EXTRACCION POR SOLVENTE

INTRODUCCION
Se empez a emplear durante la segunda guerra mundial. El motor de este cambio de procesos fue la obtencin de metales nucleares de mayor pureza extrados de minerales muy pobres. Este fue el inicio del empleo de disolventes y productos orgnicos en hidrometalurgia. Hoy en da la extraccin con disolventes orgnicos es uno de los procesos ms efectivos y econmicos para purificar, concentrar y separar los metales valiosos que se encuentran en las disoluciones enriquecidas provenientes de procesos de lixiviacin..

El esquema general de un proceso de extraccin con disolventes es el siguiente: EXTRACCIN Disolucin estril licor lixiviado ACONDICIONAMIENTO DE FASE ORGNICA Solucin de reextraccin REEXTRACCIN LAVADO Extracto acuoso concentrado o purificado

PROCEDIMIENTO

EN QUE CONSISTE?
La extraccin por disolvente es posible debido a que ciertos reactivos qumicos orgnicos tienen un alto grado de afinidad selectiva con determinados iones metlicos, con los que forman compuestos organometlicos. Por esta razn, la principal aplicacin de la extraccin por disolvente se encuentra en la separacin selectiva de metales. La purificacin mediante extraccin se basa generalmente en extraer del lixiviado un metal que nos interesa, traspasndolo a un disolvente orgnico. De esta manera hacemos permanecer los dems metales en el lixiviado, a la vez que concentramos el metal deseado en un volumen menor de diluyente, ahora de naturaleza orgnica. Esta disolucin orgnica es despus sometida a otro proceso de reextraccin, generalmente con cidos muy fuertes, y el disolvente orgnico se regenera para ser reutilizado.

EXTRACCIN CON DISOLVENTES ORGNICOS

Se busca cumplir al menos uno, muchas veces dos y ocasionalmente tres objetivos: - Concentracin de los metales disueltos con el objetivo de disminuir los volmenes a procesar y as reducir los costos para el proceso siguiente. - Transferencia de los metales disueltos, desde una solucin acuosa compleja a otra solucin acuosa diferente, que simplifique el proceso siguiente. - La separacin y purificacin de uno o ms metales de inters, desde las soluciones que los contienen, que suelen tener impurezas. La separacin consiste ya sea en extraer l o los metales deseados desde las soluciones, o a la inversa, extraer las impurezas de la solucin, dejando l o los metales deseados en ella.

FUNDAMENTO TEORICO DE LA EXTRACCION POR DISOLVENTE

- La extraccin con disolventes es una operacin de transferencia de masas en un sistema de dos fases lquidas. - Se basa en el principio por el cual un soluto (in metlico) puede distribuirse en cierta proporcin entre dos disolventes inmiscibles, uno de los cuales es usualmente agua y el otro un disolvente orgnico como benceno, keroseno, cloroformo o cualquier otro que sea inmiscible en el agua - La cintica de la extraccin con disolventes es generalmente MUY RPIDA. - El requisito fundamental para poder beneficiarnos de esta ventaja es lograr un buen contacto entre ambas fases. Para ello es necesario realizar la mezcla con una agitacin intensa. Pero debe tenerse cuidado, ya que si nos pasamos el tamao de gota puede ser muy pequeo y podramos llegar a perder mucho disolvente mezclado con la fase acuosa. De hecho esta es una de las causas habituales de bajo rendimiento de este tipo de procesos

EL COEFICIENTE DE REPARTO
Para que la extraccin del metal tenga lugar mediante el disolvente es necesario que el coeficiente de reparto del metal entre ambas fases sea favorable para el disolvente: Cuando tenemos dos fases con un soluto comn en ambas, el soluto se reparte entre ellas de acuerdo a una cte. denominada coeficiente de reparto. El coeficiente de reparto es la relacin entre la concentracin del metal en ambas fases. Este coeficiente, adems de la naturaleza de las fases y del soluto depende tambin de la temperatura. Coeficiente de reparto E = [M]o / [M]a

Los coeficientes de reparto de muchos metales en muchos disolventes y en fase acuosa se conocen y estn tabulados

EL FACTOR DE SEPARACIN
Como en el lixiviado tenemos mas de un metal. La relacin entre los coeficientes de reparto de ambos metales con el disolvente orgnico seleccionado se conoce como Factor de Separacin. Factor de separacin = EM1 / EM2

Si el factor de separacin es inferior a 2, ambos metales no pueden ser eficazmente separados mediante el disolvente elegido. A pesar de la rpida cintica, la eficiencia de la extraccin en la purificacin, es decir, en la separacin de dos metales presentes en el lixiviado, depende del factor de separacin, , y del volumen necesario de disolvente orgnico en comparacin con el volumen de lixiviado. Dicho de otro modo, que por muy rpida que sea la cintica, e incluso si el factor de separacin es muy bueno, si el volumen de fase orgnica necesario para extraer el metal es muy grande, el proceso va a ser poco eficiente. Vamos a ver de manera somera los parmetros en que se basa la extraccin

PLANTA SX PARA EXTRACCIN DE COBRE

Pila
Disolucin de Extracto reextraccin

ELECTRLISIS

Refinado

Electrolito reextractado

Mezclador Estanque de recogida del lixiviado

Sedimentador de la extraccin

Extractante regenerado

Sedimentacin de la Reextraccin

PROCESO SX PARA EXTRACCIN DE COBRE

La planta SX recibe la solucin rica generada en la etapa de lixiviacin en pilas de minerales de cobre. Esta solucin se caracteriza por tener una baja concentracin de cobre disuelto, junto con impurezas como el Fe, Cl, Al, Mn, Mg, Na y otros disueltos durante el proceso. El objetivo del proceso SX es extraer selectivamente el cobre contenido en esta solucin rica impura, mediante intercambio inico entre la fase acuosa (solucin rica) y el reactivo orgnico. Este reactivo es capaz de descargar el cobre en una etapa posterior del proceso a una solucin de alta pureza y concentracin de cobre y cido, formando un electrolito apto para ser electrodepositado en el sector EW. Extraccin La solucin rica proveniente de las pilas es mezclada con la fase orgnica (orgnico descargado), para extraer SELECTIVAMENTE el cobre obteniendo una solucin pobre en cobre, llamada refino, que es reciclada a la etapa de lixiviacin en pilas. Se obtiene en esta etapa una fase orgnica cargada, que es avanzada a la siguiente etapa.

PROCESO SX PARA EXTRACCIN DE COBRE

El proceso SX se basa en la siguiente reaccin de intercambio inico que es reversible:

El reactivo orgnico se contacta con la solucin acuosa impura de lixiviacin y extrae selectivamente desde la fase acuosa los iones de cobre, incorporndolos en la fase orgnica. El in cprico reacciona con el extractante formando un compuesto organometlico insoluble en agua, totalmente soluble en el disolvente orgnico (queroseno, ...), con la cual se produce la extraccin del cobre desde la fase acuosa a la orgnica. Mediante este mecanismo, cada in de cobre se intercambia con dos iones de hidrogeno que pasan a la fase acuosa donde, de este modo, se regenera el cido sulfrico en una proporcin de 1.54 kg de cido / kg de cobre.

PROCESO SX PARA EXTRACCIN DE COBRE

Reextraccin El orgnico cargado se pone en contacto con electrolito pobre proveniente del proceso de electroobtencin, de alta acidez (150-200 g/l H2SO4). El cobre pasa de la fase orgnica a la fase acuosa, obtenindose una fase orgnica descargada que se recicla a la etapa de extraccin y un electrolito rico que avanza hacia la electroobtencin. El mecanismo que opera para que en esta etapa se revierta el proceso de la etapa anterior se debe al efecto del cambio de acidez en la fase acuosa, revertiendo la reaccin y generando un electrolito de alta pureza y alta concentracin en cobre.

ISOTERMA DE EXTRACCIN
Por tanto, es mas eficaz extraer con un mismo volumen en varias etapas, que realizar una nica extraccin. La isoterma de extraccin se determina experimentalmente, realizando experimentos en embudos de decantacin, y posterior anlisis de las muestras.

Lo que nos interesa es saber cmo realizar la extraccin en contnuo y contracorriente: Se calcula mediante el diagrama de McCabe-Thiele.

DIAGRAMA McCABE-THIELE
A la isoterma de extraccin, mediante un anlisis del balance de masas se le une en el mismo grfico la denominada Recta de operacin.
Max. Concentracin posible de soluto en fase orgnica Concentracin del metal en la fase orgnica Composicin del extracto
Lnea de equilibrio o isoterma de extraccin

Esta une los puntos verdes que hemos definido en el diagrama, referidos a las composiciones de partida y finales en ambas fases (acuosa y disolvente).

Composicin inicial del lixiviado

Composicin de la alimentacin de disolvente

Recta de operacin. Pendiente = Va/Vo

Composicin final del Refinado [Mini] [Ma]n Concentracin del metal en la fase acuosa

DIAGRAMA McCABE-THIELE
Ahora, tenemos una disolucin de concentracin [Mini] y queremos conocer el nmero de etapas necesarias para la extraccin eficaz en contracorriente.... Se realiza en escalera hasta llegar al punto verde claro, definido por el refinado y la alimentacin inicial. Debemos pasar por 4 etapas sucesivas, denominadas pisos, tal como se muestra en la figura, hasta llegar a la composicin del refinado en la fase acuosa.
Concentracin del metal en la fase orgnica

Extracto
1 Lnea de equilibrio de extraccin

3 Recta de operacin. Pendiente = Va/Vo

Alimentacin del disolvente

[Ma]n Refinado
Concentracin del metal en la fase acuosa

[Mini]

DIAGRAMA McCABE-THIELE
Cuanto menor sea la pendiente de la recta de operacin menos etapas se necesitarn para una extraccin eficaz. El porcentaje de extraccin viene definido por las concentraciones inicial y final en la disolucin acuosa. En la prctica no suele alcanzarse el equilibrio y la extraccin que se alcanza llega al 75-90%.

DISOLVENTES ORGNICOS
En el lixiviado el metal se encuentra en forma de catin, es decir un in positivo, disuelto en una sopa inica. Los iones metlicos se encuentran generalmente solvatados: estn rodeados de molculas de agua que se unen por puentes de hidrgeno. Los disolventes para extraccin son generalmente orgnicos y de un peso molecular suficientemente grande como para ser inmiscibles con el medio inico del lixiviado. El disolvente suele estar formado por tres compuestos: -el diluyente: El diluyente es un compuesto apolar e inmiscible en agua, barato, que sirve para transportar al extractante -el extractante: El extractante es el compuesto que reaccionar con el metal a extraer. -los modificadores: Los modificadores sirven para evitar la reaccin de otros metales con el extractante, o para incrementar la extraccin. Son muy importantes

DISOLVENTES ORGNICOS
Consideraciones para la eleccin de los componentes de un disolvente: Diluyente Disolver al extractante en todas sus formas (inicas, salinas, cidas,...) Inmiscible con la fase acuosa Conseguir una viscosidad baja de la disolucin orgnica para permitir buena mezcla, rpida reaccin y evitar la formacin de emulsiones con la fase acuosa que permanezcan estables Baja toxicidad, inflamabilidad, etc Estabilidad qumica frente a condiciones de proceso BARATO Habitualmente: Diluyente Queroseno. Frac. diluyente: 70-95%

DISOLVENTES ORGNICOS
Consideraciones para la eleccin de los componentes de un disolvente: Extractante: Capacidad de extraer el metal con un buen coeficiente de reparto Selectivo frente a impurezas Facilidad para la reextraccin Baja solubilidad en la fase acuosa Soluble en el diluyente Estable frente a condiciones de proceso (extraccin, limpieza, regeneracin, reuso,..) Baja toxicidad Coste

DISOLVENTES ORGNICOS
Consideraciones para la eleccin de los componentes de un disolvente: Modificadores: Son compuestos que o bien aumentan la solubilidad del extractante en el diluyente, aumentando de este modo la extraccin, o bien modifican la tensin superficial y con ello disminuyen las prdidas de adsorcin entre las fases, para que se separen mejor y no haya prdidas por arrastre de la fase orgnica con la fase acuosa. El resultado final es un incremento de la extraccin. con algunos modificadores se puede conseguir la selectividad de extraccin entre dos cationes. La eleccin de un modificador depende de cada extraccin concreta. Los mas conocidos y empleados son: alcoholes de cadena larga cuando el extractante son aminas TBP (fosfato de tributilo) y/o TOPO (xido de trioctilfosfina) cuando el extractante es un cido alkilfosfrico

DISOLVENTES ORGNICOS
El extractante El in metlico debe ser capaz de formar un compuesto con el disolvente. Podemos conseguirlo de las siguientes maneras 1) Formacin de compuestos de coordinacin sin carga 2) Intercambio inico a) Catinico b) Aninico 3) Solvatacin con asociacin inica

DISOLVENTES ORGNICOS
Formacin de compuestos de coordinacin sin carga Los denominados compuestos de coordinacin, tambin llamados COMPLEJOS, se forman entre iones de los metales, los cuales tienen muchos orbitales electrnicos libres (los orbitales d) y dficit de electrones (puesto que se encuentran ionizados) y compuestos orgnicos que tienen un gran nmero de pares electrnicos. Tambin es posible que otro tipo de metales formen compuestos de coordinacin, especialmente los conocidos como QUELATOS. Agentes Quelantes: Tienen dos tomos en la molcula con buena polaridad y situacin estrica. Un agente tpico quelante es la 8-hidroxiquinoleina, la cual es soluble en cloroformo.

DISOLVENTES ORGNICOS
Formacin de compuestos de coordinacin sin carga Este quelante es capaz de formar enlaces con el in metlico encapsulndolo, como se ve en los ejemplos, con Vanadio y Al respectivamente

O N C H

Muchos complejos son inicos y no son extrables en fase apolar, pero algunos son neutros y fcilmente extrables en medios apolares.

DISOLVENTES ORGNICOS
Formacin de compuestos de coordinacin sin carga

Reactivos empleados en SX de Cu

DISOLVENTES ORGNICOS
El extractante Procesos de Intercambio inico Pueden ser de intercambio catinico o aninico. En los procesos de intercambio catinico el extractante es un cido orgnico. O C R1 OH Se produce un intercambio protnico entre el medio acuoso, que toma el protn del cido orgnico, y el catin, que pasa a formar una sal con el cido orgnico. Se denominan extractantes catinicos o cidos. Los mas habituales son los alkilfosfricos y los carboxlicos. Son cidos con radicales pesados, por lo cual no son solubles en agua y en cambio lo son en medios orgnicos.

DISOLVENTES ORGNICOS
El extractante Procesos de Intercambio inico En el intercambio aninico se emplea cuando los metales en disolucin acuosa se encuentran combinados formando aniones, generalmente en compuestos de coordinacin, como los complejos clorurados que vimos en la lixiviacin con cloruros. Los extractantes aninicos habituales son aminas R3N, las cuales son capaces de interactuar con los complejos aninicos para neutralizarlos y formar complejos neutros. Debido a los grandes radicales de las aminas, el compuesto formado es soluble en medio orgnico y no lo es en medio acuoso.

DISOLVENTES ORGNICOS
El extractante Procesos de solvatacin con asociacin inica Supone la sustitucin de las molculas de agua de solvatacin de un catin por molculas del disolvente orgnico. Los extractantes de este tipo incluyen teres, steres y cetonas. Se suelen denominar extractantes neutros. La extraccin de hierro con dietilter a partir de una disolucin de cloruros puede ser un ejemplo vlido de este tipo de disolventes. El hierro se estabiliza primero en forma catinica mediante la formacin de complejos clorurados:

DISOLVENTES ORGNICOS
El extractante Procesos de solvatacin con asociacin inica CH3-O-CH3 Ahora se mezcla con dietil ter (C2H5O):

El ter es capaz de sustituir al agua en el compuesto de coordinacin anterior, y acabamos con el siguiente compuesto formado en la fase orgnica: Fe(C2H5O)2Cl 4
-

Y aunque es inico, se estabiliza en el eter, ya que ste es capaz de reaccionar con protones formando el compuesto inico: C2H5OH+, el cual estabiliza en disolucin orgnica al complejo anterior

COLUMNAS DE EXTRACCIN
Las columnas constan de pisos estratificados mediante discos o platos y agitadores. En la zona central de cada piso se realiza la mezcla, que a continuacin se separa en las zonas perifricas, y el componente ligero va hacia arriba, al piso superior, mientras que el componente pesado va hacia abajo, al piso inferior.

Hay muchos tipos de columnas, con discos rotativos, con turbinas, con movimiento pulsante,... Columna Karr Columna Scheidel

COLUMNAS DE EXTRACCIN

ESQUEMA DE EXTRACCIN

Extracto Lixiviado Re-extraccin y regeneracin del disolvente Disolvente Purificacin del refinado Refinado