Aplicacin de mtodos de anlisis sin toma demuestra en fotografa histrica.

Estudios de una coleccin procedente del Museo Sorolla

Marin del Egido Carmen Martn de Hijas Instituto del Patrimonio Histrico Espaol David Juanes Instituto Valenciano de Conservacin y Restauracin de Bienes Culturales

Introduccin Joaqun Sorolla i Bastida (1863-1923) es uno de los pintores valencianos ms relevantes de la historia del arte universal. Sus experiencias en el campo de la fotografa son menos conocidas. Un todava muy joven Sorolla ingres como ayudante en el taller de fotografa de Antonio Garca i Peris, personaje de reconocido prestigio como uno de los mejores fotgrafos de la Espaa de nales del xix. La relacin entre ambos permanecera en el tiempo an cuando despus Sorolla se dedicara a la pintura abandonando la fotografa, ya que Garca i Peris se convirti en su suegro al casarse el pintor con su hija Clotilde. En 1931 fallece la viuda del pintor, quien haba legado en testamento todos sus bienes al Estado Espaol para fundar un museo en memoria de su marido. Este centro, inaugurado en 1932 como Museo Sorolla, ocupa la casa que entre 1910 y 1911 se construye el matrimonio en Madrid. Adems de las colecciones artsticas que aglutina, este museo conserva un importante archivo de la correspondencia que el autor recibi durante su vida, as como una interesante coleccin de fotografa de su poca. Existen importantes fotografas del pintor en su estudio realizadas por Garca i

Peris. Tanto stas como algunas otras, hasta una serie de 23 fotografas, se han analizado y restaurado en el Instituto del Patrimonio Histrico Espaol (IPHE). La fotografa histrica constituye hoy da un valioso legado que forma parte de nuestro patrimonio histrico. La fragilidad y la complejidad tcnica de este tipo de patrimonio requieren la elaboracin de programas de investigacin especcos que contribuyan a caracterizar, desde diferentes puntos de vista, estos materiales. Desde el Servicio de Laboratorios del I.P.H.E., se ha estado trabajando durante los ltimos tres aos en la implantacin de una metodologa analtica de tipo instrumental por medio de tcnicas no destructivas basada en la utilizacin de la espectroscopa de uorescencia de rayos X que permita caracterizar los materiales constitutivos del soporte grco y de su proceso de obtencin, con el n de alcanzar una informacin objetiva que profundice en el conocimiento y valor histrico y documental del material de trabajo, as como escoger los mtodos de conservacin ms adecuados para cada objeto en concreto [del Egido et al., 2005]. Otras tcnicas complementarias estn empezando a ponerse a punto por lo que consideramos que esta es una lnea de trabajo en desarrollo en el Departamento.

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APLiCaCiN De mTODOs De aNLisis siN TOma DemUesTRa eN FOTOGRaFa HisTRiCa

El trabajo de restauracin fue realizado por Juan Snchez del Servicio de Libros y Documentos del IPHE, a quien agradecemos la colaboracin y disponibilidad para este estudio analtico.

Metodologa de anlisis El equipo de uorescencia de rayos X utilizado consta de un generador de rayos X compuesto por un tubo de rayos X EIS s.r.l. con nodo slido de paladio, refrigerado por aceite, de voltaje variable entre 0 y 30 kV, salida de haz de rayos X travs de una ventana de berilio y sistema de colimacin que proporciona un haz de rayos X de dimetro variable no superior a 5 mm a una distancia de 1 cm. El detector seleccionado para esta conguracin experimental es un AMPTEK XR100 CR refrigerado por Peltier, de 7 mm2 de seccin, 300 m de espesor, 0.3 milsimas de pulgada de ventana de berilio, y 162 eV de FWHM para la lnea de 5.9 keV. El sistema de adquisicin se escogi un conversor analgico-digital AMPTEK MCA 8000A externo, ligero y de pequeo tamao compatible con la portabilidad del espectrmetro, optimizado con la seal procedente de la electrnica del detector, con conexin mediante puerto serie a un PC porttil. El sistema est montado en un soporte mecnico porttil de modo que la fuente de rayos X y el detector se sitan en un mismo plano horizontal y de forma que, para un ujo de fotones incidente, el ngulo slido que subtiende el detector coincida con los rayos X caractersticos emitidos por el material objeto de estudio. La distancia de trabajo muestra-detector es de 1,5 cm. No obstante, todo el sistema es desmontable, lo

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que permite, como as se ha hecho, realizar diversas pruebas de geometra para obtener la disposicin ms adecuada en cada caso. Tiene tambin un sistema lser para indicar del punto de anlisis y un sistema de seguridad con sensor de movimiento. La coleccin analizada consiste en 23 fotografas en blanco y negro procedentes del Museo Sorolla (Madrid). El soporte de todas ellas es papel, generalmente sustentadas o adheridas a un cartn que las conere mayor rigidez y facilita su manipulacin. Todas ellas son positivos fotogrcos en soporte papel pero su aspecto indica que corresponden a tipos diferentes de procesos fotogrcos y a pocas diversas. Observadas en la lupa binocular a 30x se constatan diferencias en la estructura fsica. En unos casos se aprecia una capa de preparacin que ha facilitado la distribucin uniforme del metal para la formacin de la imagen; en otros, la inexistencia de emulsin permite observar las partculas formadoras de la imagen impregnando directamente el papel soporte. La informacin recogida con EDXRF permite identicar los elementos formadores de la imagen, elementos metlicos preparadores del papel fotogrco y elementos utilizados en el virado que ocasionalmente realiza el fotgrafo. Los estudios analticos se han realizado a 30 kV, 20 A, 500 s, y en disposicin geomtrica oblicua, lo que permite una aproximacin de 1 cm. entre detector y placa. En todos los casos se han considerado diferentes puntos de anlisis en zonas oscuras y claras. Al estar mayoritariamente adheridas a un cartn, la interpretacin adecuada de los resultados requiere del anlisis tambin del soporte para discriminar su seal de la recibida de los elementos propios de la fotografa.

Resultados De los espectros de uorescencia de rayos X que se muestran, no se puede extraer informacin acerca de las cantidades absolutas de los elementos que hay presentes en cada zona de anlisis; tan slo se presentan comparaciones de intensidades detectadas en un mismo espectro o para los mismos elementos de diferentes espectros correspondientes a las bandas energticas de uorescencia de los tomos de los elementos presentes obtenidos con mismas condiciones experimentales. En los grcos se han presentado las reas de las lneas Ka en todos los casos salvo para los elementos pesados que hubiera, como el plomo, el oro, el platino y el mercurio, en los que se ha representado el rea de pico asociado a las lneas La. En funcin de los resultados del anlisis elemental realizado, la coleccin fotogrca puede agruparse en cinco conjuntos de imgenes: de plata, de plata y viraje de oro, de plata y con bario, de plata con bario y viraje de oro, de platino, de plata con bario y viraje de platino, de platino y con mercurio. Imgenes de plata Una de las imgenes correspondiente a este grupo es la que aparece en la gura 1, correspondiente a la fotografa n. de inventario 81288 (Reg. IPHE 23008-18). Del examen del espectro representado en la gura 2 obtenido por EDXRF se deduce que el soporte papel de la fotografa y el cartn al que est adherida presentan una gran variedad de elementos metlicos como el cobre, el zinc, el plomo y el hierro que no son atribuibles a las sustancias formadoras de la imagen fotogrca. Las diferencias entre los espectros de las zonas claras y las oscuras delatan los elementos relevantes para la formacin de la imagen. En

Figura 1. Retrato masculino 81288 (Reg. IPHE 23008-18)

todos los puntos estudiados se aprecia mayor cantidad de azufre y cloro en la imagen que en el soporte, y dentro de la imagen, en las zonas oscuras, tal como se aprecia en la gura 3 a). Estas diferencias son debidas a compuestos utilizados habitualmente en los procesos de entonado y jacin de la imagen nal con hiposulto sdico y algunos cloruros. Respecto a la plata, la comparacin de los espectros obtenidos en puntos oscuros con los obtenidos en puntos claros de la imagen

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Figura 2. Comparacin de los espectros de uorescencia de rayos X obtenidos para un punto oscuro y otro claro de la imagen.

Imgenes con plata y viraje de oro

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Dentro de este grupo se encuentra la fotografa 80250 (Reg. IPHE 23008-8) que se muestra en la gura 4. Estudiado el espectro obtenido por EDXRF segn aparece en la gura 5, se concluye que la imagen est formada por plata con procesos fotogrcos que incluyen el uso de compuestos de azufre y cloro. Se han detectado como elementos caractersticos del soporte el Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn y Pb. Algo signicativo en este grupo de fotografas es que la seal detectada del oro es muy pequea en relacin al de la plata lo que indica que se ha utilizado como viraje. Los resultados obtenidos en este caso son semejantes a los obtenidos en las fotografas 82739 (Reg. 23008-20), 80206 (Reg. 23008-5), 80207 (Reg. 23008-6), en estos dos ltimos tambin con bromo, y 82711 (Reg. 23008-19), en este ltimo caso con menos cantidad de oro detectada.

Figura 3. a) Detalle de la modicacin del rea correspondiente a la lnea La de la plata entre esos dos puntos; b)detalle de la deteccin del rea correspondiente a la lnea Ka de la plata comparado entre los dos puntos.

fotogrca permite advertir un crecimiento en el rea de pico en las zonas oscuras, tal como se aprecia en la gura 3 b), lo que permite concluir que el elemento formador de la imagen es la plata. Encontramos resultados semejantes en 82768 (Reg. IPHE 23008-21) y 80012 (Reg. IPHE 23008-2). Las diferencias detectadas entre ellas se reeren nicamente a diferentes concentraciones de cloro y de azufre, y a la presencia de otros elementos en el cartn soporte.

Figura 4. Retrato de la familia Sorolla, n. de inventario 80250 (Reg. IPHE 23008-8)

Imgenes con plata y bario En este grupo de fotografas se detectan dos casos. Uno es el de aquellas en las que el bario se encuentra en el soporte de cartn y en la imagen fotogrca, como es el que aparece en la gura 6 con n. de inventario 80009 (Reg. IPHE 23008-1) Se han analizado zonas oscuras de la imagen, zonas claras y el cartn de la cha. Los resultados aparecen en la grca (g. 7) que muestra las reas de pico de cada elemento. De todo ello puede deducirse que la imagen est formada por plata y que los procesos fotogrcos para la obtencin de la imagen han utilizado azufre y cloro. No puede atribuirse la presencia de bario a una capa de barita bajo la imagen fotogrca porque, como se aprecia en el espectro obtenido, la seal de bario procedente del soporte es mayor que la obtenida para la capa de imagen fotogrca. Al siguiente caso encontrado en este grupo corresponden las fotografas 80029 (Reg. IPHE 23008-3), que aparece en la gura, y tambin 80133 (Reg. IPHE 23008-4), 80426 (Reg. IPHE 23008-9) y 81143 (Reg.

IPHE 23008-12). En ellas, los elementos detectados mediante EDXRF son semejantes al caso anterior salvo la intensidad de las lneas de bario, que indican una mayor concentracin, como se aprecia en el espectro de la gura 9. De todo ello se concluye que la imagen est formada por plata y que los procesos fotogrcos para la obtencin de la imagen han utilizado cloro. El papel fotogrco se ha recubierto de una capa de barita

Figura 5. Comparacin de los espectros EDXRF obtenidos para un punto oscuro y otro del soporte.

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Figura 6. Imagen fotogrca del estudio de Sorolla, n. de inventario 80009 (Reg. IPHE 23008-1)

Figura 7. reas de pico del espectro EDXRF detectadas para cada elemento de la fotografa 80009

Imagen de plata con bario y viraje de oro

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Figura 8. Imagen fotogrca de Sorolla en su estudio, n. de inventario 80029 (Reg. IPHE 23008-3).

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(sulfato de bario). La grca 9 representa claramente la deteccin de bario, muy marcada en el espectro obtenido del anlisis de un punto de la fotografa, comparada con el obtenido para el soporte de esa fotografa. Se aprecia tambin la presencia de estroncio como impureza asociada al bario, lo que conrma una mayor presencia de bario en la fotografa.

A este grupo corresponden las fotografas en las que se ha detectado la plata como elemento formador de la imagen y, como otros elementos caractersticos, bario y oro. Como en el grupo anterior, la presencia de bario en unos casos se debe a la utilizacin de una capa de barita, como es el caso de las inventariadas con los nmeros 81209 (Reg. IPHE 23008-14), 81286 (Reg. IPHE 23008-17), 80672 (Reg. IPHE 23008-10), y en otros es nicamente un componente del soporte de cartn de la fotografa, como ocurre en la inventariada con nmero 81280 (Reg. IPHE 23008-16). Respecto al oro, el estudio del espectro de la gura 10 nos permite concluir la utilizacin de un viraje con una sal de este metal, que mejora la calidad esttica y la estabilidad de la fotografa nal. Imgenes de platino Algunas de las fotografas de la coleccin no contaban con la plata como elemento formador de la imagen, sino con el platino. Este es el caso de la presentada en la gura 11.

Figura 9. Comparacin de los espectros EDXRF obtenidos para un punto oscuro y otro del soporte.

Figura 10. Comparacin de los espectros EDXRF obtenidos para un punto oscuro y otro claro. Como se puede observar, en el punto oscuro hay una mayor concentracin de oro.

Los elementos detectados en este caso mediante EDXRF son los representados en la gura 12 de modo que se pueda comparar las intensidades de cada elemento en el soporte de la fotografa, un punto oscuro y otro claro de la misma. Del estudio del espectro obtenido se deduce que el P y el Pt no se detectan en el cartn, solamente en la imagen fotogrca, y adems con mayor concentracin en las zonas oscuras que en las claras de la fotografa, lo que indica que intervienen como formadores de la imagen. Otros elementos presentes se encuentran en imagen y soporte en semejantes concentraciones. La misma interpretacin podemos asociar a la fotografa 80681, cuyo espectro se presenta en la gura 13. Imagen de plata con barita y con viraje deplatino Otro caso identicado corresponde a la fotografa inventariada con nmero 80242 (Reg. IPHE 23008-7) de la gura 14. Representa a la familia de Sorolla, su mujer y su hijos, y est realizada por su suegro, razones que probablemente inuyeran en la calidad tcnica de esta imagen.

Figura 11. Imagen fotogrca, n. de inventario 81207 (Reg. IPHE 23008-13)

El estudio del espectro (g. 15) nos permite concluir que la fotografa tiene una capa de barita y que la plata, el platino y el fsforo estn presentes en las zonas de formacin de imagen, en mayor medida en las zonas ms oscuras. El elemento formador es la plata y el proceso se ha mejorado mediante un viraje de platino.

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Figura 12. reas de pico del espectro EDXRF detectadas para cada elemento de la fotografa 81207.

Figura 13. Comparacin de los espectros EDXRF obtenidos para un punto oscuro y otro claro que muestra claramente la presencia de platino.

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presenta mayor concentracin de mercurio, platino y fsforo que los de la zona clara. En el resto de elementos detectados no se aprecian diferencias signicativas. De todo ello puede concluirse que la imagen est formada por platino, que los procesos fotogrcos para la obtencin de la imagen han utilizado un compuesto de mercurio en el positivado para ofrecer una imagen nal de aspecto ms clido.

Conclusiones De todos los elementos detectados mediante EDXRF en las fotografas, muchos pueden ser atribuidos al papel utilizado para la imagen positiva y al soporte de cartn sobre el que se adhiere en la mayora de los casos [Eremin, 2003]. Estos elementos son hierro, cobre, cinc, plomo, procedentes de las herramientas y mquinas papeleras y de impurezas del agua; el cobalto utilizado para producir un blanco adecuado; el calcio procedente del carbonato clcico o de agregados de sulfato clcico utilizados como aditivos de la pulpa del papel, o el silicio habitual en la supercie del cartn [Herring, 1856]. Otros como el cromo, manganeso y nquel son elementos

Figura 14. Imagen fotogrca de familia, n de inventario 80242 (Reg.IPHE 23008-7)

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Imagen de platino con mercurio El ltimo caso recogido es el que corresponde a la fotografa 81213 (Reg. IPHE 23008-15). Como en los casos anteriores, se analizaron diferentes puntos tanto del soporte como de zonas claras y oscuras de la imagen. Del examen espectral se deduce que el mercurio y el platino no se encuentran en el cartn, solamente en la imagen fotogrca, de modo adems que la zona oscura

Figura 15. Comparacin de los espectros EDXRF obtenidos para un punto oscuro y el soporte.

Figura 16. Comparacin de los espectros EDXRF obtenidos para un punto oscuro y el soporte.

abundantes en la naturaleza y presentes con intensidades semejantes en los soportes y en los diferentes puntos de zonas claras y oscuras analizados. Por tanto, por s mismos, no tienen relevancia para identicar los procesos de formacin de la imagen fotogrca. El estroncio aparece habitualmente como impureza asociada al calcio y al bario. De hecho, se detecta con ms intensidad cuanto mayores son los picos asociados a estos elementos. El fsforo es un elemento que slo se detecta en las fotografas con platino, probablemente como impureza asociada a este elemento relacionada con su proceso de obtencin. El azufre puede ir asociado a los componentes qumicos de la fotografa, al papel soporte y tambin proceder de contaminacin ambiental, por lo que es difcil interpretar su presencia en cada caso. El resto de elementos detectados son los que deben ser analizados especialmente para obtener informacin sobre el tipo de fotografa analizada, que en este grupo de fotografas son plata, platino, oro, bario y mercurio. Hay que recordar que la identicacin del proceso fotogrco es muy importante para la conservacin y las estrategias de almacenamiento y exposicin de estos delicados bienes culturales. En el transcurso del estudio realizado en muchos puntos de anlisis diferentes, se ha conrmado la importancia de mantener una conguracin experimental semejante que permita una adecuada interpretacin de los espectros. Si bien es cierto que no se persigue un resultado cuantitativo de elementos presentes en la fotografa, esta metodologa s permite realizar comparaciones entre las intensidades detectadas para un mismo elemento en diferentes puntos de una fotografa. El resultado de estas comparaciones ofrece una muy valiosa informacin para identicar los procesos fotogrcos de que se trate en cada caso. El mejor ejemplo de esto es la compa-

racin de reas de pico correspondientes a las lneas La de la plata y el paladio, lo que conduce nalmente a poder armar si la plata es el elemento formador de la imagen o no. Otro ejemplo importante es la deteccin de oro y su atribucin como virador de la imagen. Los virajes qumicamente son adiciones de sales, en este caso cloruro de oro, que reaccionan con la plata supercial producindose la sustitucin de tomos de plata por tomos de oro. El resultado nal es una mayor estabilidad de la imagen porque las aleaciones de plata son ms resistentes a procesos de oxidacin reduccin que la plata metlica [Penichon, 1999], y tambin una cierta modicacin del tono general que se aprecia visualmente, y cuyo resultado nal depende del tamao de las partculas y de su composicin [Reilly, 1986]. La deteccin de oro por s misma no permite concluir que haya un viraje porque en ocasiones los marcos de las fotografas tienen bordes decorativos de oro que ha podido arrastrarse con el tiempo y la manipulacin hacia otras zonas de la fotografa. Sin embargo, si el oro se detecta siempre en mayor medida en zonas oscuras que claras, conclusin que se obtiene mediante la comparacin de los espectros obtenidos en el anlisis de diferentes puntos de una misma fotografa, s podemos armar que se trata de un viraje porque donde hubiera ms plata, despus del viraje ha de encontrarse ms oro. El bario puede encontrarse en los papeles de nales del XIX y tambin del XX como impureza. Pero tambin su deteccin es de importancia en fotografa porque hay una forma de preparacin del papel fotogrco que consiste en la adicin de una capa de gelatina mezclada con sulfato de bario, denominada barita, directamente sobre el papel soporte. Esta capa empez a utilizarse en la dcada de 1880 para evitar que las sustancias formadoras de la imagen penetraran en las bras del papel, como suceda en albminas

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y platinotipos, entre otros. De esta manera, su utilizacin entre el papel y la emulsin, gelatina o colodin, proporcionaba brillo y contraste, aislaba la emulsin de las impurezas del papel evitando reacciones no deseadas, y en suma, mejoraba mucho la calidad y nitidez de la imagen nal. Su deteccin permite pues una primera clasicacin respecto al aglutinante utilizado ya que los positivos de platino y las albminas no tiene capa de barita, y s gelatinas y colodiones. Para discriminar adecuadamente las impurezas de la existencia de una capa de barita, como en los casos antes mencionados, deben compararse adecuadamente los espectros obtenidos para diferentes puntos de una misma fotografa. Si su presencia es mayor en soporte que en fotografa, aunque se detecta en sta, su atenuacin indica que el bario procede nicamente del soporte. Slo en casos en que la seal en la fotografa sea igual o mayor a la del soporte, puede concluirse la posibilidad de una capa de barita. Las imgenes fotogrcas formadas por granos metlicos de platino impregnados directamente sobre el soporte de papel previamente sensibilizado con una solucin de hierro y sales de platino se denominan platinotipos y son consideradas de gran calidad. La identicacin de los platinotipos 81207 (Reg. 23008-13), 80681 (Reg. 23008-11) 81213 (Reg. 23008-15) que ha permitido el anlisis mediante EDXRF es de gran importancia tanto para la investigacin documental como para la conservacin de estas imgenes. Por un lado, desde el punto de vista documental, el aspecto visual que ofrecen los colodiones mates y los platinotipos es muy parecido por lo que en ocasiones es difcil diferenciarlos a simple vista. Desde el punto de vista de la conservacin, los platinotipos son imgenes estables sin desvanecimiento ni prdida de intensidad. Sin embargo, los

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baos en cido clorhdrico que sufre el papel al nal del proceso unido a la presencia del platino que acta como catalizador de las reacciones de descomposicin del papel, producen un grave deterioro del soporte que hace peligrar la fotografa, como sucede en el caso de la imagen 81213 (Reg. 23008-15). El papel se ha vuelto frgil y quebradizo y su conservacin es muy delicada. Por esta razn, los platinotipos no deben ser expuestos a la luz prolongadamente para evitar que su deterioro se prolongue. Deben ser mnimamente manipuladas y conservadas en la oscuridad. Cualquier soporte o embalaje que se utilice para su proteccin debe ser alcalino para contrarrestar la propia acidez de los platinotipos. [Pavao, 2002].

Bibliografa
Del Egido, M.; Juanes, D. y Martn De Hijas, C.: Estudio analtico mediante espectroscopia de uorescencia de rayos X de fotografas histricas, Investigacin en Conservacin y Restauracin. II Congreso del Grupo Espaol del IIC. Barcelona: Museu Nacional dArt de Catalunya. 2005. Pp. 33-42. Eremin, K.; Tate, J. y Berry, J.: Non-destructive investigation of 19th-century Scottish photographs. Conservation Science 2002: papers from the conference held in Edinburgh, Scotland, 22-24 May 2002. Archetype Publications. 2003. Pp. 201-207. Pavao, L.: Conservacin de Colecciones de Fotografa. Consejera de Cultura, Junta de Andaluca. 2001. Penichon, S.: Differences in image tonality produced by different toning protocols for matte collodion photographs, JAIC, vol. 38, 2, 1999, pp. 124-143. Reilly, J.M.: Care and Identication of 19th Century Photographic. Rochester: Kodak Publication. 1986.