07/10/2013

CINETICA QUMICA

La Termodinmica nos indica si una reaccin qumica puede ocurrir o no: G<0
H2 (g)

reaccin espontnea
1 O2 (g) 2 H2O(l)
CO2 (g)

G
G

-237,1 kJ/ mol

-397 kJ/ mol

C(diam) O2 (g)

Pero estas reacciones no se producen en condiciones ambiente! Lo que ocurre es que son muy lentas La Termodinmica no nos da informacin acerca de la velocidad a la cual ocurren las reacciones qumicas

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Cintica qumica
Es la rama de la Qumica que estudia la velocidad de las reacciones

Ejemplos de reacciones qumicas que ocurren a velocidades muy diferentes

Factores que afectan la velocidad de las reacciones qumicas

Naturaleza de los reactivos rea superficial de reactivos

slidos o lquidos

Concentraciones (o presiones
parciales) de los reactivos

Temperatura Presencia de un catalizador

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La velocidad de reaccin se mide a travs de la velocidad de desaparicin de los reactivos o de la velocidad de formacin de los productos Para la reaccin: A B [B]

[A]

La velocidad de una reaccin qumica indica cmo vara la concentracin de reactivos o productos con el tiempo.

Velocidad media
v [A] t [B] t
B

A
A

v v

[B] t [A] t

(0,26 0) M (10 0) min

0,026 M / min 0,026 M / min

(0,74 1) M (10 0) min

v: unidades de concentracin x tiempo-1 (p. ej. M s-1) Para A B la velocidad a la que se consumen los reactivos es igual a la velocidad a la aparecen los productos Pero para la reaccin 2 A B no es as

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Velocidades media e instantnea

A B Velocidad media
v v [A] t

[A]

tangente al tiempo t

Velocidad instantnea d [A] v dt

Para una reaccin general: aA+bB

1 d[A] a dt

cC+dD
1 d[C] c dt 1 d[D] d dt

1 d[B] b dt

Ejemplos:
NO + O3 NO2 + O2

d[NO] dt 1 d[HI] 2 dt

d[O3 ] dt d[I2 ] dt

d[NO2 ] dt d[H2 ] dt

d[O2 ] dt

2 HI(g)

I2(g) + H2(g)

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Ley de velocidad
aA+bB cC+dD de las

La velocidad de una reaccin es funcin concentraciones de reactivos y productos.

Consideraremos los casos en los que v es slo funcin de las concentraciones de reactivos:

k [ A ]m [B]n

Ley de velocidad

v: velocidad k: constante de velocidad, o velocidad especfica m: orden de reaccin respecto de A n: orden de reaccin respecto de B n + m: orden global de reaccin n y m deben determinarse experimentalmente

En general el orden de reaccin no est relacionado con los coeficientes estequiomtricos de la ecuacin balanceada Ejemplos: I2(g) + H2(g) 2 HI(g)
v d[H2 ] dt k[H2 ] [I2 ]

Br2(g) + H2(g)

2 HBr(g)

d[H2 ] dt

k[H2 ] [Br2 ]1/ 2

Los rdenes de reaccin pueden ser nmeros enteros o fraccionarios

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Orden cero

Orden uno

Orden dos

Las unidades de la constante de velocidad (k) dependen del orden de reaccin n ley de veloc. unidades de k unidades de v

Molaridad (M) = moles L-1

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Leyes de velocidad integradas

Para conocer cmo varan las concentraciones de los reactivos y productos en funcin del tiempo podemos integrar las leyes de velocidad.

Tiempo medio de reaccin (t1/2): tiempo necesario para que la concentracin inicial de reactivo se reduzca a la mitad. Para t=t1/2,
A A0 2

Reacciones de orden cero

Para la reaccin A
d[A]
[A]

B:
k dt
t

v=

d[A] =
[A] 0 t =0

k dt

Veloc. de reaccin

d[A] =k dt

Tiempo

Conc. de reactivo

[ A ] [A] 0 = kt

[ A ] = [A] 0 kt

m= -k

Tiempo

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Reacciones de orden cero

Tiempo medio

[ A ] = [A] 0 kt Al tiempo medio : A A0 = [A] 0 kt1/2 2

[A]0/2

A0 2

t1/2

A0 2k

Reacciones de primer orden

Para la reaccin A
d[A] [A]
[A]

B:

v=

d[A] =k A dt

k dt

d[A] t = k dt [A] 0 [A] t =0

ln [A] = kt [A] 0
Tiempo (minutos)

ln[ A ] ln[A] 0 = kt
[A] [ A] 0 e -kt

Muchos procesos presentan una cintica de primer orden

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Reacciones de primer orden

Tiempo medio

ln ln

[ A ]t = kt [ A ]0 [ A ]0 = kt1 / 2 2[ A ]0

ln 2 = t1 / 2 k
(independiente de [A]0)

Relacin entre k y t1/2

k pequea Concentracin molar de A, [A] t1/2 largo

t1/2 corto k grande

Tiempo

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Reacciones de segundo orden

Para la reaccin A
d[A] [A] 2
[A]

B:

v=

d[A] =k A dt

k dt

d[A] t = k dt 2 [A] 0 [A] t =0

1 1 = kt [ A ] [A] 0 1 [A] 1 [A] 0 kt

Reacciones de segundo orden

Tiempo medio
1 1 = kt + [A] [A] 0

Si t = t1/2, [A]t = [A]0/2

t1/2 = 1 [A] 0 k

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Comparacin entre primer y segundo orden

Concentracin molar del reactivo,

Orden 2, k pequeo Orden 1, k pequeo

Orden 2, k grande Orden 1, k grande Tiempo

Orden

Ecuac. de veloc.

Ecuac. Integrada

Tiempo medio

Cero

v=k

[A] - [A]0

kt

t 1/ 2

[ A ]0 2k ln 2 k

Uno

v = k [A]

ln

[A] [A]0

kt

t 1/ 2

Dos

v = k [A]2

1 [A]

1 [ A ]0

kt

t 1/ 2

1 k[ A ]0

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Determinacin experimental de las leyes de velocidad

1) Mtodo de las velocidades iniciales Para la reaccin v = k [A]n [B]m A+2B C

Cules son los valores de n y m?

Se determina experimentalmente la velocidad inicial a diferentes concentraciones iniciales de reactivo:

vinicial /Ms-1 5.50 x 10-6 2.20 x 10-5 1.65 x 10-5 [A]0 0.10 0.20 0.10 [B]0 0.10 0.10 0.30

vinicial /Ms-1 v1 v2 v3 5.50 x 10-6 2.20 x 10-5 1.65 x 10-5

[A]0 0.10 0.20 0.10

[B]0 0.10 0.10 0.30

v1 v2

5.50 10 6 M/s 2.20 10 5 M/s 1 4 1 2

n

1 4

k(0.10 M)n (0.10 M)m k(0.20 M)m (0.10 M)m n 2

v1 v3

5.50 10 6 M/s 1.65 10 5 M/s 1 3 1 3

m

1 3

k(0.10 M)n (0.10 M)m k(0.10 M)n (0.30 M)m m 1

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Luego se debe hallar el valor de k:

5.50 10 6 Ms -1 (0.10 M)2 0.10 M

5.50 10 3 M-2s-1

Entonces la ley de velocidad es:

v = 5.50 x 10-3 M-2s-1 [A]2 [B]

Determinacin experimental de las leyes de velocidad

2) Mtodo de ensayo: se determina la concentracin de reactivo a distintos intervalos de tiempo. a) Se reemplaza en la ecuacin integrada de velocidad y se calcula k. Aquella ecuacin que proporcione el valor ms constante, es la que mejor corresponde al orden de reaccin. b) Se grafican los valores de acuerdo a las ecuaciones integradas de velocidad.

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Ejemplo: para la reaccin Br2(ac) + HCOOH(ac) 2 Br-(ac) + 2 H+(ac) + CO2(g)

se coloca un gran exceso de HCOOH y se mide la concentracin de Br2 en funcin del tiempo:
tiempo / s 0 50 100 150 200 250 300 350 400 [Br2] 0,0120 0,0101 0,00846 0,00710 0,00596 0,00500 0,00420 0,00353 0,00296

tiempo / s 0 50 100 150 200 250 300 350 400

[Br2] 0,0120 0,0101 0,00846 0,00710 0,00596 0,00500 0,00420 0,00353 0,00296

Orden cero:
0,0101 0,0120 = - k x 50 0,00596 0,0120 = - k x 200 0,00296 0,0120 = - k x 400 k = 1,98x10-4 M/s

k = 3,02x10-5 M/s

k = 2,26x10-5 M/s

0.014 0.012 0.010

[Br2]

0.008 0.006 0.004 0.002 0 100 200 300 400 500

t / seg

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tiempo / s 0 50 100 150 200 250 300 350 400

-4

[Br2] 0,0120 0,0101 0,00846 0,00710 0,00596 0,00500 0,00420 0,00353 0,00296

Primer orden:
ln 0.0101 0.0120 0.00596 0.0120 0.00296 0.0120 k 50 k 3.4 10 3 s 1

ln

k 200

3.5 10 3 s 1

ln

k 400

3.5 10 3 s 1

ln [Br2]

-5

-6 0 100 200 300 400 500

t/s

tiempo / s 0 50 100 150 200 250 300 350 400

400 350 300 250 200 150 100 50 0 0

[Br2] 0,0120 0,0101 0,00846 0,00710 0,00596 0,00500 0,00420 0,00353 0,00296

Segundo orden:
1 1 0.0101 0.0120 1 0.00596 1 0.00296 1 0.0120 1 0.0120 k 50 k 0.31

k 200

0.42

k 400

0.64

1 / [Br2]

100 200 300 400 500

t/s

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Determinacin experimental de las leyes de velocidad

3) Tiempo medio de reaccin

t 1/ 2
Ejemplo:

cte

1 1 Cn 0

En la descomposicin del acetaldehdo gaseoso a 528 C se encontr que el tiempo necesario para descomponer la mitad del material era 410 s cuando la concentracin inicial era 0,0363 M y 880 s para una concentracin inicial de 0,0169 M. Cul es el orden de la reaccin? Cunto vale la constante de velocidad?

Si es de segundo orden:
1 k C0 1 t 1/ 2 C 0

t 1/ 2

k k

1 410 s 0,0363 M 1 880 s 0,0169 M

6,72 10 2 M 1s 6,72 10 2 M 1s

(Era de segundo orden!)

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Mecanismos de reaccin
Experimento Ley de velocidad Ley de velocidad Mecanismo

El mecanismo de reaccin es el proceso molecular detallado mediante el cual procede una reaccin qumica. Proporciona los pasos a travs de los cuales los reactivos se transforman en productos Consiste en una serie de etapas elementales que se combinan para dar el mecanismo observado de reaccin.

Etapa elemental: es una ecuacin qumica o reaccin que describe un proceso tal cual ocurre a nivel molecular. Es un evento de reaccin sencillo que ocurre en una simple colisin atmica o molecular. Molecularidad: nmero de molculas que intervienen en una etapa elemental de reaccin. Los procesos pueden ser unimoleculares, bimoleculares o termoleculares.

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Mecanismo de reaccin
NO2 + CO NO + CO2
(reaccin global)

NO2 + NO2

k1

NO + NO3

NO3 + CO

k2

NO2 + CO2

Otro ejemplo: 2 N2O 2N2 + O2

Etapa 1

Etapa 2

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Molecularidad
Nmero de molculas de reactivo que intervienen en un proceso elemental. Proceso unimolecular:

Proceso bimolecular:

Proceso termolecular:
(son raros)

La molecularidad coincide con el orden de reaccin del proceso elemental. Las reacciones o etapas elementales unimoleculares presentan leyes de velocidad de primer orden: A productos v = k [A]

Las reacciones o etapas elementales bimoleculares presentan leyes de velocidad de segundo orden: A+A A+B productos productos v = k [A]2 v = k [A] [B]

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Cuando un mecanismo de reaccin est formado por una serie de etapas elementales la ley de velocidad global estar determinada por la etapa ms lenta, llamada paso determinante de la velocidad.

Para la reaccin: 3A+2B A+ B A+ E A+ F H+G+B 3A+2B C+D E+F H G C+D C+D

Si la primera etapa es la ms lenta:

1 d[ A ] 3 dt

k 1[ A ] [B]

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Un mecanismo de reaccin propuesto debe dar lugar a una ley de velocidad que concuerde con aqulla determinada experimentalmente Para la reaccin NO2 2 NO + O2

La ley de velocidad experimental es v = k[NO2]2 Se proponen dos mecanismos: NO2 NO + O O + NO2 O2 + NO 2 NO2 NO3 NO3 + NO NO + O2 (lento) (rpido) (lento) (rpido)
Cul sera el correcto?

Un mecanismo es posible si: da la correcta estequiometra global predice la ley de velocidad correcta parece qumicamente razonable Un mecanismo nunca puede ser probado en forma absoluta, pero se puede encontrar buena evidencia detectando alguno de los intermediarios postulados en l.

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Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reaccin

En general la velocidad de una reaccin qumica aumenta al aumentar la temperatura. Esto se debe a que al cambiar T cambia el valor de k.

2 N 2 O5 temp / C 25 45 65

4 NO2 + O2 k 3.46 x 10-5 4.19 x 10-4 4.87 x 10-3

Ecuacin de Arrhenius
(Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura)

S. Arrhenius

Ae

Ea

RT

A: factor pre-exponencial Ea: energa de activacin

T: temperatura absoluta (en K) R: contante universal de los gases R= 8,31 J/ K mol = 1,98 cal/ K mol

A y Ea son independientes de T, pero dependen de cada reaccin en particular

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Logaritmo de la constante de velocidad, ln k

Ae

Ea / RT

En forma linealizada:
ln k ln A Ea RT

Pendiente = -Ea/R

ln

k2 k1

Ea 1 R T2

1 T1

1/Temperatura, 1/T

Conociendo k a dos temperaturas diferentes es posible calcular Ea

Ej.: Calcular la energa de activacin de una reaccin para la cual las constantes de velocidad son 0,0162 y 0,0238 s-1 a 640 y 646 K, respectivamente. Cul ser el valor de la constante de velocidad a 650 K?
ln
T1= 640 K T2= 646 K T1= 640 K T3= 650 K

k2 k1

Ea 1 R T2

1 T1

k1= 0,0162 s-1 k2= 0,0238 s-1 k1= 0,0162 s-1 Ea hallado

despejamos Ea

despejamos k3

Rtas: Ea = 220,7 kJ/ mol ; k3 (650 K) = 0,0307 s-1

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Teora de las colisiones

Es una teora enunciada para reacciones en fase gaseosa. Al aumentar la temperatura las molculas tienen mayor energa (de acuerdo a la Teora Cintica de los Gases) y aumenta el nmero de colisiones. Los reactivos necesitan chocar para reaccionar, pero no se produce reaccin en todas las colisiones. Las molculas deben tener una cierta energa mnima para reaccionar.

Las molculas de los reactivos deben poseer la energa suficiente (llamada E de activacin) para que pueda ocurrir la ruptura de enlaces, un reordenamiento de los tomos y luego la formacin de los productos. Si no se dispone de la E suficiente las molculas rebotan sin formar los productos.

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Energa de activacin (Ea): es la mnima cantidad de energa necesaria para iniciar una reaccin qumica determinada.

Ea

La fraccin del nmero total de molculas que colisionan con una energa cintica mayor a Ea se muestran en las regiones sombreadas debajo de las curvas. Esta fraccin aumenta rpidamente al aumentar la temperatura.

Baja temperatura

Fraccin de molculas

Alta temperatura

Energa cintica

Adems, las molculas de los reactivos deben tener la orientacin adecuada durante el choque.

Reaccin

Sin reaccin

Cono de reaccin

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NO + N2O

NO2 + N2

Hay reaccin

Reactivos

Colisin

Productos

Colisin efectiva

NO + N2O

NO2 + N2

No No hay hay reaccin reaccin

Reactivos

Colisin

Reactivos

Colisin no efectiva

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NO + N2O

NO2 + N2

No hay reaccin

Reactivos

Colisin

Reactivos

Colisin no efectiva

Teora de colisiones

Ae

Ea / RT

A (factor pre-exponencial): depende de la frecuencia de colisiones entre molculas de reactivos y de la orientacin que adoptan las mismas. Ea (energa de activacin): energa mnima que deben tener las molculas de los reactivos para transformarse en productos. Si la colisin cumple con los dos requisitos (energa suficiente y orientacin adecuada) se dice que es efectiva y ocurre la reaccin.

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Teora del complejo activado

Puede considerarse una generalizacin de la Teora de Colisiones que sirve tambin para soluciones (incluye el efecto del solvente). Cuando los reactivos se aproximan se produce la formacin de un estado de transicin de alta energa, inestable y de corta duracin denominado complejo activado. La energa que necesitan los reactivos para alcanzar este complejo es la energa de activacin.

En el complejo activado los enlaces en los reactivos comienzan a debilitarse y los enlaces en los productos comienzan a formarse:

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A+B

C+D

Reaccin exotrmica

Reaccin endotrmica

HR< 0

HR > 0

N2O (g) + NO (g)

N2 (g) + NO2 (g)

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Catlisis
Un catalizador es una sustancia que afecta la velocidad de la reaccin pero cuya concentracin no se modifica y por tanto no participa en el balance de reaccin global. Si el catalizador acelera la reaccin se denomina acelerador o catalizador positivo. Si el catalizador frena la reaccin se denomina inhibidor o catalizador negativo. Catalizadores: Se recuperan al final de la reaccin Bastan pequeas cantidades Sufren cambios fsicos pero no qumicos

Catlisis

Los catalizadores proveen un camino de reaccin alternativo con menor energa de activacin.

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Catlisis homognea
El catalizador y los reactivos estn en la misma fase. Ejemplo:

Los iones Brcatalizan la reaccin

Catlisis heterognea
El catalizador y los reactivos estn en distinta fase.

C2H4 + H2

C2H6

Otro ejemplo: sntesis de NH3 en presencia de Fe metlico:

Fe

N2 + 3H2

2 NH3

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Conversores catalticos
Los conversores catalticos aceleran la oxidacin sustancias txicas o peligrosas para el medio ambiente. de

Contienen materiales cermicos y xidos (p. ej. CeO2). Los catalizadores son en general metales nobles (Pt, Pd, Rh) finamente divididos.

CO + hidrocarburos (combustin incompleta) + O2 2NO + 2NO2

conversor cataltico 2N2 + 3O2

conversor CO2 + H2O cataltico

Catlisis enzimtica
Es un tipo particular de catlisis homognea.
Las enzimas son catalizadores biolgicos muy selectivos y especficos.

E+S

E-S

E+P

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