Introduction la physique des polymres

Serge Etienne Laurent David

Jea Marc Bardet

Introduction la physique des polymres

Cours et exercices

2e dition

Illustration de couverture : Sphrolites de polysulfure de phnylne (PPS) observs en microscopie optique (lumire polarise) (Daprs Thse L. Gonon IMP/UCB Lyon 1).

Dunod, Paris, 2002, 2012 ISBN 978-2-10-058167-2

Prface la premire dition

c Dunod Toute reproduction non autorise est un dlit.

Il nest pas original de dire que les trois mots cls de ce livre sont contenus dans son titre : Introduction, Physique et Polymre. Aprs deux chapitres prsentant la notion de macromolcule, il se divise en six chapitres dgale importance. Les premiers de ces chapitres traitent des sujets incontournables que sont llasticit caoutchoutique, la transition vitreuse, la viscolasticit, la cristallisation et la fusion. Plus inhabituels sont les deux derniers chapitres sur les proprits lectriques et optiques et surtout sur les interactions polymresrayonnement. Enseignants et chercheurs en Physique des Polymres, les deux auteurs, Laurent David et Serge Etienne, matrisent aussi bien les notions de physique de base que les techniques exprimentales. Ceci peut expliquer quune large part soit faite ces dernires. Chaque chapitre est abondamment illustr de gures et tableaux. Lapproche des relations structures-proprits est toujours un exercice prilleux, et avec raison les auteurs se contentent de donner aux lecteurs quelques repres des relations possibles entre les structures molculaires et les caractristiques physiques des polymres. la n de chaque chapitre, les tudiants peuvent tester leurs connaissances laide de quelques exercices. une poque o les Polymres simposent de plus en plus dans le grand match des Matriaux, voil un livre utile. Il sadresse aussi bien des tudiants de physique sortis des premiers cycles et qui souhaitent sinitier aux comportements des macromolcules, qu des tudiants chimistes prouvant le besoin dapprofondir les comportements et proprits physiques des polymres. J-P. PASCAULT Professeur Institut National des Sciences Appliques de Lyon

Prface la deuxime dition

La deuxime dition a t mise jour et augmente dun 9e chapitre traitant des proprits mcaniques ultimes. Ce chapitre vient en complment des chapitres 2 et 3 qui dcrivent le comportement lastique et viscolastique aux faibles contraintes. Le style de la premire dition est conserv, en particulier : les notions gnrales utiles la comprhension des phnomnes sont prsentes dans chaque chapitre avant de considrer le cas spcique des matriaux polymres ; une srie dexercices revue et augmente est propose la n de chaque chapitre couvrant lensemble des notions essentielles. Avril 2012 S. ETIENNE et L. DAVID

Table des matires

CHAPITRE 1 INTRODUCTION AUX MATRIAUX POLYMRES. NOTION DE MACROMOLCULE

1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 Introduction Structure chimique et cohsion des macromolcules Isomrie : congurations et conformations Masse molaire et dimensions caractristiques des macromolcules Les domaines de temprature spciques Classications des matriaux polymres Des matriaux naturels qui peuvent tre considrs comme des polymres particuliers Rsum et conclusion

1 1 3 13 18 26 26 30 31 31 32

EXERCICES
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BIBLIOGRAPHIE

CHAPITRE 2 COHSION LTAT SOLIDE ET MODULES LASTIQUES DES POLYMRES LTAT VITREUX ET LTAT CRISTALLIN
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 Introduction Nature des forces et potentiel dinteraction Systmes isotropes : application aux polymres vitreux Systme anisotrope : application au cas dun monocristal parfait de polymre Rle des paramtres structuraux

35 35 36 38 42 48

Table des matires

2.6 2.7

Effet de la temprature Rsum et conclusions

48 50 50 52 53

EXERCICES BIBLIOGRAPHIE ANNEXES

CHAPITRE 3 MODULES DLASTICIT LTAT LASTOMRE : THORIES STATISTIQUE ET MOLCULAIRE DE LLASTICIT ENTROPIQUE
3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 Introduction Aspect thermodynamique et quations dtat Aspect molculaire ou thorie statistique lmentaire pour un rseau idal Discussion Comportement non idal et approche phnomnologique : quation de Mooney-Rivlin Cristallisation induite par dformation Matriaux caoutchoucs : aspect historique du dveloppement des lastomres Rsum et conclusion

57 57 57 61 68 76 76 77 78 78 84 85 87 87 87 92

EXERCICES BIBLIOGRAPHIE ANNEXES

CHAPITRE 4 LA TRANSITION VITREUSE

4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 Introduction Considrations gnrales sur ltat vitreux et la transition vitreuse Nature de la transition vitreuse et aspects exprimentaux essentiels

Description thermodynamique : paradoxe de Kauzmann et lentropie excdentaire du verre 97 Approches thoriques classiques de la transition vitreuse Rle des paramtres structuraux Moyens exprimentaux pour observer la transition vitreuse Rsum et conclusion 99 108 119 122 123 124

EXERCICES BIBLIOGRAPHIE

Table des matires

XI

CHAPITRE 5 VISCOLASTICIT LINAIRE

5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 Introduction Considrations gnrales Interprtation microscopique de la viscolasticit Description phnomnologique et schmas quivalents Fluage et relaxation de contrainte : fonctions complaisance et module Principe de superposition de Boltzmann : rponse une excitation quelconque Spectres des temps caractristiques Rgime sinusodal : modules et complaisances dynamiques dans le domaine frquentiel Fonctions et distributions particulires

127 127 128 129 138 142 142 145 147 151 153 155 162 163 164 170 173 173 175 180 189 198 200 205 208 209 210 214 214 219

5.10 Relations entre les fonctions de viscolasticit 5.11 Techniques exprimentales 5.12 Un cas particulier de phnomne viscolastique 5.13 Rsum et conclusion EXERCICES BIBLIOGRAPHIE

CHAPITRE 6 PHYSIQUE DES POLYMRES SEMI-CRISTALLINS

6.1 6.2 6.3 6.4 6.5
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Introduction Morphologie et dimensions caractristiques Rappels sur la cristallisation partir de ltat liquide Cristallisation des matriaux macromolculaires Fusion des polymres semi-cristallins Dtermination du taux de cristallinit. Techniques dtude de la morphologie Quelques proprits observes par mesures dynamiques Transcristallinit Effet des fortes dformations et textures de dformation

6.6 6.7 6.8 6.9

6.10 Paramtres structuraux et facteurs dterminant la temprature de fusion 6.11 Rsum et conclusion EXERCICES BIBLIOGRAPHIE

XII

Table des matires

CHAPITRE 7 PROPRITS LECTRIQUES ET OPTIQUES

7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 7.7 7.8 7.9 Introduction Les dilectriques parfaits : considrations gnrales La relaxation dilectrique Les polymres comme milieux dilectriques Quelques comportements spciques Proprits optiques des polymres Mthodes de mesure des proprits lectriques Mthodes de mesure des proprits optiques Rsum et conclusion

221 221 223 232 238 244 249 254 256 257 257 260

EXERCICES BIBLIOGRAPHIE

CHAPITRE 8 DIFFRACTION, DIFFUSION ET ABSORPTION DE RAYONNEMENT PAR LES POLYMRES : APPLICATION LA CARACTRISATION MICROSTRUCTURALE
8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 Introduction Spectroscopies dabsorption Diffusion non lastique Diffusion lastique de rayonnement Rsum et conclusions

263 263 264 271 276 293 293 294

EXERCICES BIBLIOGRAPHIE

CHAPITRE 9 PROPRITS MCANIQUES ULTIMES DES MATRIAUX POLYMRES LTAT SOLIDE

9.1 9.2 9.3 9.4 Introduction Plasticit des Polymres Rupture des Polymres Rsum et conclusion

297 297 298 315 342 343 347

EXERCICES BIBLIOGRAPHIE

Table des matires

XIII

ANNEXES
Quelques Constantes Physiques Fondamentales Systme dunits SI Liste des symboles

351 352 353 356 365

INDEX

N.B. Les solutions des exercices ainsi que des complments sont accessibles sur le site Internet : http://etienne.eeigm.eu

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Chapitre 1

Introduction aux matriaux polymres. Notion de macromolcule

1.1 INTRODUCTION
Le mot polymre vient du grec poly signiant plusieurs et meros parties ou units. En effet, un matriau macromolculaire ou polymre est constitu de longues chanes o les units de rptition sont toutes les mmes (homopolymre) ou de nature diffrente (copolymre). La cohsion des atomes sur une mme chane est assure par des liaisons chimiques fortes, tandis que les liaisons interchanes sont plus faibles. La prsence de liaisons faibles et fortes apporte aux matriaux polymres des proprits physicochimiques particulires. Le concept de macromolcules a t tabli par H. Staudinger (prix Nobel de Chimie 1953) dans les annes 1920. Cest aussi dans les annes 1920 que W.H. Carothers de la Compagnie Dupont de Nemours et son quipe ont ralis la synthse dun matriau macromolculaire : le polyamide. Les premires bres de polyamide 6-6 ont t labores ds 1935 et ont t commercialises en 1939. Les polymres en tant que matriau sont connus depuis longtemps : par exemple, lemploi du caoutchouc naturel donn par lhva est pratiqu depuis plus de cent ans (vulcanisation au soufre mise au point par Goodyear vers 1840). Cependant, cest avec le dveloppement des polymres de synthse que la science des matriaux macromolculaires a pris son essor. En effet, il devenait possible dobtenir des matriaux faible cot, faciles laborer prsentant de plus une faible densit et une bonne inertie chimique associe une forte rsistivit lectrique. En outre, une formulation approprie permet dlaborer des matriaux possdant des proprits spciques. Citons trois exemples. Le premier exemple est le poly (ttrauorothylne) (ou PTFE appel souvent Ton , du nom commercial donn par Dupont de Nemours)

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1 Introduction aux matriaux polymres. Notion de macromolcule

utilis pour son faible coefcient de frottement, ses proprits de non adhsion, sa rsistance aux hautes tempratures, ses proprits dilectriques exceptionnelles et sa remarquable inertie chimique. Le deuxime exemple est le poly(mthacrylate de mthyle) (ou PMMA, appel souvent Plexiglas du nom commercial donn par la rme Rhm), utilis pour ses bonnes proprits optiques et mcaniques comme hublot en aronautique. Le troisime exemple est le poly(aryl ther ther ctone) (ou PEEK, appel aussi Victrex , daprs la dnomination commerciale donne par ICI), polymre semi-cristallin thermostable employ dans les composites bres de carbone, en particulier pour laronautique. Il faut noter quil existe des polymres proprits ou fonctions particulires comme les polymres ferrolectriques ou pizolectriques. Un exemple est donn par les copolymres base poly (uorure de vinylidne) (ou PVDF), tel le PVDF : PtrFE, utilis comme transducteur dondes ultrasonores) et quun effort est fait actuellement en direction de polymres proprits fonctionnelles comme les polymres conducteurs ou semi-conducteurs, les polymres cristaux liquides pour loptique non linaire et loptolectronique, les polymres bioactifs, etc.
Tableau 1.1 Quelques tapes importantes concernant lhistoire du dveloppement des polymres.
Date 1839/44 1846 1851 1868 1889 1889 1890 1892 1907 1907 1908 1910 1912 1923 1924 1926 1927 1927 1929 1929 1931 1931 1935 1936 1936 1937 1937 1938 1939 Matriau vulcanisation du caoutchouc nitration de la cellulose bonite cellulode bres de cellulose rgnre nitrate de cellulose (lms photographiques) bres rayonne (cuprammonia) bres rayonne viscose rsines phnol-formaldhyde solutions dactate de cellulose actate de cellulose (lms photographiques) baklite (brevet dpos par LH Baekeland) feuille de cellulose rgnre (cellophane) peinture base de nitrate de cellulose (automobiles) bres dactate de cellulose polyester alkyd feuilles de poly(chlorure de vinyle) (PVC) feuilles et tiges dactate de cellulose lastomre synthtique polysulfure rsines ure formaldhyde poly(mthyl methacrylate) PMMA lastomre polychloroprne thylcellulose polyactate de vinyle polyvinyl butyral (verres de scurit) polystyrne (atactique) PS lastomres copolymres styrne butadine et styrne acrylonitrile bres de nylon 6-6 rsines mlamine-formaldhyde

1.2

Structure chimique et cohsion des macromolcules

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1940 1941 1942 1943 1943 1943 1943 1947 1948 1950 1950 1955 1956 1957 1957 1957 1959 1960 1961 1962 1964 1965 1965 1965 1965 1965 1966 1970 1971 1974 1974 1976 1982 1982 1983 1984 1984 1986 1990 1990

lastomres isobutylne-isoprne polythylne basse densit polyesters insaturs rsines uorocarbones PTFE (Teon) silicones polyurthanes polyamide 6 rsines poxy copolymres acrylonitrile, butadine, styrne ABS bres polyesters bres polyacrylonitrile polyamide 11 poly(oxymthylne) POM (actals) polythylne haute densit (linaire) PEHD polypropylne PP polycarbonate PC lastomres polybutadine-cis et polyisoprne lastomres copolymres thylne propylne poly(uorure de vinylidne) PVDF rsines polyimides ionomres poly(oxyde de phnylne) PPO polysulfones copolymres blocs styrne butadine polyesters pour moulage par injection polyamide 12 (nylon 12) lms ultra-mince parylne poly(butylne trphtalate) poly(sulfure de phnylne) PPS polyamides aromatiques ou aramides (bres Kevlar ) polyarylther-sulfones polyesters aromatiques (polyarylates) poly(aryl ther ctones) (PEEK) poly(therimide)s poly(benzimidazoles) polymre uor Ton AF R polyesters cristaux liquides thermotropes (LCP) polystyrne syndiotactique (s-PS) polythylne ultra haut poids molculaire (UHMWPE) polyamide 4-6 (nylon 4-6)

1.2 STRUCTURE CHIMIQUE ET COHSION DES MACROMOLCULES

Les chanes macromolculaires rsultent de lassemblage dunits de rptition. Cet assemblage est ralis dans un racteur partir de petites molcules, appeles monomres, lors de lopration dite de polymrisation (Figure 1.1). La raction de polymrisation peut tre de deux types : la polymrisation par tape (aussi appele polycondensation ou polyaddition, selon quil y a ou pas dpart de volatils, respectivement) et la polymrisation en chanes. Polymrisations par tape et en chanes sont caractrises par des cintiques diffrentes.

1 Introduction aux matriaux polymres. Notion de macromolcule

1.2.1 Polymres synthtiss par polycondensation ou polyaddition

Cette polymrisation se produit entre molcules multifonctionnelles. En effet, pour avoir une raction par tape, il faut que les monomres soient capables de ragir en au moins deux sites. Le nombre de sites sappelle la fonctionnalit. Les molcules de fonctionnalit 2 conduisent des macromolcules linaires. Si la fonctionnalit est suprieure 2, on obtient un rseau 3 dimensions. Dans le cas de la polycondensation, il y a vacuation de petites molcules aprs raction. La raction est schmatise suivant : W A R A W + Z R R B Z (A R A B R B ) + petites molcules vacues. Le problme de la stchiomtrie se pose. Ce problme est rsolu dans le cas de la polycondensation de lacide v-hydroxy carboxylique : HOOC R OH + HOOC R OH (HOOC R OOCR OH) + H2 O, o le dimre form peut ragir avec un monomre pour former un trimre etc. Llimination des petites molcules formes (leau dans le cas ci-dessus) favorise la poursuite de la raction de polycondensation. Le contrle strict de la stchiomtrie nest pas ncessaire dans le procd de polymrisation interfaciale. Un exemple est donn par la synthse du polyamide 6-10 : un lm continu de polymre est tir depuis linterface de solutions non miscibles de chlorure de sbacoyle et dhexamthylne de diamine. La raction ayant lieu linterface est contrle par la diffusion, ce qui rsout le problme de stchiomtrie. Un autre exemple de polycondensation est la synthse du polycarbonate de bisphnol A (BPA) partir du BPA et du phosgne. Ici, les molcules vacues sont de lacide chlorhydrique (en fait NaCl car on travaille en milieu basique). Dans certains cas, la raction de polymrisation par tape ne donne pas de petites molcules, sous-produits de condensation. Un exemple de polyaddition est donn par la synthse du polyurthane suivant la raction : n (HO R1 OH) + n (OCN R2 NCO) ( O R1 O OCNH R2 NHCO ) n Les polymres usuels obtenus par polymrisation par tape sont les polyesters, les polyamides, les polyurthanes etc. Les polymres obtenus par polycondensation reprsentent un faible pourcentage des polymres de synthse. Notons toutefois que le premier polymre de synthse a t obtenu par polycondensation. Il sagit de la Baklite , une rsine phnolique synthtise par L.H. Baekeland ds 1907.

1.2

Structure chimique et cohsion des macromolcules

1.2.2 Polymres synthtiss par polymrisation en chane

Cette raction diffre de la polymrisation par tape, car elle implique au moins trois processus : lamorage, la propagation et enn une terminaison. Les monomres contiennent des doubles liaisons (il peut y avoir aussi ouverture de cycles). Dans le polymre obtenu, tous les atomes prsents dans les monomres avant synthse se retrouvent dans le produit nal. La raction daddition pour un poly(vinyle) est schmatise suivant : n (CH2 = CHX) ( CH2 CHX )n Lamorage est la formation dun centre actif ( partir dun radical libre R ), la propagation est lajout dun monomre M sur la chane, tandis que la terminaison se produit quand deux chanes en croissance se combinent ne formant quune seule macromolcule et faisant disparatre les centres actifs. Ces processus sont rsums suivant : (amorage) R + M RM1 RM1 + M RM2 ........... (propagation) Mn + 1 (quand la chane est longue, on peut ngliger R) Mn + M terminaison La raction de transfert peut terminer les chanes mais un autre centre actif se forme. On trouve dans ce cas, la polymrisation du polystyrne partir du styrne, du PMMA partir du MMA etc. Lamorage de la raction peut tre de diffrents types : radicalaire, cest le cas dcrit ci-dessus (les radicaux libres tant souvent crs par dissociation thermique de peroxydes) ou de type ionique. Dans le cas de la polymrisation ionique, on distingue la polymrisation anionique et la polymrisation cationique. La chane tant + charge positivement ou ngativement, un contre-ion (ci-dessous ClO 4 ou K , respectivement) assure la neutralit lectrique globale. Un exemple de polymrisation cationique est la polymrisation du styrne :
+ CH2 C w H+ (ClO 4 ) + CH2 = C w H CH2 C w H CH2 C w H (ClO4 )

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Les seuls exemples de polymrisation cationique dintrt technologique sont la synthse basse temprature du caoutchouc butyle partir de lisobutylne et la polymrisation du ttrahydrofurane (THF) pour donner le poly THF (un prpolymre utilis pour la synthse des polyurthanes). Dans le cas de la polymrisation anionique, la chane est charge ngativement et le contre-ion est positif. La raction damorage est : KNH2 K+ , NH 2 (formation de lion) (amorage)
+ NH 2 + CH2 = C w H NH2 CH2 C w H (K )

1 Introduction aux matriaux polymres. Notion de macromolcule

Selon le procd utilis, la polymrisation se produira en milieu homogne ou en milieu htrogne. La polymrisation en masse (exemple polymrisation radicalaire en masse du MMA) est une polymrisation en milieu homogne. La raction tant exothermique, des chauffements locaux excessifs difciles contrler peuvent poser des problmes. Ces problmes peuvent tre rsolus par le procd de polymrisation en milieu htrogne : cest la polymrisation en suspension, en mulsion.

1.2.3 Conditions de polymrisation particulires

La raction de polymrisation peut tre favorise par un champ lectrique ou lexposition un rayonnement : lectro polymrisation (exemple : le polypyrrole) photopolymrisation (la mthode ncessite la prsence dun photoamorceur). Pour de plus amples informations sur les procds de polymrisation, le lecteur se rfrera des ouvrages spcialiss cits en rfrences. Un cas particulier est le dpot ultra-n de parylne obtenu aprs vaporation sous vide et transformation de prcurseurs.
Dbut de raction Monomres

tape intermdiaire

Racteur de polymrisation

Fin de raction

Polymre

Figure 1.1 Reprsentation schmatique de lopration de polymrisation.

1.2.4 La structure chimique

La structure chimique de lunit de rptition ou motif est naturellement la caractristique la plus importante pour dnir un polymre. En effet, la structure chimique conditionne les interactions inter et intramolculaires, et par voie de consquence les proprits physicochimiques du matriau (par exemple la rsistance mcanique, la constante dilectrique, la rsistance aux solvants et aux rayonnements etc.) ainsi que les proprits thermophysiques (par exemple, la temprature de transition vitreuse, la temprature de fusion ou de dgradation etc.). En outre, la prsence de groupes latraux encombrants jouent un rle important au niveau de la mobilit des segments de macromolcules. Les tableaux 1.2 et 1.3 donnent la structure chimique de quelques polymres usuels et de quelques polymres plus particuliers, respectivement. Les groupes fonctionnels classiquement prsents sont rapports sur la gure 1.2.

1.2

Structure chimique et cohsion des macromolcules

Tableau 1.2 Structure chimique de quelques polymres usuels

Monomre thylne CH2 =CH2 Polymre polythylne (PE)
H C H H C H n

Applications Objets mouls, tubes, lms, isolement lectrique

propylne CH2 =CH(CH3 )

polypropylne (PP)
H C H C n

Utilisations similaires au PE, plus rigide

H CH3

ttrauorothylne CF2 =CF2

polyttrauorothylne (PTFE)

F C F

F C F
H C
(R)

Applications hautes tempratures, isolement lectrique, lm tirable, faible coef. frottement Objets mouls, transparent, forme une mousse avec le pentane (PS expans), dilectrique

styrne CH2 =CH(C6 H5 )

polystyrne (PS)
H C H

mthacrylate de mthyle CH2 =C(CH3 )COOCH3

poly(mthyle mthacrylate) H CH3

C C
(R)

Plaques et tubes transparents (Cockpits davions) Plus cher que le PS.

H O CO n CH3

chlorure de vinyle CH2 =CHCl

poly(chlorure de vinyle)
H CH2 C Cl n

actate de vinyle CH2 =CHOCOCH3

poly(actate de vinyle)
H H C H C
(R)

Disques vinyl , canalisations deau, avec un plastiant : isolation ls lectriques, toiles impermables... Adhsifs, vernis, chewing-gum...

O C O

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CH3

acrylonitrile CH2 =CHCN

polyacrylonitrile

Fibres textiles

H C H

H C C

thylne glycol HOCH2 =CH2 OH +acide thrphtalique CO2 H-F-CO2 H hexamthylne diamine H2 N-(CH2 )6 -NH2 + acide sbacique CO2 H-(CH2 )8 -CO2 H

n N poly(thylne thrphtalate)
H C H H O C O C O C O n

Fibres textiles, bouteilles en plastique, dilectrique

nylon 6-10
O CH2 6 N C
H

O CH2 8 C N
H

Fibres textiles, objets mouls, bres de renfort pour pneumatiques

n

1 Introduction aux matriaux polymres. Notion de macromolcule

Tableau 1.3 Structure chimique de quelques polymres

CH3 O C CH 3 O C O n

Polycarbonate du bis-phnol A (BPA-PC)

C O n

Polyther-ther-ctone (PEEK)
CH3 Si CH3 O n

Poly dimthyl siloxane (silicone) (PDMS)

CH3 O C CH3 O O S O n

Polysulfone (PSU)

S n

Poly sulfure de phnylne (PPS)

CH2 O n

Polyoxymthylne (polyactal) (POM)

O O S O n

Poly aryl ther sulfone (PES)

O C O C H N

H N n

Poly(p-phnylne trphtalamide)
O C N C O C O n O C N O

Polyimide (PI)

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1.2

H
H Lp O
O

H
H
H

Lp

H
H H H
H O Lp H H

H
H

Atomes de carbone en hybridation ttradrique sp3 dans les groupe CH2 et CH3 du butane
H N H
O H

Liason ther, -O- dans le dimthyl ther Groupe acide carboxylique -(C=O)-OH dans la molcule d'acide actique

H
H H Lp O Lp

H H

Atomes de carbone en hybridation plane sp2 de la molcule d'thylne Groupe cyano ou nitrile -C N, dans la molcule d'actonitrile
O

Groupe ester -(C=O)-O-C dans l'actate de mthyle

H O
H N Lp H H

H N H H H H

Lp

Lp

Structure chimique et cohsion des macromolcules

Groupe hydroxyle dans la molcule de mthanol. (Lp= paire lectroniques non lies)

Groupe isocyanate -N=C=O dans l'isocyanate de mthyle

Groupe amide (C=O)-NH dans l'actamide

O

H H
H

Lp

H
H H H H H

H Lp Lp

Groupe amine -NH2 dans la mthyle amine. (Lp= paire lectroniques non lies)

Groupe ctone dans l'actone

Groupe poxy dans l'oxyde d'thylne

Figure 1.2 Exemples de groupes fonctionnels usuels et liaisons rencontrs dans les systmes polymres.

10

1 Introduction aux matriaux polymres. Notion de macromolcule

1.2.5 Les forces de cohsion

Les forces de cohsion, cest--dire les forces de liaisons entre atomes ou groupes datomes, sont dtermines par la structure de lunit de rptition, cest--dire par les groupes fonctionnels prsents sur cette unit. Il faut distinguer les liaisons fortes intramolculaires et les liaisons faibles interchanes. Les tableaux 1.4 et 1.5 donnent quelques grandeurs concernant ces liaisons. lexamen de ces tableaux, il est clair que les liaisons intrachanes de type covalent ou ionocovalent sont dun deux ordres de grandeurs suprieures aux liaisons intermolculaires. Il en rsulte quune lvation de temprature ou lapplication de contraintes mcaniques leves pourra entraner la destruction des liaisons faibles tandis que les liaisons fortes seront conserves. Il est aussi ais de comprendre que la prsence de liaisons hydrogne ou interaction ionique ou dipolaire apportera une cohsion leve au matriau polymre (voir chapitres transition vitreuse et cristallisation), tandis que les liaisons les plus faibles (mais aussi les plus nombreuses) seront de type van der Waals.
a) Les liaisons fortes intramolculaires

Les liaisons fortes ont un caractre mixte entre la liaison parfaitement covalente et la liaison parfaitement ionique. Si la liaison est purement covalente, la distribution des charges est symtrique et nentrane pas de polarisation permanente de la liaison (ex. : C H dans le polythylne sapproche du type covalent et le motif CH2 a un moment dipolaire voisin de zro). En revanche, le uor tant fortement lectrongatif, le motif CF2 a un moment dipolaire lev (exemple : le poly (uorure de vinylidne) ou PVDF est un polymre polaire). Les liaisons de type polaire ou semipolaire apparaissent donc si un diple est cr quand deux atomes lis se comportent lun comme un accepteur et lautre comme un donneur dlectrons. Ce type de liaison se manifeste notamment dans les groupements azots, mais aussi dans les groupements sulfones ( SO2 ), nitrile ( C N), etc. Les liaisons covalentes sont des liaisons fortes et diriges et sont souvent dcrites par des potentiels de Morse. La distorsion des angles de valence et des distances entre atomes premiers voisins demandent des nergies importantes. Comme nous le verrons par la suite, si des liaisons de type covalent sont sollicites (mcaniquement ou thermiquement), on doit sattendre des modules lastiques levs et des coefcients de dilatation thermique faibles.
b) Les liaisons faibles interchanes

Les liaisons intermolculaires sont des liaisons faibles. Elles peuvent tre de type pont hydrogne , de type ionique ou dipolaire ou bien encore de type van der Waals. Les liaisons hydrogne jouent un rle particulirement important dans la cohsion intermolculaire de composs macromolculaires, par exemple les polyamides, les polyurthanes, la cellulose et les protines.

1.2

Structure chimique et cohsion des macromolcules

11

Tableau 1.4 Paramtres de liaisons

Type de liaison Distance interatomique (nm) liaison covalente 0,1 - 0,2 liaison hydrogne 0,2 - 0,3 interaction dipolaire 0,2 - 0,3 van der Waals 0,3 - 0,5 ionique 0,2 - 0,3 daprs N. PLatzer (1969) et M.L. Miller (1966) exemples de ponts hydrogne : pont distance en nm F H...F 0,225-0,250 O H...O 0,254-0,287 N H...O 0,276-0.300 N H...N 0,265-0,310 daprs G. Champetier (1972) nergie de dissociation kcal/mol 40 - 200 3-7 1,5 - 3 0,5 - 2 10 - 20

Tableau 1.5 nergies de formation, multiplicit et longueurs de quelques liaisons covalentes et ionocovalentes
Liaison Multiplicit C C 1 C= C 2 C C 3 C,C aromatique C H 1 H H 1 C F 1 C Cl 1 C Br 1 C Cl 1 C N 1 C N 3 C= O 2 C O 1 C S 1 C= S 2 N H 1 O= O 2 O O 1 O C 1 O H 1 Si Si 1 Si O 1 Si H 1 Si C 1 N N 3 N H 1 daprs : a) J.E. Huheey 1978 b) G. Champetier 1972 Longueur (nm) 0,154 0,134 0,120 0,140 0,109 0,074 0,135 0,177 0,194 0,186 0,146 0,115 0,120 0,143 0,181 0,158 0,102 0,121 0,148 0,143 0,096 0,235 0,166 0,148 0,184 0,110 0,101 nergie (kJ/mol) 346 602 835 501 411 432 485 427 285 Rfrence a a a b a a a a a b b b a a b b b a a a a a a a a a a

890 799 358 280 418 494 142 358 459 222 452 318 318 942 386

c Dunod Toute reproduction non autorise est un dlit.

Ce type de liaison stablit entre un atome dhydrogne li un atome fortement lectrongatif A et un autre atome fortement lectrongatif B lui-mme li un atome C et rsulte de linteraction entre le diple AH et le diple BC suivant le schma : A H .... B C + + Le faible rayon de latome dhydrogne favorise la proximit des atomes A et B, comme cela se constate dans le tableau 1.4.

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1 Introduction aux matriaux polymres. Notion de macromolcule

Les forces de van der Waals [Pannetier (1966), Israelachvili (1991)] sexercent de manire gnrale entre molcules non ionises et non associes par liaisons hydrognes. Le potentiel dinteraction est reprsent par la fonction : U (r) = D C r12 r6 (1-1)

Dans un solide dit solide de van der Waals , le potentiel dinteraction U (r) entre deux particules spares par la distance r est de type Lennard-Jones (quation 1-1). Ce potentiel comprend un terme dattraction en r6 provenant de forces de van der Waals et un terme de rpulsion en r12 dont lorigine provient de linterpntration des nuages lectroniques (principe dexclusion de Pauli). Les forces dattraction peuvent tre classes en trois groupes : les liaisons polaires ou de Keesom (interactions entre diples permanents) avec : D= 2 m4 3 kT

les interactions de Debye (interaction diple permanent et diple induit) avec : D = 2am2 les forces de dispersion ou de London (interaction diple non permanent et diple induit) avec : 3 D = I a2 4 o m, a et I sont le moment dipolaire, la polarisabilit et le potentiel dionisation, respectivement. Lensemble de ces trois types dinteraction constitue les forces de van der Waals. Ces interactions interchanes sont les plus faibles, mais jouent un rle important car ce sont les plus nombreuses : cest ainsi que les petites molcules telles que le butane, le propane etc. se prsentent ltat gazeux ou liquide, alors que les macromolcules de structure chimique comparable sont des solides. Dans lexemple du polythylne, les forces de London sont responsables dune nergie dattraction voisine de 10 kJ/mol pour une unit de rptition ( CH2 CH2 ). Si une chane de polythylne a une masse molaire gale 2 800 g, le terme dattraction est gal 1 000 kJ/mol pour cette chane, cest--dire trs suprieure une nergie de type covalent. Pour des interactions de type pont hydrogne , le terme dattraction est plus fort et varie en (1/r2 ). Tandis que pour des interactions de type lectrostatique , le terme dattraction varie en (1/r) sil sagit de charges, en (1/r2 ) sil sagit dune charge et dun diple, en (1/r3 ) sil sagit de deux diples xes etc.

1.3

Isomrie : congurations et conformations

13

Les diffrentes natures de liaison rencontres dans les polymres sont schmatises sur la gure 1.3.
Liaisons covalentes
H C H H C H
H C S S C H

Liaisons hydrogne
H

O C N H

O C N
+d H
-d

C -d O H
+d

H O C H

O C N H

Liaisons de van der Waals

H2 C H2 C C H2 H2 C

Interactions dipolaires
H C
+d

Liaisons ioniques
H C C O

C N

N -d
2+

H2 C

H2 C

C H2

H2 C

C H2

-O Zn -O

-d

C +d C H
C C H O

C H2

C H2

C H2

Figure 1.3 Diffrents types de liaisons (intramolculaires fortes et intermolculaires faibles) rencontrs dans les polymres.

1.3 ISOMRIE : CONFIGURATIONS ET CONFORMATIONS

Deux isomres sont deux macromolcules dont la composition atomique est identique, mais dont les liaisons entre atomes sont diffrentes. Tout dabord, dnissons les termes congurations et conformations. Deux isomres de conguration diffrent par les liaisons fortes (et faibles) tandis que deux isomres de conformation diffrent seulement par des liaisons faibles. Par consquent, un changement de conguration ncessite la rupture de liaisons fortes (exemple : isomrie de tacticit, denchanement, ou structural qui sont dtermins au moment de la synthse), contrairement au passage dune conformation vers une autre (un exemple est la transition trans-trans vers trans-gauche).

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1.3.1 Isomrie de squence ou denchanement

Cette question se pose dans le cas de motifs non symtriques. Selon les conditions de polymrisation, les units peuvent sassembler rgulirement tte-queue ou bien former des dfauts denchanement tte-tte ou queue-queue. La proportion de ces dfauts conditionnera la morphologie cristalline. La gure 1.4 prsente lexemple du poly (uorure de vinylidne) ou PVDF. La proportion de tels dfauts est de lordre de 0 10 % dans le cas du PVDF [Gasmi, 1996].

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1 Introduction aux matriaux polymres. Notion de macromolcule

F C F

Exemple : PVDF
H C H F C F H C H F C F

C H

Enchanement tte-queue

H C H
F C F

F C F
H C H

F C F
H C H

H C H
F C F

Enchanement tte-tte

Enchanement queue-queue

Figure 1.4 Isomrie de squence ou denchanement : exemple du PVDF.

1.3.2 Isomrie de structure

Cette isomrie se rencontre dans le cas de liaison dine comme indiqu sur la gure 1.5. Il entranera des enchanements de type trans ou de type cis, associs des degrs de libert macromolculaires accessibles diffrents. En effet, une macromolcule ne comportant que des congurations trans est peu dformable et donc plus rigide.
Trans X C
H

Cis H C Y H X C C H Y

Exemple : polyisoprne
CH2
(E)

H C C CH2

CH2
(Z)

CH2 C C H

CH3

CH3

trans-1,4
CH3 CH2 C CH

cis-1,4

CH3

1,2

3,4

CH3 C CH2 C CH2 H

CH2 C H C CH2 CH3

Figure 1.5 Isomrie de structure : exemple du polyisoprne.

1.3

Isomrie : congurations et conformations

15

1.3.3 Tacticit et congurations strochimiques

Le problme de tacticit se pose dans le cas de polymres forms partir de monomres de type vinyle, prsentant un carbone asymtrique (Figure 1.6).
H

Isotactique
H

R
H

R
H

R
H

R
H

R
H

Syndiotactique

R
H

H
H

R
H

H
H

R
H

Atactique R R H H R H

Exemple: polypropylne

Isotactique

Syndiotactique

c Dunod Toute reproduction non autorise est un dlit.

Atactique

Figure 1.6 Tacticit, congurations strochimiques : exemple du polypropylne.

Si lassemblage est rgulier, le polymre sera de type isotactique ou syndiotactique. Si lassemblage est alatoire, le polymre sera atactique. La consquence est que, dans ce dernier cas, le manque de rgularit rend la cristallisation impossible ou trs difcile et le polymre se prsentera sous forme amorphe (ce qui peut tre intressant pour la qualit optique, mais ne favorisant pas les proprits mcaniques). La gure 1.6 montre lexemple du polypropylne. Si tous les groupements latraux

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1 Introduction aux matriaux polymres. Notion de macromolcule

CH3 sont du mme ct du plan dni par la conformation zig-zag du squelette de la chane, il sagit du polypropylne isotactique (i-PP). Si les groupements latraux sont alternativement de chaque ct du plan, cest le polypropylne syndiotactique (s-PP). Sil ny a pas de rgularit, il sagit du polypropylne atactique. La tacticit peut tre contrle dans une certaine mesure par les conditions de polymrisation (catalyseur etc.) comme cela est illustr sur la gure 1.7 pour le cas du polypropylne. On peut galement obtenir du polystyrne syndiotactique (s-PS) dont la structure semi-cristalline apporte des proprits physiques intressantes : temprature de fusion leve (270 C) associe une vitesse de cristallisation leve en comparaison avec le polystyrne isotactique (i-PS) [N. Ishihara 1995]. cause de sa vitesse de cristallisation trs lente, le polystyrne isotactique ne prsente pas dintrt technologique par rapport au polystyrne atactique.

Monomre ajout

Radical la fin de la chane

CH3

CH

Polymrisation radicalaire non-strospcifique du polystyrne

Fin de chane
CH3 H CH3 H CH3 H CH3 CH3

Monomre ajout
H

CH2

CH2
Ti R

Site actif du catalyseur

Al

Polymrisation strospcifique (Ziegler-Natta) du propylne

Figure 1.7 Exemples de condition de polymrisation : polymrisation non strospcique conduisant au polystyrne atactique polymrisation strospcique conduisant au polypropylne isotactique.

Il est courant dappliquer les termes mso et racmique aux paires adjacentes datomes de carbone asymtriques dans les polymres de type vinyle. Une telle paire est appele diade . Selon cette terminologie, un polymre isotactique ne comprend que des squences de type mso , soit : ... mmmm... , et un polymre syndiotactique ne comprend que des squences de type racmique , soit : ... rrrrrr... . Un polymre atactique est un mlange, soit : ... rmmrrrm... . La