Preparacin a baja temperatura del clnker

del cemento beltico.

Para obtener el grado de Doctor.

Presenta: M Sc. Ada Zapata de Camino.

Asesor de Tesis: Dr. Pedro Bosch Giral.
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Joseph Apsdin : patent en 1824 en Inglaterra el cemento Portland. British Standard (B.S. 12; 1958) : lo define como una mezcla minuciosa de materiales calcreos y arcillosos que contienen principalmente slice, almina y xidos de hierro, que calcinados forman el clnker al que se le adiciona el yeso dando como resultado el cemento Portland. 1450C Clnker Calcinacin
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400 - 900 C.
Evaporacin de la humedad. Descomposicion minerales de arcilla. Descarbonatacin de caliza. 1200 C. Formacion de los compuestos ferrita, aluminato y empieza la formacin del C2S (belita). 1450 C. Clinkerizacin La belita se combina con CaO y forma la C3S (alita). La mezcla se aglutina formando el clinker. Durante el enfriamiento el aluminato y la ferrita se cristalizan la fase lquida.
Alita Belita

Ndulos

Belita

Alita

Fuente: Peray, K.E., 1972, The Rotary Cement Kiln, Chemical, Nueva York, 85, 143 144.- Steven H. et al., Diseo y Control de Mezclas de Concreto. Portland Cement Association. Skokie, Illinois, E.E. U.U, (2004); Ozawa, 2000.

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SiO2

100% P
M

Clinker del Cemento Prtland Clinker del cemento obtenido

Composicin Qumica CaO(%) Al 203(%) SiO 2(%) 65.27 13.00 21.73 68.79 6.14 25.07

Nombre comn Silicato triclcico (alita) Silicato diclcico (belita) Aluminato triclcico (aluminato) Alumino ferrita tetraclcico (ferrita) Cal libre xido de magnesio C3S C2S C3A

Mnimo 45% 5% 4%

Contenido Promedio 62% 15% 8%

Mximo 75% 35% 15%

CS C 3S 2 C 2S C 3S P M

C4AF

4%

1%

15%

C MgO Alcalis

0.1% 0.5% 2%

1.5% -

5% 5% 0.6% 5%

CaO
100%
C 3A C12A7 CA CA2 CA6

Al2O3
100%

Alcalis yeso

rea de composiciones del cemento Portland.

Taylor H.F.W.,Cement Chemistry. United States Edition published by Academic Press Inc. San Diego 1990.

Fuente: Aguilar A. Cemento Portland : fabricacin , propiedades y empleo. Mxico. [Chatterjee, 1996; Goi et al., 2006; Morsli et al., 2007; Popescu et al., 2003; Taylor, 1990]

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 Proponer un nuevo mtodo de sntesis del clnker del cemento. Que reduzca la temperatura y el tiempo de tratamiento trmico. Utilizando minerales naturales.
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La combustin es una reaccin de oxidacin. Donde el combustible se combina con el oxigeno O2 desprendiendo calor y flama al arder. CH4N2O + 1.5O2 CO2+ 2H2O+ N2

*Este mtodo consiste en una reaccin qumica redox (reduccin -

oxidacin o transferencia de electrones). En este mtodo generalmente se utilizan como reactivos sales de nitrato y un combustible orgnico.

Es un proceso qumico exotrmico, que alcanza altas temperaturas, con razones de calentamiento rpidas y tiempos cortos de reaccin.
* Otra ventaja de este mtodo es el uso de equipo relativamente sencillo.
Jain et al., 1981; Manoharan et al., 1992; Fumo et al., 1996; Collins et al., 2000; Patil et al., 2002; Chinarro et al., 2005; Burgos et el., 2006; Cruz et al ., 2006 ; Hang et el., 2007. UNAM IIM 6

Sntesis por calcinacin

Caliza Zeolita

Sntesis por combustin

Caliza Zeolita Urea Aditivo de combustin

Mezcla : Urea - Agua , Caliza - Zeolita y finalmente Aditivo Molienda y mezclado de slidos Calentamiento: en Parrilla a ( 70 C 3 min y 250 C 2 min ) Calcinacin 1200 C 20 min. Combustin : en Mufla Precalentada a 1200 C 15 min

Enfriamiento rpido ~ 25 C

Enfriamiento rpido ~ 25 C

Caracterizacin DRX, EDS, MEB y pruebas fsicas

Caracterizacin DRX , EDS, MEB y pruebas fsicas

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REACCIONES

Hr ( kcal )

R2.1 Reaccin total a partir de caliza y zeolita para obtener los compuestos
principales del clnker 78CaCO3(s)+ Ca4Al8Si28O7224H2O(s) 14(CaO)3SiO2(s)+14(CaO)2SiO2(s)+4(CaO)3Al2O3(s)+24H2O(g)+78CO2(g) R2.2 Reaccin de combustin de la urea CO(NH2)2(c)+1.5O2(g) CO2(g)+2H2O(g)+N2(g) Reaccin de combustin de la urea con nitrato de amonio -214.28

2955.48

-129.92

R2.3

CO(NH2)2(c)+3NH4NO3(c) CO2(g)+8H2O(g)+4N2(g)
R2.4 Reaccin de combustin de la urea com perxido de hidrgeno CO(NH2)2(c)+3H2O2(l) CO2(g)+5H2O(g)+N2(g)
Manoharan et al., 1992; Fumo et al., 1996; Collins et al., 2000; Patil et al., 2002; Chinarro et al., 2005; Burgos et el., 2006; Huang et el., 2007.

-168.59

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Ca4.52Al9.04Si26.96O72(H2O)13.4 Clinoptilolita (Ca,Na)(Al,Si)2Si2O8 Anortita CaCO3 Calcita CaCO3Aragonita

110
+

Zeolita

100 90

Intensidad (u.a.)

Peso (%)

80 70 60

748.53 C 69.00 %

+ + + ++ + +

+ + + + + +

Caliza

Zeolita Caliza

730.00 C 44.47 %

50

10

20

30

40

50

60

70

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

2 - Theta
DRX
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Temperatura ( C)

TGA
9

2500 2250 2000 1750

C

Espectro RBS tomado con He de 0.7 MeV

Espectro de la caliza Espectro de la zeolita Simulacin

++

Elemento O Na Mg Al Si K Ca

M (%) 67.59 0.45 0.55 4.41 23.32 2.71 0.96

At (%) 78.90 0.37 0.42 3.05 15.51 1.30 0.45

Nmero de cuentas

1500 1250 1000 750 500 250 0 100 150

O Mg Al
Elemento O Ca M (%) 57.90 42.10 At (%) 77.50 22.50

Na Ca Si Fe Sr

200 250 300 350 400 450 500

Nmero de canal
Anlisis de espectroscopa de retrodispercin de iones. UNAM IIM

Microanlisis elemental
10

Variando la cantidad de Urea

T = 1200 C T. Part. = 300 m
o

Variando la temperatura
U = 0.0515 mol T. Part. = 300 m

C CS

C CS CaCO3 Ca4Al8Si28O72(24 H2O)

1200 C

S2-A4U3

Intensidad (u.a.)

U = 0.0515

Intesidad (u.a.)

S2-A4U3

S2-A3U3 1100 C
o

U = 0.0333

S2-A4U2

S2-A2U3 1000 C
o

+
S2-A4U1 U = 0.0125
500 C
o

+ + + ++

+ + + +

S2-A1U3

10

20

30

40

50

60

70

10

20

30

40

50

60

70

2 - Theta

2 - Theta
11

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T = 1200 C U = 0.0515 mol

-C2S

C CS

T. Part. = 32 m

S2 - D4U3

Intensidad (u.a.)

T. Part. = 75 m

S2 - C4U3

T. Part. = 150 m

S2 - B4U3

300 m = # 50 150 m = # 100 75 m = # 200 32 m = # 400

T. Part. = 300 m

S2 - A4U3

10

20

30

40

50

60

70

2 - Theta

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12

Calcinacin y Combustin 75 m
T = 1200 C T. Part. = 75 m S2-C4U200
o

-C2S C C3S C12A7 C2AS CS

T = 1200 C T. Part. = 75 m

-C2S

CON2H4 - H2O2

C C3S C12A7 C2AS

S3H-C4U200

Intensidad (u.a.)

Intensidad (u.a.)

CON2H4 - NH4NO3

S3N-C4U200

S-C4

10

20

30

40

50

60

70

2 - Theta

10

20

30

40

50

60

70

2 - Theta
13

Manoharan et al., 1992; Fumo et al., 1996; Collins et al., 2000; Patil et al., 2002; Chinarro et al., 2005; Burgos et el., 2006; Huang et el., 2007; Bonafous et al., 1995; Chatterjee, 1995; Ishida et al., 1998; Guerrero et al., 2003; Popescu et al., 2003; Gartner, 2004; Goi et al .,2006.

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Calcinacin y Combustin 32 m
T = 1200 C T. Part. = 32 m S2-D4U200
o

-C2S C C3S C12A7 C2AS CS

T = 1200 C T. Part. = 32 m

-C2S

CON2H4 - H2O2

C C3S C12A7 C2AS

S3H-D4U200

Intensidad (u.a.)

Intensidad (u.a.)

CON2H4 - NH4NO3

S-D4

S3N-D4U200

10

20

30

40

50

60

70

10

20

30

40

50

60

70

2 - Theta

2 - Theta

Bonafous et al., 1995; Chatterjee, 1995; Ishida et al., 1998; Guerrero et al., 2003; Popescu et al., 2003; Suzuki, 1980; Gartner, 2004; Goi et al .,2006.

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14

Cemento obtenido con H2O2

Hidratacin: Cemento con H2O2 T. Part. = 32
- C2S

Cemento obtenido con NH4NO3

Hidratacin: Cemento con NH 4NO3 T. Part. = 32 m
- C 2S

C3S C12A7 C2AS CH C-S-H C

C 3S C12A7 C2AS CH C-S-H

Intensidad (u.a.)

56 das

Intensidad (u.a.)

56 das

28 das

28 das

S3H-D4U200

S3N-D4U200

10

20

30

40

50

60

70

10

20

30

40

50

60

70

2 - Theta
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2- Theta
15

Monteiro et al., 1985; Taylor 1990; Chaterjee et al 1996; Treza et al 2003; Hou et al., 2004 Goi et al., 2006; Giraldo et al., 2006.

Cemento Beltico
Fase mayoritaria belita C2S. Contribuye a la reduccin del CO2 : Se requiere menor cantidad de CaO para la formacin de belita (C2S). Menor temperatura de sntesis Resistencia a largo plazo debido a la preponderancia de C2S sobre el C3S

Cemento CPO
Fase mayoritaria alita C3S. Mayor cantidad de CaO para la formacin de alita (C3S). Temperatura de sntesis alrededor de 1450C Resistencia temprana debido a la preponderancia de C3S sobre el C2S (aditivos retardadores de fragua) Fraguado rpido Elevado calor de hidratacin.

Referencias
Taylor 1990; ; Labahn 1990 Mehta, et al., 2001; Kosmatka et al; 2004. Ozawa 2000; Worrell et al., 2001., Rodrigues 2003 ; Goi et el ., 2006. Taylor 1990; ; Labahn 1990 Mehta, et al., 2001 Taylor 1990; Rodrigues 2003 ; Chaterjee et al.,1996; Goi et el ., 2006.

Fraguado lento Bajo calor de hidratacin

Treza et al., 2003; Guerrero et al ., 2003. De La Torre et al., 2005. Monteiro et al., 1985; Chaterjee et al.,1996; Taylor 1990; Goi et el ., 2006; Rodrigues 2003. Taylor 1990; Rodrigues 2003 ; Chaterjee et al.,1996; Goi et el ., 2006. Taylor 1990; ; Labahn 1990 Mehta, et al., 2001

Cemento adecuado para obras en lugares clidos Cemento recomendado para uso en obras de concreto masivo varios cientos de m3 de Co (concreto)

Cemento de uso restringido en lugares clidos Cemento de uso general

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MEB Evolucin del fraguado cementos obtenidos a los 28 y 56 das

S3N-D4U200 28 das S3N-D4U200
56 das

S3H-D4U200

28 das

S3H-D4U200

56 das

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NMX-C -058-1967 (ASTM 266-87).

Tiempo de fraguado en pasta (Guillmore)

300 250

Tiempo (min)

200 150 100 50

0 F. Inicial
F. Final

CPO 102 220

CPP 105 200

CPC 100 215

CTO BCO 90 190

S3N-D4U200 S3H-D4U200 125 250 130 270

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Resistencia a la compresin en morteros de cemento

NMX-C-083-1997- ONNCCE (ASTM C109-86)

Resistencia a la compresin en mortero

350 300 250 200 150 100 50 0 CPO fc 28 d fc 56 d 225.45 277.68 CPP 294.05 307.04 CPC 224.54 257.02 CTO BCO 250.63 270.12

kg / cm2

S3ND4U200 88.17 206.01

S3HD4U200 98.57 184.02 19

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 Se logra obtener el clnker de cemento por un nuevo mtodo.

A partir de minerales naturales caliza y zeolita. Utilizando como combustible rgnico la urea y como aditivos nitrato de amonio y perxido de hidrgeno. En un tiempo de 15 minutos y temperatura de tratamiento trmico de 1200C , que son mucho menores a los reportados en la literatura. Este nuevo mtodo por combustin modificado sintetiza cuatro fases del cemento la belita -C2S, alita C3S, mayenita C12A7 , gelenita C2AS.

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Trabajos derivados de la investigacin

Los resultados de esta tesis han sido publicados en: Low temperature preparation of belite cement clinker J. Eur. Ceram. Society. Combustion method to sinthesize a belite cement clinker J. Am. Ceram. Society.

Patente Procedimiento de preparacin de clnker de cemento beltico a bajas temperaturas.

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