)

cuya forma diferencial es

2
) (
t
t
C C k
t
C

(2.38)

Por consiguiente se trata de una ecuacin cintica de segundo orden.

Como puede observarse en la figura, la ecuacin no se adapta a los resultados
experimentales pero tiene la ventaja de poderse aplicar a distintos agotamientos al
equilibrio. La regin ms til para l clculo de las constantes de velocidad es la parte
central de las grficas que es recta, debindose admitir la correspondiente ordenada con el
origen.


11
Linear exhaustion versus migration: which is the better road to Rome? Etters J. N, The Society of Dyers
and Colourists. Vol 112. March 1996.
38
39
2.6.2 Ecuacin de CegarraPuente

Esta ecuacin esta basada en una propiedad fundamental de los equilibrios tintreos, que
establece la reversibilidad de los mismos. Esto es, en los procesos tintreos existe una
velocidad directa de colorante del bao hacia la fibra y una velocidad de la fibra hacia el
bao, que en el equilibrio son iguales. Por tanto, en principio podremos escribir que la
velocidad de tintura ser igual a la velocidad directa Vd. menos la inversa Vi
2
.

Vi Vd
t
C
t

(2.39)

La velocidad directa para un bao de concentracin constante, puede ser expresada
simplemente por la ecuacin 2.33 y la inversa, siguiendo un razonamiento similar al
descrito al hablar de la isoterma de Langmuir, puede hacerse directamente proporcional a la
cantidad de colorante existente en la fibra, con la que la ecuacin 2.39 se convierte en:

t i
t
d t
C k
C
k
t
C

(2.40)

Como en el equilibrio las velocidades directas e inversas son iguales, y C
t
se convierte en
C

, podemos escribir

C k
k
i
d
C
(2.41)

despejando k
d
, sustituyendo en la ecuacin 2.40 y agrupando trminos constantes en una
nueva constante, que por comodidad la llamaremos tambin k, tendremos:


2
Fundamentos Cientficos y Aplicados de la Tintura de Materiales Textiles, Cegarra J, Puente P,
Valldeperas J, Universidad Politcnica de Barcelona, ETSIT Terrassa, Espaa 1981.
40
t
t t
C
C C
k
t
C
2 2


(2.42)

Si integramos entre los limites t=0, C
t
=0 y t=t, C
t
=C
t
, tendremos:

t k
C
C
t
t

) 1 ln(
2
(2.43)

Ecuacin de una recta que pasa por el origen, como se muestra en la siguiente figura y que
adapta bastante bien a todos los puntos experimentales de las tinturas en bao de
concentracin constante que cumplen la segunda ley de Fick. Otra forma de escribir esta
ecuacin sera
2
:

[ ]
2
1
) exp 1 ( kt
C
C
t

(2.44)


Figura 2.9 Representacin grfica de la ecuacin de CegarraPuente

La ecuacin de CegarraPuente, aunque fue deducida para bao de concentracin
constante, puede resolverse para bao con agotamiento, introduciendo en ella las
modificaciones adecuadas debido precisamente al agotamiento del bao.

2
Fundamentos Cientficos y Aplicados de la Tintura de Materiales Textiles, Cegarra J, Puente P,
Valldeperas J, Universidad Politcnica de Barcelona, ETSIT Terrassa, Espaa 1981.
41

Una de las citadas modificaciones fue realizada en la tesis doctoral de J. Valldeperas, que
consisti en suponer que la velocidad directa, con relacin a la que tendra en bao de
concentracin constante, disminua con el transcurso del tiempo. Esta disminucin se
materializ haciendo la velocidad directa de tintura directamente proporcional a una
potencia del tiempo. Naturalmente si esto ocurra con la velocidad directa, lgicamente
afectara a la inversa que tambin disminuira, y para facilidad de integracin se introdujo
el mismo factor, con lo que la ecuacin 2.40 se transforma en:


) 1 (
) 1 (

a
t i
t
a
d t
t C k
C
t k
t
C
(2.45)

igualando velocidades y sustituyendo se obtendra


) 1 (
2 2

a
t
t t
t
C
C C
k
t
C
(2.46)

integrando quedara

) ln( ) ln( ) 1 ln( ln
2
2
k a t a
C
C
t
+
1
]
1

(2.47)

El exponente a depende del agotamiento, disminuyendo cuando este aumenta. La
versatilidad de la ecuacin 47 es muy grande, puede aplicarse a mltiples sistemas con
xito aunque no cumplan la ley de Fick.

Otro modo de escribir la citada ecuacin sera:

42
[ ]
2
1
) (
1
a
kt
e
C
C

(2.48)

La cual permite el clculo de C
t
para distintos tiempos conociendo la constante de
velocidad y el exponente.

Otra modificacin interesante de la ecuacin de Cegarra-Puente, que incluye el
agotamiento, fue realizada en la tesis doctoral de F. J. Carrin
2
. En la velocidad directa de
la ecuacin 9 para bao de concentracin constante, se introdujo un factor que refleja la
disminucin de la concentracin del bao C
b
y que en principio podra ser la cantidad de
colorante presente en el bao expresada en gramos de colorante por kilo de fibra elevada a
un exponente arbitrario p. Por otra parte la velocidad inversa con respecto a la que tendra
en bao infinito, tambin disminuira a medida que as lo hiciese la concentracin
superficial de colorante en la fibra C
s
q
. Por consiguiente:

q
s t i
t
p
b
d
t
C C K
C
C
k
t
C

(2.49)

La concentracin de colorante en la superficie de la fibra C
s
, depende de la concentracin
del bao C
b
. En un caso ideal, por ejemplo tintura con colorantes dispersos y fibras
sintticas, en principio pueden suponerse que el colorante en bao esta en equilibrio con el
colorante superficial y obedece a la ley de reparto. Por tanto:

b e s
C K C (2.50)

sustituyendo ms arriba y haciendo =q=1 quedara

b t e i
t
b
d
t
C C K k
C
C
k
t
C

(2.51)

2
Fundamentos Cientficos y Aplicados de la Tintura de Materiales Textiles, Cegarra J, Puente P,
Valldeperas J, Universidad Politcnica de Barcelona, ETSIT Terrassa, Espaa 1981.
43

Por otra parte, C
b
en todo momento es igual a la cantidad inicial de colorante C
i
menos la
cantidad de colorante que ha adsorbido la fibra. Luego, siempre que se expresen todas las
concentraciones en g/kg. de fibra, podemos escribir:

t i b
C C C (2.52)

Con el objeto de simplificar la ecuacin final podemos hacer C
t
/C

=c de modo que la
ecuacin 2.52 se convertira en:

c C
C
C
C
C
C
C
b
t i b



1
; (2.53)

La ecuacin 2.53 incluye el agotamiento y es similar a la ecuacin 2.46; ambas comparadas
con la ecuacin 2.42 para bao de concentracin constante llevan un factor adicional que
representa el efecto en la cintica de la disminucin de la concentracin del bao de tintura.

Integrando quedara:

( )
( ) ( )
( )
kt
c c
c

+ 1 1
2
1 1
1
ln (2.54)

Ecuacin de una lnea recta que pasa por el origen y que se adapta bastante bien hasta
agotamientos totales del 80%
2
.

Para agotamientos muy elevados, o sea, cuando el bao de tintura queda completamente
incoloro, se ajusta mejor la ecuacin 2.49 haciendo p=q=2. Razonando del mismo modo y
si tenemos en cuenta que cuando 1; 1/1 la ecuacin general se transforma en:


2
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Valldeperas J, Universidad Politcnica de Barcelona, ETSIT Terrassa, Espaa 1981.
44
( )
c
c c
k
t
c ) 1 ( 1
3
+

(2.55)

Y cuya integral es una ecuacin relativamente sencilla.

( )
kt
c
c
c
c

,
_

1
1
ln
1
2
1
2
(2.56)

Todas estas modificaciones son distintas alternativas que pueden adaptarse a cualquier
proceso experimental. Un estudio estadstico nos indicara cul de ellas es la mejor para el
caso particular que se investiga.

2.6.3 Ecuacin de McGregor

McGregor plantea el problema bajo el punto de vista de la termodinmica de los procesos
irreversibles, aplicado a la tintura. Para ello, considera un sistema discontinuo en el que la
concentracin de colorante sobre la fibra es uniforme. En tal sistema la afinidad instantnea
es la fuerza directora del proceso, pudindose plantear la siguiente ecuacin de
velocidad
2
.

Velocidad instantnea de tintura = Afinidad Instantnea / Resistencia Instantnea (2.57)

O sea, que la velocidad instantnea de tintura es inversamente proporcional a la resistencia
que opone el medio y directamente proporcional a la afinidad.

La ecuacin 2.57 puede escribirse de modo ms simple haciendo

t
c
a Instantan Velocidad

_ (2.58)

2
Fundamentos Cientficos y Aplicados de la Tintura de Materiales Textiles, Cegarra J, Puente P,
Valldeperas J, Universidad Politcnica de Barcelona, ETSIT Terrassa, Espaa 1981.
45

B
a instantan a resistenci

_
1
(2.59)

a instantan Afinidad _ (2.60)

luego ) (

B
t
c
(2.61)

En la que:

f
f
C
C
c , C
f
colorante en fibra, B constante de velocidad y - afinidad
instantnea.

El signo (-) es convencional, esto significa en otras palabras que el colorante desaparece del
bao de tintura o bien que aparece en la fibra
2
.

La afinidad de tintura para colorantes reactivos y fibras celulsicas viene dada por:

b
o
C
C
Ln T R + (2.62)
y
) ( ) ln(


f
b
b
f
o
C
C
Ln T R
C
C
T R (2.63)

Introduciendo la ecuacin 2.63 en la 2.62 queda de la siguiente forma:

,
_

,
_

,
_

b f
f b
b
f
f
b
C C
C C
T R
c
C
T R
C
C
T R ln ln ln (2.64)


2
Fundamentos Cientficos y Aplicados de la Tintura de Materiales Textiles, Cegarra J, Puente P,
Valldeperas J, Universidad Politcnica de Barcelona, ETSIT Terrassa, Espaa 1981.
46
Para un bao de concentracin constante C
b
=C
b
con lo que la ecuacin 2.64 se transforma
en:

( ) c T R
C
C
T R
f
f
ln ln

,
_

(2.65)

finalmente substituyendo en la ecuacin 61 quedara:

( ) c T R B
t
c
ln

(2.66)

Ecuacin cintica muy sencilla aunque difcil de integrar, pero si tenemos en cuenta que
BRT=k y ln ( c ) (c-1) cuando c1, aproximadamente podremos escribir que:

) 1 ( c k
t
c

(2.67)

Ecuacin cintica similar a las de primer orden que una vez integrada da
2
:

( ) t k c 1 ln (2.68)

En la ecuacin 2.68 se podran hacer los mismos comentarios que de la ecuacin 5 que
tambin es de primer orden.

Una lista de los modelos cinticos ms usados para la tintura de fibras textiles incluyendo la
ecuacin del posible orden de reaccin en su forma no integrada, el resto de las ecuaciones
integradas se adjuntan y se muestran a continuacin
12
:


2
Fundamentos Cientficos y Aplicados de la Tintura de Materiales Textiles, Cegarra J, Puente P,
Valldeperas J, Universidad Politcnica de Barcelona, ETSIT Terrassa, Espaa 1981.
12
The Kinetics of Dyeing: a Non-isothermal Approach, Popescu C, Journal of The Society of Dyers and
Colourists. Vol 114. November 1998.
47
Modelo Ecuacin Informacin Adicional
Orden de Reaccin
n
Ao
A
kC
t
C


2.0 n 0.0
Exponencial
) exp( 1 kt
M
M
t



Parablica
2
1
kt
M
M
t



Hiperblica
kt
M M M
t


1
) (
1


Vickerstaff
) exp( 1 kt
M
M
t



McGregor
( ) ) exp( t k M M
t



Etters-Ubanik
) exp( 1
a t
kt
M
M


a=1/2
Rais
) tanh( kt
M
M
t



Cegarra-Puente
[ ]
2
1
) exp( 1 kt
M
M
t



Cegarra-Puente Modificada
[ ]
2
1
) exp( 1
a t
kt
M
M



Tabla 2.1 Modelos cinticos empricos para fibras textiles

2.7 Influencia de las condiciones tintreas sobre la velocidad de tintura
2


Hemos visto como la velocidad de tintura puede ser definida por el valor numrico de un
tiempo en alcanzar un estado de saturacin media en la fibra, o por el valor numrico de las
constantes de velocidad, sin que ello nos aclare cuales son los factores que determinan el
que dichos valores tengan una magnitud ms o menos grande, cuestin de extraordinaria
importancia para nosotros, ya que conociendo la ley de variabilidad de velocidad en
funcin de los factores que actan sobre ella, podremos desplazar la cintica del sistema a
nuestra voluntad y predecir antes de efectuar la tintura, el resultado, si no exacto, si
aproximado, de cmo se desarrollar aqulla. Adems de las condiciones especficas de

2
Fundamentos Cientficos y Aplicados de la Tintura de Materiales Textiles, Cegarra J, Puente P,
Valldeperas J, Universidad Politcnica de Barcelona, ETSIT Terrassa, Espaa 1981.
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cada colorante tales como su afinidad por la fibra y su velocidad de difusin, la velocidad
de tintura se ve afectada en gran manera por las condiciones mecnicas del proceso y por la
temperatura a que tiene lugar, factores ambos de gran influencia y que merecen ser tratados
con detenimiento.

2.8 Factores mecnicos: agitacin, circulacin, relacin de bao, dimetros
medios
2


Entre los factores de tipo mecnico, hemos de examinar los relativos al movimiento entre la
fibra y bao tintreo, las relaciones entre el volumen del bao de tintura y el peso de la
fibra, la influencia de los dimetros de los hilos, la estructura de los artculos, etc. Como es
natural, no podemos abarcar todos los problemas que de ellos se derivan prcticamente,
puesto que son mltiples, pero al menos pretendemos incitar la curiosidad por una serie de
hechos que la mayora de las veces pasan desapercibidos, y que en determinados casos
puede ser la solucin de problemas existentes en los talleres de tintorera.

En primer lugar, pasemos a estudiar el movimiento relativo entre la fibra y bao tintreo en
la velocidad de tintura de un sistema determinado. Se ha comprobado que la velocidad
relativa de circulacin entre bao y fibra tiene una trascendencia enorme para evaluar la
velocidad de tintura de un sistema, en forma que si bien no se puede regular ello por una
ley matemtica, se puede dejar afirmado, que en cuanto mayor sea aquella, se necesitaran
tiempos menores para llegar al citado de equilibrio del sistema.

Podemos llegar a la conclusin de que variando las velocidades entre fibra y solucin, la
cintica del sistema cambia completamente y que por consiguiente, ser muy difcil que
lleguemos a resultados perfectamente idnticos entre pruebas de laboratorios y tinturas
obtenidas en las mquinas, si antes nos ajustamos las condiciones de aquellas en forma tal
que sean una reproduccin en miniatura de cmo se afectan estas en las maquinas.


2
Fundamentos Cientficos y Aplicados de la Tintura de Materiales Textiles, Cegarra J, Puente P,
Valldeperas J, Universidad Politcnica de Barcelona, ETSIT Terrassa, Espaa 1981.
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Se han efectuado una serie de experiencias mediante las cuales se puede apreciar la
influencia de este factor en la velocidad de tintura, llegndose a la conclusin que para los
colores directos dicha velocidad se aumentaba cuando disminua la relacin entre fibra y
bao tintreo, favorecindose en este caso el agotamiento del bao tintreo
2
.

Todas estas variaciones de la velocidad de tintura por efectos puramente mecnicos, no
puede decirse que tenga una explicacin muy satisfactoria, ya que en ellos van tan ligadas
la afinidad del colorante y la velocidad de difusin que se hace muy difcil el deslindar qu
parte ocupa cada una en dicha variacin. Parece ser que al aumentar la velocidad relativa de
circulacin, la superficie de la fibra toma un valor relativo mayor que si ella permaneciese
fija y entonces como el proceso de adsorcin de un colorante es proporcional a las
superficies puestas en contacto, a mayor abundamiento de aqulla, la adsorcin es ms
rpida.

La influencia de los dimetros de las fibras en la velocidad de tintura, no podemos decir
que sea considerable, ya que en la mayora de los casos experimentales slo influyen en un
3% los diferentes grosores filamentales. En estos casos, la variacin de la velocidad de
tintura puede atribuirse a diferencias de dimetro con relacin a la unidad de peso o a la
diferente permeabilidad de los filamentos como consecuencia de su dimetro, tal como
vimos en la determinacin del coeficiente de difusin.

No obstante, existen colorantes los cuales acusan las diferencias de una forma ms
ostensibles que otros, siendo estas irregularidades de dimetros en los hilos los que causan
verdaderos disgustos cuando se quiere obtener efectos uniformes sobre un tejido.

2.9 Influencia de la temperatura

Vistos, pues, todos los factores mecnicos que pueden influir en la velocidad de tintura y la
forma como ellos se hacen ostensibles en los procesos de tintura, cabe analizar, ahora, la

2
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influencia de la temperatura en cuanto a la velocidad se refiere. Del examen de la figura 11
que podemos considerar como una representacin grfica de los colorantes en general, se
deduce que la velocidad de tintura aumenta con la temperatura. A veces ocurre que a los
afectos de aumento de velocidad, se superponen los de afinidad del colorante por la fibra, y
como stas son menores conforme aumenta la temperatura, resulta que el sistema presenta
una mayor adsorcin a baja temperatura. La relacin entre estos dos factores se puede
apreciar en la figura 11 en la cual se ha ideado unas isotermas ficticias a fin de poder dejar
bien claro estos conceptos.

Por medio de un grfico construido de esta forma, pueden ser estudiados los efectos de
diferentes velocidades de tintura, velocidades de circulacin de bao, tiempos de tintura, de
la conducta prctica de un sistema cualquiera. Si partimos de la base, de que
industrialmente todo proceso de tintura es necesario efectuarlo en un tiempo determinado,
que suponemos en nuestro caso igual a D, figura 11, obtendremos que segn el grfico,
con este tiempo de colorante se alcanza la adsorcin mxima a 40 C. Si dicho tiempo
tuviese que reducirse a B, es evidente que en dicho caso la temperatura ptima de tintura
estar en 80 C y el equilibrio del sistema se habra desplazado totalmente. Del examen del
presente grfico se puede corregir la importancia que el factor temperatura tiene en tinturas
cuyo tiempo es corto, punto A, por ejemplo, en la tintura en foulard y la necesidad de
mantener constante la temperatura, ya que si no los matices obtenidos varan
profundamente. Este factor, en mquinas de trabajo continuo, bien sean tinturas directas, de
naftoles u otros, es necesario regularlo automticamente, ya que sus desplazamientos
pueden producir graves trastornos de fabricacin. Si trasladamos todo lo que acabamos de
manifestar a la posibilidad de descifrar mediante unas pruebas de laboratorio, cul ser la
temperatura ptima de una tintura en una mquina, es necesario que tengamos en cuenta
todo lo que dijimos referente a la velocidad relativa de movimiento, ya que sino los
resultados slo sirven como una medida comparativa entre diversos colorantes, en vistas a
su seleccin, pero no como una gua prctica de la tintura.

El aspecto terico de la influencia de la temperatura en la cintica de tintura es similar al de
la difusin. Pueden calcularse las energas de activacin usando constantes de velocidad,
51
del mismo modo que utilizamos coeficientes de difusin. Esto puede hacerse as porque las
E de Arrhenius no dependen de la naturaleza de la constate de la velocidad usada. A veces,
las energas de activacin encontradas por cinticas diferentes difieren de las calculadas de
difusin. Por ejemplo, si los coeficientes de difusin se calculan punto a punto usando las
tablas correspondientes y las constantes de velocidad se obtienen despejando la k de la
ecuacin cintica y sustituyendo el tiempo y la cantidad de colorante adsorbido, las
energas de activacin encontradas por ambos mtodos son prcticamente iguales. En
cambio, si los coeficientes de difusin se obtienen punto a punto y las K de velocidad a
travs de rectas de regresin, las energas de activacin pueden ser distintas, sobre todo
cuando hay aglomeraciones de puntos experimentales en algn tramo de la cintica.
Tambin pueden encontrarse E distintas cuando algunas de las ecuaciones usadas no se
adaptan bien a los datos experimentales
2
.


Figura 12. Influencia de la temperatura y la afinidad en la cintica de tintura.

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