Recepcin: febrero 2011 Aceptacin/publicacin: mayo.

2011

MODELADO BSICO DE UNA METODOLOGA PARA LA DETERMINACIN Y EXTRACCIN DE MERCURIO EN MUESTRAS SIMULADAS DE FITORREMEDIACIN CON Phaseolus vulgaris
El Snchez-Gonzlez, Jos Alejandro Baeza-Reyes, Arturo de Jess Garca-Mendoza

Departamento Qumica Analtica, Facultad de Qumica, Universidad Nacional Autnoma de Mxico, Ciudad Universitaria, Mxico kunikleto@yahoo.com.mx

Resumen

Este trabajo propone y desarrolla una metodologa para la recuperacin de mercurio a partir de biomasa contaminada proveniente de un sistema de fitorremediacin, con Phaseolus vulgaris como planta acumuladora. Las etapas ensayadas fueron: cultivo, secado, digestin, determinacin y extraccin. Se ensayaron tres electrodos de disco, oro y carbn vtreo para la determinacin de mercurio, as como grafito para la recuperacin de mercurio por electrodepsito en condiciones de amortiguamiento mltiple. Palabras clave: fitorremediacin, hidropona, mercurio, electrorecuperacin. Abstract A methodology to recover Hg(II) from Phaseolus vulgaris grown in hydroponic conditions. Culture conditions, drying, digestion, quantification and extraction processes were assayed. Three different working electrodes were tested: gold, glassy carbon for the electroanalysis and carbon rods for the electrochemical deposition of Hg(II) from digested plant biomass in buffered media. Keywords: phytoremediation, hydroponics, mercury, electrorecuperacin.

Introduccin

electroqumica en muestras simuladas se fitorremediacin.

Los metales pesados, los metaloides y los radionuclidos pueden ser inmovilizados por las plantas por medio de fitoestabilizacin, fitoextraccin o fitofiltracin /1/. Sin embargo, no se metabolizan, sino que se acumulan en la biomasa /2/, por lo que es necesario disear procedimientos de desecho o almacenamiento de esta biomasa contaminada. Se propone la extraccin de los metales presentes con complejantes amables con el medio ambiente en condiciones de amortiguamiento mltiple y la posterior recuperacin del metal por va electroqumica /3/. Este trabajo propone una metodologa analtica para la determinacin /4/ y extraccin de mercurio por va

Materiales y mtodo

Se utiliz un potenciostato modelo 626 Polarecord (Metrohm Brinkmann) y un potenciostato galvanostato modelo PGP201 (Radiometer Copenhagen). Se usaron celdas de vidrio de 5 mL, tres electrodos de disco oro (D = 3 mm), carbn vtreo (D = 3 mm) y grafito (D = 7,5 mm), barras de grafito (D = 2 mm) como electrodos auxiliares y un electrodo de referencia Ag0|AgCl(s)|KClsat.|| construido en el laboratorio. El cultivo simulado se hizo por hidropona, usando semillas de frjol negro (Phaseolus vulgaris). Se

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sembraron lotes de diez semillas, cada una cultivada por separado, en 0,5 g de algodn (sustrato), agregando 5 mL de disolucin nutritiva al inicio y 1 mL para el riego diario. Se colectaron tallos y hojas a los 15 das, tiempo determinado despus del cultivo de un lote piloto. Se utiliz la disolucin nutritiva propuesta por Hoagland y Arnon (1950) /5/, modificada de acuerdo con los reactivos disponibles en el laboratorio y la cantidad de mercurio necesaria para simular el suelo contaminado. Las muestras se almacenaron recipientes de plstico hasta su secado en microondas (7 min/lote), se demostr que se obtienen mejores resultados en comparacin con el mtodo de secado de polvos con acetona o en estufa. La digestin de las muestras se hizo por va hmeda con 2 mL de HNO3 concentrado por 1 g de planta seca, con adiciones de una mezcla 1:1 de cidos concentrados (HNO3 y H2SO4) cada media hora hasta completar la digestin. El residuo de digestin se llev a un volumen final de 10,0 mL con HClO4 0,1 F. Se elabor una curva de calibracin para la determinacin de mercurio por VCBC sobre electrodo

de carbn vtreo con y sin residuo de digestin para evaluar el efecto de matriz, as como las curvas de calibracin por VRA y VDPRA, obteniendo los lmites de deteccin y cuantificacin para cada tcnica. Se determin el mercurio acumulado en el lote 7 comparando con el mtodo que refieren las normas /6/, espectrofotometra de absorcin atmica. Los experimentos de electrodepsito se hicieron con un electrodo de disco de grafito, construido para el experimento. Se sumergi el electrodo en una disolucin con mercurio mientras se impona un potencial reductor, se sac el electrodo y se trazo su voltamaperograma en KNO3 0,1 F.

Resultados y discusin

Los lotes levemente contaminados con mercurio se desarrollaron de manera muy similar al lote testigo, mientras que se observa una tendencia desfavorable en los lotes con mayor concentracin de mercurio (figura 1). Al parecer el mercurio(II) tendra un efecto de nutriente para la planta, ya que es notable que el crecimiento de las plantas respecto al lote testigo, posiblemente debido a una estimulacin en la produccin de fitoalexinas /7/.

Fig. 1 Fraccin poblacional de individuos germinados en comparacin con los desarrollados (izquierda) y comparacin de la altura alcanzada por los individuos desarrollados de cada lote (derecha), a los quince das regados con la disoln. Hoagland-Arnon y diferentes concentraciones de mercurio(II) en cada lote: 1-100 mF, 2-10 mF, 3-1mF, 4-100 F, 5-10 F, 6-1F, 7-0,1 F y 8-testigo.

Se realiz una curva de calibracin por adiciones estndar es sobre el electrodo de carbn vtreo en HClO4 0,1 F por VCBC (voltamperometra cclica de barrido catdico) como se muestra en la figura 2. El pico de oxidacin aparece bien definido a diferencia del pico de reduccin que se asemeja a

una onda, esto tal vez debido a un efecto de nucleacin en el depsito de mercurio. Cuando se agrega matriz de digestin, el aumento de la seal de oxidacin disminuye, y desaparece la seal de reduccin, por lo que se decidi monitorear solo la seal de oxidacin.

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Se hicieron los ensayos por VRA (voltamperometra de redisolucin andica) sobre carbn vtreo, para lo cual

se probaron varios tiempos de depsito antes de escoger los 15 min que se usaron en todos los experimentos.

Fig. 2 Voltmperogramas de una calibracin de mercurio(II) por VCBC con un electrodo de carbn vtreo en HClO4 0,1 mol/L por adiciones estndar. A: 40-200 ppm y B: 33-166ppm en presencia de matriz de digestin.

Se prob el electrodo de oro directamente con VDPRA (voltamperometra diferencial de pulsos de redisolucin andica), ya que de exponerlo a concentraciones mayores de mercurio tendramos la formacin de amalgamas (tabla1).
TABLA 1. TCNICAS ELECTROQUMICAS ENSAYADAS PARA LA DETERMINACIN DE MERCURIO(II) EN HClO4 0,1 F, LAS DOS PRIMERAS EN UN ELECTRODO DE CARBN VTREO Y LA LTIMA PARA ORO

condiciones cidas (figura 3). Para las muestras digeridas se obtuvo una seal reversible cerca de 400 mV probablemente hierro u otro metal interferente.

(IC: intervalo de concentracin, LD: lmite de deteccin y LC: lmite de cuantificacin)

Conclusiones

Fig. 3 Voltamperogramas del electrodepsito de mercurio sobre un electrodo grafito en KNO3 0,1 F, imponiendo -1,0 V por 15 min en una disolucin con 60 ppm de mercurio(II). A: electrodo sin depsito, B: depsito en NaCl 1 F y C: depsito en NaCl 0,5 F /HCl 0,5 F.

En la determinacin de mercurio para el lote 7 se obtuvieron 0,526 mg/kg (mercurio en masa seca), que concuerda con la cantidad determinada por espectrofotometra de absorcin atmica 0,406 mg/ kg. El mercurio en el lote 6 fue de 1,65 mg/kg, y para el lote 5 de 18,49 mg/kg, coherente con el aumento en la concentracin de mercurio de la disolucin nutritiva. Se probaron diferentes condiciones de electrodepsito de mercurio sobre grafito, obteniendo dos seales de oxidacin alrededor de 250 mV y 675 mV, dando mejores resultados con cloruros y

Se logr estimar el intervalo de concentracin donde se encuentra el lmite de tolerancia de Phaseolus vulgaris al mercurio(II), alrededor 10 000 mg/kg. Se obtuvieron los lmites de deteccin y cuantificacin para las tcnicas utilizadas en la determinacin de mercurio. Se logr determinar la concentracin en las muestras simuladas, obteniendo resultados de acorde con los de absorcin atmica.

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Se lograron determinar las condiciones para el electrodepsito de mercurio, demostrando la viabilidad de la metodologa propuesta.

3. MAYN-MONDRAGN, R., J. G. IBAEZ, R. C. VZQUEZ, A. BAEZA and M. T. "Electrochemical Recovery of Cadmium from Simulated Waste Nickel-Cadmium Battery Solutions". Water Air Soil Pollut. 194 (2008) 45-55. 4. ANDREWS, Richard W., John H. LAROCHELLE and Dennis C. JOHNSON. "Determination of Trace Mercury(l1) in 0.1 M Perchloric Acid by Differential Pulse Stripping Voltammetry at a Rotating Gold Disc Electrode". Anal. Chem. 48 (1976) 212-214. 5. HOAGLAND, D. R. and D. I. ARNON The Water Culture Method for Growing Plants without Soil. University of California, Berkeley (1950), The College of Agriculture, Agricultural Experiment Station (Circular; 347). 6. NOM-117-SSA1-1994. "Mtodo de prueba para la determinacin de cadmio, arsnico, plomo, estao, cobre, fierro, zinc y mercurio en alimentos, agua potable y agua purificada por espectrometra de absorcin atmica". Norma Oficial Mexicana. (1994). 7. HARGREAVES, J. A. Investigations into the Mechanism of Mercuric Chloride Stimulated Phytoalexin Accumulation in Phaseolus vulgaris and Pisum sativum". Physiological Plant Pathology 15 (1979) 279-287.

Agradecimientos
Al Colegio de Profesores de la Facultad de Qumica de la UNAM (CoCoCol) y la seccin 024 de la AAPAUNAM por el apoyo otorgado a travs de la ctedra Alberto Urbina del Raso 2010-2.

Bibliografa
1. SALT, D. E. et al. "Phytoremediation: a Novel Strategy for Removal of Toxic Metals from the Environment Using Plants". Biotechnology 13 (1995) 468-474. 2. EHSAN, M. et al. "Contamination Time Effect on Plant Available Fractions of Cadmium and Zinc in Mexican Clay Loam Soil". Journal of Applied Sciences 7 (2007) 2380-2384.

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