EXTRACCIN Y REFINACIN DE METALES

CAPITULO VI

METALURGIA DEL ALUMINIO

Universidad de Concepcin 2013

METALURGIA EXTRACTIVA DEL ALUMINIO

1 ANTECEDENTES El aluminio es un metal muy abundante en la corteza terrestre, con un contenido medio de 8% lo que representa el tercer elemento despus del oxgeno y silicio y en la actualidad es el metal de mayor produccin y consumo entre los metales no ferrosos y segundo en produccin total entre los metales despus del hierro. Sus propiedades de baja densidad, alta conductividad trmica y elctrica, bajo punto de fusin y buenas propiedades mecnicas cuando se usa aleado; su aspecto y capacidad de ser coloreado (anodizado) y pulido; su maleabilidad y autopasivacin y su no toxicidad han hecho posible su creciente aplicacin en la industria del transporte areo y terrestre; la conduccin de corriente elctrica; la fabricacin de perfiles y estructuras para construccin y la elaboracin de envases, principalmente. Antes que se desarrollara el proceso Hall- Heroult de electrolisis en medio fundido para producir aluminio en 1886, este metal era una rareza y su precio equivala aproximadamente al de la plata. El aluminio actualmente se produce exclusivamente mediante electrlisis de sales fundidas, y los mayores productores son Estados Unidos, Rusia, Canad, Brasil y Australia. El total de la produccin mundial es de 26 millones de toneladas (2011). El precio del metal, alcanza actualmente en torno a US$2.8/lb.). La produccin de aluminio mediante el proceso Hall-Heroult requiere como materia prima almina (Al2O3) de alta pureza, lo cual a su vez coincidi con el desarrollo del proceso Bayer de produccin de almina en 1888. 2 PROPIEDADES FISICO-QUIMICAS DEL ALUMINIO Las propiedades fsico-qumicas ms relevantes del metal son: Nmero atmico Peso atmico Densidad a 20C (gcm-3) Punto de fusin (C) Punto de ebullicin (C) E a 298 K (Al3++ 3e- = Al) (V) Electronegatividad Estados de oxidacin (valencias) Conductividad elctrica (20C) Conductividad trmica (20C) Calor latente de fusin (J g-1) Calor especfico (J g-1 C-1) Estructura cristalina Dureza (Mohs) Lmite elstico (kPa) Coef. de expansin lineal entre : 13 : 26.97 : 2.7 : 659.8 : 2467 : -1.67 : 1.5 : +3 : 0.36 cm-1 (62% del cobre) : 216.4 W m-1 C-1 (56% del cobre) : 395.14 : 0.90 : C.C.C. : 2 2.9 : 62.06 106

20-100C (mm m-1 C-1)

: 0.0239

Los puntos de fusin y ebullicin tan distantes del aluminio garantizan una manipulacin del metal fundido con mnimas prdidas por volatilizacin. El aluminio puro es blando, pero adquiere mejores propiedades mecnicas aleado con otros metales como el cobre, magnesio, silicio, manganeso y litio. Aleaciones con magnesio o litio permiten la construccin de piezas resistentes para las industrias aeronuticas y aerospacial. Las aleaciones con silicio (duraluminio) son utilizadas fundamentalmente en la fabricacin de componentes para la industria del automvil, como bloques y culatas de motor. Esta aleacin tiene buenas propiedades mecnicas y alta estabilidad y resistencia a la torsin y deformacin. El aluminio pertenece al grupo IIIB del sistema peridico con la configuracin electrnica: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1. Los electrones de valencias son los de los niveles 3s2 y 3p1 y el valor de la carga del ion es +3 cuando cede los tres electrones, lo que produce el ion Al3+. Este ion se compleja en agua, hidrolizndose y produciendo los iones [Al(H2O)6]3+, [Al(H2O)5 (OH)] 3+ y H+, por lo que las soluciones acuosas de las sales de aluminio dan reaccin ligeramente cida. El alto potencial de reduccin del aluminio de E= -1.67 V (298 K) hace que se oxide superficialmente, sin embargo, la capa de Al2O3 es muy delgada (algunos nanmetros) y extraordinariamente densa y compacta lo que evita la posterior oxidacin del metal, autoprotegindose de forma natural al impedir la difusin del oxigeno a travs de ella. A veces se incrementa artificialmente el grosor de esta capa de xido mediante el proceso electroltico de anodizado, lo que hace la proteccin ms duradera.

La capa de Al2O3 protege al aluminio de la oxidacin del aire y el agua, pero ciertos cidos en concentraciones dbiles y soluciones salinas particularmente de cloruros, producen corrosin al destruir la capa protectora, que se transforma en sal hidratada. El deterioro de la misma hace progresar el ataque corrosivo no siendo efectiva la autopasivacin. Este fenmeno se observa con frecuencia en aluminio expuesto cerca del mar donde el aire marino con niebla de cloruros deteriora el metal. El aluminio reacciona con el aire por sobre 800C generando alumina (Al2O3) y nitruro de aluminio (AIN3). En caliente (1.000C), el aluminio reacciona con el carbono generando carburo de aluminio, Al4C3. Con nitrgeno a alta temperatura produce nitruro de aluminio compuesto de uso en cermicas y con azufre forma el sulfuro respectivo Al2S3. Tambin reacciona con los halgenos, produciendo los alogenuros correspondientes. En mezcla con xidos metlicos (Fe, Mn, Cr, Ni, Si, Ti) el aluminio en polvo reacciona con gran desprendimiento de energa. En el proceso denominado aluminotermia o termita el intenso calor producido (sobre 2000C) generado por la oxidacin del aluminio en polvo mezclado con oxido de hierro permite que se mantenga la reaccin, reduciendo y fundiendo el hierro. Esta reaccin se utiliza para
3

obtener metales o aleaciones exentos de carbono y se emplea an para soldar rieles de ferrocarril in situ. El aluminio reacciona con los cidos clorhdrico y sulfrico produciendo las sales correspondientes con desprendimiento de hidrgeno. El cido ntrico, sin embargo, no reacciona con el aluminio por su carcter oxidante, pasivndolo. Las bases en solucin acuosa reaccionan con el metal produciendo el aluminato correspondiente. 3.0 MINERALES DE ALUMINIO A pesar de la gran abundancia del aluminio en mltiples minerales en la corteza terrestre, los minerales comercialmente explotables de aluminio son pocos. Estos son: Alterados: Este tipo lo constituyen principalmente las bauxitas que son hidratos de aluminio de frmula general Al2O3nH2O. Su composicin varia entre 40-50% de Al2O3, con menos de 20% de Fe2O3 y 3-10% de SiO2 y representan los minerales ms importantes para la produccin de aluminio, pudiendo estar constituidos por mezclas de hidrxidos de aluminio, (gibbsita, boehmita y disporo) y otros minerales acompaantes como arcillas, slice, cuarzo libre, hidrxidos y xidos de hierro. La gibbsita (trihidrato de aluminio Al(OH)3) es a veces el mineral predominante. El contenido medio de aluminio en la gibbsita es de 34.6%. La boehmita (monohidrato AlO(OH)) tiene un contenido de aluminio de 45% y el disporo que es una forma alotrpica ( del monohidrato AlO(OH)) un contenido tambin de 45%. Hidrotermales: Fundamentalmente lo representan las alunitas (Al3(SO4)3 (OH)6) con hasta 37% de Al2O3. Magmticos: Lo constituyen las rocas aluminosas como las sienitas, nefelinas y anortositas, que contienen ms de 20% de Al2O3. Metamrficos: Son los silicatos de aluminio, como la andalucita, sillimanita y cianita, con contenidos variables de aluminio. Dedrticos: Son depsitos de caoln y diversas arcillas (silicatos y silicatos complejos de aluminio). Pueden llegar a tener leyes de hasta 32% de Al2O3.

4.0 PRODUCCION DE ALUMINA (AL2O3) MEDIANTE EL PROCESO BAYER La produccin de aluminio metal mediante electrlisis de sales fundidas (proceso Hall Heraoult) requiere de xido de aluminio (almina) de alta calidad y pureza. Antes de la invencin del proceso Bayer (1886-1892), la almina se produca por el proceso de Le Chatelier (1869), el cual ha sido reemplazado completamente por el proceso Bayer.

4.1 Proceso Bayer de produccin de almina El proceso Bayer utiliza como materia prima bauxita (Al2O3nH2O) y consiste en la lixiviacin (digestin) de la bauxita en una solucin acuosa de hidrxido de sodio a alta temperatura y alta presin. Las principales operacin del proceso se esquematizan en la Figura 1. Las distintas etapas del proceso Bayer son:

Fig. 1. Esquema del proceso Bayer de produccin de almina a partir de bauxita en sus etapas principales

A) Digestin (lixiviacin) alcalina La bauxita se lixivia (disuelve) en medio alcalino en autoclaves continuas agitadas en una solucin fuertemente alcalina de hidrxido de sodio (soda) concentrada de 130350 gr/lt a presin de 5 a 10 atm durante un tiempo de reaccin de 25 a 30 minutos donde se produce la disolucin de la bauxita segn la reaccin general: Al2O3nH2O(s) + 2NaOH(aq) = 2NaAlO2(ag) + (n+1)H2O (1)

Como el hidrxido de sodio es una materia prima de alto valor, este se puede producir a partir de ceniza de soda (carbonato de sodio) y cal (hidrxido de calcio) de menor valor, segn la reaccin: Na2CO3(aq)+Ca(OH)2(aq) = 2NaOH(aq)+CaCO3(s) (2)

La reaccin (2) ocurre generalmente simultneamente con la reaccin (1), dentro del autoclave o bien en la etapa anterior (mezclado). La descarga de la pulpa lixiviada se espesa y el lquido claro se lleva a filtracin. El lquido claro del espesador y el filtrado conteniendo el aluminio en solucin en concentracin cercana a la de saturacin a la forma de aluminato de sodio se lleva a hidrlisis y cristalizacin. En el residuo slido generado despus de la etapa de filtrado, denominado lodos rojos o barros rojos (red mud) quedan la mayora de las impurezas que acompaan la bauxita, principalmente xidos de hierro, xidos de titanio y slice y carbonato de calcio. Estos barros se descartan en tranques de relaves para su compactacin. B) Cristalizacin (precipitacin) de la almina hidratada. El hidrxido de aluminio se hidroliza cristalizndolo como xido hidratado desde la solucin concentrada conteniendo el aluminato de sodio de acuerdo a la reaccin de hidrlisis siguiente: 2NaAlO2(aq) + 4H2O = Al2O33H2O(s) + 2NaOH(aq) (3)

Esto se realiza agregando agua a la solucin saturada y enfriando la solucin a 6070C y agregando cristales semilla que sirven de grmenes iniciales de crecimiento de cristales de mayor tamao. Este es un proceso complejo y lento. El hidrato que cristaliza es siempre el trihidrato (gibbsita), independientemente de que en la bauxita el aluminio inicialmente se encuentre como monohidrato (boehmita o disporo) o trihidrato (gibbista).

C) Calcinacin de la almina hidratada. Los cristales precipitados de Al2O3 3H2O llamados tambin hidrargirita, bayerita o gibbsita, se lavan y secan a 120-130C y luego se calcinan a 1000-1200C para tener as finalmente almina pura anhidra segn la reaccin: Al2O23H2O(s) = Al2O3(s) + 3H2O(g)
calor

(4)

La forma en que cristaliza la almina durante la etapa de calcinacin depende de la temperatura. A alta temperatura (1200C) cristaliza la almina , en tanto que si la temperatura es ms baja (1000C) se obtiene almina . Generalmente se prefiere la almina porque tiene mayor capacidad de quemisorber gases fluorados generados en la etapa de electrolisis del aluminio. Adems, la almina fluye facilmente, lo cual permite que se alimente sin dificultad a las celdas de electrlisis y se disuelva mejor en el bao de criolita. Como tecnologas de calcinacin se emplean hornos rotativos y de lecho fluido. D) Problema de la slice en la etapa de digestin alcalina. Uno de los problemas del proceso Bayer lo constituyen la denominada slice soluble la que entra al proceso junto con la bauxita, generalmente en forma de caolinita (Al2O32SiO22H2O). Este mineral arcilloso es disuelto con facilidad a la temperatura de digestin e incluso a baja temperatura, con formacin de silicato de sodio soluble. Cuando se utilizan temperaturas por sobre 240C tambin es disuelto el cuarzo. Las reacciones que ocurren son las siguientes: Al2O32SiO22H2O(s) + 6Na(OH)(aq) = 2NaAl(OH)4(aq) + 2Na2SiO3(aq) + H2O SiO2(s) + 2NaOH(aq) = Na2SiO3(aq) + H2O (5) (6)

La slice disuelta reacciona con el aluminato de sodio para precipitar en la pulpa reaccionada en forma de un producto insoluble denominado sodalita Bayer, segn la reaccin: 6NaAl(OH)4(aq) + 6Na2SiO3(aq) + 2NaX(aq) = 3(Na2OAl2O32SiO22H2O) Na2X2(s) + 12NaOH(aq) (7)
-2 = donde el radical X puede ser CO= 3 ,2AIO2 OH ,SO 4 , etc.

La sodalita precipita junto con los lodos rojos y como contiene aluminio representa una prdida de soda y almina. Por esta razn el proceso Bayer no procesa minerales con ms de 4-5% de slice soluble. Para eliminar la slice y bajar el consumo de soda se puede adicionar cal en la molienda inicial de la bauxita para tener una buena mezcla con lo que se consigue liberar parte de la soda que de otra forma quedara atrapada en la sodalita:

3Ca(OH)2(aq) + Na2SiO3(aq) + 2NaAl(OH)4(aq)= 3(CaO)Al2O3SiO2(s) + 4NaOH(aq) + 5H2O (8) De esta forma, la slice precipita en forma de un silico-aluminato-triclcico regenerndose la soda, sin embargo, la almina en este compuesto se pierde en los lodos rojos y puede llegar a representar hasta el 30% del total del aluminio contenido en el mineral. El producto final del proceso Bayer es almina (Al2O3) la cual debe cumplir las siguientes especificaciones: Anlisis qumico: 50-100 ppm Si; 100-200 ppm de Fe; 3500-4000 ppm Na; 200300 ppm Ca; 50-100 ppm Ga; 5-80 ppm Zn; 15-20 ppm Ti; 5-10 ppm V; 5-10 ppm P; y 1-5 ppm Mn. Anlisis mineralgico: >70% de almina (para la cantidad sandy o arenosa). Granulometra: dimetro medio 40-60 m; menos del 5% bajo 45 m Densidad aparente: 1.02-1.07 gcm-3. Densidad real: 3.7-3.9 gcm-3 para la calidad floury (harinosa) y 3.4-3.5 gcm-3 para calidad sandy.() Superficie especfica (B.E.T.): 5 m2 g-1 para la sandy, 5 m2 g-1 para la floury. Agua: humedad (110C): 1-2% en la sandy.

5.0 ELECTROLISIS DEL ALUMINIO El xido de aluminio o almina (A/2O3 ) es uno de los xidos mas estables entre todos los elementos debido a su alta energa de formacin (-377.5 kcal/mol a 20C). Adems de ser la materia prima para la obtencin de aluminio, su forma alotrpica hexagonal (corundum) se emplea como abrasivo debido a su extrema dureza, solo superada por el diamante. Considerando la alta afinidad del aluminio por el oxgeno en trminos termodinmicos (alto valor negativo de la energa libre de formacin del xido de aluminio), con un potencial de reduccin del Al+3 a aluminio de 1.67 volts, la electrlisis acuosa no es posible ya que se descompondra el agua en lugar de la sal de aluminio disuelta, siendo necesario por tanto emplear electrlisis de sales fundidas. La produccin de aluminio mediante electrolisis de sales fundidas fu desarrollada y patentada simultneamente el mismo da en Francia por Hroult y Estados Unidos por Hall, (de ah su nombre Proceso Hall-Heroult) a fines del siglo 19 y para el ao 1930 ya solo se produca aluminio mediante este proceso. La sal que constituye la mayor parte del electrolito en el proceso H-H es la criolita (Na3AlF6) la cual es un fluoro-aluminato de sodio y que tiene una relativamente alta solubilidad de la almina en ella y posee adems alta conductividad inica. Tambin se agregan otros componentes como fluoruro de aluminio, fluoruro de calcio y carbonato de litio o fluoruro para bajar el punto de fusin de la criolita. El contenido normal de AI2O3 en la criolita vara entre 2 a 6% a 1000C, la saturacin en Al2O3 de la criolita ocurre para 13% AI2O3. (Fig. 4).
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La criolita es un mineral natural de aluminio que se encuentra en cantidad y leyes comerciales solo en algunos lugares del mundo, como Australia, Brasil, Jamaica, Canad y Siberia, sin embargo, la criolita tambin puede sintetizarse, con la ventaja de tener as un compuesto puro, a diferencia del natural que contiene distintas impurezas. 5.1 El sistema NaF-AlF3

Fig. 3. Diagrama binario NaF-AlF3 Los compuestos simples de fluor NaF y AlF3 forman dos sistemas binarios : uno en la criolita (Na3AlF6) que presenta un punto de fusin congruente de 1009C y otro en la composicin de la chiolita (Na5Al3F14). Como se aprecia en la Figura 3, el punto de fusin congruente de la criolita (Na3AlF6) indica que se descompone antes de su fusin lo que divide el diagrama de fase en dos subsistemas: a) NaF-Na3AlF6, que forma un eutctico binario a 888C para 13.8% de NaF b) Na3AlF6-AlF3, que contiene Na5Al3F14 y AlF3. La chiolita (Na5Al3F14) funde incongruentemente a 741C con una composicin del peritctico de 41.0% de AlF3. La chiolita forma un eutctico a 694C con Na5Al3F14 a 46% de AlF3. 5.2 El sistema Na3AlF6-Al2O3

La cualidad ms importante de la criolita es que posee conductividad inica y disuelve la almina. Con la almina, la criolita forma un sistema binario que es una seccin del sistema ternario recproco 6NaF + Al2O3 = 3Na2O + 2AlF3. La almina al disolverse en la criolita forma iones del tipo AI2OF2x4-2x, principalmente el in AI2OF6 2. La criolita pura funde a 1009C constituyendo con la almina un eutctico con temperatura de primera cristalizacin entre 960 y 963C, para una concentracin de almina de 10 a 11.5% como se observa en la Figura 4.
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1060
Mtodo saturacin

1040

Temperatura, (C)

1020
L Mtodo visual

1000

980
Criolita +L Almina +L

960
Griolita + Almina

940 0

8 10 12 14 16 18 20 Al2 O3 , (%)

Fig. 4. Diagrama binario criolita-almina En la Fig. 5 se observa el vrtice del diagrama ternario AI2O3-Na3AIF6-AIF3 mostrando las isotermas de la superficie del liquidus. Puesto que el contenido de AI2O3 en la criolita no supera el 6-7%, la temperatura de operacin de las celdas debera ser superior a 980C, sin embargo, para bajar el punto de fusin de la criolita se agregan otras sales de flor como LiF, MgF2, criolita de litio (Li3AlF6), CaF2 e incluso NaCl. De ellas, el fluoruro de litio es el ms efectivo, como se observa en la Fig. 6. Tambin se puede agregar Li2CO3 directamente al electrolito el que reacciona con otras sales de flor como el CaF2 para generar LiF segn: Li2CO3(s) + CaF2(l) = 2LiF(l) + CaO(l) + CO2 (9)

10

Fig. 5 Vrtice de la criolita (Na3AIF6) del sistema ternario AI2O3-Na3AlF6-AIF3

1020 1010 1000 Temperatura, (%) 990 980 970 960 950 940 930 920 0 5 Aditivo, (%) 10 15
Na Cl

CaF 2

Fig. 6 Influencia de distintos aditivos en el punto de difusin de la criolita

F Li

Mg F

Li 3 Al F

5.3

Disolucin de almina en la criolita de las celdas.

Las celdas de electrolisis de aluminio son cerradas para captar fluor y compuestos de fluor volatilizados que se desprenden. Estas operan a 960 980C, calentndose por efecto ohmico (efecto Joule). Al partir en fro, las celdas se calientan inicialmente con quemadores de gas superficiales hasta cerca de 950C. Para mantener una concentracin constante de almina en el electrolito, la almina se alimenta en varios puntos de la celda con una frecuencia prxima al minuto. Para ello, se debe romper (picar) la costra de Al2O3 slida que se forma sobre el bao fundido. De la almina alimentada, parte se disuelve en el electrolito y parte se deposita sobre el talud y el ctodo (crisol de la celda) desde donde se disuelve
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progresivamente en la criolita. Para disminuir la cantidad de almina no disuelta se requiere un volumen mnimo de electrolito, as como un cierto grado de sobrecalentamiento de la celda, generalmente 20-30 C hasta 980C. La actividad de la almina en la criolita se puede calcular mediante la expresin log a AI2O3 = 2.77 log c AI2O3 - 3.042
Donde a AI2O3 es la actividad de la almina referida al AI2O3 - slido y concentracin de almina en % en peso en la criolita. Para AI2O3 - , la energa libre de formacin vale:
C AI 2 O 3

(10) es la

G 1233K = 306.93kcal La criolita y almina fundidas constituyen una mezcla compleja de iones que van desde cationes alcalinos simples hasta iones complejos del tipo oxifluoroaluminatos, y la exacta composicin de los iones an no est completamente aclarada, pero se ha demostrado la existencia de los iones
3. AlF4- ,NaAlF4 y AlF6,

La criolita se disocia inicamente segn: Na3 AIF6 = 3Na+ + AIF6-3 El in AIF6-3 se disocia a su vez segn:
AlF6-3 = AlF4 +2F-

(11)

(12)

4-2x La disolucin de la almina en criolita forma iones complejos Al-O-F como Al2OF2x , para x > 3. A elevadas concentraciones de almina (sobre 6%) pueden formarse 2iones del tipo Al2O2F4 . Por tanto, los iones ms probables presentes en el sistema para las concentraciones normales de AI2O3 en criolita (<6%) son:

Tabla I Iones presentes en el sistema AI-O-F Aniones Cationes Na+ -3 AlF6

AlF4 F4- 2x Al2OF2x

12

La reaccin principal de disolucin de almina en criolita ionizada se puede expresar por la reaccin:
4AIF6-3 +Al2O3 = 3Al2OF6-2 + 6F-

(13)

El in Al2OF6-2 por reaccin andica con el in fluor F- genera el in AlF 4 (reaccin (17). 5.4 Reacciones electroqumicas en las celdas de electrlisis

a) Reaccin catdica El catin aluminio no se encuentra libre disuelto en la criolita, sino formando complejos del tipo Al-O-F cargados negativamente en tanto que el Na+ est presente como catin libre. De esta forma, la reaccin global se puede escribir entonces:
32AlF6 + 6Na+ + 6e - = 2Al + 6Na + +12F-

(14)

El in AIF6-3 proviene de la criolita ionizada (regenerado a travs de las reacciones secuenciales andicas 19, 17 y 18). La reaccin (14) se puede escribir tambin simplificadametne:
AI+3 + 3e = AI

(15)

El exceso de iones F- generado en la reaccin (14) desplaza el equilibrio de la reaccin (12) hacia la izquierda, de manera que la reaccin total pueda escribirse en la forma: 3AlF4- +6Na+ +6e -n = 2Al+6(Na+ ,F- )+AlF6-3 (16)

b) Reaccin andica
4-2x La nica especie inica que contiene oxgeno es el in Al2OF2x el que efecta la reaccin andica. La reaccin andica global para x = 3 es:

3Al2OF-26 + 6F=1.5O2 + 6AlF-4 + 6e-

(17)

Tres iones AlF4 se consumen en la reaccin catdica (16). Los otros tres reaccionan con 6 F de la reaccin catdica (12) para regenerar el anin de la criolita:

3AlF4- +6F- = 3AlF6-3

(18)

13

Los 3AlF6-3 de esta ltima reaccin (18), en conjunto con un in AlF6-3 de la reaccin catdica (16) reaccionan con la almina para regenerar el in AI2OF2-6:
4AlF6-3 +Al2O3 = 3Al2OF6-2 +6F-

(19)

La formacin del in AI2OF62 incrementa nuevamente la reaccin (17). Se puede observar tambin que el in AIF6-3 se regenera a travs de las reacciones (16) y (18) por lo que la criolita del electrolito fundido no se consume o muy poco. A su vez, el oxgeno liberado en la reaccin (17) se combina con el carbono del nodo para generar CO2:

C(s) + O2(g) = CO2(g)

(20)

De esta forma, se puede escribir para la reaccin completa-andica catdica que: 2AI2O3 + 3C(s) = 4AI(l) + 3CO2(g) (21)

La reaccin andica se produce con un sobrepotencial importante. El potencial de descomposicin estndar para la reaccin de reduccin directa de la almina con carbn a 1000C la reaccin (21) vale:
G1273K = + 12362 kJ = +295.4 kcal

El potencial estndar de descomposicin a 1000C es igual a:

E1273k = -

D G 1.362x106 = = -1.176 Volts nF 3x96.5x103

Para una concentracin de AI2O3 en la criolita, de 5%, loga AI 2 O 3 =2.77 x log 5 3.042, de donde aAl2O3 = 0.08. Considerando aC =1, a Al =1 y pCO2 =1 atm , se tiene:
E1273k = E1273k +

E1273K

RT lna2 AL 2O3 nF 8.31x1273 = -1.176+ ln 0.082 = -1.5V 3x96.5x103

Luego, el sobre potencial requerido por la celda es de = Ei Eo = -1.176 -(-1.500) = 0.324 V .

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6.0 TECNOLOGIA DEL PROCESO HALL-HEROULT De acuerdo al tipo de nodo empleado existen dos tipos de celdas de electrlisis de aluminio: a) precocidas y b) Sderberg. En las celdas precocidas los nodos de carbn crudo formados de coke molido fino (-100 mallas) y brea se forman (cuecen) bajo condiciones controladas y luego se sellan a la unin de los conductores elctricos. El conjunto andico est constituido por nodos individuales como el que se observa en la Figura 7. El calentamiento de la mezcla coke+brea por sobre 300C evapora los componentes orgnicos voltiles de la brea dejando una masa slida monoltica como nodo.

Fig. 7. Celda de nodos precocidos El nodo de las celdas Sderberg (Figura 8), se forma por autococcin en la propia celda. Para ello, se alimenta coke y brea dentro de una envolvente metlica denominada coraza. La propia temperatura del proceso origina la fusin y destilacin parcial de la brea, as como la coccin de la pasta formndose el nodo cocido. La alimentacin de corriente a la celda se realiza por medio de conductores de acero, (agujas) que se insertan en la pasta durante su fabricacin. Tanto en el caso de las celdas precocidas como en las Sderberg es necesario cambiar peridicamente los nodos o las agujas para evitar que el consumo haga aparecer los conductores metlicos en la interfase nodo-electrolito. De estos dos tipos de celda, el sistema de nodo precocidos ha superado casi completamente al diseo Sderberg. Todas las celdas tienen un ctodo de carbn (grafito) horizontal, constituido por bloques preformados unidos entre s y un revestimiento lateral tambin de grafito. En su parte inferior los bloques de grafito llevan encastradas barras de acero colectoras de corriente. Sobre los bloques est el bao de aluminio lquido polarizado negativamente y cuya superficie constituye la denominada superficie catdica efectiva.

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El nodo, se encuentra sumergido en el electrolito de criolita Al2O3 a muy poca distancia de la superficie del aluminio lquido. Entre ambos electrodos existe un espacio de 4-5 cm (distancia interpolar). La continuidad elctrica del circuito se efecta a travs del electrolito de sales fundidas y el efecto Joule mantiene el sistema fundido a la temperatura requerida.

Fig. 8. Celda Sderberg de agujas verticales Las celdas de electrlisis estn conectadas en serie pudiendo agruparse de 140 a 260 celdas en una instalacin. La tensin total de las series de celdas vara de 500 a 900V, operndose a potencia constante. En la Fig. 9 se observa una refinera de aluminio de Alcan en Qubec con 200 celdas en operacin. La composicin del electrolito se ajusta para tener buena solubilidad de la almina, maximizar el rendimiento de corriente y permitir trabajar a la temperatura mnima compatible con la existencia del calor necesario para la disolucin de la almina, manteniendo un volumen lquido de bao suficiente para la inmersin del nodo (aproximadamente 10 cm). La cantidad correcta es aproximadamente la mitad de la altura del bao de metal. Si no hay una cantidad suficiente, la almina se depositar en el ctodo con mayor facilidad.

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Fig. 9 Baha de celdas de electroobtencin de aluminio. La composicin del electrolito generalmente es de criolita con 7 a 9% de fluoruro de aluminio y 4 a 6% de fluoruro de calcio. El empleo de carbonato de litio disminuye los niveles de emisin de compuestos fluorados, bajando la temperatura de fusin del electrolito por lo que permite un ahorro energtico. Como la densidad del aluminio lquido es de 2.3 g/cm3, el electrolito debe tener una densidad inferior a 2.1 para una buena separacin de fases. Debido a la costra solidificada de almina y electrolito que se forma en la superficie de las celdas (Fig. 10), sta se debe romper (picar) en forma mecnica peridicamente para permitir alimentar la almina en forma continua o semi-continua y adems dejar escapar los gases generados. El calor de la celda se pierde a travs de las paredes laterales y por los nodos de grafito (Fig. 10).

Fig. 10 Corte esquemtico por una celda de electrolisis de aluminio.

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El potencial total de la celda de electrolisis es de 4.5 a 4.8 V, de los cuales el mayor consumo lo representa la resistencia ohmica del electrolito (38%) y la energa de descomposicin de la almina (26%). (Fig. 11)

Fig. 11 Energa requerida en una celda de electrolito de aluminio

El embalaje o polarizacin andica de la celda es el indicador fsico de que la concentracin de almina en el bao es inferior a 2% lo que requiere alimentar ms almina a la celda. 7.0 IMPACTO DE LA INDUSTRIA DEL ALUMINIO EN EL MEDIO AMBIENTE Dos son los principales contaminantes que se generan de la industria del aluminio: Barros rojos (lodos rojos o red mud) Gases conteniendo fluor

Otros productos son los precipitados de la purificacin de la bauxita que pueden contener metales pesados y/o de valor, pero que representan un tonelaje generalmente pequeo y se pueden vender a reprocesadores. El carbn y grafito impregnado con almina y electrolito (criolita y otros compuesta) tambin puede ser reprocesado o descartado ya que no presenta problemas ambientales. Los barros rojos deben ser ajustados en su pH (originalmente son alcalinos), previo a su depsito. En general, los barros rojos no tienen mayor problema ambientales ya que consisten de hematita, slice y feldespatos por lo que pueden depositarse en tranques de relaves solo ajustando el pH bajo 9-9.5, sin embargo, pueden tener hasta 70% de humedad y formar un fango que sedimenta muy lentamente y fluye como un lquido y que es muy difcil de secar al aire. Las emisiones de flor (generado por descomposicin de la criolita y/otros fluoruros) es el principal contaminante y requiere que las celdas de electrlisis sean cerradas y tengan sistemas individuales de captacin de gases. Otros gases generados son
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CO, orgnicos (del carbn y grafito) y algo de SO2. Los gases se tratan en una primera etapa con almina g calcinada fina (bajo 10 micrones) para captar el flor y formar una almina fluorada que se devuelve a las celdas de electrlisis. En una segunda etapa, los gases se lavan en medio alcalino con Ca(OH)2 para neutralizar el resto del flor como CaF2 y el SO2 como CaSO4.2H2O. Estos se filtran y pueden ser descartados ya que son estables en el medio ambiente. Los gases de la planta (edificio) de electrlisis tambin se captan y lavan en igual forma.

8.0

BALANCE DE MATERIALES EN UNA PLANTA INTEGRADA PRODUCCION DE ALUMINIO POR ELECTROLISIS DE ALMINA.

DE

La produccin de 1 ton. de aluminio requiere del siguiente material (valores y promedios): 4 ton de bauxita 0.5 ton de carbn 0.25 ton de petrleo 0.5 ton de hidrxido de sodio 0.13 ton de hidrxido de calcio Esto genera 2 ton de almina la cual requiere a su vez, para producir 1 ton de aluminio, de: 40 kg de fluoruro de aluminio (AlF3) 10 kg de criolita 60 kg de carbono (celdas de electrlisis, nodos y ctodos) 13000 KW de energa elctrica El mayor costo de lo representa la energa elctrica, con aproximadamente el 55% del costo total de produccin. Esto ha hecho que las refineras de aluminio se construyan en las inmediaciones de hidroelctricas, como en Canad, Brasil, Rusia y Estados Unidos. 9.0 OTROS PROCESOS DE PRODUCCIN Y REFINACIN DE ALUMINIO.

9.1 El proceso Toth En el proceso Toth, se hace reaccionar almina u otros minerales de aluminio tal como bauxita o arcillas con carbono (coke) y cloro gaseoso a 900-100C para formar tricloruro de aluminio voltil. Este proceso, si bien es eficiente, requiere que el aluminio inicial impuro no contenga impurezas voltiles ya que contaminan el producto final de aluminio refinado. Esto ha hecho que este proceso (desarrollado por la empresa ALCAN de Canad) haya encontrado muy poca aplicacin comercial.
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La reaccin general se puede escribir como:

AI2O3(s) + 3C(s) + 6Cl(g) = 2AICl3(g) + CO(g) (22)

El AlCl se condensa y refina posteriormente por destilacin fraccionada, particularmente si el mineral tiene hierro ya este tambin reacciona con el cloro para formar FeCl2 y /o FeCl3 gaseosos que contaminan el aluminio. Este proceso solo ha encontrado una muy pequea aplicacin a escala comercial.

9.2 Refinacin de aluminio con cloro

Una alternativa para refinar aluminio impuro es hacerlo reaccionar con AlCl3 gaseoso a 1300C para formar el monocloruro de aluminio gaseoso de acuerdo a la reaccin 2Al(l,impuro) +AlCl3(g) =3AICl(g) (23)

El AICl gaseoso se enfra rpidamente (quenching) con una lluvia de aluminio lquido a 700-750C temperatura a la cual el AlCl se descompone regenerando triclouro y aluminio lquido segn la reaccin: 3AICl(g) = 2Al(l) + AICI3(g) El AICI3 regenerado se recicla al proceso. El proceso se aplica solo en pocos casos ya que la contaminacin del aluminio es casi inevitable por volatilizacin de otros clouros metlicos. (24)

1.0 REFERENCIAS
1.- J. P. Sancho, J. del Campo y K. Grjotheim, Metalurgia del aluminio, Aluminium Verlag, (1994). 2.-P. Hayes, Process Principles in Mineral and Materials Production, Hayes Publ. Co., (1993). 3.- C.B. Gill, Non Ferrous Extractive Metallurgy, J. Wiley & Sons, (1980).

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