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Corts Prez Luis Daniel 2306 1.

- Definir: Cintica qumica La cintica qumica es el estudio de las velocidades de las reacciones qumicas y de los mecanismos mediante los que tienen lugar. La cintica qumica introduce la variable tiempo en el estudio de las reacciones qumicas y estudia el camino que siguen los reactivos para convertirse en productos. Termodinmica La termodinmica es la disciplina que dentro de la Fsica, se ocupa del estudio de las relaciones que se establecen entre el calor y el resto de las formas de energa. Entre otras cuestiones la termodinmica se ocupa de analizar los efectos que producen los cambios de magnitudes tales como: la temperatura, la densidad, la presin, la masa, el volumen, en los sistemas y a un nivel macroscpico. La base sobre la cual se ciernen todos los estudios de la termodinmica es la circulacin de la energa y como sta es capaz de infundir movimiento. Velocidad de reaccin Se define la velocidad de una reaccin qumica como la cantidad de sustancia formada (si tomamos como referencia un producto) o transformada (si tomamos como referencia un reactivo) por unidad de tiempo. La velocidad de reaccin no es constante. Al principio, cuando la concentracin de reactivos es mayor, tambin es mayor la probabilidad de que se den choques entre las molculas de reactivo, y la velocidad es mayor. a medida que la reaccin avanza, al ir disminuyendo la concentracin de los reactivos, disminuye la probabilidad de choques y con ella la velocidad de la reaccin. La medida de la velocidad de reaccin implica la medida de la concentracin de uno de los reactivos o productos a lo largo del tiempo, esto es, para medir la velocidad de una reaccin necesitamos medir, bien la cantidad de reactivo que desaparece por unidad de tiempo, bien la cantidad de producto que aparece por unidad de tiempo. La velocidad de reaccin se mide en unidades de concentracin/tiempo, esto es, en moles/s. Mecanismo de reaccin Un mecanismo de reaccin es un conjunto de etapas ( reacciones) elementales mediante las cuales se postula que transcurre una reaccin qumica. La descripcin de un mecanismo supone el uso de varios conceptos como: etapa elemental, molecularidad, intermedios, catalizador, nmero estequiomtrico, etc. Molecularidad Se llama molecularidad al nmero de molculas de reactivos que colisionan simultneamente para formar el complejo activado en una reaccin elemental. As hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares, etc. 2.- Cmo se determina el orden de reaccin? Ley de velocidad La velocidad de una reaccin es proporcional a la concentracin de los reactivos. Sin embargo, no todos ellos influyen de la misma manera en la velocidad. La expresin que nos permite calcular la velocidad a la que ocurre reaccin y relacionar la velocidad con las concentraciones de los reactivos se llama Ley de Velocidad. Para una reaccin hipottica: A + 2 B C Sabemos que la velocidad la podemos expresar as:

Corts Prez Luis Daniel 2306 Sin embargo, la ley de velocidad nos permite calcular la velocidad, conociendo las concentraciones iniciales de los reactivos. As, la expresin de la ley de velocidad ser: v = k [A]m[B]n Donde k (minscula) es una constante de proporcionalidad denominada constante de velocidad, y m y n son nmeros enteros (mayores o iguales que cero), que no necesariamente son los coeficientes estequiomtricos. Es decir, yo no puedo decir que m = 1 y n = 2, ya que estos valores hay que determinarlos experimentalmente. Los nmeros m y n se denominan rdenes parciales de la reaccin: m con respecto al reactivo a y n con respecto a b. La suma de m+n nos da el orden total de la reaccin. Volvamos a nuestra reaccin A + 2 B C Sabemos que la expresin de la velocidad es: v = k [A]m[B]n Supongamos ahora, que hemos encontrado experimentalmente los valores de los exponentes: m=1 y n=1. Entonces, podemos decir que la ley de velocidad para la reaccin planteada es: v = k [A][B] Y, por tanto, afirmaremos que:

La reaccin es de primer orden con respecto a la sustancia A. La reaccin es de primer orden con respecto a la sustancia B. La reaccin es de segundo orden. Determinacin del orden de la reaccin: mtodo de las velocidades iniciales Sabemos ya plantear la ley de velocidad para una reaccin. Nuestro objetivo, entonces, ser ahora averiguar los valores de los rdenes parciales de reaccin, es decir, los valores de los exponentes m y n. Como se dijo anteriormente, estos valores se determinan experimentalmente. El mtodo ms simple para determinar los rdenes parciales de reaccin consiste en el mtodo de las velocidades iniciales. Analicemos la siguiente reaccin, utilizada para eliminar el xido nitroso (NO), un contaminante gaseoso, usando hidrgeno (H2). Observa que los productos son inocuos. 2 H2(g) + 2 NO(g) N2(g) + 2 H2O(g) La ley de velocidad de esta reaccin est dada por: v = k [H2]m[NO]n Recuerda que m y n no son necesariamente los coeficientes estequiomtricos: no se puede asumir que m=2 y n=2, hay que calcularlo. Para determinar los rdenes parciales, se mide la velocidad inicial de la reaccin (variacin de concentracin en funcin al tiempo) al variar las concentraciones iniciales de los reactivos, a cierta temperatura. As, se ha encontrado que:

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Estos datos los podemos reemplazar en la ecuacin de la ley de velocidad . As, usando los datos de cada experimento, tendramos: Experimento Experimento Experimento 1: 2: 3: 0,1 0,3 0,2 M/s M/s M/s = = = k k k [0,1 [0,1 [0,2 M]m[0,1 M]m[0,3 M]m[0,1 M]n M]n M]n (ecuacin 1) (ecuacin 2) (ecuacin 3)

Dividamos ahora la ecuacin 1 entre la ecuacin 2:

Eliminando unidades del numerador y denominador, observamos tambin que aquellas expresiones con exponente m tambin se eliminan, por tanto, nos queda:

o, lo que es igual: 0,33 = (0,33)n. Por tanto, n = 1 Dividamos ahora la ecuacin 1 entre la ecuacin 3:

Al eliminar unidades en comn y aquellas expresiones con exponente n (en este caso), obtenemos: 0,5 = (0,5)m. Por tanto, m =1 De esta forma, hemos determinado los rdenes parciales de la reaccin: la reaccin es de primer orden (m=1) con respecto al hidrgeno, y de primer orden (n=1) con respecto al xido nitroso. En consecuencia, el orden total de la reaccin es 2, o, dicho en otras palabras, la reaccin es de segundo orden. Por tanto, la ley de velocidad es: v = k [H2][NO]

Corts Prez Luis Daniel 2306 La ley nos dice entonces, que la velocidad depende directamente de las concentraciones de ambos reactivos. Existen casos en los que la velocidad no depende de la concentracin de alguno de ellos (reacciones de orden cero), es decir, la velocidad es independiente de la cantidad de reactivo que se tenga. Conociendo los valores de los rdenes parciales, podemos calcular el valor de la constante de velocidad, reemplazando los datos dados en cualquier ecuacin. Usemos la ecuacin 1:

Resolviendo, obtenemos que la constante es: k = 10 M-1s-1 Ten en cuenta las unidades de la constante: dependen del orden de la reaccin. Asimismo, recuerda que k es una constante: debe tener el mismo valor en todos los casos. 3.- Factores que afectan a la velocidad de reaccin. Una reaccin qumica se produce mediante colisiones eficaces entre las partculas de los reactivos, por tanto, es fcil deducir que aquellas situaciones o factores que aumenten el nmero de estas colisiones implicarn una mayor velocidad de reaccin. Temperatura Segn la Teora Cintica, la temperatura aumenta la energa cintica de las molculas o iones y por consiguiente el movimiento de estos, con lo cual, aumenta la posibilidad de choques entre las molculas o iones de los reactivos, aumentando la posibilidad de que ocurra la reaccin o acelerando una reaccin en desarrollo. Sin embargo, el incremento de la velocidad de la reaccin no depende tanto del incremento del nmero de colisiones, cmo del nmero de molculas que han alcanzado la energa de activacin. La velocidad de una reaccin crece, en general, con la temperatura, y se duplica, aproximadamente, por cada 10 C que aumenta la temperatura. Superficie de contacto Cuando una o todas las sustancias que se combinan se hallan en estado slido, la velocidad de reaccin depende de la superficie expuesta en la reaccin. Cuando los slidos estn molidos o en granos, aumenta la superficie de contacto y por consiguiente, aumenta la posibilidad de choque y la reaccin es ms veloz. Agitacin La agitacin es una variante del punto anterior, lo que se logra agitando las sustancias reaccionantes, es mezclar ntimamente los reactivo aumentando la superficie de contacto entre ellos. Concentracin Cuanto mayor sea el nmero de colisiones que se producen en la unidad de tiempo, tanto ms probable ser la realizacin de un choque eficaz, esto es, de un choque que d lugar a la transformacin de las molculas. De esta forma se explica el hecho experimentalmente observado, de que al aumentar la concentracin de los reactivos aumente la velocidad de la reaccin qumica. 4.- Expresar la ecuacin de Arrhenius. La ecuacin de Arrhenius es una expresin matemtica que se utiliza para comprobar la dependencia de la constante de velocidad (o cintica) de una reaccin qumica con respecto a la temperatura a la que se lleva a cabo esa reaccin.

Corts Prez Luis Daniel 2306 La ecuacin de Arrhenius da la dependencia de la constante de velocidad k de reacciones qumicas a la temperatura T (en temperatura absoluta, tales como kelvins o grados Rankine) y la energa de activacin Ea", de acuerdo con la expresin: : Constante cintica (dependiente de la temperatura) : Factor de frecuencia. Indica la frecuencia de las colisiones. : Energa de activacin, expresada en J/mol. : Constante universal de los gases. Su valor es 8,3143 JK-1mol-1 : Temperatura absoluta [K] Para utilizar la ecuacin de Arrhenius como modelo de regresin lineal entre las variables ecuacin puede ser reescrita como: y , la

Un grfico de Arrhenius muestra el logaritmo de las constantes cinticas (

en el eje de las

ordenadas en coordenadas cartesianas) graficado con respecto al inverso de la temperatura ( , en el eje de las abscisas). Los grficos de Arrhenius son ocasionalmente utilizados para analizar el efecto de la temperatura en las tasas de rapidez de las reacciones qumicas. Para un nico proceso trmicamente activado de velocidad limitada, un grfico de Arrhenius da una lnea recta, desde la cual pueden ser determinados tanto la energa de activacin como el factor preexponencial. El factor preexponencial, A, es una constante de proporcionalidad que toma en cuenta un nmero de factores tales como la frecuencia de colisin y la orientacin entre las partculas reaccionantes. La expresin representa la fraccin de las molculas presentes en un gas que tienen energa igual o superior a la energa de activacin a una temperatura dada. 5.- Mencionar las siguientes teoras: Teora de colisiones La teora de colisiones es un modelo para explicar los mecanismos de las reacciones qumicas. Segn esta teora para que se produzca una reaccin deben cumplirse tres condiciones: Las molculas de los reactivos tienen que chocar entre s. Estos choques deben de producirse con energa suficiente de forma que se puedan romper y formar enlaces qumicos. En el choque debe haber una orientacin adecuada para que los enlaces que se tienen que romper y formar estn a una distancia y posicin viable.

Corts Prez Luis Daniel 2306 Teora del complejo activado Segn esta teora, cuando los reactantes se aproximan se produce la formacin de un estado intermedio de alta energa, alta inestabilidad y por tanto de corta duracin, que se denomina complejo activado. La energa que necesitan los reactantes para alcanzar este complejo se llama energa de activacin (Ea). Cuanto mayor sea la energa de activacin, en general, menor ser la velocidad de la reaccin. La magnitud de la energa de activacin de una reaccin qumica determina la velocidad de sta; si la energa de activacin es muy alta, la reaccin ocurre en un largo periodo de tiempo; si esta energa es baja, los reactantes pueden adquirirla fcilmente acelerando la reaccin. De acuerdo al cambio neto de energa, es decir, a la diferencia entre la energa de los productos y de los reactantes, las reacciones se clasifican en endergnicas, si se requiere energa y exergnicas, si se libera. Cuando la energa se manifiesta como calor, las reacciones se denominarn endotrmicas y exotrmicas respectivamente. Para representar estos procesos se utilizan diagramas de energa, que dan cuenta de la cantidad de energa en funcin del avance de una reaccin. En la figura 1 se muestra el diagrama de energa para una reaccin exotrmica cualquiera: En este diagrama se observa que la energa de los reactantes (A + B) es mayor que la energa de los productos (C+D). Entre ellos existe un mximo de energa que corresponde a la formacin del complejo activado, que luego de liberar parte de la energa de activacin decae a producto. En la figura 2 se muestra el diagrama de energa para una reaccin endotrmica cualquiera: En el diagrama observamos que la energa para los reactantes es menor que la energa de los productos, y por lo tanto nuestro sistema absorbe energa. El complejo activado es el estado intermedio entre reactantes y productos, en un mximo de energa.

Figura 1. Diagrama de energa para una reaccin exotrmica

Figura 2. Diagrama de energa para una reaccin endotrmica

Corts Prez Luis Daniel 2306 Teora de Lindemann Reacciones unimoleculares. En este tipo de reacciones slo interviene una molcula en la reaccin. Generalmente las reacciones unimoleculares son de dos tipos: isomerizaciones, como la del cic1opropano a propileno.

O descomposiciones, como la del etano en radicales metilo,

Si admitimos las ideas expuestas hasta ahora, no es fcil entender cmo obtienen la energa de activacin las molculas en reacciones. Segn la teora de Lindemann, algunas de las molculas de reactivo se activan por colisin, es decir, pasan a un estado superior de energa. La energa traslacional ganada en el choque pasa a incrementar la energa interna de la molcula, fundamentalmente la vibracional. Si un enlace puede adquirir suficiente energa, la amplitud de vibracin puede ser lo suficientemente grande como para que se rompa el enlace. Hay que hacer notar que la molcula activada es una molcula de reactivo con exceso de energa y no un complejo activado, que estara formado por dos molculas. Lindemann postul que debe haber un intervalo de tiempo entre la activacin por choque y la descomposicin por ruptura del enlace, es decir, que la molcula puede existir en estado activado por un tiempo finito. En este tiempo a la molcula activada le pueden pasar dos cosas, una que se desactive por choque con otra molcula menos energtica, transformndose de nuevo en reactivo, y otra que se descomponga, transformndose en producto. El proceso se puede representar por el esquema:

o por las ecuaciones

donde A representa una molcula normal de reactivo, A * una molcula activada y k1, k2 y k3 son las constantes de velocidad de las reacciones de activacin, desactivacin y descomposicin, respectivamente, Ntese que la activacin y desactivacin son reacciones bimoleculares, mientras que la descomposicin es unimolecular. Teoria de Eyring Eyring, Polanyi y colaboradores. (1930), aplicaron los principios de la mecnica cuntica a este problema, y el resultado se conoce como teora del complejo activado o teora del estado de transicin. De acuerdo con esta teora, se sigue suponiendo que la reaccin se verifica como resultado de colisiones entre las molculas reaccionantes. El postulado de esta teora consiste en la formacin de un complejo activado (o estado de transicin) a partir del reactante, y que este complejo se descompone posteriormente para formar los productos. Se supone que el complejo activado est en equilibrio termodinmico con los reactantes. La etapa que controla la velocidad es la descomposicin del complejo activado. Esta sera la respuesta al problema propuesto por la teora con respecto a porqu no todas las colisiones son efectivas en cuanto a producir una reaccin.

Corts Prez Luis Daniel 2306 Esta teora parte de la hiptesis de que cualquier reaccin que se ha conocido como simple o elemental, no lo es completamente, pues hay una reaccin parcial primera que transcurre en equilibrio y en donde los reactivos en sus choques forman un complejo, llamado complejo activado, el cual se descompone totalmente en una segunda reaccin dando productos. 6.- Vida y obra de Svante August Arrhenius

(Uppsala, 1859 - Estocolmo, 1927) Fsico y qumico sueco. Perteneciente a una familia de granjeros, su padre fue administrador y agrimensor de una explotacin agrcola. Curs sus estudios en la Universidad de Uppsala, donde se doctor en 1884 con una tesis que versaba sobre la conduccin elctrica de las disoluciones electrolticas, donde expuso el germen de su teora segn la cual las molculas de los electrlitos se disocian en dos o ms iones, y que la fuerza de un cido o una base est en relacin directa con su capacidad de disociacin. Esta teora fue fuertemente criticada por sus profesores y compaeros, quienes concedieron a su trabajo la mnima calificacin posible. Sin embargo, los grandes popes de la qumica extranjera, como Ostwald, Boltzmann y Van't Hoff apreciaron justamente su teora, y le ofrecieron su apoyo y algn que otro contrato, con lo que su prestigio fue creciendo en su propio pas. La elaboracin total de su teora le supuso cinco aos de estudios, durante los cuales sus compaeros fueron aceptando los resultados. Fue profesor de fsica en la Universidad de Uppsala (1884), en el Real Instituto de Tecnologa de Estocolmo (1891), rector de la universidad de Estocolmo y director del Instituto Nobel de fisicoqumica (1905), cargo este ltimo creado especialmente para l. Gran hombre de ciencia, su trabajo abarc campos muy dispares entre s, entre los que destacan una teora sobre la formacin de los cometas basada en la presin de la radiacin, una teora cosmognica que explicaba la evolucin de los astros, una teora acerca de la inmunologa, la primera constatacin del efecto invernadero (aumento de la temperatura de la atmsfera debido al aumento en la concentracin de dixido de carbono) y una teora que fija el origen de la vida en la tierra como consecuencia del transporte a travs del espacio y debido a la presin de la radiacin de esporas procedentes de regiones remotas del espacio (teora pansprmica). Estudi tambin la influencia de la temperatura en las reacciones qumicas, donde elabor la ecuacin que lleva su nombre. Por su trabajo en la la ionizacin de los electrlitos, que permite interpretar las leyes fsicas de la electrlisis, le fue concedido en 1902 la prestigiosa medalla Davy de la Royal Society de Londres, en 1903 el premio Nobel de qumica y en 1911 la medalla Gibbs de los Estados Unidos. Entre sus obras destacan Tratado de fsica csmica (1903) y Las teoras de la qumica, la Tierra y el Universo.

Corts Prez Luis Daniel 2306 Henry Eyring

Henry Eyring (Colonia Jurez, Mxico, 20 de febrero de 1901 Salt Lake City, 26 de diciembre de 1981) fue un qumico terico mexicano nacionalizado estadounidense. Su mayor contribucin fue la teora del estado de transicin, en el campo de la cintica qumica. En ella aparece la ecuacin de Eyring que muestra la dependencia de la constante de velocidad respecto de la temperatura. La ecuacin de Eyring tambin conocida como ecuacin de EyringPolanyi en Cintica qumica relaciona la velocidad de reaccin con la temperatura. Fue desarrollada casi simultneamente en 1935 por Henry Eyring, M.G. vans y Michael Polanyi. Esta ecuacin es parte de la teora del estado de transicin (o bien, teora del complejo activado) y equivale de modo trivial a la ecuacin de Arrhenius obtenida empricamente; ambas ecuaciones pueden derivarse fcilmente de la termodinmica estadstica en la teora cintica de gases. Henry Eyring se traslad muy joven a Estados Unidos, donde obtuvo la nacionalidad norteamericana. Curs la licenciatura en la Universidad de Arizona (1924) y el doctorado en filosofa en la de California (1927). Continu sus estudios en Europa y obtuvo un doctorado por la Universidad de Berln. Fue profesor e investigador en las universidades de Arizona, California, Wisconsin, Princeton y Utah. Eyring est considerado una de las grandes autoridades en el campo de la qumica textil y son famosos sus estudios sobre radiactividad, reologa y bacterias luminiscentes. Destacan sus estudios sobre reacciones qumicas en la aplicacin de la mecnica cuntica a escala atmica. Realiz notables aportaciones en el descubrimiento de explosivos durante la II Guerra Mundial, as como en la investigacin de enfermedades sin manifestaciones febriles. Poseedor del Premio Peter Debye y de la Medalla John A. Nichols por sus mritos cientficos, es doctor honoris causa por distintas universidades del mundo y miembro destacado de academias y sociedades de qumica y filosofa. Entre sus principales obras destacan: La base cintica de la biologa molecular (1954) y Cintica qumica moderna (1963). Hasta el da de hoy sus trabajos son muy respetados y considerados entre los ms importantes en su campo en el siglo XX e inclusive es causa de sorpresa el que no recibiese el Nobel aun cuando varios ganaron el premio basados en sus trabajos, es posible que la academia sueca le discrimino a causa de su Fe (Mormn). Eyring (padre de Elder Eyring) ha sido tambin la fuente de inspiracin para muchos cientficos santos de los ltimos das por su profunda mirada que conjugaba su creencia en la ciencia y su fe en Dios. Quizas la mejor frase que resume su pensamiento es la siguiente: Hay algn conflicto entre ciencia y religin?. Pues no hay conflicto en la mente de Dios, pero algunas veces este conflicto est en la mente de los hombres.